WO2021201003A1 - 正極組成物 - Google Patents

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WO2021201003A1
WO2021201003A1 PCT/JP2021/013637 JP2021013637W WO2021201003A1 WO 2021201003 A1 WO2021201003 A1 WO 2021201003A1 JP 2021013637 W JP2021013637 W JP 2021013637W WO 2021201003 A1 WO2021201003 A1 WO 2021201003A1
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WO
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mass
positive electrode
electrode composition
less
parts
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PCT/JP2021/013637
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French (fr)
Inventor
小山皓大
井樋昭人
矢野貴大
平石篤司
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花王株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode composition.
  • Carbon nanotubes are used as conductive materials having lower electronic resistance than carbon black, and are expected to be applied to various fields due to their physical and chemical properties. There is. CNT has a high aspect ratio and can form a conductive path with a small amount. In the dispersion liquid of CNT, high dispersion of CNT is required, but the viscosity of the positive electrode composition and the dispersion liquid of the conductive material tends to be higher than that of the normally used carbon material. The reason for this is that CNTs are aggregated by van der Waals force, and it is considered that it is difficult to disperse them in a solvent. If the dispersion state of the CNTs in the solvent is poor, a high-quality conductive path of the CNTs is not formed in the coating film, so that there is a problem that the coating film resistance becomes high.
  • Patent Document 1 describes a conventional dispersant (surfactant or fragrance) by allowing a salt of a weak acid or a strong base that functions as a dispersant to coexist in an organic solvent together with CNT.
  • a CNT dispersion liquid that does not use is disclosed.
  • potassium acetate is used as the salt of the weak acid
  • sodium hydroxide is used as the strong base.
  • Patent Document 2 includes a copolymer of stearyl methacrylate and polyoxypropylene (average addition molar number 14) methacrylate as dispersants, a carbon material such as CNT, and an organic solvent.
  • a carbon material dispersion is disclosed.
  • Patent Document 3 contains, as a dispersant for carbon materials, a structural unit derived from stearyl methacrylate and a structural unit derived from methoxypolyethylene glycol (average addition molar number 23) methacrylate. The polymer is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a positive electrode composition for a battery containing a positive electrode active material, carbon black, a solvent, and, for example, a copolymer of stearyl methacrylate and PEG (2) MA.
  • the present invention comprises (a) a positive electrode active material, (b) a binder, (c) carbon nanotubes, (d) a nonionic polymer dispersant, (e) lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid.
  • the present invention relates to a positive electrode composition containing at least one additive selected from the above, and (f) an organic solvent.
  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode composition, which comprises the following steps.
  • Step 1A Mix (c) carbon nanotubes, (d) nonionic polymer dispersant, (e) at least one additive selected from lithium hydroxide and lithium salts of weak acids, and (f) organic solvent.
  • Step 2A A step of mixing the carbon nanotube dispersion liquid, (a) a positive electrode active material, and (b) a binder and performing a dispersion treatment to obtain a positive electrode composition.
  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode composition, which comprises the following steps.
  • Step B At least one selected from (a) positive electrode active material, (b) binder, (c) carbon nanotubes, (d) nonionic polymer dispersant, (e) lithium hydroxide and lithium salts of weak acids.
  • the present invention comprises (c) carbon nanotubes, (d) a nonionic polymer dispersant, (e) at least one additive selected from lithium hydroxide and lithium salts of weak acids, and (f). ) Regarding carbon nanotube dispersion liquid containing an organic solvent.
  • the present invention comprises (d) a nonionic polymer dispersant, (e) at least one additive selected from lithium hydroxide and lithium salts of weak acids, and (f) an organic solvent.
  • the present invention relates to an additive composition for carbon nanotubes.
  • the present invention relates to another aspect of the use of the positive electrode composition of the present invention in the production of a positive electrode for a lithium ion battery.
  • the present invention presents a positive electrode composition containing an additive and having low viscosity and excellent storage stability and reduction of battery resistance and a method for producing the same, a carbon nanotube dispersion liquid having low viscosity and excellent dispersibility, a positive electrode composition or carbon nanotubes.
  • an additive composition for carbon nanotubes used for preparing a dispersion is provided.
