JP2018101472A - 電気デバイス用正極及びそれを用いた電気デバイス、並びに電気デバイス用正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気デバイスの放電電圧及びレート特性を向上させること。【解決手段】電気デバイス用正極（１０）は、正極活物質（１１）と、正極活物質（１１）と直接接し、重量平均分子量が３０万以上４０万以下であり、インヘレント粘度が１．２ｄＬ／ｇ以上１．５ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系共重合体からなる第１バインダ（１２）と、第１バインダ（１２）同士を結合させ、重量平均分子量が８０万以上１００万以下であり、インヘレント粘度が２．０ｄＬ／ｇ以上３．０ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系重合体からなる第２バインダ（１３）と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、電気デバイス用正極及びそれを用いた電気デバイス、並びに電気デバイス用正極の製造方法に関する。詳細には、本発明は、放電電圧及びレート特性を向上させた電気デバイス用正極及びそれを用いた電気デバイス、並びに電気デバイス用正極の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどの電子機器や、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車などの車両などに広く用いられてきている。そして、リチウムイオン二次電池の性能を向上させるため、様々な技術が提案されている。

例えば、正極活物質の劣化の抑制と導電性の向上とを実現するため、リチウム及び遷移金属を有する複合酸化物である正極活物質の表面に、ポリカチオンと、ポリアニオンとが形成されるリチウム二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、従来、安全性と高い体積エネルギー密度を併せ持つため、リチウムイオンを挿入脱離する能力を備えた核材の表面の少なくとも一部に、第一の被覆層と第二の被覆層とを設けたリチウムイオン二次電池用の正極材が開示されている（例えば、特許文献２参照）。そして、第一の被覆層は金属化合物からなり、第二の被覆層は第一の被覆層より低抵抗である。

特開２００４−１７１９０７号公報 特開２０１４−１４３０３２号公報

しかしながら、特許文献１では、ポリアニオンとポリカチオンとの強い相互作用のため、有機溶媒に対して難溶性かつ非膨潤性となる。そのため、正極活物質の表面と接触する電解液の量が少なく、一部の正極活物質のみが使用されることにより、正極活物質が局所的に劣化しやすくなり、十分な放電電圧及びレート特性が得られないというおそれがあった。また、特許文献２では、リチウムイオン二次電池の安全性が向上するものの、第一の被覆層を設けるため、少なくともリチウムイオン二次電池のレート特性の低下は避けられなかった。

本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、放電電圧及びレート特性を向上させた電気デバイス用正極及びそれを用いた電気デバイス、並びに電気デバイス用正極の製造方法を提供することにある。

本発明の一態様に係る電気デバイス用正極は、正極活物質と、所定の特性を有する第１バインダと、所定の特性を有する第２バインダとを備える。

本発明によれば、放電電圧及びレート特性の高い電気デバイス用正極及びそれを用いた電気デバイス、並びに電気デバイス用正極の製造方法を提供することができる。

本実施形態に係る電気デバイス用正極の一例を示す概略図である。 本実施形態に係る電気デバイス用正極の製造方法を示すフローチャートである。 本実施形態に係る電気デバイスの一例を模式的に示す断面図である。 ０．２Ｃで充放電した時の実施例１並びに比較例１及び比較例２の放電曲線である。 ２．０Ｃで充放電した時の実施例１並びに比較例１及び比較例２の放電曲線である。 ２．０Ｃで充放電した時の実施例１〜３の放電曲線である。 図６を拡大したグラフである。

以下、図面を用いて本実施形態に係る電気デバイス用正極及びそれを用いた電気デバイス、並びに電気デバイス用正極の製造方法について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

［電気デバイス用正極１０］
図１に示すように、本実施形態の電気デバイス用正極１０は、正極活物質１１と、第１バインダ１２と、第２バインダ１３と、を備える。そして、第１バインダ１２は、正極活物質１１と直接接し、重量平均分子量が３０万以上４０万以下であり、インヘレント粘度が１．２ｄＬ／ｇ以上１．５ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系共重合体からなる。また、第２バインダ１３は、第１バインダ１２同士を結合させ、重量平均分子量が８０万以上１００万以下であり、インヘレント粘度が２．０ｄＬ／ｇ以上３．０ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系重合体からなる。以下において、これらの構成要素の説明を行う。

（正極活物質１１）
電気デバイス用正極１０は、正極活物質１１を備える。正極活物質１１は、リチウムイオン二次電池において、電流を生じる化学反応に関与する。正極活物質１１としては、例えば、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。固溶体リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等を挙げることができる。リチウム−遷移金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ_４等を挙げることができる。リチウム−遷移金属硫酸化合物としては、Ｌｉ_ｘＦｅ_２（ＳＯ_４）_３等を挙げることができる。これらの中でも、放電容量の観点から、正極活物質１１は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物であることが好ましい。

正極活物質１１は、化学式：Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を含有することが好ましい。なお、式中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、式中、ａ，ｂ，ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０．１＜ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．４の関係を満足する。このような電気デバイス用正極１０を用いることにより、電気デバイス１００の放電容量を高くすることができる。また、このような電気デバイス用正極１０を用いることにより、電気デバイス１００の充放電電位を高くすることができる。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

上記化学式において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３５、０≦ｂ＜１．３５、０＜ｃ＜１．３５、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１５≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３５の関係を満足することが好ましい。また、上記化学式において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．３、０≦ｂ＜１．３、０＜ｃ＜１．３、０．１５＜ｄ≦０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．３の関係を満足することがより好ましい。このような正極活物質１１を備える電気デバイス用正極１０を用いた場合、電気デバイス１００の放電容量を向上させることができる。

正極活物質１１の平均一次粒子径は４０〜１００ｎｍであり、正極活物質１１の平均二次粒子径は５〜１５μｍであることが好ましい。正極活物質１１の平均一次粒子径をこのような範囲とすることにより、電気デバイス１００の放電容量を向上させることができる。また、正極活物質１１の平均二次粒子径（Ｄ５０）をこのような範囲とすることにより、電気デバイス１００のサイクル特性を向上させることができる。なお、正極活物質１１の平均一次粒子径は、粉末Ｘ線回折法を用いて測定及び算出される結晶子径とすることができる。また、正極活物質１１の平均二次粒子径（Ｄ５０）は、体積基準における粒度分布の累積値が５０％の時の粒子径を表し、例えば、レーザー回折・散乱法により測定することができる。

後述する正極活物質層１６中に含まれる正極活物質１１の含有量は、特に限定されないが、正極活物質層１６全体に対して、６０質量％〜９９質量％が好ましく、８０質量％〜９８質量％がより好ましい。

