WO2013024688A1 - 負極活物質、負極及び二次電池 - Google Patents

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sio
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electrode active
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匡史 松本
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, preferably a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery. Moreover, this invention relates to the negative electrode and secondary battery containing this negative electrode active material.
  • a lithium ion secondary battery is a type of non-aqueous secondary battery.
  • lithium ions are responsible for electrical conduction, and lithium ions move between a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode, and a charge / discharge reaction proceeds.
  • Secondary batteries using lithium ion oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 and LiNiO 2 for the positive electrode and carbon materials such as graphite for the negative electrode are the mainstream.
  • Lithium ion secondary batteries are required to have higher capacity and longer life as mobile terminal devices such as mobile phones and PCs have higher performance, smaller size, and hybrid and electric vehicles. Development of materials is desired.
  • Non-patent Document 1 As a high-capacity electrode material used for the negative electrode, metallic lithium, an alloy of lithium and tin, lead, silicon, or antimony has been studied (Non-patent Document 1). Among these, an electrode material made of an alloy of silicon and lithium is attracting attention because it has a large theoretical electric capacity, is rich in reserves, and is inexpensive.
  • the negative electrode active material layer may be pulverized due to a change in the volume of silicon accompanying repeated charge / discharge, and a part of the negative electrode active material layer may fall off the current collector. Therefore, in the secondary battery using silicon as the negative electrode active material, the electron conduction channel is easily lost due to repeated charge and discharge, and sufficient cycle characteristics may not be obtained.
  • Patent Documents 1 to 3 silicon oxide particles covered with a carbonaceous material have been proposed as a negative electrode active material.
  • the carbon material covering the silicon oxide easily reacts with Li and the electrolyte during the charge / discharge reaction to form a solid electrolyte interface (SEI) on the surface thereof. Since the formed SEI component is a polymer compound, lithium carbonate, or the like, its electronic conductivity is lowered. Therefore, the negative electrode material containing silicon oxide covered with a carbon material with SEI formed on the surface hinders the electron conduction of the active material during the charge / discharge reaction, resulting in a decrease in output due to resistance loss or generation of an unreacted active material. There was a case where a problem such as a decrease in capacity occurred.
  • an object of the present embodiment is to provide a negative electrode active material containing a silicon oxide covered with a carbon material, and having an excellent performance of maintaining electronic conductivity in a charge / discharge reaction. To do.
  • An embodiment of the present invention includes a silicon oxide-containing particle, a carbon material that covers the silicon oxide-containing particle, and a conductive metal material particle that covers the carbon material. It is a negative electrode active material for secondary batteries.
  • the negative electrode active material of the present embodiment can maintain good electron conductivity in repeated charge / discharge reactions, and therefore has low resistance loss and excellent battery output maintenance performance.
  • the negative electrode active material of the present embodiment has a high electron conductivity site on the surface, so that a charge / discharge reaction site with a high electron mobility exists, and the charge / discharge reaction rate is excellent.
  • the negative electrode active material of this embodiment includes silicon oxide-containing particles, a carbon material that covers the silicon oxide-containing particles, and metal material particles that have conductivity to cover the carbon material.
  • the negative electrode active material of the present embodiment has a structure in which, for example, the surface of SiO—C composite particles composed of silicon oxide-containing particles and a carbon material covering the silicon oxide-containing particles is covered with metal material particles.
  • the silicon oxide-containing particles can be represented by, for example, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) or Li y SiO x (y> 0, 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • SiO 2 phase phase separation which Si phase and SiO 2 phase or lithium is bonded at the micro level (See Non-Patent Documents 2 and 3).
  • the Si phase inserts and desorbs lithium ions
  • the SiO 2 phase surrounding the Si phase or the SiO 2 phase bonded with lithium serves as a path for conducting lithium ions between the Si phase and the electrolyte.
  • the SiO 2 phase surrounding the Si phase or the SiO 2 phase bonded with lithium since the SiO 2 phase surrounding the Si phase or the SiO 2 phase bonded with lithium has an amorphous structure and a high porosity, it plays a role in absorbing a large volume change that occurs when lithium ions are inserted into and desorbed from the Si phase. . Therefore, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and Li y SiO x (y> 0, 0 ⁇ x ⁇ 2) are suppressed in volume change due to charge / discharge cycles and have high cycle characteristics.
  • the surface of the silicon oxide-containing particles is carbonized to supplement the electron conductivity in SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and Li y SiO x (y> 0, 0 ⁇ x ⁇ 2). Covered with material.
  • Non-Patent Document 2 Journal of The Electrochemical Society, 153, A425 (2006)
  • Non-Patent Document 3 Journal of The Electrochemical Society, 151, A1572 (2004)
  • raw material for the carbon material for example, graphite, hard carbon, soft carbon, amorphous carbon, carbon black, acetylene black, or the like can be used. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • raw materials such as polymers that are heated in an inert atmosphere to become carbonaceous materials can also be used as the raw material.
  • a material such as a polymer can be formed into a shape in which silicon oxide-containing particles are included in a carbonaceous material by melting or polymerizing with SiOx in a stage before firing.
  • the carbon material may cover at least a part of the silicon oxide-containing particles, but preferably covers the entire surface.
  • agglomerates of a plurality of silicon oxide-containing particles may be covered with a carbon material.
  • the average particle size (volume average) of the silicon oxide-containing particles is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the method for combining the silicon oxide-containing particles and the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include mechanical treatment, chemical vapor deposition, and liquid phase treatment.
  • the mechanical treatment include a method of combining silicon oxide-containing particles and a carbon material using a planetary ball mill or the like.
  • chemical vapor deposition include a method of carbonization after introducing a raw material such as toluene or benzene into heated silicon oxide.
