JP5774444B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明はスズを含みリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質およびその製造方法ならびにこの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコン等の二次電池として広く用いられている。近年では、電気自動車やハイブリッド自動車等のバッテリとしての用途も提案されている。

リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離できる活物質を正極と負極とに持つ。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの両極間の移動によって動作する。

近年、リチウムイオン二次電池の初期容量を高めるために、負極活物質としてスズ（Ｓｎ）を含むものを用いることが提案されている。ＳｎはＬｉと合金可能な元素であり、炭素材料に比べて理論容量が大きいため、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として有用であると考えられている。すなわち、Ｓｎを含む負極活物質を用いることにより、炭素材料等を用いるよりも高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

Ｓｎを含む一般的な負極活物質として、ＳｎＯが挙げられる。しかし近年、Ｌｉとのコンバージョン反応を生じ得るＳｎＯ₂を負極活物質として用いる場合に、Ｌｉとの合金化反応を生じ得るＳｎを負極活物質として用いる場合に比べて、リチウムイオン二次電池をさらに高容量化できると考えられている（例えば、非特許文献１参照）。

しかし、コンバージョン反応は一般に反応速度が遅いとされている。つまり、ＳｎＯ₂を負極活物質とし、コンバージョン反応を生じさせるためには、充放電速度を非常に遅くする必要があった。このためこのような負極活物質は、一般的な用途のリチウムイオン二次電池に適用し難い問題があった。

イアン・Ａ．コートニーおよびＪ．Ｒ．ダーン（Ｉａｎ Ａ．Ｃｏｕｒｔｎｅｙ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ）著、「エレクトロケミカルアンドインサイチュエックスレイディフラクションスタディーズオブザリアクションオブリチウムウイズティンオキサイドコンポジッツ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｉｎ Ｓｉｔｕ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｗｉｔｈ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」、ジャーナルオブザエレクトロケミカルソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第１４４巻、第６号、１９９７年６月、ｐ．２０４５−２０５２

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、Ｓｎを含み充放電容量が大きくかつ一般的な用途のリチウムイオン二次電池に適用可能な負極活物質、およびこの負極活物質の製造方法、ならびに負極活物質としてＳｎを含み充放電容量が大きくかつ一般的な用途に利用できるリチウムイオン二次電池を提供することを、解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の負極活物質の製造方法は、スズ（Ｓｎ）を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
ＳｎＯを主成分とするスズ原料をメカニカルミリング処理する第１工程と、該メカニカルミリング処理されたスズ原料を酸化処理する第２工程と、を含むことを特徴とする。

上記課題を解決する本発明の負極活物質は、スズ（Ｓｎ）を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
ＳｎとＳｎＯ₂とを含み、
該ＳｎＯ₂に含まれるＳｎ原子の量は、該負極活物質に含まれるＳｎ原子全体を１００原子％としたときに、５０原子％を超えるＳｎ原子をＳｎＯ₂として含むことを特徴とする。

また、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極活物質を負極に含むことを特徴とする。

以下、特に説明のない場合、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質を本発明の負極活物質と略する。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を本発明の製造方法と略する。

本発明の製造方法によると、一般的な速度で充放電した場合にもリチウムイオン二次電池の充放電容量を増大できる負極活物質を製造できる。これは、メカニカルミリング処理により酸化第１スズすなわちＳｎＯを微細化かつ不均化（２ＳｎＯ→Ｓｎ＋ＳｎＯ₂）させ、さらにメカニカルミリング処理後のスズ原料に含まれるＳｎ、および、メカニカルミリング処理で処理しきれていないＳｎＯ（換言すると、残存するＳｎＯ）を酸化処理により酸化してＳｎＯ₂を生成させることで、ＳｎＯからＳｎおよびＳｎＯ₂の２相を生成できたことによると考えられる。ここで生成したＳｎおよびＳｎＯ₂は、それぞれ別々にリチウムイオン二次電池用負極活物質として機能すると考えられる。また、ＳｎおよびＳｎＯ₂はＬｉと可逆的に反応すると考えられる。このため、このような負極活物質を用いれば、負極活物資としてＳｎＯを用いる場合やＳｎのみを用いる場合に比べて、リチウムイオン二次電池を高容量化でき、かつ、反応速度もさほど低下しないと考えられる。よって、本発明の製造方法によると、Ｓｎを含み充放電容量が大きくかつ一般的な用途のリチウムイオン二次電池に適用可能な負極活物質を製造できる。