  • the present invention is a positive electrode composition having a low viscosity and good handleability by containing at least one additive selected from lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid in a positive electrode composition or a carbon nanotube (CNT) dispersion. And based on the finding that carbon nanotube dispersions can be provided.
  • a positive electrode composition having a low viscosity and excellent storage stability and reduction of battery resistance. Further, it is possible to provide a carbon nanotube dispersion liquid having a low viscosity and excellent dispersibility. It is possible to provide an additive composition for carbon nanotubes capable of preparing the positive electrode composition or a carbon nanotube dispersion liquid.
  • the details of the mechanism by which the dispersibility of CNTs in the positive electrode composition or the CNT dispersion liquid is improved and the viscosity can be reduced are not clear, but are presumed as follows. Adjacent CNTs aggregate in an organic solvent due to ⁇ - ⁇ interaction and hydrogen bonds between polar groups partially present on the CNT surface.
  • at least one additive selected from lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid interacts with the polar group (neutralization reaction or dipole interaction) to suppress hydrogen bonds between CNTs. do.
  • the cation lithium ion suppresses the ⁇ - ⁇ interaction between the CNTs by the cation- ⁇ interaction with the ⁇ electron on the CNT.
  • the dispersibility of CNT is improved, and as a result, compared with the case where at least one additive selected from lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid is not added. Therefore, it is presumed that the viscosity has decreased. Further, it is considered that the nonionic polymer dispersant makes it difficult to inhibit the interaction of additives such as lithium hydroxide with CNTs.
  • the present invention is not construed as being limited to these mechanisms.
  • the present invention comprises (a) a positive electrode active material, (b) a binder, (c) carbon nanotubes, (d) a nonionic polymer dispersant, (e) lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid.
  • the present invention relates to a positive electrode composition containing at least one additive selected from the above and (f) an organic solvent (hereinafter, also referred to as “positive electrode composition of the present invention”).
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is an inorganic compound, and for example, a compound having an olivine structure or a lithium transition metal composite oxide can be used.
  • a compound having an olivine structure include compounds represented by the general formula Li y M 1 s PO 4 (where M 1 is a 3d transition metal, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0.8 ⁇ s ⁇ 1.2).
  • the compound having an olivine structure may be coated with amorphous carbon or the like.
  • the lithium transition metal composite oxide include a lithium manganese oxide having a spinel structure and a general formula Liz M 2 O 2- ⁇ having a layered structure (where M 2 is a transition metal, 0.4 ⁇ z ⁇ 1.
  • the transition metal M 2 may contain Co, Ni or Mn.
  • the lithium transition metal composite oxide may further contain one or more elements selected from Al, Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, Zn, P and B.
  • the positive electrode active material may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be adjusted according to the viscosity suitable for coating the positive electrode composition on the current collector, but the energy of the battery. From the viewpoint of density, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, and from the viewpoint of stability of the positive electrode composition, preferably 80% by mass or less, more preferably. It is 75% by mass or less, more preferably 73% by mass or less.
  • the positive electrode active material is a combination of two or more kinds, the content of the positive electrode active material is the total content thereof.
  • the content of the positive electrode active material in the total solid content of the positive electrode composition of the present invention is preferably 90.0% by mass or more from the viewpoint of the energy density of the battery, and from the viewpoint of the conductivity and the coating property of the mixture layer. Therefore, it is preferably 99.9% by mass or less.
  • Binders examples include binders usually used for positive electrodes, such as polyvinylidene fluoride (hereinafter, also referred to as “PVDF”), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and styrene. -Butadiene rubber, polyacrylonitrile, etc. can be used alone or in combination.
  • the binder may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the content of the binder in the positive electrode composition of the present invention is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0., from the viewpoint of the coating property of the mixture layer and the binding property with the current collector. It is 1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and from the viewpoint of the energy density of the battery, it is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1.5% by mass or less. Is. When the binder is a combination of two or more, the content of the binder is the total content thereof.