  • the liquid phase treatment include a method in which silicon oxide-containing particles are dispersed in a dissolved polymer or monomer, and are fired in an inert atmosphere and carbonized after polymerization and solidification.
  • the product after carbonization firing can be provided by adjusting the particle size, specific surface area, etc. using various mills, pulverizers, grinders and the like.
  • the SiO—C composite particles can be produced by a method as disclosed in, for example, JP-A-2004-47404. That is, by performing a CVD process on silicon oxide in an atmosphere containing an organic gas such as methane gas, a composite in which silicon in silicon oxide is nanoclustered and the surface is coated with a carbon material can be obtained. . Also, the SiO—C composite can be produced by mixing the carbon material, silicon, and silicon oxide by mechanical milling.
  • the surface of the SiO-C composite particles is covered with metal material particles.
  • metal material particles By disposing metal material particles on the surface of the carbon material in the SiO—C composite particles, a decrease in electronic conductivity due to SEI formation on the surface of the carbon material of the SiO—C composite particles during charge / discharge reaction is prevented. be able to.
  • the composite particles contact to form an electron channel.
  • the electron channel formed of metal material particles unlike the electron channel formed of carbon material, retains high electron conductivity even after charge / discharge reaction, so that the negative electrode active material having excellent cycle characteristics Can provide.
  • the metal material particles are made of a conductive metal material.
  • the metal material Cu, Au, Pt, Ti, Zr, Nb are used from the viewpoint that they do not react with Li ions at the base potential (0.3 to 0.0 V vs. Li / Li + ) at the time of charge and discharge. It is preferably made of at least one selected from the group consisting of Ta, Mo, W, Pd, Rh, Ru and Ir. That is, the metal material can be a metal selected from the above group or an alloy composed of two or more metals selected from the above group. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the type and composition of the metal material include electronic conductivity, density, particle size controllability, and other components when the battery is assembled using this negative electrode material (positive electrode, separator, current collector, binder) Can also be selected in consideration of the impact on
  • the average particle diameter (volume average) of these metal material particles is preferably 2 to 50 nm.
  • the smaller the average particle size of the metal material particles the smaller the amount charged, so the weight energy density is improved and the cost is also reduced. From the viewpoint of electron conductivity, it is desirable that the average particle diameter of the metal material particles is 2 nm or more. If the average particle size of the metal material particles is too large, the weight energy density is lowered, which is disadvantageous in terms of cost.
  • the electron channel disappears due to the pulverization caused by repeated charge and discharge, and the capacity may be reduced. Therefore, if the metal material is made of fine particles having an average particle diameter of 2 to 50 nm, it can be easily carried on the surface of the carbon material at a uniform and high concentration, a good electron channel can be formed, and pulverization can be achieved. Generation
  • production of the unreacted active material produced by can be suppressed, and a capacity
  • the metal material particles only need to cover at least part of the carbon material of the SiO—C composite particles, and may cover the entire SiO—C composite particles.
  • the covering state of the metal material particles with the SiO—C composite particles can be confirmed by an electron microscope.
  • a dry process or a wet process can be applied as a method for supporting the metal material particles on the SiO—C composite particles.
  • the dry process include sputtering, vacuum deposition, and chemical vapor deposition.
  • wet processes include electrolytic deposition, electroless deposition, and colloid support.
  • a wet process that can be synthesized in large quantities at low cost is effective.
  • the colloid loading method is effective from the viewpoint of size control and loading amount control. After adding trisodium citrate as a complexing stabilizer to a metal salt aqueous solution such as chloroplatinic acid, etc., by adding sodium borohydride as a reducing agent, platinum fine particles are dispersed in the liquid.
  • a platinum colloid solution can be prepared.
  • the SiO—C composite particles are dispersed in this, and colloidal particles are supported on the surface.
  • the size of colloidal particles and the amount of adsorption can be controlled by controlling the pH in the aqueous solution.
  • an immersion method or a precipitation method can be used as a simpler technique.
  • the metal precursor can be supported on the SiO—C composite particles by dispersing the metal precursor and the SiO—C composite particles in water or an organic solvent at a predetermined concentration and stirring them.
  • the SiO—C composite particles carrying the metal precursor are separated by a filter.
  • the mass ratio of the metal precursor to the SiO—C composite particles is preferably 1 to 30 in order to support the metal material particles having a uniform size.
  • the mass ratio of the metal precursor to the SiO—C composite particles is preferably 1-20.
  • the negative electrode active material of this embodiment can be used for a lithium ion secondary battery.
  • an ionic liquid, a polymer electrolyte, and a solid electrolyte can be used as the nonaqueous electrolyte in addition to the nonaqueous electrolyte.
  • the negative electrode is formed, for example, by binding the negative electrode active material of the present embodiment so as to cover the negative electrode current collector with a negative electrode binder.
  • a conductive auxiliary material may be added to the negative electrode active material layer for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • binder for the negative electrode examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be used.
  • the amount of the binder for the negative electrode used is 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “higher energy” which are in a trade-off relationship It is preferable.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited, but aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode can be produced, for example, by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method and a die coater method. After forming a negative electrode active material layer in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • the positive electrode is formed, for example, by binding a positive electrode active material so as to cover the positive electrode current collector with a positive electrode binder.
  • lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) or lithium manganate having a spinel structure; LiCoO 2 , LiNiO 2 or a transition metal thereof Lithium transition metal oxides in which a specific transition metal such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 does not exceed half the lithium transition metal oxides; In which Li is made excessive in comparison with the stoichiometric composition.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the positive electrode binder the same as the negative electrode binder can be used.
  • the content of the positive electrode binder is 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the positive electrode active material and the positive electrode binder from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship.
  • the range is preferable, and 2 to 10% by mass is more preferable.
  • the positive electrode current collector the same as the negative electrode current collector can be used.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • electrolyte for example, a liquid non-aqueous electrolyte liquid can be used.
