KR101243913B1 - 음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법 - Google Patents

음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

SiOx(0.5≤x≤1.7)를 포함하는 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 리튬에 대하여 비반응성인 금속을 포함하는 음극활물질이 제시된다.

Description

음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법{Anode active material, anode and lithium battery containing the same, and preparation method thereof}
음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬전지용 음극활물질의 대표적인 예는 흑연과 같은 탄소계 재료이다. 흑연은 용량 유지 특성 및 전위 특성이 우수하며, 리튬의 흡장시 부피 변화가 적어 전지의 안정성이 높다. 흑연의 이론적인 전기 용량은 372mAh/g 정도이고 비가역 용량이 크다.
상기 탄소계 재료에 비하여 전기 용량이 높은 음극활물질로서 리튬과 합금가능한 금속이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al 등이다. 상기 리튬과 합금가능한 금속은 전기용량이 매우 크다. 상기 리튬과 합금 가능한 금속들은 충방전시에 부피 팽창을 수반하여 전극 내에서 고립되는 활물질을 발생시키며 비표면적 증가에 따른 전해질 분해 반응이 심화된다. 상기 리튬과 합금가능한 금속을 포함하는 리튬전지는 용량 유지 특성이 저하된다. 예를 들어, Sn은 충방전이 반복됨에 따라 Sn 입자들의 응집(aggregation) 및 파쇄 과정이 반복되어 Sn 입자들이 전기적으로 단절된다.
금속산화물은 금속에 비하여 부피 팽창율이 상대적으로 낮으나, 수명특성이 부진하였다. 예를 들어, SiOa(0<a<2)는 비가역 용량이 크며 수명특성이 부진하였다.
따라서, 금속산화물을 사용하면서도 향상된 수명특정을 제공하는 리튬전지가 요구된다.
한 측면은 리튬에 대하여 비반응성인 금속으로 코팅된 산화규소를 포함하는 새로운 음극활물질을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 음극활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 음극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 음극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
SiOx(0.5≤x≤1.7)를 포함하는 코어; 및
상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층을 포함하며,
상기 코팅층이 리튬에 대하여 비반응성인 금속을 포함하는 음극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기 음극활물질을 포함하는 음극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상기 음극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
SiOx(0.5≤x≤1.7) 분말 상에 리튬에 대하여 비반응성인 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 코팅층이 형성된 SiOx(0.5≤x≤1.7) 분말을 열처리하는 단계;를 포함하는 음극활물질 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 리튬에 대하여 비반응성인 금속으로 코팅된 산화규소를 포함하는 새로운 음극활물질을 포함함에 의하여 리튬전지의 방전용량 및 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 음극활물질 분말에 대한 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예 4에서 제조된 음극활물질 분말에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 5에서 제조된 음극활물질 분말에 대한 SEM 이미지이다.
도 4는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 채용한 리튬전지 및 상기 음극활물질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 음극활물질은 SiOx(0.5≤x≤1.7)를 포함하는 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 리튬에 대하여 비반응성인 금속을 포함한다. 예를 들어, 상기 SiOx에서 x는 0.7 내지 1.3일 수 있다. 예를 들어, 상기 SiOx에서 x는 0.9 내지 1.2 일 수 있다.
상기 리튬에 대하여 비반응성인 금속은 리튬과 합금을 형성하지 않는 금속을 의미한다. 즉, 상기 리튬에 대하여 비반응성이 금속은 리튬과 합금을 형성하지 않고 리튬과 구조적으로 구별되는 별개의 상(phase)으로만 존재한다.
상기 음극활물질은 산화규소 표면의 적어도 일부에 리튬과 합금을 형성하지 않는 금속의 코팅층이 형성됨에 의하여 전도성이 향상되며, 이러한 전도성의 향상에 의하여 상기 음극활물질을 포함하는 리튬전지의 방전용량 및 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 음극활물질에서 상기 코팅층은 상기 코어 상에 섬(island) 형태로 균일하게 분포되어 형성될 수 있다. 이러한 섬 형태의 코팅층은 도 1에서 확인된다. 상기 코팅층이 상기 코어 상에 섬(island) 형태로 형성됨에 의하여 리튬 이온의 이동이 용이하고, 코어의 부피변화에도 코팅층의 균열이 억제될 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 기존의 카본 코팅 등에 비하여 별도의 장치 없이 제조가 용이하므로 양산 시에 가격 경쟁력이 높다. 따라서, 상업적 이용가능성이 높다.