  • the content of the binder in the total solid content of the positive electrode composition of the present invention is preferably 0.07% by mass or more, more preferably 0.07% by mass or more, from the viewpoint of the coating property of the mixture layer and the binding property with the current collector. Is 0.15% by mass or more, more preferably 0.7% by mass or more, and from the viewpoint of battery energy density, preferably 6% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, still more preferably 2% by mass. It is as follows.
  • the carbon nanotubes mean the whole including a plurality of CNTs.
  • the form of the CNTs is not particularly limited, and for example, a plurality of CNTs may be independent of each other, a plurality of CNTs may be bundled or entangled, or a mixture of these forms. It may be in the form.
  • the CNTs may be CNTs of various layers or diameters.
  • the CNTs may contain impurities derived from the process in the production of the CNTs (eg, catalysts and amorphous carbons).
  • the average diameter of CNTs is measured by a scanning electron microscope (SEM) or an atomic force microscope (AFM), but the diameter may not be particularly limited in the present invention from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs. It is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, still more preferably 8 nm or more, and from the viewpoint of improving conductivity, it is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less, still more preferably. It is 15 nm or less.
  • the average length of the CNT is measured by a scanning electron microscope (SEM) or an atomic force microscope (AFM), but the length does not have to be particularly limited in the present invention from the viewpoint of improving conductivity. It is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 50 ⁇ m or more, and from the viewpoint of improving dispersibility, it is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably. It is 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the content of CNT in the positive electrode composition of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.10% by mass, from the viewpoint of the conductivity of the mixture layer. % Or more, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less from the viewpoint of the energy density of the battery.
  • the content of CNT in the total solid content of the positive electrode composition of the present invention is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.07% by mass or more, still more preferably 0, from the viewpoint of the conductivity of the mixture layer. It is .14% by mass or more, and from the viewpoint of the energy density of the battery, it is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less.
  • the positive electrode composition of the present invention may further contain a conductive agent other than CNT.
  • a conductive agent other than CNT carbon black such as acetylene black, furnace black, and Ketjen black, and carbon-based conductive agent such as graphite can be used.
  • a conductive polymer other than carbon-based polymer such as polyaniline may be used.
  • Non-ionic polymer dispersant disperses CNTs in a positive electrode composition or a carbon nanotube dispersion liquid. From the viewpoint of improving the dispersibility of CNT, at least one selected from a cellulose derivative, a vinyl polymer and an acrylic polymer can be mentioned as a preferable nonionic polymer dispersant.
  • the nonionic polymer dispersant may be used alone or in combination of two or more.
  • cellulose derivative examples include hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose and the like.
  • vinyl polymer examples include polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl butyral (PVB), polyvinylpyridine, and vinyl acetate / vinylpyrrolidone copolymer, from the viewpoint of improving the dispersibility of CNT. Therefore, one or more selected from PVA, PVP and PVB is preferable, one or more selected from PVA and PVP is more preferable, and PVA is further preferable.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVB polyvinyl butyral
  • PVA vinyl acetate / vinylpyrrolidone copolymer
  • the acrylic polymer is represented by the general formula (1), the general formula (2), the general formula (3), and the general formula (4).
  • Examples thereof include a copolymer containing two or more kinds of structural units selected from the structural units to be formed.
  • R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 are hydrogen atoms
  • R 3 , R 7 , R 12 and R 15 are independent hydrogen atoms or methyl groups
  • R 4 represents a hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms
  • R 8 is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 9 is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • p is a number from 1 to 50
  • X 1 and X 2 are independently O or NH
  • X 3 is a pyridinyl group and a pyrazinyl.
  • the acrylic polymer is preferably a copolymer containing a structural unit having an adsorbing group and a structural unit having a dispersing group, and is a structural unit represented by the general formula (1).
  • A hereinafter, also simply referred to as “constituent unit A”
  • the structural unit represented by the general formula (2) the structural unit represented by the general formula (3)
  • the structural unit represented by the general formula (4) It is more preferable that the copolymer contains one or more structural units B (hereinafter, also simply referred to as “constituent unit B”) selected from the above.
  • the structural unit A is a component of the copolymer that is adsorbed on the CNT surface.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 is preferably an oxygen atom from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs and the ease of introducing the structural unit A into the copolymer.