  • the material of the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is stable at the redox potential of metallic lithium, and a known non-aqueous electrolyte can be used.
  • Cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate; Examples include chain carbonates such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dipropyl carbonate; and lactones such as ⁇ -butyrolactone.
  • a non-aqueous electrolyte can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • electrolyte salt examples include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2). ) 2 and the like.
  • the electrolyte salt can be used singly or in combination of two or more.
  • an ionic liquid can also be used as the electrolytic solution.
  • the ionic liquid include quaternary ammonium-imide salts.
  • the electrolyte is not limited to a liquid form, and includes a solid form.
  • separator examples include a woven fabric, a nonwoven fabric, a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, a porous polymer film such as polyimide, a porous polyvinylidene fluoride film, and an ion conductive polymer electrolyte film. These can be used alone or in combination.
  • Examples of the shape of the battery include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and a laminate shape.
  • Examples of the battery outer package include stainless steel, iron, aluminum, titanium, alloys thereof, and plated products thereof.
  • the obtained SiO—C composite particles 1 were coated with Pt fine particles as follows. First, 0.8 g of chloroplatinic acid hexahydrate was dissolved in 800 g of pure water to obtain a metal salt aqueous solution. To this metal salt aqueous solution, 100 g of a 1 wt% trisodium citrate aqueous solution as a complexing stabilizer and 8 g of a 0.1 wt% sodium borohydride aqueous solution as a reducing agent were added. Thereafter, the mixture was stirred and mixed in a nitrogen atmosphere at 20 ° C. to obtain a platinum colloid solution (1) in which platinum fine particles were dispersed in water. The average particle size of the platinum colloid was 2 nm. The average particle diameter was evaluated by directly observing the platinum colloid supported on the surface of the SiO—C composite particles with a transmission electron microscope.
  • a coin cell 1 having a diameter of 16 mm was produced using the produced negative electrode, a Li foil as a counter electrode, and 1 M LiPF 6 / EC + DEC (1: 1) as an electrolyte. This was designated as test battery 1.
  • the obtained cell was set in a charge / discharge tester, charged at a constant current of 0.5 mA / cm 2 until the voltage reached 0.02 V, and charged by reducing the current at a state of 0.02 V. .
  • the charging was terminated when the current value reached 10 ⁇ A / cm 2 .
  • Discharging was performed at a constant current of 0.5 mA / cm 2 and ended when the cell voltage reached 1.5 V, and the discharge capacity was determined.
  • Example 1 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the SiO—C composite particles 1 were used as the negative electrode active material instead of the Pt fine particle-supported SiO—C composite particles 1.
  • the obtained battery was defined as a coin cell 1 ′, and the characteristics of the coin cell 1 ′ were evaluated.
  • Example 1 (Consideration of Example 1 and Comparative Example 2) The battery characteristics were evaluated by cycling within a voltage of 0-1.5 V at a current density of 10 mA / g at 25 ° C.
  • the solid line represents the 20th cycle charge / discharge curve
  • the dotted line represents the 200th cycle charge / discharge curve
  • the charging start voltage at the 20th cycle is 1.49V.
  • the charging start voltage at the 20th cycle is 1.31V. Therefore, the secondary battery using the Pt fine particle-supported SiO—C composite particles 1 has a charging start voltage higher than that of the secondary battery using the SiO—C composite particles 1 in which no Pt fine particles are supported. It is getting bigger.
  • the discharge start voltage at the 20th cycle in FIG. 1 is 0.01V
  • the discharge start voltage at the 20th cycle in FIG. 2 is 0.12V. Therefore, the secondary battery using the Pt fine particle-supported SiO—C composite particles 1 has a discharge initiation voltage higher than that of the secondary battery using the SiO—C composite particles 1 in which no Pt fine particles are supported. It is getting smaller.
  • the discharge capacity at the 20th cycle is 800 mAh / g
  • the discharge capacity at the 200th cycle is 600 mAh / g. Therefore, the discharge capacity reduction rate at the 200th cycle with respect to the 20th cycle is 25%.
  • the discharge capacity at the 20th cycle is 800 mAh / g
  • the discharge capacity at the 200th cycle is 730 mAh / g. Therefore, the discharge capacity reduction rate is 9%.
  • the charge capacity reduction rate of the secondary battery using the SiO—C composite particles 1 is 25%, whereas the discharge capacity reduction rate of the secondary battery using the Pt fine particle-supported SiO—C composite particles 1 is It is suppressed to 9%.
  • the electron conduction channel disappears due to the pulverization of the active material layer caused by repeated cycles, and the number of non-functional active materials may increase.
  • the electron conduction channel between the active materials is maintained by the Pt fine particles supported on the surface of the SiO—C composite particles even when micronized. Presumed to be suppressed.
  • the obtained Li y SiO x was pulverized and sieved to obtain an average particle size (volume average) of about 2.5 ⁇ m to obtain Li y SiO x particles.
  • the surface of Li y SiO x was coated with carbon with a thickness of about 100 nm by vacuum deposition of carbon under a low vacuum (10 ⁇ 3 Pa) to obtain SiO—C composite particles 2.
  • the obtained SiO—C composite particles 2 were coated with Pt fine particles by vacuum deposition as follows. First, 3 g of the SiO—C composite particles 2 was placed on a sample stage with a stirrer, and Pt was vapor-deposited at a vacuum degree of 10 ⁇ 7 Pa for 5 minutes while stirring. Thereafter, it was heated at 500 ° C. for 30 minutes under an ultrahigh vacuum (10 ⁇ 7 Pa) to obtain Pt fine particle-supported SiO—C composite particles 2. As a result of observing the Pt fine particles on the surface of the SiO—C composite particles with an electron microscope, it was found that a relatively uniform spherical shape was formed. From the observation results, the average particle diameter of the Pt fine particles was 2 nm.