상기 음극활물질에서 상기 리튬에 대하여 비반응성인 금속의 함량은 상기 음극활물질 총 중량의 5 내지 30중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 리튬에 대하여 비반응성인 금속의 함량은 상기 음극활물질 총 중량의 7 내지 15중량%일 수 있다. 상기 리튬에 대하여 비반응성인 금속의 함량은 상기 음극활물질 총 중량의 7 내지 10중량%일 수 있다. 상기 리튬에 대하여 비반응성인 금속의 함량이 지나치게 낮으면 리튬전지의 수명특성이 저하될 수 있으며, 상기 리튬에 대하여 비반응성인 금속의 함량이 지나치게 높으면 초기 용량이 저하될 수 있다.
상기 음극활물질에서 상기 리튬에 대하여 비반응성인 금속은 Ni, Cu, Fe, Ti, P 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 리튬과 합금을 형성하지 않는 금속으로서 전도성이 우수한 금속이라면 모두 사용 가능하다.
상기 음극활물질에서 상기 코팅층이 리튬과 합금을 형성할 수 있은 금속을 추가로 포함할 수 있다. 상기 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속은 Ag, Al, Sn 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 음극활물질에서 상기 SiOx(0.5≤x≤1.7)는 비정질이거나 결정성이 낮을 수 있다. 본 명세서에서 비정질 또는 저결정성 SiOx는 400℃ 이상의 열처리 과정을 거치지 않은 SiOx를 의미한다. 예를 들어, 상기 음극활물질에서 상기 코팅층은 습식법에 의하여 형성된 후에 400℃ 이상의 고온 열처리과정을 거치지 않고 400℃ 미만의 저온 열처리과정만을 거친다. 따라서, 800℃ 이상의 고온 열처리에서 발생하는 SiOx의 결정화가 억제되거나 일어나지 않을 수 있다. 그러므로, 충방전 과정에서 수반되는 SiOx 결정의 균열 및 이에 의한 내부저항의 증가가 억제될 수 있다. 결과적으로, 상기 음극활물질을 포함하는 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 음극활물질의 평균입경(d50)은 2 내지 10 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질의 평균입경(d50)은 3 내지 8 ㎛일 수 있다. 상기 평균입경이 지나치게 작으면 음극활물질 슬러리 제조가 어려울 수 있으며, 상기 평균 입경이 지나치게 크면 일정한 두께의 활물질층을 제조하기 어려울 수 있다.
상기 음극활물질의 비전도도(specific conductivity)는 5 S/㎝ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질의 비전도도는 5 내지 100 S/㎝일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질의 비전도도는 5 내지 50 S/㎝일 수 있다.
다른 구현예에 따르는 음극은 상기 음극활물질을 포함한다. 상기 음극은 예를 들어 상기 음극활물질 및 결착제를 포함하는 음극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극활물질 조성물이 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬 전지는 상기의 음극활물질을 포함하는 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 4에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 음극활물질 제조방법은 SiOx(0.5≤x≤1.7) 분말 상에 리튬에 대하여 비반응성인 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 SiOx(0.5≤x≤1.7) 분말을 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 코팅층은 도금에 의하여 형성될 수 있으나, 반드시 도금으로 한정되지 않으며 SiOx(0.5≤x≤1.7) 분말 상에 점(island) 형태로 균일하게 금속을 코팅할 수 있는 방법이라면 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 모든 방법이 사용될 수 있다.
상기 도금은 비전해 도금일 수 있으나, 반드시 비전해 도금(electroless plating)으로 한정하지 않으며, 전해 도금(electroplating)도 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 비전해 도금은 SiOx(0.5≤x≤1.7) 분말을 리튬에 대하여 비반응성인 금속의 전구체를 포함하는 도금 용액에 함침시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 SiOx(0.5≤x≤1.7) 분말이 상기 도금 용액에 함침되는 시간이 1 시간 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 함침되는 시간은 10분 내지 1시간 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 함침되는 시간은 10분 내지 40 분일 수 있다. 예를 들어, 상기 함침되는 시간은 15분 내지 30분일 수 있다.
상기 음극활물질 제조방법에서 상기 리튬에 비반응성이 금속을 포함하는 도금 용액에 투입하기 전에 SiOx(0.5≤x≤1.7) 분말 표면에 촉매 핵이 형성될 수 있다. 상기 SiOx(0.5≤x≤1.7) 분말 표면에 조밀한 촉매 핵이 형성됨에 의하여 비전해도금이 촉진될 수 있다. 상기 촉매는 PdCl2, H2SO4, SnCl2 등일 수 있다.
상기 음극활물질 제조방법에서 상기 리튬에 대하여 비반응성인 금속의 전구체는 NiSO4, CuSO4, NiCl2, (NH4)2SO4ㅇNiSO4(황산니켈암모늄) 및 Ni(SO3NH2)24H2O(술파민산니켈)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극활물질 제조방법에서 상기 열처리는 400℃ 미만에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 200 내지 400℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 250 내지 350℃에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는 0.5 내지 1 시간 동안 수행될 수 있다. 상기와 같이 저온에서 열처리과정이 수행됨에 의하여 SiOx(0.5≤x≤1.7) 분말의 결정화가 억제되거가 방지될 수 있다.