また、本発明の負極活物質は、上述したように、Ｓｎを含み充放電容量が大きくかつ一般的な用途のリチウムイオン二次電池に適用可能である。以下、必要に応じてメカニカルミリング処理をＭＭ処理と略する。

スズ原料のＳＥＭ像である。 比較例２の負極活物質（スズ原料をメカニカルミリング処理したもの）のＳＥＭ像である。 実施例の負極活物質（スズ原料をメカニカルミリング処理および加熱処理したもの）のＳＥＭ像である。 実施例の負極活物質および比較例２の負極活物質のＸ線回折パターンである。 比較例１の負極活物質および比較例２の負極活物質の熱質量−示差熱分析結果である。 実施例および比較例１、２のリチウムイオン二次電池の１サイクル目の充放電曲線である。 実施例および比較例１、２のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果であり、具体的にはサイクル経過に伴う放電容量の変化を表すグラフである。 実施例および比較例１、２のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果であり、具体的にはサイクル経過に伴うクーロン効率の変化を表すグラフである。

本発明の製造方法は第１工程と第２工程とを備える。

第１工程は、ＳｎＯを主成分とするスズ原料をメカニカルミリング処理する工程である。ここで、メカニカルミリングとは、遊星ボールミル等を用いて機械的な力を加えることで、物質に化学反応を起こさせる（または化学反応を起こしやすくする）処理を指す。物質を微粒子状にでき、かつ、不均化反応による物質の表面改質等を生じさせ得る。

上述したように、第１工程でスズ原料（ＳｎＯ）をメカニカルミリング処理することで、２ＳｎＯ→Ｓｎ＋ＳｎＯ₂の不均化反応が生じ、Ｓｎ相と、ＳｎＯ₂相とが生成すると考えられる。このＳｎ相はメカニカルミリング処理されたスズ原料（負極活物質前駆体）における芯部を構成すると考えられ、ＳｎＯ₂相は芯部を覆う被覆部を構成すると考えられる。スズ原料は、ＳｎＯのみからなっても良いし、ＳｎやＳｎＯ₂等のスズ含有物質を含んでも良いし、その他の不可避不純物を含んでも良い。

第２工程は、上述した負極活物質前駆体を酸化処理する工程である。酸化処理は、既知の種々の方法を用いることができる。例えば、負極活物質前駆体に、酸素ガスやオゾンガス等の酸素元素含有ガスを高濃度で接触させても良い。或いは、負極活物質前駆体を、酸素元素存在下（例えば空気等の酸素元素含有雰囲気下）で加熱しても良い。負極活物質前駆体を酸素元素存在下で加熱する場合には、負極活物質前駆体を効率よくかつ安価に酸化できる利点がある。

上述したように、負極活物質前駆体は芯部と被覆部とを持つ多層構造をなすと考えられる。第２工程においては、負極活物質前駆体を酸化することで、負極活物質前駆体の被覆部にＳｎＯ₂を生成させる。メカニカルミリング処理で得られた被覆部には、ＳｎＯ₂（および、場合によっては未処理のＳｎＯ）が存在すると考えられる。第２工程においては、芯部に含まれるＳｎが酸化されてＳｎＯ₂が生成する。または、被覆部に含まれるＳｎＯが酸化してＳｎＯ₂が生成する。このような反応によって、ＳｎとＳｎＯ₂とを含む負極活物質が得られる。なお、第２工程は、第１工程後に行っても良いし、第１工程と同時に行っても良い。何れの場合にも、メカニカルミリング処理されたスズ原料をさらに酸化することで、ＳｎとＳｎＯ₂とを含む負極活物質におけるＳｎＯ₂含量を多くできる。