  • Example 2 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the SiO—C composite particles 2 were used instead of the Pt fine particle-supported SiO—C composite particles 2. The results are shown in Table 1.
  • the particle size was controlled by adjusting various solution concentrations in the platinum colloid solution preparation method described in Example 1.
  • Example 3 2 g of chloroplatinic acid hexahydrate was dissolved in 800 g of pure water to obtain an aqueous metal salt solution.
  • aqueous metal salt aqueous solution 100 g of a 1 wt% trisodium citrate aqueous solution as a complexing stabilizer and 8 g of a 0.1 wt% sodium borohydride aqueous solution as a reducing agent were added. Thereafter, the mixture was stirred and mixed in a nitrogen atmosphere at 20 ° C. to obtain a platinum colloid solution (3) in which platinum fine particles were dispersed in water. The average particle size of the platinum colloid was 10 nm.
  • Pt fine particle-supported SiO—C composite particles 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the platinum colloid solution (3) was used instead of the platinum colloid solution (1).
  • a secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the Pt fine particle-supported SiO—C composite particles 3 were used instead of the Pt fine particle-supported SiO—C composite particles 1.
  • Example 4 4 g of chloroplatinic acid hexahydrate was dissolved in 800 g of pure water to obtain an aqueous metal salt solution.
  • aqueous metal salt solution 100 g of a 2 wt% trisodium citrate aqueous solution as a complexing stabilizer and 10 g of a 0.1 wt% sodium borohydride aqueous solution as a reducing agent were added. Thereafter, the mixture was stirred and mixed at 20 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a platinum colloid solution (4) in which platinum fine particles were dispersed in water. The average particle size of the platinum colloid was 25 nm.
  • Pt fine particle-supported SiO—C composite particles 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the platinum colloid solution (4) was used instead of the platinum colloid solution (1).
  • a secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the Pt fine particle-supported SiO—C composite particles 4 were used instead of the Pt fine particle-supported SiO—C composite particles 1.
  • Example 5 5 g of chloroplatinic acid hexahydrate was dissolved in 800 g of pure water to obtain a metal salt aqueous solution. To this aqueous metal salt solution, 100 g of a 3 wt% trisodium citrate aqueous solution as a complexing stabilizer and 13 g of a 0.1 wt% sodium borohydride aqueous solution as a reducing agent were added. Thereafter, the mixture was stirred and mixed in a nitrogen atmosphere at 20 ° C. to obtain a platinum colloid solution (5) in which platinum fine particles were dispersed in water. The average particle diameter of the platinum colloid was 50 nm.
  • Pt fine particle-supported SiO—C composite particles 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the platinum colloid solution (5) was used instead of the platinum colloid solution (1).
  • a secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the Pt fine particle-supported SiO—C composite particles 5 were used instead of the Pt fine particle-supported SiO—C composite particles 1.
  • Table 2 shows the specific capacity per 1 g weight of the negative electrode in addition to the discharge and charge start voltage, the discharge and charge capacity decrease rate.
  • the discharge and charge starting voltage and the discharge and charge capacity reduction rate tended to show better characteristics, but there was no significant difference.
  • the specific capacity per 1 g weight of the negative electrode decreased as the average particle size increased and the amount of Pt particle system charged increased.