（第１バインダ１２）
電気デバイス用正極１０は、第１バインダ１２を備える。第１バインダ１２は、正極活物質１１と直接接する。第１バインダ１２は、後述するように、電解液を保持しやすいため、第１バインダ１２を正極活物質１１と直接接触させることにより、電解液が正極活物質１１の表面と直接接触する面積を広くすることができる。したがって、本実施形態の電気デバイス用正極１０は、電気デバイス１００の放電電圧及びレート特性を向上させることができる。なお、電解液が正極活物質１１の表面と直接接触する面積を広くするため、第１バインダ１２は、正極活物質１１の表面積全体に対して、７０％以上の表面積を被覆していることが好ましく、８０％以上の表面積を被覆していることがより好ましい。また、第１バインダ１２は、正極活物質１１の表面積全体に対して、９０％以上の表面積を被覆していることがさらに好ましく、９５％以上の表面積を被覆していることが最も好ましい。

第１バインダ１２は、フッ化ビニリデン系共重合体からなる。フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体と、フッ化ビニリデン以外の単量体との共重合体である。第１バインダ１２としてフッ化ビニリデン系共重合体を用いることにより、フッ化ビニリデン系共重合体が３次元の立体的な分子構造となり、分子間に空隙を有する構造となることから、第１バインダ１２が十分な量の電解液を保持することができる。そのため、リチウムイオンが第１バインダ１２内の電解液を介して正極活物質１１に容易に移動することができ、第１バインダ１２のイオン伝導性を向上させることができる。なお、フッ化ビニリデン系共重合体は、変性フッ化ビニリデン系共重合体であっても、未変性フッ化ビニリデン系共重合体であってもよい。

フッ化ビニリデン以外の単量体は、フッ化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体であればよい。フッ化ビニリデン以外の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、フッ化ビニル、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有単量体、マレイン酸モノメチル、シトラコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有単量体、又はアリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル等のエポキシ基含有ビニル単量体が挙げられる。上記の単量体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、六フッ化プロピレンや三フッ化塩化エチレンを含むフッ化ビニリデン系共重合体が好ましい。

第１バインダ１２は、重量平均分子量が３０万以上４０万以下である。第１バインダ１２の重量平均分子量を３０万以上とすることにより、第１バインダ１２が十分な量の電解液を保持することができ、イオン伝導性を向上させることができる。また、第１バインダ１２の重量平均分子量を４０万以下とすることにより、第１バインダ１２が正極活物質１１の周囲を全体的に覆いやすくなるため、電解液が正極活物質１１の表面と直接接触する面積を広くすることができる。したがって、本実施形態の電気デバイス用正極１０は、電気デバイス１００の放電電圧及びレート特性を向上させることができる。

重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して測定を行い、ポリスチレンを標準サンプルとして算出することができる。ＧＰＣの測定用サンプルは、ＰＶＤＦ１０ｍｇを濃度１０ｍＭのＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液１０ｍＬに溶解して調製することができる。ＧＰＣは、例えば日本分光株式会社製ＧＰＣ−９００（カラム；昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ）を用いて、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、測定温度４０℃で測定することができる。

第１バインダ１２は、インヘレント粘度が１．２ｄＬ／ｇ以上１．５ｄＬ／ｇ以下である。第１バインダ１２のインヘレント粘度を１．２ｄＬ／ｇ以上とすることにより、第１バインダ１２が十分な量の電解液を保持することができ、イオン伝導性を向上させることができる。また、第１バインダ１２のインヘレント粘度を１．５ｄＬ／ｇ以下とすることにより、第１バインダ１２が正極活物質１１の周囲を全体的に覆いやすくなるため、電解液が正極活物質１１の表面と直接接触する面積を広くすることができる。したがって、本実施形態の電気デバイス用正極１０は、電気デバイス１００の放電電圧及びレート特性を向上させることができる。

インヘレント粘度は、相対粘度（粘度比）の自然対数と溶液中のポリマー濃度との比である。インヘレント粘度は、例えば、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７３６７−１（プラスチック−毛細管形粘度計を用いたポリマー希釈溶液の粘度の求め方−第１部：通則）の規定に従い測定することができる。具体的には、インヘレント粘度（ｍ^３／ｋｇ）はｌｎ（η／η_０）／ｃで表すことができる。ここで、ηはポリマー溶液の粘度（Ｐａ・ｓ）、η_０は溶媒の粘度（Ｐａ・ｓ）、ｃは溶液中のポリマー濃度（ｋｇ／ｍ^３）を表す。なお、インヘレント粘度は、ポリマー４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における粘度とすることができる。ただし、便宜上、本明細書中において、インヘレント粘度の単位は、ｍ^３／ｋｇに代えてｄＬ／ｇを用いている。

後述する正極活物質層１６中に含まれる第１バインダ１２の含有量は、特に限定されないが、正極活物質層１６全体に対して、０．２質量％〜８質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。

（第２バインダ１３）
電気デバイス用正極１０は、第２バインダ１３を備える。第２バインダ１３は、第１バインダ１２同士を結合させる。すなわち、第２バインダ１３は、異なる第１バインダ１２の間又は異なる正極活物質１１の間に配置される。第１バインダ１２のみでは、正極活物質１１同士を十分に接着させる程の接着力を有しないおそれがある。しかし、本実施形態の電気デバイス用正極１０が第２バインダ１３を備えることにより、正極活物質１１が第１バインダ１２及び第２バインダ１３を介して異なる正極活物質１１と結合することができる。そのため、電気デバイス用正極１０の形状を維持することができる。

第２バインダ１３は、フッ化ビニリデン系重合体からなる。フッ化ビニリデン系重合体は、強度が高く、耐熱性、耐薬品性を有するため、電気デバイス１００が繰りかえし充放電されても劣化しにくい。第２バインダ１３に用いられるフッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデン系単独重合体及びフッ化ビニリデン系共重合体の少なくともいずれか一方であればよい。なお、フッ化ビニリデン系共重合体は、変性フッ化ビニリデン系共重合体であっても、未変性フッ化ビニリデン系共重合体であってもよい。

第２バインダ１３としてフッ化ビニリデン系単独重合体を用いる場合、フッ化ビニリデン系単独重合体はフッ化ビニリデンの単独重合体である。第２バインダ１３としてフッ化ビニリデン系共重合体を用いる場合、フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体と、フッ化ビニリデン以外の単量体との共重合体である。フッ化ビニリデン以外の単量体は、第１バインダ１２で例示した単量体と同様に、フッ化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体であればよい。

第２バインダ１３は、重量平均分子量が８０万以上１００万以下である。第２バインダ１３の重量平均分子量を８０万以上とすることにより、第１バインダ１２間の接着力を良好に保つことができ、電気デバイス用正極１０の形状を維持することができる。また、第２バインダ１３の重量平均分子量を８０万以上とすることにより、第１バインダ１２間が第２バインダ１３により埋め尽くされにくくなるため、第１バインダ１２間に電解液が保持可能な空隙を形成することができる。また、第２バインダ１３の重量平均分子量を１００万以下とすることにより、例えば第２バインダ１３を含むスラリーを作製した場合に、スラリーの粘度が高くなりにくいため、電気デバイス用正極１０の成形を容易にすることができる。なお、重量平均分子量は、第１バインダ１２と同様の方法により測定することができる。