ところで、ＳｎＯからなる従来の負極活物質において、ＳｎＯとＬｉとの反応は以下のように進行すると考えられている。

ＳｎＯ＋２Ｌｉ＋２ｅ→Ｌｉ₂Ｏ＋Ｓｎ・・・（１）
Ｓｎ＋４．４Ｌｉ＋４．４ｅ←→Ｌｉ_4.4Ｓｎ・・・（２）
上記反応（１）は不可逆反応であり、反応（２）は可逆反応であるため、（１）で消費されたＬｉ（Ｌｉ₂Ｏに含まれるＬｉ）はリチウムイオン二次電池の充放電に関与しない。このためＳｎＯを負極活物質とするリチウムイオン二次電池においては不可逆容量が生じる問題があった。なお、反応（２）は可逆反応であり、この反応によってリチウムイオン二次電池の充放電が可能になる。反応（２）は合金化反応と呼ばれる反応である。

本発明の負極活物質は、上述したように、ＳｎとＳｎＯ₂とを含む。ＳｎＯ₂とＬｉとの反応は以下のように進行すると考えられている。

ＳｎＯ₂＋４Ｌｉ＋４ｅ←→Ｓｎ＋２Ｌｉ₂Ｏ・・・（３）
Ｓｎ＋４．４Ｌｉ＋４．４ｅ←→Ｌｉ_4.4Ｓｎ・・・（２）
上式のように、ＳｎＯ₂とＬｉとの反応には、不可逆反応がなく、可逆反応のみである。上式（３）の反応はコンバージョン反応と呼ばれる反応であり、上式（２）はＳｎＯとＬｉとの反応と同様の合金化反応である。本発明の負極活物質においては、コンバージョン反応を利用することで、容量を大幅に増大させ得る。

さらに、本発明の製造方法で得られた負極活物質にはＳｎＯ₂だけでなくＳｎが含まれるが、このＳｎもまた上式（２）のようにＬｉと可逆的に反応するため、負極活物質として利用できる。つまり、本発明の製造方法で得られた負極活物質はＳｎ元素を含む２種類の物質（つまり、ＳｎおよびＳｎＯ₂）を別々に負極活物質として利用でき、かつ、不可逆容量を生じないため、リチウムイオン二次電池を大容量にできる利点がある。参考までに、ＳｎＯからなる負極活物質の理論容量は８７５ｍＡｈ／ｇであり、ＳｎＯ₂からなる負極活物質の理論容量は１４９４ｍＡｈ／ｇである。

なお、上述したように、コンバージョン反応は反応速度が遅いとされている。しかし、本発明の負極活物質においては、充放電の際にコンバージョン反応と合金化反応との２つの反応を用いているため、一般的なリチウムイオン二次電池の充放電速度と同様の速度で充放電しても、合金化反応のみの場合に比べて充放電容量を大きくできる。

ＳｎとＳｎＯ₂とを含む負極活物質の形状は特に問わないが、粒子状であるのが好ましい。この粒子は一次粒子であっても良いし二次粒子であっても良いが、小径であるのが好ましい。例えば負極活物質粒子は平均粒径０．２μｍ〜５μｍの範囲にあることが望ましい。平均粒径が５μｍより大きいと、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。また、平均粒径が０．２μｍより小さいと凝集して粗大な粒子となる場合があるため、同様に、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性が低下する場合がある。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均粒子径を指す。本発明の製造方法におけるスズ原料（ＳｎＯ）の粒径もまた特に限定しないが、上記した粒径の負極活物質を製造するためには平均粒径１０〜２０μｍ程度であるのが好ましい。

本発明の負極活物質はＬｉを含まないか、またはＬｉを多く含まない。このため、本発明の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池においては、正極活物質としてＬｉを含む材料を用いたり、負極活物質にＬｉをプリドープしたりする必要がある。負極活物質にＬｉをプリドープする場合、Ｌｉを一般的な方法でＳｎ、ＳｎＯおよびＳｎＯ₂の少なくとも一種にプリドープすれば良く、その方法は特に限定しない。例えば、Ｌｉのプリドープにあたって、Ｓｎ、ＳｎＯおよびＳｎＯ₂の少なくとも一種をＬｉと接触させればよい。このとき、上記したＳｎ、ＳｎＯおよびＳｎＯ₂の少なくとも一種とＬｉとは、イオン、固体、液体、ガスの何れの状態で接触させても良い。さらにこのときＬｉは酸化物、塩化物等のＬｉ含有化合物であっても良い。