  • R 4 is preferably an alkyl group or an alkenyl group from the viewpoint of improving the adsorptivity to the CNT surface, and from the same viewpoint, the carbon number of R 4 is preferably 8 or more, more preferably 12 As mentioned above, it is more preferably 16 or more, and from the same viewpoint, it is preferably 26 or less, more preferably 22 or less, still more preferably 20 or less.
  • R 4 examples include an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a lauryl group, a myristyl group, a palmityl group, a stearyl group, an oleyl group, a behenyl group, and the like, and a palmityl group, a stearyl group, and an oleyl group.
  • One or more selected from a group and a behenyl group is preferable, one or more selected from a palmityl group, a stearyl group and an oleyl group is more preferable, one or more selected from a palmityl group and a stearyl group is further preferable, and a stearyl group is more preferable. More preferred.
  • X 1 is an oxygen atom and R 4 has 16 to 16 carbon atoms from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs and the ease of introducing the constituent unit A into the copolymer.
  • the structural unit a1 of 22 is preferable, and the structural unit a1 in which X 1 is an oxygen atom and R 4 has 16 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate and behenyl (meth) from the viewpoint of improving the dispersibility of CNT and the ease of introducing the constituent unit A into the copolymer.
  • At least one selected from acrylate is preferable, and at least one selected from palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate is more preferable, and selected from palmityl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate.
  • At least one selected from stearyl (meth) acrylate is even more preferable, and stearyl methacrylate (hereinafter, also referred to as “SMA”) is even more preferable.
  • the content of the structural unit A in all the structural units of the copolymer is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of improving the adsorptivity to CNT and the dispersibility of CNT. It is 35% by mass or more, and from the same viewpoint, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less.
  • the content of the structural unit A in all the structural units of the copolymer can be regarded as the ratio of the amount of the monomer A used to the total amount of the monomers used for the polymerization.
  • the structural unit B is a component of the copolymer that dissolves in an organic solvent.
  • the structural unit B is at least one of the structural unit represented by the general formula (2), the structural unit represented by the general formula (3), and the structural unit represented by the general formula (4). Two or more types may be included.
  • R 5 and R 6 are hydrogen atoms
  • R 7 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 2 is preferably an oxygen atom from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs and the ease of introducing the structural unit B into the copolymer.
  • p is preferably 1 or more, preferably 50 or less, more preferably 50 or less, from the viewpoint of improving the solubility of the copolymer in an organic solvent and improving the dispersibility of CNTs. It is 30 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 4 or less.
  • R 8 is preferably an ethylene group or a propylene group, more preferably an ethylene group, from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs and the ease of introducing the constituent unit B into the copolymer. Is.
  • R 9 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs and the ease of introducing the structural unit B into the copolymer.
  • a specific example of a monomer that gives the structural unit B represented by the general formula (2) is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (hereinafter, referred to as “monomer B2”).
  • monomer B2 2-hydroxyethyl (meth) acrylate
  • HEMA also referred to as "HEMA”
  • HEMA 2-methoxyethyl
  • Examples thereof include acrylamide and methoxypolyethylene glycol methacrylate.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxyethyl are used.
  • R 10 and R 11 are hydrogen atoms
  • R 12 is a hydrogen atom from the viewpoint of improving the dispersibility of CNT and the ease of introducing the structural unit B into the copolymer. Or it is a methyl group.
  • monomer B3 that gives the structural unit B represented by the general formula (3) in synthesizing the copolymer
  • MAAm methacrylamide
  • R 13 and R 14 are hydrogen atoms
  • R 15 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 3 is a pyridinyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidyl group, or a pyridadino group from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs and the ease of introducing the structural unit B into the copolymer. Yes, preferably a pyridinyl group.
  • At least one kind of structural unit B selected from the structural unit represented by the general formula (2), the structural unit represented by the general formula (3), and the structural unit represented by the general formula (4) is given.
  • the monomer hereinafter, also referred to as “monomer B”
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- from the viewpoint of improving the dispersibility of CNT and the ease of introducing the constituent unit B into the copolymer.
  • the content of the structural unit B in all the structural units of the copolymer is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of improving the solubility of the copolymer in an organic solvent and improving the dispersibility of CNT. It is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 65% by mass or less.