第２バインダ１３は、インヘレント粘度が２．０ｄＬ／ｇ以上３．０ｄＬ／ｇ以下である。第２バインダ１３のインヘレント粘度を２．０ｄＬ／ｇ以上とすることにより、第１バインダ１２同士の接着力を良好に保つことができ、電気デバイス用正極１０の形状を維持することができる。また、第２バインダ１３のインヘレント粘度を３．０ｄＬ／ｇ以下とすることにより、例えば第２バインダ１３を含むスラリーを作製した場合に、スラリーの粘度が高くなりにくいため、電気デバイス用正極１０の成形を容易にすることができる。なお、インヘレント粘度は、第１バインダ１２と同様に、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１の規定に従い測定することができる。

後述する正極活物質層１６中に含まれる第２バインダ１３の含有量は、特に限定されないが、正極活物質層１６全体に対して、０．２質量％〜８質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。

第１バインダ１２と第２バインダ１３の合計１００質量％に対して、第１バインダ１２の含有量が３０質量％以上であることが好ましい。第１バインダ１２の含有量をこのような範囲とすることで、電気デバイス１００の放電電圧及びレート特性を向上させることができる。なお、第１バインダ１２と第２バインダ１３の合計１００質量％に対して、第１バインダ１２の含有量は４０質量％以上であることがより好ましい。なお、放電電圧及びレート特性の観点から、第１バインダ１２と第２バインダ１３の合計１００質量％に対して、第１バインダ１２の含有量は８０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。

（正極活物質層１６）
本実施形態の電気デバイス用正極１０は、正極集電体１７と、正極集電体１７の少なくとも一方の面に配置される正極活物質層１６と、を備えることができる。正極活物質層１６は、本実施形態の、正極活物質１１と、第１バインダ１２と、第２バインダ１３とを備えることができる。なお、正極活物質層１６は、正極活物質１１、第１バインダ１２及び第２バインダ１３の他、必要に応じて、後述する正極用導電助剤１４などをさらに含めてもよい。

正極活物質層１６中に含まれる第１バインダ１２及び第２バインダ１３の合計含有量は、特に限定されないが、正極活物質層１６全体に対して、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。

（正極集電体１７）
正極集電体１７は、正極活物質層１６と後述する正極タブ６１などの間で、電子の受け渡しが可能なように配置することができる。正極集電体１７を形成する材料は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属が好ましい。これらの中でも、正極集電体１７を形成する材料として、アルミニウム（Ａｌ）を用いることが好ましい。

（正極用導電助剤１４）
正極用導電助剤１４は、正極活物質層１６の内部における電子ネットワークを効果的に形成し、電気デバイス１００の放電容量を大きくすることができる。正極用導電助剤１４を形成する材料としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらの正極用導電助剤１４は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。正極用導電助剤１４の含有量は、正極活物質層１６全体に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。正極用導電助剤１４の含有量をこのような範囲とすることにより、正極活物質層１６の導電性を向上させることができる。

電気デバイス用正極１０は正極用導電助剤１４をさらに備え、第１バインダ１２の単位体積当たりに含まれる正極用導電助剤１４の含有量が、第２バインダ１３の単位体積当たりに含まれる正極用導電助剤１４の含有量よりも多いことが好ましい。正極用導電助剤１４の含有量をこのようにすることにより、電気デバイス用正極１０における正極用導電助剤１４の合計含有量を増やすことなく、正極用導電助剤１４を介して正極活物質１１間を電気的に接続することができる。そのため、電気デバイス用正極１０における正極用導電助剤１４の合計含有量を増やすことなく、電気デバイス用正極１０の導電性を向上させることができる。

電気デバイス用正極１０は正極用導電助剤１４をさらに備え、正極用導電助剤１４は炭素材料からなる繊維状導電助剤を含むことが好ましい。このような繊維状導電助剤を用いることにより、正極用導電助剤１４を介して正極活物質１１間を電気的に接続することができ、電気デバイス用正極１０の導電性を向上させることができる。

繊維状導電助剤は、繊維のような形状を有する導電助剤を意味する。繊維状とは、例えば、柱状などの細長い形状を包含し、直線状や曲線状などの形状は特に限定されない。また、繊維状とは、繊維のような形状を有していれば、内部が中空なチューブ状であってもよい。本実施形態では、このような繊維状導電助剤を用いることにより、３次元の電子ネットワークが形成されるため、正極活物質１１間の導電性を向上させることができる。

炭素材料からなる繊維状導電助剤としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノフィラメント、カーボンフィブリル、気相成長炭素繊維などを用いることができる。

正極用導電助剤１４は、繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含有することが好ましい。すなわち、本実施形態の電気デバイス用正極１０は、繊維状導電助剤と、粒状導電助剤と、を備えることが好ましい。このような複数種の正極用導電助剤１４を用いる相乗効果により、繊維状導電助剤又は粒状導電助剤を単独で用いた場合と比較して、サイクル特性を向上させることができる。また、このような正極用導電助剤１４を用いることにより、低電位における電気デバイス１００の電圧降下も低減することができる。

繊維状導電助剤の繊維径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、繊維状導電助剤の繊維径は７ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、８ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。繊維状導電助剤の繊維径をこのような範囲とすることにより、低電位における電気デバイス１００の電圧降下をより効果的に抑制することができる。なお、繊維状導電助剤の繊維径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数〜数十個の繊維径の平均値とすることができる。

繊維状導電助剤の繊維長は５０ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。繊維状導電助剤の繊維長をこのような範囲とすることにより、正極活物質１１間の導電性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。なお、繊維状導電助剤の繊維長は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数〜数十個の繊維長の平均値とすることができる。

繊維状導電助剤のアスペクト比は１０以上であることが好ましい。繊維状導電助剤のアスペクト比をこのような範囲とすることにより、正極活物質１１間の導電性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。また、繊維状導電助剤のアスペクト比は１０以上１０００以下であることがより好ましく、２０以上１０００以下であることがさらに好ましい。

繊維状導電助剤の繊維径は５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、繊維状導電助剤のアスペクト比は１０以上であることが好ましい。繊維状導電助剤の繊維径及びアスペクト比をこのような範囲とすることにより、正極活物質１１間の導電性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。

繊維状導電助剤の比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下より好ましく、１７０ｍ^２／ｇ以上２１０ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。繊維状導電助剤の比表面積をこのような範囲とすることにより、正極活物質１１間の導電性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。なお、繊維状導電助剤のＢＥＴ比表面積は、窒素をガス吸着させて、ＢＥＴ法により測定することができる。

粒状導電助剤は、粒のような形状を有する導電助剤を意味し、粒状導電助剤の長径は、繊維状導電助剤の長径よりも小さい。粒状とは、例えば、球状、半球状、楕円体、短鎖状、鱗片状、円柱状、多角柱状などの形状を包含し、直線状であっても曲線状であってもよい。また、粒状とは、粒のような形状を有していれば、内部が中空であってもよい。このような粒状導電助剤を用いることにより、正極活物質１１の表面が粒状導電助剤により均一に覆われ、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物特有な低電位における反応過電圧を低減することができると考えられる。したがって、低電位における電気デバイス１００の電圧降下を低減することができると考えられる。