本発明の負極活物質を負極に含むリチウムイオン二次電池の構成を以下に説明する。負極は、上述した本発明の負極活物質以外の材料を含み得る。例えば、バインダー樹脂、導電助剤等の負極材料を構成する既知の材料を含み得る。

バインダー樹脂は、負極活物質及び導電助剤を集電体に結着するための結着剤として用いられる。バインダー樹脂には、なるべく少ない量で負極活物質等を結着させることが求められる。バインダー樹脂の配合量は、負極活物質、導電助剤、及びバインダー樹脂の合計量を１００質量％としたときに、０．５〜５０質量％であるのが好ましい。バインダー樹脂量が０．５質量％未満では電極の成形性が低下し、５０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。バインダー樹脂の種類は限定的ではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、負極活物質１００質量部に対して、１〜１０質量部程度とすることができる。また、充放電に伴うＳｎの体積変化を考慮すると、Ｓｎの体積変化を緩衝し得る黒鉛を導電助剤として配合しても良い。負極は、これらの材料に有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体に塗布（積層）し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。

集電体としては、箔、板、メッシュ等の形状を採用することが出来るが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔やアルミニウム箔等を好適に用いることができる。

上記した負極を用いるリチウムイオン二次電池の負極以外の構成要素としては、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることが出来る。正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであれば良い。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであれば良い。

正極活物質としては、金属リチウム、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₂、Ｓなどが挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであれば良い。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものを使用できる。

電解液は、有機溶媒に電解質であるＬｉ金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の有機溶媒に可溶なＬｉ金属塩を用いることができる。

例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のＬｉ金属塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが出来る。

セパレータは、リチウムイオン二次電池に使用されることが出来るものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

本発明の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の形状には特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。

以下、実施例により本発明の製造方法および本発明の負極活物質を具体的に説明する。

（実施例）
＜負極活物質の製造方法＞
スズ原料として、ＳｎＯ粉末（株式会社高純度研究所社製）を準備した。このスズ原料をボールミル装置（ドイツ・フリッチュ社製、Ｐ−７）に投入し、空気中、室温、回転数４５０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリング処理した。

次いで、メカニカルミリング処理後のスズ原料を、加熱炉にて空気中、４００℃で３時間加熱した。このときの昇温速度は１０℃／分であった。

３時間加熱した後、熱処理したスズ原料を自然冷却して実施例の負極活物質を得た。

＜負極＞
得られた負極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダー樹脂としてのポリアミック酸溶液（ポリイミド前駆体）とを混合し、スラリーを調製した。スラリー中の各成分の組成比は固形分として、負極活物質：ＡＢ：ポリイミドバインダー＝８５：５：１０である。このスラリーを、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。

その後、８０℃で２０分間乾燥し、次いで２００℃で２０時間真空乾燥した。この工程により、負極活物質層から有機溶媒を揮発させて除去した。その後、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、プレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを２００℃で２０時間加熱硬化させて、活物質層の厚さが１５μｍ程度の電極を形成した。

＜正極＞
正極としては、直径１５．５ｍｍの円板状、厚さ５００μｍの金属Ｌｉ箔を用いた。

＜電解液＞
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを３：７（体積比）で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度となるように溶解することで、非水電解液を調製した。

＜リチウムイオン二次電池＞
上記の負極、正極および電解液を用いてコイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔質膜からなるセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）と、厚さ５００μｍのガラス不織布フィルタと、を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースには上記の電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例のリチウムイオン二次電池を得た。

（比較例１）
比較例１の負極活物質はＳｎである。このＳｎを負極活物質とし、実施例１と同じ方法で比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例２）
比較例２の負極活物質の製造方法は、スズ原料すなわちＳｎＯにメカニカルミリング処理のみを施し加熱処理を施さなかったこと以外は実施例１の負極活物質の製造方法と同じである。比較例２の負極活物質は、メカニカルミリング処理されたスズ原料（すなわち負極活物質前駆体）である。比較例２の負極活物質を用い、実施例１と同じ方法で比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。

＜試験＞
（ＳＥＭによる硫黄系正極活物質の分析）
スズ原料、実施例の負極活物質および比較例２の負極活物質を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により表面観察した。このときの加速電圧は２０ｋＶであり倍率は５００倍と２０００倍であった。スズ原料のＳＥＭ像を図１に示し、比較例２の負極活物質のＳＥＭ像を図２に示し、実施例の負極活物質のＳＥＭ像を図３に示す。