  • the supporting method is a colloid supporting method, electroless plating that does not require energization and can be plated on a non-conductor, a sputtering method that supports directly on the surface of SiO-C composite particles by sputtering on metal, and an alkali in a plurality of metal ion solutions. It was produced by a coprecipitation method in which a metal was deposited by adding. Table 3 shows data such as the type of metal material used and the loading method. In these examples, the amount of metal supported was adjusted to be constant with respect to the amount of SiO—C composite.

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Abstract

　本実施形態の目的は、炭素材料で覆われたシリコン酸化物を含む負極活物質であって、充放電反応における電子伝導性の維持性能に優れた負極活物質を提供することを目的とする。　本実施形態は、シリコン酸化物含有粒子と、該シリコン酸化物含有粒子を覆う炭素材料と、前記炭素材料を覆う導電性を有する金属材料粒子と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質である。

Description

負極活物質、負極及び二次電池
　本発明は、負極活物質に関し、好ましくはリチウムイオン二次電池用負極活物質に関する。また、本発明は、この負極活物質を含む負極及び二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、非水溶液系の二次電池の一種である。リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが電気伝導の担い手となり、リチウムイオンが正極－電解質－負極間を移動することで充放電反応が進行する。正極にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムイオン酸化物を、負極にグラファイト等の炭素材料を用いた二次電池が主流である。リチウムイオン二次電池には、携帯電話やＰＣ等の携帯端末機器の高性能化、小型化やハイブリッド自動車や電気自動車の普及に伴い、高容量化、高寿命化が要求されており、さらなる電極材料の開発が望まれている。
　負極に用いられる高容量の電極材料として、金属リチウムや、リチウムとスズ、鉛、ケイ素若しくはアンチモンとの合金などが検討されている（非特許文献１）。これらのなかでも、ケイ素とリチウムとの合金からなる電極材料は、理論電気容量が大きく、埋蔵量が豊富で安価であるため注目されている。
　しかし、ケイ素はリチウムイオンと合金化すると大きな体積変化を起こす。そのため、充放電の繰り返しに伴うケイ素の体積変化により負極活物質層が微粉化し、一部が集電体から脱落する場合があった。したがって、ケイ素を負極活物質として用いた二次電池では、充放電の繰り返しによって電子伝導チャネルが失われ易く、十分なサイクル特性が得られない場合があった。
　そこで、このような問題を解決するため、負極活物質として、炭素質物で覆われたシリコン酸化物粒子が提案されている（特許文献１～３）。
特開２０００―２４３３９６号公報 特開２００４－１１９１７６号公報 特開２０１０－７３６５１号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１－８２，１３（１９９９）
　しかしながら、シリコン酸化物を覆う炭素材料は充放電反応中にＬｉや電解質と反応してＳｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（ＳＥＩ）をその表面に形成し易い。形成されたＳＥＩの成分はポリマー化合物や炭酸リチウム等であるため、その電子伝導性は低下する。そのため、表面にＳＥＩが形成された炭素材料で覆われたシリコン酸化物を含む負極材料は充放電反応時における活物質の電子伝導が妨げられ、抵抗損による出力低下や未反応活物質の発生による容量低下といった問題が生じる場合があった。
　そこで、本実施形態の目的は、炭素材料で覆われたシリコン酸化物を含む負極活物質であって、充放電反応における電子伝導性の維持性能に優れた負極活物質を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態は、シリコン酸化物含有粒子と、該シリコン酸化物含有粒子を覆う炭素材料と、前記炭素材料を覆う導電性を有する金属材料粒子と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質である。
　本実施形態の負極活物質は、充放電反応の繰り返しにおいて、電子伝導性を良好に維持することができるため、抵抗損が小さく、電池出力の維持性能に優れる。
　また、本実施形態の負極活物質は、表面に高い電子伝導性サイトが形成されることで、電子移動度の高い充放電反応サイトが存在し、充放電反応速度に優れる。
実施例における充放電曲線を示すグラフである。 比較例における充放電曲線を示すグラフである。
　本実施形態の負極活物質は、シリコン酸化物含有粒子と、該シリコン酸化物含有粒子を覆う炭素材料と、前記炭素材料を覆う導電性を有する金属材料粒子と、を含む。
　本実施形態の負極活物質は、例えば、シリコン酸化物含有粒子と該シリコン酸化物含有粒子を覆う炭素材料とからなるＳｉＯ－Ｃ複合体粒子の表面が金属材料粒子で覆われた構造を有する。
　シリコン酸化物含有粒子とは、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）やＬｉｙＳｉＯｘ（ｙ＞０，０＜ｘ＜２）で表されることができる。ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）やＬｉｙＳｉＯｘ（ｙ＞０，０＜ｘ＜２）の構造において、ミクロレベルにおいてはＳｉ相とＳｉＯ２相またはリチウムが結合したＳｉＯ２相が相分離している（非特許文献２及び３参照）。その中でＳｉ相はリチウムイオンを挿入脱離し、Ｓｉ相を取り囲むＳｉＯ２相またはリチウムが結合したＳｉＯ２相は、Ｓｉ相と電解質間のリチウムイオンを伝導する経路の役目を有する。さらに、Ｓｉ相を取り囲むＳｉＯ２相またはリチウムが結合したＳｉＯ２相は非晶質構造であり空隙率が高いため、Ｓｉ相へのリチウムイオン挿入脱離時に生じる大きな体積変化を吸収する役目を担う。そのため、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）及びＬｉｙＳｉＯｘ（ｙ＞０，０＜ｘ＜２）は充放電サイクルによる体積変化が抑えられ、高いサイクル特性を有する。また、本実施形態では、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）やＬｉｙＳｉＯｘ（ｙ＞０，０＜ｘ＜２）における電子伝導性を補うために、シリコン酸化物含有粒子の表面を炭素材料で被覆している。
　　（非特許文献２）Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５３，Ａ４２５（２００６）
　　（非特許文献３）Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１，Ａ１５７２（２００４）
　炭素材料の原料としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはアセチレンブラックなどを用いることができる。これらは、１種を単独で又は複数種を合わせて用いることができる。また、原料としては、これらの炭化されている材料の他に、ポリマーなど不活性雰囲気下で加熱されて炭素質物となるものも用いることができる。ポリマーなどの材料は焼成前の段階でＳｉＯｘと共に溶融または重合を行なうことでシリコン酸化物含有粒子を炭素質物内に内包する形状にすることが可能である。
　炭素材料は、シリコン酸化物含有粒子の少なくとも一部を覆っていればよいが、全面に亘って覆っていることが好ましい。また、複数のシリコン酸化物含有粒子が凝集したものが炭素材料により覆われていても良い。
　シリコン酸化物含有粒子の平均粒径（体積平均）は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