粒状導電助剤としては、例えば、カーボンブラックや黒鉛などのカーボン粉末を用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。また、黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。

粒状導電助剤の平均一次粒子径は４５ｎｍ以下であることが好ましい。粒状導電助剤の平均一次粒子径をこのような範囲とすることにより、正極活物質１１の表面が粒状導電助剤により均一に覆われるため、低電位における電圧降下を効果的に抑制することができる。なお、粒状導電助剤の平均一次粒子径は０．１ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、粒状導電助剤の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて実測した数〜数十個の粒子の長径の平均値とすることができる。

粒状導電助剤の比表面積は１１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。粒状導電助剤の比表面積をこのような範囲とすることにより、粒状導電助剤と正極活物質１１との接触面積を増やすことができるため、低電位における電圧降下を効果的に抑制することができる。なお、粒状導電助剤の比表面積は１５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１７０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、粒状導電助剤の比表面積は３００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、２１０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、粒状導電助剤のＢＥＴ比表面積は、窒素をガス吸着させて、ＢＥＴ法により測定することができる。

粒状導電助剤の平均一次粒子径は４５ｎｍ以下であり、粒状導電助剤の比表面積は１１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。粒状導電助剤の平均一次粒子径及び比表面積をこのような範囲とすることにより、正極活物質１１の表面が粒状導電助剤により均一に覆われ、粒状導電助剤と正極活物質１１との接触面積を増やすことができる。そのため、低電位における電圧降下をより効果的に抑制することができる。

粒状導電助剤の比表面積に対する繊維状導電助剤の比表面積の比は０．６以上１．３以下であることが好ましい。すなわち、繊維状導電助剤の比表面積を粒状導電助剤の比表面積で除した値は０．６以上１．３以下であることが好ましい。比表面積の比をこのような範囲とすることにより、サイクル特性が高く、低電位における電圧降下を低減することができる。なお、粒状導電助剤に対する繊維状導電助剤の比表面積の比は０．７以上１．３以下であることがより好ましく、０．８以上１．２以下であることがさらに好ましい。

粒状導電助剤の質量に対する繊維状導電助剤の質量の比は０．８以上であることが好ましい。すなわち、繊維状導電助剤の質量を粒状導電助剤の質量で除した値は０．８以上であることが好ましい。正極用導電助剤１４の質量比をこのような範囲とすることにより、サイクル特性が高く、低電位における電圧降下を低減することができる。なお、粒状導電助剤に対する繊維状導電助剤の質量の比は０．９以上であることがより好ましい。また、粒状導電助剤に対する繊維状導電助剤の質量の比は２．５以下が好ましく、２．２以下がより好ましく、２．１以下がさらに好ましい。

粒状導電助剤の平均一次粒子径に対する正極活物質１１の平均一次粒子径の比は、５〜１００であることが好ましく、７〜９０であることがより好ましく、９〜８０であることがさらに好ましい。粒状導電助剤の平均一次粒子径に対する正極活物質１１の平均一次粒子径の比をこのような範囲とすることにより、正極活物質１１と粒状導電助剤との接触面積を増やすことができるため、低電位における電気デバイス１００の電圧降下を抑制することができる。

繊維状導電助剤及び粒状導電助剤に含まれる炭素材料の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。また、正極用導電助剤１４に含まれる炭素材料の含有量は、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。正極用導電助剤１４に含まれる炭素材料の含有量をこのような範囲とすることにより、正極活物質１１間の導電性を向上させることができる。

繊維状導電助剤の含有量は、正極活物質層１６全体に対して、０．１質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜３質量％がより好ましい。また、粒状導電助剤の含有量は、正極活物質層１６全体に対して、０．１質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜３質量％がより好ましい。繊維状導電助剤及び粒状導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、電気デバイス１００のサイクル特性を高く、低電位における電圧降下を小さくすることができる。

以上の通り、本実施形態の電気デバイス用正極１０は、正極活物質１１と、第１バインダ１２と、第２バインダ１３と、を備える。そして、第１バインダ１２は、正極活物質１１と直接接し、重量平均分子量が３０万以上４０万以下であり、インヘレント粘度が１．２ｄＬ／ｇ以上１．５ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系共重合体からなる。また、第２バインダ１３は、第１バインダ１２同士を結合させ、重量平均分子量が８０万以上１００万以下であり、インヘレント粘度が２．０ｄＬ／ｇ以上３．０ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系重合体からなる。そのため、本実施形態の電気デバイス用正極１０によれば、電気デバイス１００の放電電圧及びレート特性を向上させることができる。

［電気デバイス用正極１０の製造方法］
図２に示すように、本実施形態に係る電気デバイス用正極１０の製造方法は、第１スラリー調製工程Ｓ１と、第１スラリー加熱工程Ｓ２と、第２スラリー調製工程Ｓ３と、第２スラリー加熱工程Ｓ４と、を備える。以下において、これらの構成要素の説明を行う。

（第１スラリー調製工程Ｓ１）
第１スラリー調製工程Ｓ１は、正極活物質１１と、第１バインダ１２と、を混合して第１スラリーを調製する。本実施形態では、このような第１スラリー調製工程Ｓ１を備えることにより、正極活物質１１と第１バインダ１２が直接接するように配置することができる。また、本実施形態では、このような第１スラリー調製工程Ｓ１を備えることにより、第１バインダ１２が正極活物質１１の周囲を全体的に覆うように配置することができる。

正極活物質１１と第１バインダ１２とを混合する方法は特に限定されず、例えば一軸混練機、二軸混練機、遊星式ミキサー及びニーダーなどを用いて正極活物質１１と第１バインダ１２を溶媒などに混合させればよい。

第１スラリー調製工程Ｓ１で用いられる溶媒としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エステル等のエステル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

第１バインダ１２は、上述した電気デバイス用正極１０で用いたものと同様のものを用いればよい。具体的には、第１バインダ１２は、重量平均分子量が３０万以上４０万以下であり、インヘレント粘度が１．２ｄＬ／ｇ以上１．５ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系共重合体からなる。

第２バインダ１３は、上述した電気デバイス用正極１０で用いたものと同様のものを用いればよい。具体的には、第２バインダ１３は、重量平均分子量が８０万以上１００万以下であり、インヘレント粘度が２．０ｄＬ／ｇ以上３．０ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系重合体からなる。

電気デバイス用正極１０が正極用導電助剤１４を含む場合、第１スラリー調製工程Ｓ１において、正極用導電助剤１４を混合してもよい。すなわち、第１スラリー調製工程Ｓ１は、正極活物質１１と、第１バインダ１２と、正極用導電助剤１４と、を混合して第１スラリーを調製してもよい。正極用導電助剤１４は、上述した電気デバイス用正極１０で用いたものと同様のものを用いればよい。