図１〜図３に示すように、メカニカルミリング処理後の負極活物質つまり比較例２および実施例の負極活物質は、メカニカルミリング処理前の負極活物質つまりスズ原料に比べて小径である。具体的には、比較例２の負極活物質の平均粒径は１μｍ程度であり、実施例の負極活物質の平均粒径は２μｍ程度である。これに対して、スズ原料の平均粒径は１５μｍ程度である。これは、スズ原料すなわちＳｎＯがメカニカルミリング処理により微粉化されたためと考えられる。つまり、負極活物質の粒径により、スズ原料（ＳｎＯ）がメカニカルミリング処理されているか否かを推測できる。スズ原料を原料とする負極活物質の平均粒径は０．２〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜２μｍ程度であるのがより好ましいと考えられる。平均粒径がこれらの範囲内にあれば、ＳｎＯが充分にメカニカルミリング処理されていると判断できる。なお、実施例の負極活物質の平均粒径が比較例２の負極活物質の平均粒径よりも大きいのは、メカニカルミリング処理後の加熱処理により、負極活物質が凝集したためだと考えられる。参考までに、本明細書においては、ＳＥＭ像を基に１０〜２０個の負極活物質の粒子径を測定し、測定した粒子径の平均値を算出した。この平均値を負極活物質の平均粒径とした。

（Ｘ線回折による硫黄系正極活物質の分析）
実施例の負極活物質および比較例２の負極活物質について、Ｘ線回折分析を行った。装置として粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ）を用いた。測定条件は、ＣｕＫα線、電圧：３０ｋＶ、電流：２０ｍＡ、スキャン速度：２°／分、サンプリング：０．０１°、積算回数：１回、回折角（２θ）：５°〜８０°であった。Ｘ線回折で得られた回折パターンを図４に示す。図４に示すように、実施例の負極活物質および比較例２の負極活物質には、Ｓｎのピーク（図中▲）、ＳｎＯのピーク（図中×）およびＳｎＯ₂のピーク（図中○）が確認された。また、実施例の負極活物質において確認されたＳｎのピークは、比較例２の負極活物質で検出されたＳｎのピークに比べて、強度が低く数も少なかった。このことから、ＳｎＯをメカニカルミリング処理することでＳｎが生成することがわかる。また、実施例（酸化処理後）の負極活物質におけるＳｎのピークが、ＳｎＯ₂のピークに比べて相対的に小さくなっていることから、酸化処理によりＳｎの表面の酸化被膜が成長したことがわかる。つまりこの結果から、実施例の負極活物質はＳｎからなる芯部と芯部を覆う被覆部とで構成され、被覆部にはＳｎＯ₂が含まれていることがわかる。

（熱質量分析による硫黄系正極活物質の分析）
比較例１の負極活物質および比較例２の負極活物質の熱質量変化（ＴＧ）を測定した。測定装置としてはリガク製熱分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いた。詳しくは、空気を３００ｍｌ／分の流量で供給しつつ、各試料を室温から４００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱し、温度と質量変化との関係を測定することによって、熱質量−示差熱分析を行った。分析結果を図５に示す。図５に示すように、比較例２の負極活物質（つまり、ＳｎＯのメカニカルミリング処理品）は、比較例１の負極活物質（つまり単体Ｓｎ）に比べて質量変化が大きい。具体的には、比較例２の負極活物質の質量は、加熱前には２３ｍｇであり、室温から１００℃まで加熱すると０．１１ｍｇ減少し、その後、４００℃まで加熱すると０．６３６ｍｇ増加した。つまり、ＳｎＯのメカニカルミリング処理品を加熱すると、１００℃までの加熱で吸着水０．１１ｍｇが蒸発し、その後、０．６３６−（−０．１１）＝０．７４６ｍｇ質量増加した。