  • the content of the structural unit B in all the structural units of the copolymer can be regarded as the ratio of the amount of the monomer B used to the total amount of the monomers used for the polymerization.
  • the mass ratio of the structural unit A to the structural unit B (constituent unit B / structural unit A) in the copolymer is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, from the viewpoint of improving the dispersibility of CNT. , More preferably 0.6 or more, still more preferably 0.8 or more, and from the same viewpoint, preferably 9 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 2 or less, still more preferably 1.5 or less. Is.
  • the nonionic polymer dispersant may further contain structural units other than the structural unit A and the structural unit B as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the total content of the constituent unit A and the constituent unit B in the nonionic polymer dispersant is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably, from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs. Is 98% by mass or more, more preferably substantially 100% by mass, and even more preferably 100% by mass.
  • substantially means a case where a monomer or the like as a raw material contains a monomer derived from other than the constituent unit A and the constituent unit B and is unavoidably contained.
  • Preferred combinations of the constituent unit A and the constituent unit B include the following from the viewpoint of improving the dispersibility of the CNTs.
  • the method for synthesizing the copolymer is not particularly limited, and a method used for polymerizing a normal monomer such as (meth) acrylic acid ester and a vinyl monomer is used.
  • a free radical polymerization method a living radical polymerization method, an anion polymerization method, and a living anion polymerization method.
  • the free radical polymerization method it can be obtained by a known method such as polymerizing a monomer component containing the monomer A and the monomers B2 to B4 by a solution polymerization method.
  • Solvents used for solution polymerization include, for example, hydrocarbons (hexane, heptane), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), lower alcohols (ethanol, isopropanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), ethers (tetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc.) Diethylene glycol dimethyl ether), organic solvents such as N-methylpyrrolidone can be used.
  • the amount of the solvent is preferably 0.5 to 10 times the mass ratio with respect to the total amount of the monomers.
  • the polymerization initiator a known radical polymerization initiator can be used, and examples thereof include azo-based polymerization initiators, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and ketone peroxides.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.05 to 4 mol%, and particularly preferably 0.1 to 3 mol% with respect to the total amount of the monomer components.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in a temperature range of 40 to 180 ° C. under a nitrogen stream, and the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours.
  • a known chain transfer agent for adjusting the molecular weight can be used.
  • isopropyl alcohol and mercapto compounds such as mercaptoethanol can be mentioned.
  • the arrangement of the structural unit A and the structural unit B may be random, block, or graft. Further, a structural unit other than these structural units may be included.
  • the nonionic polymer dispersant is preferably at least one selected from vinyl-based polymers and acrylic-based polymers from the viewpoint of reducing the viscosity of the positive electrode composition and the CNT dispersion liquid and reducing the volume resistance of the battery. It is preferably one or more selected from acrylic polymers.
  • the nonionic polymer dispersant is preferably HEC, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxy from the viewpoint of reducing the viscosity of the positive electrode composition and the CNT dispersion and reducing the battery resistance.
  • At least one nonionic polymer dispersant selected from ethyl ethyl cellulose, PVA, PVP, PVB, polyvinylpyridine, vinyl acetate / vinylpyrrolidone copolymer, and a polymer containing constituent unit A and constituent unit B More preferably, at least one nonionic polymer dispersant selected from HEC, PVA, PVP, PVB, and a copolymer containing the constituent unit A and the constituent unit B, and more preferably the constituent unit A and the constituent unit B.
  • the weight average molecular weight of the nonionic polymer dispersant is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 15,000 or more, and the same, from the viewpoint of improving the dispersibility of CNTs. From this point of view, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, still more preferably 100,000 or less, still more preferably 80,000 or less.
  • the weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography), and the details of the measurement conditions are as shown in Examples.
  • the content of the nonionic polymer dispersant in the positive electrode composition of the present invention is preferably 0.01% by mass or more from the viewpoint of improving the dispersibility of CNT in one or more embodiments, and the battery resistance. From the viewpoint of reduction, it is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.3% by mass or less.
  • the content of the nonionic polymer dispersant is the total content thereof.