（第１スラリー加熱工程Ｓ２）
第１スラリー加熱工程Ｓ２は、第１スラリーを加熱し、正極活物質１１と第１バインダとを複合化させて第１バインダ複合体を形成する。本実施形態では、このような第１スラリー加熱工程Ｓ２を備えるため、第１バインダ１２が第２バインダ１３により希釈されることなく正極活物質を覆うことができる。そのため、正極活物質１１と第１バインダ１２との接触面積を広くすることができる。なお、ここでいう複合化とは、正極活物質１１と第１バインダ１２とが、物理的結合及び化学的結合の少なくともいずれか一方により結合していることを示す。

第１スラリーを加熱する方法は特に限定されず、オーブンなどを用いて公知の方法で加熱することができる。加熱温度は特に限定されないが、６０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。なお、第１スラリーが溶媒などを含む場合、溶媒の揮発を促進させる観点から、オーブン内は真空であることが好ましい。

（第２スラリー調製工程Ｓ３）
第２スラリー調製工程Ｓ３は、第１バインダ複合体と第２バインダ１３とを混合して、第２スラリーを調製する。本実施形態では、このような第２スラリー調製工程Ｓ３を備えることにより、第１バインダ１２間に第２バインダ１３を配置させることができる。

第１バインダ複合体と第２バインダ１３とを混合する方法は特に限定されず、例えば一軸混練機、二軸混練機、遊星式ミキサー及びニーダーなどを用いて溶媒などに混合することができる。

第２スラリー調製工程Ｓ３で用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エステル等のエステル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（第２スラリー加熱工程Ｓ４）
第２スラリー加熱工程Ｓ４は、第２スラリーを加熱し、第１バインダ複合体と第２バインダ１３とを複合化させて第２バインダ１３複合体を形成する。本実施形態では、このような第２スラリー加熱工程Ｓ４を備えることにより、第２バインダ１３が第１バインダ１２同士を結合させるため、電気デバイス用正極１０の形状を維持することができる。なお、ここでいう複合化とは、第１バインダ複合体と第２バインダ１３とが、物理的結合及び化学的結合の少なくともいずれか一方により結合していることを示す。

第２スラリーを加熱する方法は特に限定されず、オーブンなどを用いて公知の方法で加熱することができる。加熱温度は特に限定されないが、６０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。なお、第２スラリーが溶媒などを含む場合、溶媒の揮発を促進させる観点から、オーブン内は真空であることが好ましい。

以上の通り、本実施形態の電気デバイス用正極１０の製造方法は、第１スラリー調製工程Ｓ１と、第１スラリー加熱工程Ｓ２と、第２スラリー調製工程Ｓ３と、第２スラリー加熱工程Ｓ４と、を備える。第１スラリー調製工程Ｓ１は、正極活物質１１と、第１バインダ１２と、を混合して第１スラリーを調製する。第１スラリー加熱工程Ｓ２は、第１スラリーを加熱し、正極活物質１１と第１バインダ１２とを複合化させて第１バインダ複合体を形成する。第２スラリー調製工程Ｓ３は、第１バインダ複合体と第２バインダ１３とを混合して、第２スラリーを調製する。第２スラリー加熱工程Ｓ４は、第２スラリーを加熱し、第１バインダ複合体と第２バインダ１３とを複合化させて第２バインダ複合体を形成する。第１バインダ１２は、重量平均分子量が３０万以上４０万以下であり、インヘレント粘度が１．２ｄＬ／ｇ以上１．５ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系共重合体からなる。第２バインダ１３は、重量平均分子量が８０万以上１００万以下であり、インヘレント粘度が２．０ｄＬ／ｇ以上３．０ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系重合体からなる。そのため、本実施形態の電気デバイス用正極１０の製造方法により製造された電気デバイス用正極１０によれば、電気デバイス１００の放電電圧及びレート特性を向上させることができる。

［電気デバイス１００］
本実施形態の電気デバイス１００は、電気デバイス用正極１０を備える。そのため、本実施形態の電気デバイス１００は、放電電圧及びレート特性を向上させることができる。電気デバイス１００としては、例えば、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどが挙げられる。

電気デバイス１００は、電気デバイス用正極１０の他、必要に応じて、図３に示すように、電気デバイス用負極２０、電解質層３０、正極タブ６１、負極タブ６３及び外装体６５などをさらに備えることができる。すなわち、電気デバイス１００は、外装体６５と、外装体６５に収容される電池素子５０と、を備えることができる。電池素子５０は、複数の単電池層４０を積層することにより形成することができる。単電池層４０は、電気デバイス用正極１０と、電気デバイス用負極２０と、電気デバイス用正極１０と電気デバイス用負極２０との間に配置された電解質層３０と、を備えることができる。また、単電池層４０は、図３に示すように、複数積層して電気的に並列に配置することもできる。

本実施形態の電気デバイス用正極１０は、図３に示すように、正極集電体１７と、正極集電体１７の少なくとも一方の面に配置される正極活物質層１６と、を備えることができる。電気デバイス用負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２の少なくとも一方の面に配置される負極活物質層２１と、を備えることができる。また、正極タブ６１と負極タブ６３は、単電池層４０で生成した電流を電気デバイス１００の外部に取り出すことができる。

なお、本実施形態の電気デバイス１００は、図３のような形態に限定されず、例えば、集電体の一方の面に負極活物質層２１を配置し、集電体のもう一方の面に正極活物質層１６を配置したような双極型電極を含む双極型電池としてもよい。また、電気デバイス１００の構造は、積層型に限定されず、巻回型リチウムイオン二次電池としてもよい。

（電気デバイス用負極２０）
電気デバイス用負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２の少なくとも一方の面に配置される負極活物質層２１と、を備えることができる。

（負極集電体２２）
負極集電体２２は、負極活物質層２１と後述する負極タブ６３などの間で、電子を受け渡しできるように配置することができる。負極集電体２２を形成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属が好ましい。これらの中でも、負極集電体２２を形成する材料として、銅（Ｃｕ）を用いることが好ましい。

（負極活物質層２１）
負極活物質層２１は、例えば、負極活物質、負極用導電助剤及び負極用バインダなどを含めることができる。

負極活物質は、リチウムを吸蔵放出が可能な材料とすることができる。負極活物質としては、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料を挙げることができる。なお、当該炭素材料は、１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含有するものを含む。また、負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ_３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等を挙げることができる。さらに、負極活物質としては、リチウム金属等の金属材料やリチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。これらの負極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

負極用導電助剤を形成する材料としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらの負極用導電助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。負極活物質層２１に負極用導電助剤が含まれることにより、負極活物質層２１の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電気デバイス１００の放電容量を向上させることができる。負極用導電助剤の含有量は、負極活物質層２１全体に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。負極用導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、負極活物質層２１の導電性を向上させることができる。