Ｓｎ１モルは１１８．６９ｇであり、ＳｎＯ₂１モルは１５０．６９ｇである。メカニカルミリング処理によるＳｎＯの不均化反応は、２ＳｎＯ→Ｓｎ＋ＳｎＯ₂であると考えられる。このためＳｎＯのメカニカルミリング処理品（加熱前）に含まれるＳｎの質量は、｛１１８．６９／（１１８．６９＋１５０．６９）｝×２３≒１０．１３４（ｍｇ）であると考えられる。

ＳｎＯのメカニカルミリング処理品に含まれるＳｎ全てがＳｎＯ₂にまで酸化されたと仮定し、そのときに増加した質量をｘとすると、Ｏ₂／Ｓｎ＝３２／１１８．６９＝ｘ／１０．１３４であるため、ｘ＝２．７３２（ｍｇ）となる。上述した加熱で増加した質量全てがＳｎの酸化によると仮定すると、実際に生じた質量増加は０．７４６ｍｇであったため、ＳｎがＳｎＯ₂に変化した割合は（０．７４６／２．７）×１００＝２７．６％であった。

上述したように、理論上、ＳｎＯに含まれるＳｎ原子の５０％がメカニカルミリング処理でＳｎＯ₂になると考えられる。また、ＳｎＯのメカニカルミリング処理品に含まれるＳｎの２７．６％が酸化処理によりＳｎＯ₂に変化すると考えられる。このため、メカニカルミリング処理および加熱処理後の実施例の負極活物質にＳｎＯ₂として含まれているＳｎ原子は、この負極活物質全体に含まれているＳｎ原子を１００原子％とすると、（メカニカルミリング処理で生じた５０原子％）＋（酸化処理で生じた２７．６原子％）＝７７．６原子％であると考えられる。

なお、ＳｎＯのメカニカルミリング処理品は、酸化処理前の段階で、５０原子％のＳｎＯ₂を含むと考えられる。したがって、本発明の負極活物質は、負極活物質全体に含まれているＳｎ原子を１００原子％としたときに、５０原子％を超えるＳｎ原子をＳｎＯ₂として含めば良い。なお、本発明の負極活物質は、負極活物質全体に含まれているＳｎ原子を１００原子％としたときに６５原子％を超えるＳｎ原子をＳｎＯ₂として含むのが好ましく、７０原子％を超えるＳｎ原子をＳｎＯ₂として含むのがより好ましく、７５原子％を超えるＳｎ原子をＳｎＯ₂として含むのがさらに好ましい。本発明の負極活物質において、ＳｎＯ₂の大部分は、Ｓｎの表面に配置されると考えられる。つまり、本発明の負極活物質は、Ｓｎからなる芯部と、この芯部を覆いＳｎＯ₂を含む被覆部と、を持つと考えられる。芯部はメカニカルミリング処理時に生成すると考えられ、被覆部の一部もまたメカニカルミリング処理時に生成すると考えられる。さらに、被覆部の他の一部は、芯部の一部が酸化処理によって酸化され、生成したＳｎＯ₂で構成されると考えられる。

ところで、Ｓｎを加熱酸化する場合、加熱温度が２７０℃以下であればＳｎＯが生じ、２８０℃以上３９０℃未満であればＳｎＯとＳｎＯ₂との両方が生じ、３９０℃以上であればほぼＳｎＯ₂のみが生じることが知られている（例えば、「金属酸化物と複合酸化物」、田部浩三 他 編、講談社、１９７８年、ｐ１３４参照）。したがって、Ｓｎを充分に酸化させＳｎＯ₂を生成させるためには、酸化工程における加熱温度は２８０℃以上であるのが好ましく、３９０℃以上であるのがより好ましいといえる。

（電池特性の評価）
実施例および比較例１、２のリチウムイオン二次電池の充放電容量を測定した。詳しくは、各リチウムイオン二次電池に、負極活物質１ｃｍ²あたり０．２ｍＡとなる電流密度、放電終止電圧０Ｖ、充電終止電圧３．０Ｖ、０．１Ｃで１サイクル目の充放電を行った。２サイクル目以降は、負極活物質１ｃｍ²あたり０．５ｍＡとなる電流密度で充放電をおこなった。なお、２サイクル目以降の放電終止電圧、充電終止電圧およびＣレートは１サイクル目と同じである。充放電は１０サイクル繰り返した。評価試験（１サイクル目）の結果を表１に示す。実施例および比較例１、２のリチウムイオン二次電池の１サイクル目の充放電曲線を図６に示す。実施例および比較例１、２のリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果を図７および図８に示す。なお、図７はサイクル経過に伴う放電容量の変化を表すグラフであり、図８はサイクル経過に伴うクーロン効率の変化を表すグラフである。