　シリコン酸化物含有粒子と炭素材料との複合化方法は、特に制限されるものではないが、例えば、力学的処理、化学蒸着、液相処理などが挙げられる。力学的処理としては、例えば遊星ボールミル等を用いて、シリコン酸化物含有粒子と炭素材料とを複合化させる方法を挙げることができる。化学蒸着としては、加熱したシリコン酸化物にトルエン、ベンゼンなどの炭素材料となり得る原料を導入してから炭素化させる方法が挙げられる。液相処理としては、溶解したポリマーあるいはモノマー中へシリコン酸化物含有粒子を分散させ、重合固化後に不活性雰囲気下で焼成し炭化させる方法が挙げられる。炭化焼成後の生成物は各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粒径、比表面積等を調整して供されることができる。
　また、ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子は、例えば、特開２００４－４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、シリコン酸化物中のシリコンがナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料とシリコンとシリコン酸化物とをメカニカルミリングで混合することでも、ＳｉＯ－Ｃ複合体を作製することができる。
　ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子はその表面が金属材料粒子で覆われている。ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子における炭素材料の表面に金属材料粒子を配置させることにより、充放電反応時におけるＳｉＯ－Ｃ複合体粒子の炭素材料の表面でのＳＥＩ形成による電子伝導性の低下を防止することができる。金属材料粒子を担持させたＳｉＯ－Ｃ複合体粒子を結着材と共に負極活物質層を形成することで、複数のＳｉＯ－Ｃ複合体粒子間で金属材料粒子同士または金属材料粒子とＳｉＯ－Ｃ複合体粒子が接触し、電子チャネルを形成する。さらに、金属材料粒子で形成された電子チャネルは、炭素材料で形成される電子チャネルと異なり、充放電反応させた後でも高い電子伝導性を保持しているため、サイクル特性に優れた負極活物質を提供できる。
　金属材料粒子は、導電性を有する金属材料からなる。金属材料としては、充放電時の負極の卑な電位（０．３～０．０Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）でＬｉイオンと反応しないという観点から、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。つまり、金属材料は、前記群から選ばれる金属、又は前記群から選ばれる２種以上の金属からなる合金を用いることができる。これらは一種を単独でまたは二種以上を合わせて用いることができる。また、金属材料の種類や組成は、電子伝導性、密度、粒径制御性、本負極材料を用いて電池を組んだ際の他の構成部（正極、セパレータ、集電帯、結着剤）への影響も考慮して選択することができる。また、これらの金属材料粒子の平均粒径（体積平均）は、２～５０ｎｍであることが好ましい。金属材料粒子の平均粒径が小さいほど、仕込み量が少量ですむため、重量エネルギー密度が向上し、コスト面でも安くなる。また、電子伝導性の観点から、金属材料粒子の平均粒径が２ｎｍ以上であることが望ましい。金属材料粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、重量エネルギー密度が低くなり、コスト面でも不利である。また、従来のＳｉＯ－Ｃ電極では充放電の繰り返しで生じる微粉化により電子チャネルが消滅して容量が低下する場合があった。そこで、平均粒径が２～５０ｎｍのように小さい微粒子からなる金属材料であれば、炭素材料の表面に均一かつ高い濃度で担持させ易くなり、良好な電子チャネルを形成することができ、微粉化によって生じる未反応活物質の発生を抑え、容量維持率を向上することができる。
　金属材料粒子は、ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子の炭素材料の少なくとも一部を覆っていればよく、ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子の全体に亘って覆っていてもよい。金属材料粒子がＳｉＯ－Ｃ複合体粒子の被覆状態は、電子顕微鏡によって確認できる。
　金属材料粒子をＳｉＯ－Ｃ複合体粒子に担持させる方法としては、ドライプロセスやウェットプロセスを応用することができる。ドライプロセスでは、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、化学蒸着法等が挙げられる。ウェットプロセスでは、電解析出法、無電解析出法、コロイド担持法等が挙げられる。工業的には低コストで大量に合成できるウェットプロセスが有効である。ウェットプロセスにおいて、コロイド担持法がサイズ制御及び担持量制御の観点から有効である。塩化白金酸などの金属塩水溶液に、錯化安定剤として、例えばクエン酸三ナトリウムを加えた後、還元剤とである水素化ホウ素ナトリウムを加えることで、液中に白金微粒子が分散している白金コロイド溶液を作製できる。これにＳｉＯ－Ｃ複合体粒子を分散させ、表面にコロイド粒子を担持する。この時、特に水溶液中のｐＨなどを制御することで、コロイド粒子サイズや吸着量を制御することが出来る。この時、コロイドの凝集を抑制したり、ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子に担持させやすいという観点から、水溶液中のｐＨが３－８となるように調整することが好ましい。また、より簡便な手法として、浸漬法や析出法が使用できる。浸漬法では、所定の濃度で金属前駆体とＳｉＯ－Ｃ複合体粒子を水または有機溶媒に分散させて攪拌することで、ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子上に金属前駆体を担持することが出来る。その後、フィルターで金属前駆体を担持したＳｉＯ－Ｃ複合体粒子を分離する。この時、均一なサイズの金属材料粒子を担持させるためには、ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子に対する金属前駆体の質量比が１～３０であることが好ましい。析出法においては、上記と同様に分散液を作製し、その後溶媒を蒸発させることで金属担持したＳｉＯ－Ｃ複合体粒子を作製することが出来る。この時、ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子に対する金属前駆体の質量比が１～２０であることが好ましい。
　本実施形態の負極活物質はリチウムイオン二次電池に用いることができる。リチウムイオン二次電池では、非水電解質として、非水電解液の他に、イオン液体、ポリマー電解質、固体電解質を用いることが可能である。
　［負極］
　負極は、例えば、本実施形態の負極活物質が負極結着剤によって負極集電体を覆うように結着されてなる。
　負極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　負極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５～２５質量部であることが好ましい。
　負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
　［正極］
　正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
　正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。正極結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質と正極結着剤の総量に対して１～２０質量％の範囲であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。
　正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　［電解質］
　電解質としては、例えば、液状の非水電解液液体を用いることができる。
　非水電解液の材料としては、金属リチウムの酸化還元電位で安定であれば特に限定されるものではなく、公知の非水電解液を採用することができる。
　非水電解溶媒としては、特に制限されるものではないが、金属リチウムの酸化還元電位で安定である理由から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類と；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；γブチロラクトン等のラクトン類を挙げることができる。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、等のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、電解液としては、他にも、イオン液体を用いることができる。イオン液体としては、例えば、４級アンモニウム－イミド塩等を挙げることができる。