負極用バインダは、負極活物質同士又は負極活物質と負極用導電助剤を結合させることができる。負極用バインダを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのエラストマーが挙げられる。これらの負極用バインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、負極用バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。負極用バインダの含有量は、特に限定されないが、負極活物質層２１全体に対して、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。

（電解質層３０）
本実施形態の電気デバイス１００は、電気デバイス用正極１０と電気デバイス用負極２０との間に配置される電解質層３０をさらに備えることができる。電解質層３０は、電気デバイス用負極２０と電気デバイス用正極１０とを隔離し、リチウムイオンの移動を仲介する。電解質層３０の膜厚は、内部抵抗を低減させる観点から、１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましい。電解質層３０は非水電解質を含む。非水電解質としては、イオン伝導性ポリマーにリチウム塩が溶解したゲル状又は固体状のポリマー電解質、並びに有機溶媒にリチウム塩が溶解した液体電解質を多孔質基体層に保持させて用いることができる。

ポリマー電解質に用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、へキサフルオロプロピレン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。

液体電解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。また、液体電解質に用いられるリチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の化合物が挙げられる。

多孔質基体層を形成する材料は、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。多孔質基体層の空隙率は、特に限定されないが、４０〜８５％であることが好ましい。空隙率を４０％以上とする場合、十分なイオン伝導性を得ることができる。一方、空隙率を８５％以下とする場合、多孔質基体層の強度を良好に維持することができる。

（正極タブ６１及び負極タブ６３）
電気デバイス１００は、正極集電体１７と、電気デバイス１００の外部の機器とを電気的に接続する正極タブ６１をさらに備えることができる。また、電気デバイス１００は、負極集電体２２と、電気デバイス１００の外部の機器とを電気的に接続する負極タブ６３をさらに備えることができる。正極タブ６１及び負極タブ６３を形成する材料は、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。なお、正極タブ６１及び負極タブ６３を形成する材料は、同一でも異なっていてもよい。

（外装体６５）
本実施形態の電気デバイス１００は、電池素子５０を収容する外装体６５をさらに備えることができる。外装体６５は、例えば、缶や、フィルムにより形成されたものが挙げられる。また、外装体６５の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、シート型とすることができる。特に限定されないが、小型化及び軽量化などの観点より、外装体６５はフィルムにより形成されていることが好ましい。なかでも、高出力化や冷却性能の観点からは、フィルムはラミネートフィルムであることが好ましく、ラミネートフィルムはアルミニウムを含むことが好ましい。また、電気デバイス１００は扁平積層型リチウムイオン二次電池であることが好ましい。このような電気デバイス１００は、放電容量及び放熱性能を高くすることができるため、車両に搭載する場合に最適である。アルミニウムを含むラミネートフィルムの一例としては、ＰＰ／アルミニウム／ナイロンの３層ラミネートフィルムが挙げられる。

本実施形態の電気デバイス１００の用途は特に限定されないが、上述のように、放電電圧及びレート特性が改善されている。そのため、車両用として好適に用いることができる。具体的には、本実施形態の電気デバイス１００は、車両用の駆動電源などに好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（正極の作製）
９４．５質量部の正極活物質、０．６２５質量部の第１バインダ、１．５質量部の繊維状導電助剤、１．５質量部の粒状導電助剤、０．０５質量部の分散剤及び９５質量部の溶媒を混合し、プラネタリーミキサーにて混練して第１スラリーを調整した。なお、使用した材料は以下の通りである。

正極活物質： Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．３Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．７５［Ｌｉ］_０．１５］Ｏ_３（平均一次粒子径；５０ｎｍ、平均二次粒子径；１０μｍ）
第１バインダ： 株式会社クレハ製♯８５００（フッ化ビニリデン系共重合体、重量平均分子量；３７万、インヘレント粘度１．４ｄＬ／ｇ）
繊維状導電助剤：カーボンナノチューブ（繊維径；１１ｎｍ、比表面積；２００ｍ^２／ｇ）
粒状導電助剤：カーボンブラック（平均一次粒子径；２６ｎｍ、比表面積；１５０ｍ^２／ｇ）
分散剤： Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＰＶＰ）
溶媒： Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
プラネタリーミキサー： プライミクス株式会社製ハイビスミックス２Ｐ−０３型

次に、第１スラリーを３０分間１２０℃で加熱することにより、溶媒を揮発させて乾燥させ、第１バインダ複合体を形成した。その後、メノウ乳鉢でこの乾燥物を粉砕し、この粉砕物に、１．８７５質量部の第２バインダを９５質量部の溶媒で溶解した第２バインダ含有溶液を加え、再度プラネタリーミキサーにて混練し、第２スラリーを調整した。なお、使用した材料は以下の通りである。

第２バインダ：株式会社クレハ製♯９７００（フッ化ビニリデン系単独重合体、重量平均分子量；８８万、インヘレント粘度２．５ｄＬ／ｇ）
溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）

このようにして得られた第２スラリーを、正極集電体の一方の面に、乾燥後の正極活物質層の膜厚が５０μｍとなるようにバーコーターで塗布した。次に、正極用スラリーを塗布した正極集電体を、ホットプレート上に置き、溶媒の残留量が０．０２質量％以下となるように１２０℃〜１３０℃で１０分間加熱し、第２バインダ複合体を形成した。このようにして形成した第２バインダ複合体を、ローラープレスで圧縮成形し、正極活物質層の質量が約３．５ｍｇ／ｃｍ^２、膜厚が約５０μｍ及び密度が２．７０ｇ／ｃｍ^３となるように切断した。なお、正極集電体は、２０μｍ厚のアルミニウム箔を用いた。

次に、得られた切断物を、真空乾燥機内に設置して、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^４Ｐａ））した。続いて、窒素ガスを１００ｃｍ^３／分で流通させながら、昇温速度１０℃／分で１３０℃まで昇温させた。その後、１３０℃で１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^４Ｐａ）まで減圧させた状態で８時間保持した後、室温（２５℃）まで降温させた。このようにして得られた乾燥物を正極とした。

なお、乾燥させた正極活物質層の組成を換算すると以下の通りである。すなわち、第１バインダと第２バインダの合計１００質量％に対し、第１バインダの含有量は２５質量％、第２バインダの含有量は７５質量％である。
正極活物質 ９４．５質量％
第１バインダ ０．６２５質量％
第２バインダ １．８７５質量％
繊維状導電助剤 １．５質量％
粒状導電助剤が１．５質量％

（リチウムイオン二次電池の作製）
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、上述のようにして得られた正極と金属リチウムの負極とを直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた後それぞれ対向させ、この間に電解質層を配置した。電解質層は、ポリプロピレンを材料とする厚み２０μｍのものを２枚用いた。なお、正極と負極は、リチウムイオン二次電池作製前に、真空乾燥機にて１００℃で２時間乾燥したものを用いた。

次に、この負極、電解質層、正極の積層体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を材料とするコインセル（ＣＲ２０３２）の底部側に配置した。さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためのガスケットを装着し、電解液１５０μＬをシリンジにより注入した。そして、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、加締めることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解質層やコインセルに用いられる部材は、あらかじめアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、室温で２４時間以上乾燥してある。