  • the content of the nonionic polymer dispersant in the positive electrode composition of the present invention is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.10% by mass, from the same viewpoint in one or more embodiments. That is all.
  • the content of the nonionic polymer dispersant in the total solid content of the positive electrode composition of the present invention is preferably 0.05% by mass or more from the viewpoint of improving the dispersibility of CNT in one or more embodiments. From the viewpoint of reducing battery resistance, it is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.6% by mass or less, and further preferably 0.4% by mass or less. From the same viewpoint, the content of the nonionic polymer dispersant in the total solid content of the positive electrode composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0. It is 15% by mass or more.
  • the content of the nonionic polymer dispersant in the positive electrode composition of the present invention is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of CNT in the positive electrode composition from the viewpoint of improving the dispersibility of CNT. It is 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and from the viewpoint of reducing battery resistance, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less.
  • the additive contained in the positive electrode composition of the present invention is at least one lithium compound selected from lithium hydroxide and lithium salts of weak acids.
  • a lithium salt of a weak acid is preferable from the viewpoint of storage stability of the positive electrode composition.
  • the additive may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the weak acid means an acid showing an acid dissociation constant pKa ⁇ 0 in water.
  • pKa 4.6 for acetic acid
  • pKa 6.4 for carbonic acid
  • pKa 1.0 for oxalic acid
  • pKa 3.1 for citric acid
  • pKa 4.0 for benzoic acid, and the like.
  • acetic acid, carbonic acid, and benzoic acid are examples of weak acids having pKa ⁇ 4.0.
  • lithium salt of a weak acid an acid showing an acid dissociation constant pKa ⁇ 0 in water
  • a strong acid an acid showing an acid dissociation constant pKa ⁇ 0 in water
  • Lithium salts of weak acids are more likely to liberate lithium ions than lithium salts of strong acids, and are more likely to exchange ions with hydrogen in polar groups such as carboxylic acid groups present on the CNT surface, resulting in hydrogen generated between CNTs. It is presumed that the binding was suppressed, the aggregation of CNTs was suppressed, and the thickening effect was stronger.
  • lithium salt of a weak acid examples include lithium acetate, lithium carbonate, lithium oxalate, lithium citrate, lithium acetate / dihydrate, lithium benzoate and the like.
  • the content of at least one additive selected from lithium hydroxide and lithium salts of weak acids in the positive electrode composition of the present invention is preferably from the viewpoint of reducing the viscosity of the positive electrode composition and improving the dispersibility of CNT. 0.0001% by mass or more, more preferably 0.0005% by mass or more, still more preferably 0.001% by mass or more, from the viewpoint of solubility of lithium hydroxide and a weak acid in a lithium salt in an organic solvent, and a positive electrode composition. From the viewpoint of storage stability, it is preferably 0.03% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and further preferably 0.005% by mass or less.
  • the content of the additive means the total content thereof.
  • the content of at least one additive selected from lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid in the total solid content of the positive electrode composition of the present invention is determined from the viewpoint of reducing the viscosity of the positive electrode composition and improving the dispersibility of CNT. , Preferably 0.0005% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, still more preferably 0.0015% by mass or more, from the viewpoint of solubility of lithium hydroxide and a weak acid in a lithium salt in an organic solvent. From the viewpoint of storage stability of the positive electrode composition, it is preferably 0.03% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and further preferably 0.005% by mass or less.
  • the content of at least one additive selected from lithium hydroxide and the lithium salt of a weak acid in the positive electrode composition of the present invention is 100 mass of CNT from the viewpoint of reducing the viscosity of the positive electrode composition and improving the dispersibility of CNT. It is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, still more preferably 0.5 parts by mass or more, and the dissolution of lithium hydroxide and a weak acid in a lithium salt in an organic solvent. From the viewpoint of properties and storage stability of the positive electrode composition, it is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.
  • the content of at least one additive selected from lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid in the positive electrode composition of the present invention is non-ionic from the viewpoint of reducing the viscosity of the positive electrode composition and improving the dispersibility of CNT. It is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the sex polymer dispersant, and is an organic solvent of lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid. From the viewpoint of solubility in and storage stability of the positive electrode composition, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 7 parts by mass or less.