상기 음극활물질 제조방법에서 SiOx(0.5≤x≤1.7) 분말은 Si 와 SiO2가 1~6:1로 혼합된 혼합물로 이루어진 펠렛을 1400℃ 이상의 고온에서 증발시켜 기판 상에 석출된 석출물을 분쇄하여 얻어질 수 있으나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 상기 SiOx(0.5≤x≤1.7) 분말을 제조할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극활물질의의 제조)
실시예 1:
Si 와 SiO2를 2:1의 비율로 혼합한 후 가압하여 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛을 도가니에 넣고 Ar 분위기에서 1400℃로 가열 및 기화시켜 혼합 기체를 SuS기판 상에 석출시켰다. 상기에 석출된 석출물을 회수 및 분쇄하여 평균입경(d50) 5㎛ 의 SiOx(x=0.95)분말을 제조하였다.
상기 SiOx 분말을 물로 세척한 후, PdCl2 및 Pd 촉매(GSC사)를 포함하는 용액에 20초간 침지시켜 SiOx 표면에 조밀한 Pd 핵을 형성시켰다. 이어서, 상기 Pd 핵이 형성된 SiOx 분말을 H2SO4 10% 용액에 10초간 침지시켜 표면을 활성화시켰다. 이어서, 상기 표면이 활성화된 SiOx 분말을 물로 세척하여 SiOx를 전처리하였다. 각 단계에서 분말의 회수는 거름종이를 사용하였다.
상기 전처리된 SiOx 분말을 도금용액에 15 분간 침지 및 교반시켜 비전해 도금을 수행하여 SiOx 분말 표면에 부분적으로 Ni 코팅층을 형성시켰다.
상기 도금 용액으로는 GSC사의 Nipro 121을 사용하였다. 상기 도금 용액은 알카리용액으로서, 황산니켈, 차인산소다, 구연산소오다, 염화암모늄 및 물을 포함하는 용액이며, 상기 용액을 35℃로 가열한 후, 암모니아수를 사용하여 pH 9~10으로 조절한 후 온도를 45℃로 올린 후 SiOx 분말를 투입하여 교반하였다.
도금 완료 후 Ni 코팅된 SiOx 분말을 물로 세척한 후, 80℃에서 4시간 이상 건조 후 음극활물질을 제조하였다. 제조된 음극활물질의 주사전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다.
ICP(Ion Coupled Plasma)로 분석한 결과, 도금된 Ni의 함량은 음극활물질 총 중량의 9중량%이었다.
실시예 2
상기 도금 용액에 침지시키는 시간을 20분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
도금된 Ni의 함량은 음극활물질 총 중량의 11.6중량%이었다.
실시예 3
상기 도금 용액에 침지시키는 시간을 25분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
도금된 Ni의 함량은 음극활물질 총 중량의 14.7중량%이었다.
실시예 4
상기 도금 용액에 침지시키는 시간을 10분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다. 제조된 음극활물질의 주사전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
도금된 Ni의 함량은 음극활물질 총 중량의 5중량%이었다.
실시예 5
상기 도금 용액에 침지시키는 시간을 45분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다. 제조된 음극활물질의 주사전자현미경 사진을 도 3에 나타내었다.
도금된 Ni의 함량은 음극활물질 총 중량의 29.4중량%이었다.
비교예 1
Ni 을 도금하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Ni이 코팅되지 않은 SiOx 분말을 제조하였다.
비교예 2
Si 와 SiO2를 2:1의 비율로 혼합한 후 가압하여 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛을 도가니에 넣고 불활성 분위기에서 1400℃로 가열 및 기화시켜 혼합 기체를 SuS기판 상에 석출시켰다. 상기에 석출된 석출물을 회수 및 분쇄하여 평균입경(d50) 5 ㎛의 SiOx(x=0.95)분말을 제조하였다.
상기 분말을 노에 넣은 후 아르곤 분위기에서 온도를 1000℃까지 올린 후, 아르곤과 메탄의 10:2 부비피 혼합가스를 5sccm의 유속으로 5분 동안 공급하여 표면에 탄소가 코팅된 SiOx 분말을 제조하였다.