なお、電解液としては、次のものを用いた。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：２の割合で混合した有機溶媒を準備した。これに、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、電解液とした。

（活性化処理）
上述のようにして得られたコインセルを、室温下（２５℃）で、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流放電する充放電サイクルを１サイクルだけ行い、リチウムイオン二次電池を得た。

［実施例２］
第１バインダと第２バインダの合計１００質量％に対し、第１バインダの含有量を５０質量％、第２バインダの含有量を５０質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質層を作製した。

［実施例３］
第１バインダと第２バインダの合計１００質量％に対し、第１バインダの含有量を７５質量％、第２バインダの含有量を２５質量％とした以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質層を作製した。

［比較例１］
第１バインダとして♯８５００に代えて♯９７００を用いた。また、第１バインダと第２バインダの合計１００質量％に対し、第１バインダの含有量を１００質量％、第２バインダの含有量を０質量％とした。それ以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質層を作製した。

［比較例２］
第１バインダとして♯８５００に代えて♯９７００を用いた。第２バインダとして♯９７００に代えて♯８５００を用いた。また、第１バインダと第２バインダの合計１００質量％に対し、第１バインダの含有量を５０質量％、第２バインダの含有量を５０質量％とした。それ以外は、実施例１と同様の方法により正極活物質層を作製した。

上記各例のリチウムイオン二次電池を評価セルの取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを電池素子の各タブ端部に取り付け、次の項目の評価を行った。各例の詳細と評価結果を表１に示す。

［評価］
（充放電試験）
各例のイオン二次電池について、室温にて、所定のレートで最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間、定電流定電圧充電し、その後、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで所定のレートで定電流放電した。なお、所定のレートは、それぞれ０．２Ｃ及び２.０Ｃで評価した。充放電試験により得られた放電曲線を図４〜７に示す。なお、図４は、０．２Ｃで放電した時の実施例１並びに比較例１及び比較例２の放電曲線である。図５は、２．０Ｃで放電した時の実施例１並びに比較例１及び比較例２の放電曲線である。図６は、２．０Ｃで放電した時の実施例１〜３の放電曲線である。図７は、図６を拡大したグラフである。

（放電容量）
放電容量は、４．５Ｖから２．０Ｖまで放電した時の電気容量を、充放電試験により得られた放電曲線より求めた。得られた結果を表１に示す。

（レート特性）
レート特性は、２．０Ｃで充放電した時の放電容量を０．２Ｃで充放電を行ったときの放電容量で除した値とした。

（平均放電電圧）
平均放電電圧は、２．０Ｃの充放電試験により得られた放電曲線より、放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇの時の電圧を求めた。

表１の結果より、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池は、所定のバインダを用いているため、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池よりも、レート特性及び平均放電電圧が高くなった。また、実施例２及び３のリチウムイオン二次電池は、第１バインダと第２バインダの含有量が所定の範囲内であるため、実施例１のリチウムイオン二次電池よりも、レート特性及び平均放電電圧が高くなった。さらに、実施例２のリチウムイオン二次電池は、第１バインダと第２バインダの含有量が所定の範囲内であるため、実施例３のリチウムイオン二次電池よりも、平均放電電圧が高くなった。

次に、電気デバイス用正極が、繊維状導電助剤と、粒状導電助剤と、を含むことによる効果を参考例によりさらに詳細に説明する。ただし、本実施形態はこれらの参考例に限定されるものではない。

［参考例１］
（正極の作製）
酢酸ニッケル、酢酸コバルト及び酢酸マンガンの２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。次いで、組成がＬｉ_１．５[Ｎｉ_{０．２８１}Ｃｏ_{０．２８１}Ｍｎ_{０．６８８}[Ｌｉ_０．２５]]Ｏ_３となるように、これらを所定量秤量して、混合溶液を調製した。そして、マグネティックスターラーで混合溶液を攪拌しながら、混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下した。さらに、この混合溶液に、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下し、ニッケル−コバルト−マンガンの複合炭酸塩を沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過した後、水洗して、１２０℃程度、５時間ほどの条件で乾燥を行った。そして、得られた乾燥物を５００℃程度、５時間ほどの条件で仮焼成を行った。これに水酸化リチウムを、組成がＬｉ_１．５[Ｎｉ_{０．２８１}Ｃｏ_{０．２８１}Ｍｎ_{０．６８８}[Ｌｉ_０．２５]]Ｏ_３となるように加え、自動乳鉢で３０分間程度混練した。さらに、大気中、昇温速度５０℃／時間で加熱し、その後７５０℃で１２時間ほど本焼成を行い、正極活物質を得た。

このようにして得られた正極活物質９４．５質量部に、導電助剤３．０質量部と、溶媒３０質量部を加え、プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練して導電助剤溶液を作製した。なお、導電助剤は、繊維状導電助剤Ａを１．５質量部と、粒状導電助剤Ａを１．５質量部用いた。また、溶媒はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、繊維状導電助剤Ａの繊維径は１１ｎｍ、比表面積は２００ｍ^２／ｇであった。また、粒状導電助剤Ａの平均一次粒子径は２５ｎｍ、比表面積は２０６ｍ^２／ｇであった。

このようにして得られた導電助剤溶液に、バインダ２．５質量部を溶媒４５．０質量部で溶解したバインダ溶液を加え、再度プラネタリーミキサーにて混練し、正極用スラリーを作製した。なお、溶媒はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、作製した正極用スラリーの固形分濃度は５７．１質量％であった。

このようにして得られた正極用スラリーを、正極集電体の一方の面に、乾燥後の正極活物質層の膜厚が５０μｍとなるようにバーコーターで塗布した。次に、正極用スラリーを塗布した正極集電体を、ホットプレート上に置き、溶媒の残留量が０．０２質量％以下となるように１２０℃〜１３０℃で１０分間乾燥させた。このように乾燥して得られたものを、ローラープレスで圧縮成形し、正極活物質層の質量が約３．５ｍｇ／ｃｍ^２、膜厚が約５０μｍ及び密度が２．７０ｇ／ｃｍ^３となるように切断した。なお、正極集電体は、２０μｍ厚のアルミニウム箔を用いた。

次に、得られた切断物を、真空乾燥機内に設置して、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^４Ｐａ））した。続いて、窒素ガスを１００ｃｍ^３／分で流通させながら、昇温速度１０℃／分で１２０℃まで昇温させた。その後、１２０℃で１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^４Ｐａ）まで減圧させた状態で１２時間保持した後、室温（２５℃）まで降温させた。このようにして得られた乾燥物を正極とした。

（リチウムイオン二次電池の作製）
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、上述のようにして得られた正極と、金属リチウムの負極とを直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた後それぞれ対向させ、この間に電解質層を配置した。電解質層は、ポリプロピレンを材料とする厚み２０μｍのものを２枚用いた。なお、正極と負極は、リチウムイオン二次電池作製前に、真空乾燥機にて１００℃で２時間乾燥したものを用いた。