  • the Li content derived from at least one additive selected from lithium hydroxide and lithium salts of weak acids in the positive electrode composition of the present invention is determined from the viewpoint of reducing the viscosity of the positive electrode composition and improving the dispersibility of CNT. It is preferably 0.00001% by mass or more, more preferably 0.00003% by mass or more, still more preferably 0.00005% by mass or more, from the viewpoint of solubility of lithium hydroxide and a weak acid in a lithium salt in an organic solvent, and a positive electrode. From the viewpoint of storage stability of the composition, it is preferably 0.003% by mass or less, more preferably 0.002% by mass or less, still more preferably 0.001% by mass or less.
  • the Li content derived from at least one additive selected from lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid in the positive electrode composition of the present invention is determined from the viewpoint of reducing the viscosity of the positive electrode composition and improving the dispersibility of CNT.
  • 100 parts by mass of CNT it is preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.015 parts by mass or more, still more preferably 0.03 parts by mass or more, and to an organic solvent of lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid.
  • it is preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and further preferably 0.5 parts by mass or less.
  • the Li content derived from at least one additive selected from lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid in the positive electrode composition of the present invention is determined from the viewpoint of reducing the viscosity of the positive electrode composition and improving the dispersibility of CNT.
  • Lithium hydroxide and weak acid are preferably 0.02 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the nonionic polymer dispersant.
  • the amount is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and further preferably 3 parts by mass or less.
  • the organic solvent is preferably one that can dissolve the binder.
  • the organic solvent is an amide-based polar organic solvent such as dimethylformamide (DMF), diethylformamide, dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP); methanol, ethanol, 1-propanol, 2-.
  • Propanol isopropyl alcohol
  • 1-butanol n-butanol
  • 2-methyl-1-propanol isobutanol
  • 2-butanol sec-butanol
  • 1-methyl-2-propanol tert-butanol
  • pen Alcohols such as tanol, hexanol, heptanol, or octanol
  • ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol
  • propylene glycol 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, or hexylene glycol
  • Glycols such as; polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, or sorbitol
  • ethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol monomethyl ether
  • triethylene glycol monomethyl ether tetraethylene glycol monomethyl ether
  • the content of the organic solvent in the positive electrode composition of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and the positive electrode, from the viewpoint of dissolving the binder. From the viewpoint of improving the concentration of the active material, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less.
  • the organic solvent is a mixture of two or more kinds, the content of the organic solvent is the total content thereof.
  • the viscosity of the positive electrode composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 1 Pa ⁇ s or more, more preferably 1.5 Pa ⁇ s or more, still more preferably 2 Pa ⁇ s or more from the viewpoint of improving coatability, and is similar. From the viewpoint, it is preferably 8 Pa ⁇ s or less, more preferably 7 Pa ⁇ s or less, and further preferably 5 Pa ⁇ s or less.
  • Step 1A Mix (c) carbon nanotubes, (d) nonionic polymer dispersant, (e) at least one additive selected from lithium hydroxide and lithium salts of weak acids, and (f) organic solvent.
  • Step 2A A step of mixing the carbon nanotube dispersion liquid, (a) a positive electrode active material, and (b) a binder and performing a dispersion treatment to obtain a positive electrode composition.
  • step 1A for example, (c) carbon nanotubes, (d) a nonionic polymer dispersant, (e) at least one additive selected from lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid, and (f) an organic solvent.
  • a carbon nanotube dispersion liquid can be produced by dispersing (c) carbon nanotubes in (f) an organic solvent using a mixing disperser or the like.
  • Carbon nanotubes, (d) nonionic polymer dispersant, (e) at least one additive selected from lithium hydroxide and lithium salts of weak acids, and (f) organic solvent are mixed at the same time. It may be mixed separately. When mixed separately, they can be mixed in any order.
  • each component can be added in a plurality of times instead of being added all at once.
  • the composition of the additive for carbon nanotubes containing (d) a nonionic polymer dispersant, (e) at least one additive selected from lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid, and (f) an organic solvent in advance.
  • a product hereinafter, also referred to as “the additive composition for CNT of the present invention” may be prepared, and the additive composition and (c) carbon nanotubes may be mixed.