表１および図６に示すように、実施例のリチウムイオン二次電池は、比較例１、２のリチウムイオン二次電池に比べて充放電容量が大きい。実施例のリチウムイオン二次電池の容量はＳｎＯの理論容量８７５を超えている。このため、実施例の負極活物質においては比較例１、２では生じていないコンバージョン反応が生じていると考えられる。また、この充放電容量は０．１Ｃという一般的なＣレートで充放電した場合の容量である。このため、実施例のリチウムイオン二次電池は、通常の速度で充放電する場合にも充分に大きな容量を示すといえる。つまり、ＳｎＯにメカニカルミリング処理と酸化処理とを施す実施例の製造方法によると、充放電容量が大きくかつ一般的な用途のリチウムイオン二次電池に適用可能な負極活物質を製造できる。

また、図７に示すように、実施例のリチウムイオン二次電池は比較例１、２のリチウムイオン二次電池に比べてサイクル経過後にも充放電容量が大きかった。つまり実施例のリチウムイオン二次電池は比較例１、２のリチウムイオン二次電池に比べてサイクル特性に優れる。これは、実施例のリチウムイオン二次電池はＳｎおよびＳｎＯ以外にＳｎＯ₂を含むために体積変化が緩和されたこと、および、コンバージョン反応する活物質量（割合）が増加したことに由来すると考えられる。なお、図８に示すように、実施例および比較例２のリチウムイオン二次電池における２回目充放電時のクーロン効率は、初回充放電時のクーロン効率に比べて上昇している。これは、活物質の不可逆容量が低減したためと考えられる。このクーロン効率の上昇は、実施例のリチウムイオン二次電池においてより顕著である。このため、実施例のリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れているといえる。さらに、比較例１のリチウムイオン二次電池における２回目充放電時のクーロン効率は、初回充放電時のクーロン効率に比べて大幅に減少している。これは比較例１の負極活物質において不可逆容量が生じていること、つまり、比較例１の負極活物質では合金化反応が生じコンバージョン反応が生じていないことを示している。

Claims (12)

1. スズ（Ｓｎ）を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
   ＳｎＯを主成分とするスズ原料をメカニカルミリング処理する第１工程と、該メカニカルミリング処理されたスズ原料を酸化処理する第２工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
2. 前記第２工程は酸素（Ｏ）存在下で前記スズ原料を加熱する工程である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
3. 前記第２工程における加熱温度は２８０℃以上である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
4. 前記第２工程における加熱温度は３９０℃以上である請求項１〜請求項３の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
5. 前記第１工程においてＳｎＯからＳｎおよびＳｎＯ_２を生成させる請求項１〜請求項４の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
6. 前記第２工程において少なくとも一部のＳｎを酸化しＳｎＯ_２を生成させる請求項１〜請求項５の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
7. 前記ＳｎＯ_２に含まれるＳｎ原子の量は、前記第１工程前のスズ原料に含まれるＳｎ原子を１００原子％としたときに、５０原子％を超える請求項５または請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
8. 前記第１工程において、Ｓｎからなる芯部と、ＳｎＯ_２を含み該芯部を覆う被覆部と、を持つ負極活物質前駆体を生成させ、
   前記第２工程において、該負極活物質前駆体の該被覆部にＳｎＯ_２を生成させる請求項５〜請求項７の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
9. 請求項１〜請求項８の何れか一つに記載の製造方法によって得られる、スズ（Ｓｎ）を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
   ＳｎとＳｎＯ_２とを含み、
   該ＳｎＯ_２に含まれるＳｎ原子の量は、該負極活物質に含まれるＳｎ原子全体を１００原子％としたときに、５０原子％を超えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
10. 前記負極活物質は、Ｓｎからなる芯部と、ＳｎＯ_２を含み該芯部を覆う被覆部と、を持つ請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
11. 請求項９または請求項１０に記載の負極活物質を負極に含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
12. 請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池を備えることを特徴とする車両。