(음극 및 리튬 전지의 제조)
실시예 6
실시예 1에서 합성된 음극활물질 분말과 탄소도전재(Ketjen Black; EC-600JD)를 80:10의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 음극활물질:탄소도전재:바인더=80:10:10의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 구리 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 음극 극판을 만들고, 추가로 진공건조시켜 지름 12mm의 코인셀을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgardㄾ 3510)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 7-10
실시예 2-5에서 합성된 음극활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 3-4
비교예 1-2에서 합성된 음극활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: ICP 실험
실시예 1-5 및 비교예 1에서 제조된 음극활물질 분말에 대하여 ICP를 측정하여, 음극활물질에 포함된 Ni 함량을 계산하였다. Ni 함량은 음극활물질 총 중량을 기준으로 한 Ni의 중량%이다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Ni 함량 [wt%]
실시예 1 9
실시예 2 11.6
실시예 3 14.7
실시예 4 5
실시예 5 29.4
비교예 1 0
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1-5에서 제조된 음극활물질은 Ni을 5 내지 30 중량% 포함하고 있다.
평가예 2: 비전도도 측정
실시예 1-5 및 비교예 1-2에서 제조된 음극활물질 분말에 대하여 비전도도를 측정하여, 음극활물질의 표면 전도도를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비전도도[S/cm]
실시예 1 16
실시예 2 18
실시예 3 21
실시예 4 10
실시예 5 44
비교예 1 0
비교예 2 3~4
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1-5에서 제조된 음극활물질은 비교예 1-2의 음극활물질에 비하여 비전도도가 향상되었다.
평가예 3: 충방전 특성 평가
상기 실시예 6-10 및 비교예 3-4에서 제조된 상기 코인셀을 상온에서 리튬 금속 대비 2.5~4.1V의 전압 범위에서 0.2C rate의 정전류로 충방전시키면서 초기방전용량, 초기 효율, 및 용량유지율을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 상온에서 용량유지율은 하기 수학식 1로 표시된다. 또한, 1번째 사이클에서의 충전용량 및 방전용량을 초기충전용량 및 초기방전용량으로 나타내었다. 초기 충방전 효율은 하기 수학식 2로 표시된다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
<수학식 2>
초기 충방전 효율[%]=1st 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 충전용량
초기충전용량
[mAh/g]		 초기방전용량
[mAh/g]		 초기 충방전 효율 [%] 용량유지율
[%]
실시예 6 1980 1423 72 98
실시예 7 1930 1403 73 96
실시예 8 1539 1137 75 86
실시예 9 1783 1283 69 87
실시예 10 1427 865 61 94
비교예 3 1250 1020 80 56
비교예 4 1903 1370 72 74
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 6-10의 리튬전지는 비교예 3-4의 리튬전지에 비하여 현저히 향상된 수명특성을 나타내었다.

Claims (20)

  1. SiOx(0.5≤x≤1.7)를 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층을 포함하며,
    상기 코팅층이 리튬에 대하여 비반응성인 금속을 포함하는 음극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 상기 코어 상에 섬(islands) 형태로 형성된 음극활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬에 대하여 비반응성인 금속 함량이 상기 음극활물질 총 중량의 5 내지 30중량%인 음극활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬에 대하여 비반응성인 금속 함량이 상기 음극활물질 총 중량의 7 내지 15중량%인 음극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬에 대하여 비반응성인 금속이 Ni, Cu, Fe, Ti, Fe, Ti P 및 Cd로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 음극활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 리튬과 함금을 형성할 수 있는 금속을 추가로 포함하는 음극활물질.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속이 Ag, Sn, Al 및이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 음극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 SiOx(0.5≤x≤1.7)이 비정질이거나 결정성이 낮은 음극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 음극활물질의 평균입경(d50)이 1 내지 10 ㎛인 음극활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 음극활물질의 비전도도가 5 S/㎝ 이상인 음극활물질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 음극활물질을 포함하는 음극.
  12. 제 11 항에 따른 음극을 채용한 리튬전지.
  13. SiOx(0.5≤x≤1.7) 분말 상에 리튬에 대하여 비반응성인 금속을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층이 형성된 SiOx(0.5≤x≤1.7) 분말을 열처리하는 단계;를 포함하는 음극활물질 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 코팅층이 도금에 의하여 형성되는 음극활물질 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 도금이 비전해 도금인 음극활물질 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 비전해 도금이 SiOx(0.5≤x≤1.7) 분말을 리튬에 대하여 비반응성인 금속의 전구체를 포함하는 도금 용액에 함침시킴으로써 수행되는 음극활물질 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 SiOx(0.5≤x≤1.7) 분말이 상기 도금 용액에 함침되는 시간이 1 시간 미만인 음극활물질 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 도금 용액에 함침시키기 전에 SiOx(0.5≤x≤1.7) 분말 표면에 촉매 핵이 형성되는 음극활물질 제조방법.
  19. 제 13 항에 있어서, 상기 리튬에 대하여 비반응성인 금속의 전구체가 NiSO4, CuSO4, PdCl2 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 음극활물질 제조방법.
  20. 제 13 항에 있어서, 상기 열처리가 400℃ 미만에서 수행되는 음극활물질 제조방법.
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