　また、電解質は、液体状のものに限られず、固体状のものも含まれる。固体状の電解液としては、例えば、上記の液体状の電解液をポリアクリロニトリルやポリアクリレートなどのポリマーに含浸させたゲル電解質や、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＰｘＯｙ（ｘ＝１～２、ｙ＝２～４）のような固体電解質等が挙げられる。
　［セパレータ］
　セパレータとしては、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、又はイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。
　［電池の形状］
　電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。
　以下、本発明の詳細を具体的に実施例において示す。
　（実施例１）
　＜Ｐｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１の作製＞
　ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子を以下のように作製した。まず、ＳｉＯｘ（高純度化学社製；ＳｉＯ、ｘ＝１．３４）を粉砕機とふるいを用いて、平均粒径（体積平均）を約２．５μｍとし、ＳｉＯｘ粒子を得た。そして、低真空下（１０－３Ｐａ）におけるカーボンの真空蒸着により、ＳｉＯｘの表面に１００ｎｍ程度の厚さでカーボンを被覆し、ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１を得た。
　得られたＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１のＰｔ微粒子による被覆は以下のように行った。まず、塩化白金酸６水和物０．８ｇを純水８００ｇに溶解して、金属塩水溶液を得た。この金属塩水溶液に、錯化安定剤として１ｗｔ％クエン酸三ナトリウム水溶液１００ｇと、還元剤として０．１ｗｔ％水素化ホウ素ナトリウム水溶液８ｇと、を加えた。その後、窒素雰囲気下にて２０℃で攪拌混合し、水に白金微粒子が分散している白金コロイド溶液（１）を得た。白金コロイドの平均粒子径は２ｎｍであった。平均粒子径の評価は、透過電子顕微鏡で、ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子の表面に担持されている白金コロイドを直接観察することで行った。
　得られた白金コロイド溶液（１）５０ｇに、ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１の懸濁液（粒子濃度、１０ｗｔ％）３ｇを添加した。そして、２０℃で、４０分間攪拌した後、遠心分離機で固液分離を行い、固形物を得た。得られた固形物に水を５００ｇ加え、３分間洗浄し、遠心分離を行った。この洗浄工程を３回繰り返した。そして、得られた固形物を８０℃で真空乾燥させ、Ｐｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１を得た。
　＜電池の作製＞
　得られたＰｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１を不活性雰囲気中でポリフッ化ビニリデン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと混ぜ合わせ、負極スラリーを得た。この負極スラリーを銅からなる集電体に塗り、１００℃程度で真空乾燥させ、負極を作製した。
　作製した負極と、対極としてのＬｉ箔と、電解液としての１Ｍ　ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）と、を用いて、直径１６ｍｍのコインセル１を作製した。これを試験電池１とした。
　＜特性評価＞
得られたセルを充放電試験機にセットし、電圧が０．０２Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、０．０２Ｖの状態で電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が１０μＡ／ｃｍ２になった時点で充電を終了した。放電は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行い、セル電圧が１．５Ｖに達した時点で終了し、放電容量を求めた。
　結果を図１に示す。
　（比較例１）
　Ｐｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１の代わりに、上記ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１を負極活物質として用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。得られた電池をコインセル１’とし、コインセル１’について、特性を評価した。
　電池特性の評価は実施例１と同様に行った。
　結果を図２に示す。
　（実施例１と比較例２の考察）
　電池特性は、２５℃下で電流密度１０ｍＡ／ｇで０－１．５Ｖの電圧内をサイクルさせて評価した。
　図１及び図２において、実線は２０サイクル目の充放電曲線を表し、点線は２００サイクル目の充放電曲線を表す。
　図１より、Ｐｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１を用いた二次電池において、２０サイクル目の充電開始電圧は１．４９Ｖである。一方、図２より、Ｐｔ微粒子が担持されていないＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１を用いた二次電池において、２０サイクル目の充電開始電圧は１．３１Ｖである。したがって、Ｐｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１を用いた二次電池の方が、Ｐｔ微粒子が担持されていないＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１を用いた二次電池に比べて、充電開始電圧が大きくなっている。
　また、図１における２０サイクル目の放電開始電圧は０．０１Ｖであり、図２における２０サイクル目の放電開始電圧は０．１２Ｖである。したがって、Ｐｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１を用いた二次電池の方が、Ｐｔ微粒子が担持されていないＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１を用いた二次電池に比べて、放電開始電圧が小さくなっている。
　これらは、Ｐｔ微粒子間で電子チャネルが形成されたことにより、電子伝導性が確保され、過電圧が減少したためと考えられる。このため、充放電反応速度が向上する。
　また、ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１を用いた二次電池では、２０サイクル目の放電容量が８００ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量が６００ｍＡｈ／ｇである。したがって、２０サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量減少率は２５％になる。一方、Ｐｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１を用いた二次電池では、２０サイクル目の放電容量が８００ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目の放電容量が７３０ｍＡｈ／ｇである。したがって、放電容量減少率は９％になる。
　ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１を用いた二次電池の充電容量減少率は２５％であるのに対して、Ｐｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１を用いた二次電池の放電容量減少率は９％に抑えられている。Ｐｔ微粒子が担持されていない従来のＳｉＯ－Ｃ電極材料においてサイクルの繰り返しによって生じる活物質層の微粉化によってで電子伝導チャネルが消失し、機能しない活物質が増える場合があった。しかし、Ｐｔ微粒子を担持させることにより、微粉化しても活物質間の電子伝導チャネルがＳｉＯ－Ｃ複合体粒子の表面に担持させたＰｔ微粒子により維持されるため、機能しなくなる活物質の発生が抑制されているものと推測される。
　（実施例２）