次に、この負極、電解質層、正極の積層体を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を材料とするコインセル（ＣＲ２０３２）の底部側に配置した。さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためのガスケットを装着し、電解液１５０μＬをシリンジにより注入した。そして、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、加締めることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解質層やコインセルに用いられる部材は、あらかじめアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、室温で２４時間以上乾燥してある。

なお、電解液としては、次のものを用いた。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝１：２の割合で混合した有機溶媒を準備した。これに、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、電解液とした。

（活性化処理）
上述のようにして得られたコインセルを、室温下（２５℃）で、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流放電する充放電サイクルを１サイクルだけ行い、リチウムイオン二次電池を得た。

［参考例２］
繊維状導電助剤Ａの添加量を２．０質量部、粒状導電助剤Ａの添加量を１．０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

［参考例３］
正極の導電助剤に１．５質量部の繊維状導電助剤Ｂと１．５質量部の粒状導電助剤Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、繊維状導電助剤Ｂの繊維径は１０ｎｍ、比表面積は１８０ｍ^２／ｇであった。また、粒状導電助剤Ｂの平均一次粒子径は２６ｎｍ、比表面積は１５０ｍ^２／ｇであった。

［参考例４］
正極の導電助剤に１．５質量部の繊維状導電助剤Ｂと１．５質量部の粒状導電助剤Ａを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

［参考例５］
正極の導電助剤に１．５質量部の繊維状導電助剤Ａと１．５質量部の繊維状導電助剤Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

［参考例６］
正極の導電助剤に３．０質量部の繊維状導電助剤Ａのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

［参考例７］
正極の導電助剤に３．０質量部の繊維状導電助剤Ｂのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

［参考例８］
正極の導電助剤に３．０質量部の繊維状導電助剤Ｃのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、繊維状導電助剤Ｃの繊維径は１５０ｎｍであり、比表面積は７．７ｍ^２／ｇであった。

［参考例９］
正極の導電助剤に３．０質量部の粒状導電助剤Ａのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

［参考例１０］
正極の導電助剤に３．０質量部の粒状導電助剤Ｂのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

［参考例１１］
正極の導電助剤に３．０質量部の粒状導電助剤Ｃのみを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。なお、粒状導電助剤Ｃの平均一次粒子径は４７ｎｍ、比表面積は１０８ｍ^２／ｇであった。

［評価］
参考例のリチウムイオン二次電池について、放電容量、電圧降下及び１００サイクル目の放電容量維持率の評価を実施した。結果を表２に合わせて示す。

（放電容量）
室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、５サイクル行った。そして、５サイクル目において、４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の電気容量を放電容量とした。

（電圧降下）
最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．２Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、１サイクル行った。そして、１サイクル目において、リチウムイオン二次電池の放電容量が２００ｍＡｈ／ｇになった時の電圧と、３．２０Ｖとの差を算出し、電圧降下の値とした。なお、上記３．２０Ｖの値は、１サイクル目において、放電容量が８０ｍＡｈ／ｇになった時の放電曲線の傾きから、電圧降下が生じずに放電容量が２００ｍＡｈ／ｇになった時の電圧を推測したものである。

（１００サイクル目の放電容量維持率）
室温下（２５℃）で、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電する充放電サイクルを、１００サイクル行った。そして、１サイクル目と１００サイクル目において、４．６Ｖから２．０Ｖまで放電した時の放電容量を測定し、１００サイクル目の放電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合を１００サイクル目の放電容量維持率とした。

参考例５〜１１の正極は繊維状導電助剤又は粒状導電助剤のいずれか一方が含まれていないのに対し、参考例１〜４の正極は繊維状導電助剤と粒状導電助剤とを含む。そのため、参考例１〜４の電気デバイス用正極を用いたリチウムイオン二次電池は、参考例５〜１１の電気デバイス用正極を用いたリチウムイオン二次電池に対し、電圧降下が小さく、かつ、放電容量維持率が大きくなることが分かった。

以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

１０ 電気デバイス用正極
１１ 正極活物質
１２ 第１バインダ
１３ 第２バインダ
１４ 正極用導電助剤
１００ 電気デバイス
Ｓ１ 第１スラリー調製工程
Ｓ２ 第１スラリー加熱工程
Ｓ３ 第２スラリー調製工程
Ｓ４ 第２スラリー加熱工程

Claims (9)

1. 正極活物質と、
   前記正極活物質と直接接し、重量平均分子量が３０万以上４０万以下であり、インヘレント粘度が１．２ｄＬ／ｇ以上１．５ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系共重合体からなる第１バインダと、
   前記第１バインダ同士を結合させ、重量平均分子量が８０万以上１００万以下であり、インヘレント粘度が２．０ｄＬ／ｇ以上３．０ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系重合体からなる第２バインダと、
   を備える電気デバイス用正極。
2. 前記第１バインダと前記第２バインダの合計１００質量％に対して、前記第１バインダの含有量が３０質量％以上である請求項１に記載の電気デバイス用正極。
3. 正極用導電助剤をさらに備え、
   前記第１バインダの単位体積当たりに含まれる前記正極用導電助剤の含有量が、前記第２バインダの単位体積当たりに含まれる前記正極用導電助剤の含有量よりも多い請求項１又は２に記載の電気デバイス用正極。
4. 正極用導電助剤をさらに備え、
   前記正極用導電助剤は炭素材料からなる繊維状導電助剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス用正極。
5. 前記正極活物質の平均一次粒子径は４０〜１００ｎｍであり、前記正極活物質の平均二次粒子径は５〜１５μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス用正極。
6. 前記正極活物質は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス用正極。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気デバイス用正極を備える電気デバイス。
8. 正極活物質と、第１バインダと、を混合して第１スラリーを調製する第１スラリー調製工程と、
   前記第１スラリーを加熱し、前記正極活物質と前記第１バインダとを複合化させて第１バインダ複合体を形成する第１スラリー加熱工程と、
   前記第１バインダ複合体と第２バインダとを混合して、第２スラリーを調製する第２スラリー調製工程と、
   前記第２スラリーを加熱し、前記第１バインダ複合体と前記第２バインダとを複合化させて第２バインダ複合体を形成する第２スラリー加熱工程と、
   を備え、
   前記第１バインダは、重量平均分子量が３０万以上４０万以下であり、インヘレント粘度が１．２ｄＬ／ｇ以上１．５ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系共重合体からなり、
   前記第２バインダは、重量平均分子量が８０万以上１００万以下であり、インヘレント粘度が２．０ｄＬ／ｇ以上３．０ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデン系重合体からなる電気デバイス用正極の製造方法。
9. 前記第１スラリー調製工程は、前記正極活物質と、前記第１バインダと、正極用導電助剤と、を混合して前記第１スラリーを調製する請求項８に記載の電気デバイス用正極の製造方法。

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