　上記ＳｉＯｘ（高純度化学社製、ＳｉＯｘ＝１．３４）１０ｇに、リチウム箔０．７ｇを加え、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍで約１０時間粉砕混合し、ＬｉｙＳｉＯｘを得た。得られたＬｉｙＳｉＯｘを粉砕機とふるいを用いて、平均粒径（体積平均）を約２．５μｍとし、ＬｉｙＳｉＯｘ粒子を得た。そして、低真空下（１０－３Ｐａ）におけるカーボンの真空蒸着により、ＬｉｙＳｉＯｘの表面に１００ｎｍ程度の厚さでカーボンを被覆し、ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子２を得た。
　得られたＳｉＯ－Ｃ複合体粒子２のＰｔ微粒子による被覆は真空蒸着により以下のように行った。まず、ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子２を攪拌機つきの試料台に３ｇのせて、攪拌させながら１０－７Ｐａの真空度でＰｔを５分間蒸着させた。その後、超高真空下（１０－７Ｐａ）、５００℃で、３０分間加熱し、Ｐｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子２を得た。電子顕微鏡でＳｉＯ－Ｃ複合体粒子表面のPt微粒子を観察した結果、比較的均一な球状が形成されていることが分かった。その観察結果からのＰｔ微粒子の平均粒子径は２ｎｍであった。
　次に、Ｐｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１の代わりにＰｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子２を用いた以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
　（比較例２）
　Ｐｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子２の代わりにＳｉＯ－Ｃ複合体粒子２を用いた以外は、実施例２と同様に二次電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、ＬｉｙＳｉＯｘを用いた場合であっても、Ｐｔ微粒子の担持により、過電圧の現象による放電及び充電開始電圧の向上と電子チャネルの維持による放電及び充電容量減少率の軽減が確認された。
　次に、Ｐｔ微粒子の平均粒径と電池特性の関係について調べた。粒径の制御は、実施例１記載の白金コロイド溶液調製法の各種溶液濃度の調整により行った。
　（実施例３）
　塩化白金酸６水和物２ｇを純水８００ｇに溶解して、金属塩水溶液を得た。この金属塩水溶液に、錯化安定剤として１ｗｔ％のクエン酸三ナトリウム水溶液１００ｇと、還元剤として０．１ｗｔ％水素化ホウ素ナトリウム水溶液８ｇとを加えた。その後、窒素雰囲気下にて２０℃で攪拌混合し、水に白金微粒子が分散している白金コロイド溶液（３）を得た。白金コロイドの平均粒子径は１０ｎｍであった。
　次に、白金コロイド溶液（１）の代わりに白金コロイド溶液（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子３を得た。
　そして、Ｐｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１の代わりにＰｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子３を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、評価した。
　結果を表２に示す。
　（実施例４）
　塩化白金酸６水和物４ｇを純水８００ｇに溶解して、金属塩水溶液を得た。この金属塩水溶液に、錯化安定剤として２ｗｔ％のクエン酸三ナトリウム水溶液１００ｇと、還元剤として０．１ｗｔ％水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｇとを加えた。その後、窒素雰囲気下にて２０℃で攪拌混合し、水に白金微粒子が分散している白金コロイド溶液（４）を得た。白金コロイドの平均粒子径は２５ｎｍであった。
　次に、白金コロイド溶液（１）の代わりに白金コロイド溶液（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子４を得た。
　そして、Ｐｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１の代わりにＰｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子４を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、評価した。
　結果を表２に示す。
　（実施例５）
　塩化白金酸６水和物５ｇを純水８００ｇに溶解して、金属塩水溶液を得た。この金属塩水溶液に、錯化安定剤として３ｗｔ％のクエン酸三ナトリウム水溶液１００ｇと、還元剤として０．１ｗｔ％水素化ホウ素ナトリウム水溶液１３ｇとを加えた。その後、窒素雰囲気下にて２０℃で攪拌混合し、水に白金微粒子が分散している白金コロイド溶液（５）を得た。白金コロイドの平均粒子径は５０ｎｍであった。
　次に、白金コロイド溶液（１）の代わりに白金コロイド溶液（５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子５を得た。
　そして、Ｐｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子１の代わりにＰｔ微粒子担持ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子５を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池を作製し、評価した。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２では、放電及び充電開始電圧、放電及び充電容量減少率の他に、負極１ｇ重さあたりの比容量も示した。
　白金微粒子の平均粒子径が大きくなるほど、放電及び充電開始電圧、放電及び充電容量減少率は良い特性を示す傾向にあるが、大きな差異はなかった。一方、負極１ｇ重さあたりの比容量は、平均粒子径が大きくなるほどＰｔ粒子系の仕込み量が大きくなり、減少した。
　次に、Ｐｔ以外の金属材料について調べた。担持法は、コロイド担持法、通電が必要なく、不導体にめっき可能な無電解めっき、金属へのスパッタにより直接ＳｉＯ－Ｃ複合体粒子表面に担持するスパッタ法、複数の金属イオン溶液にアルカリを添加することで金属を析出させる共沈法により作製した。表３に、用いた金属材料の種類と担持法等のデータを示す。これらの実施例においては、金属担持量がＳｉＯ－Ｃ複合体量に対して一定になるように調整した。
　表３に示したこれらの実施例から、金属をＳｉＯ－Ｃ複合体粒子に担持させることで、負極活物資の充放電反応の繰り返しにおける電子伝導性を良好に維持できることがわかる。そのため、抵抗損失が小さく、電池出力の維持性能に優れる二次電池が得られることが分かった。また、担持法の種類によらず効果を有するため、金属微粒子がＳｉＯ－Ｃ複合体粒子上に担持していることが重要であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この出願は、２０１１年８月１２日に出願された日本出願特願２０１１－１７６９４９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims (6)

  1. 　シリコン酸化物含有粒子と、該シリコン酸化物含有粒子を覆う炭素材料と、前記炭素材料を覆う導電性を有する金属材料粒子と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  2. 　前記シリコン酸化物含有粒子と前記炭素材料とからなるＳｉＯ－Ｃ複合体粒子の表面が前記金属材料粒子で覆われた構造を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  3. 　前記シリコン酸化物含有粒子は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）又はＬｉｙＳｉＯｘ（ｙ＞０，０＜ｘ＜２）で表される請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  4. 　前記金属材料粒子がＣｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びＩｒから選ばれる少なくとも一種からなる請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  5. 　前記金属材料粒子の平均粒径が２～５０ｎｍである請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む負極を備えるリチウムイオン二次電池。
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