  • the mixing / dispersing machine at least one selected from, for example, an ultrasonic homogenizer, a vibration mill, a jet mill, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic device, an attritor, a resolver, a paint shaker, and the like.
  • an ultrasonic homogenizer a vibration mill, a jet mill, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill
  • a homogenizer a high-pressure homogenizer
  • an ultrasonic device an attritor, a resolver, a paint shaker, and the like.
  • the state of CNT used for preparing the CNT dispersion liquid may be a dry state or a state containing a solvent.
  • the solvent is preferably the same as (f) the organic solvent.
  • the additive composition for CNT of the present invention contains (d) a nonionic polymer dispersant, (e) at least one additive selected from lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid, and (f) an organic solvent.
  • a nonionic polymer dispersant e.g., a nonionic polymer dispersant, a nonionic polymer dispersant, a nonionic polymer dispersant, a nonionic polymer dispersant selected from lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid, and (f) an organic solvent.
  • the content of the nonionic polymer dispersant in the additive composition for CNT of the present invention is preferably 0.05 mass by mass from the viewpoint of economy and the degree of freedom in formulation of the CNT dispersion liquid and the positive electrode composition. % Or more, more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, from the viewpoint of solubility of the nonionic polymer dispersant, lithium hydroxide and weak acid in the organic solvent. Therefore, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less.
  • the content of at least one additive selected from lithium hydroxide and lithium salts of weak acids in the CNT additive composition of the present invention is from the viewpoint of economic efficiency and the degree of freedom in formulating the CNT dispersion and the positive electrode composition. From the viewpoint of, preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, still more preferably 0.01% by mass or more, a nonionic polymer dispersant, lithium hydroxide and lithium hydroxide as a weak acid. From the viewpoint of the solubility of the salt in an organic solvent, it is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less.
  • the content of at least one additive selected from lithium hydroxide and the lithium salt of a weak acid in the additive composition for CNT of the present invention is from the viewpoint of reducing the mass of the positive electrode composition and the CNT dispersion, and the dispersibility of CNT. From the viewpoint of improvement, it is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, and lithium hydroxide and 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nonionic polymer dispersant. From the viewpoint of the solubility of the lithium salt of the weak acid in the organic solvent, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 7 parts by mass or less.
  • a CNT dispersion liquid, (a) positive electrode active material, and (b) binder are blended by a known method, and (a) positive electrode active material is CNT-dispersed using a mixing disperser or the like.
  • a positive electrode composition can be produced by dispersing it in a liquid.
  • the CNT dispersion liquid, (a) positive electrode active material, and (b) binder may be mixed at the same time or separately. When mixed separately, they can be mixed in any order.
  • each component can be added in a plurality of times instead of being added all at once. Further, if necessary, (f) an organic solvent can be added.
  • step 2A the preferred embodiment of the mixing / dispersing machine is the same as that described in step 1A.
  • Step B At least one selected from (a) positive electrode active material, (b) binder, (c) carbon nanotubes, (d) nonionic polymer dispersant, (e) lithium hydroxide and lithium salts of weak acids.
  • step B for example, it is selected from (a) positive electrode active material, (b) binder, (c) carbon nanotube, (d) nonionic polymer dispersant, (e) lithium hydroxide and lithium salt of weak acid.
  • At least one additive and (f) an organic solvent are blended by a known method, and (a) a positive electrode active material and (c) carbon nanotubes are used as (f) an organic solvent using a mixing disperser or the like.
  • the positive electrode composition can be produced by dispersing. Addition of at least one selected from (a) positive electrode active material, (b) binder, (c) carbon nanotube, (d) nonionic polymer dispersant, (e) lithium hydroxide and lithium salt of weak acid.
  • the agent and (f) the organic solvent may be mixed at the same time or separately. When mixed separately, they can be mixed in any order. In addition, each component can be added in a plurality of times instead of being added all at once.
  • step B the preferred embodiment of the mixing / dispersing machine is the same as that described in step 1A.
  • the present invention in one embodiment, comprises (c) carbon nanotubes, (d) a nonionic polymer dispersant, (e) at least one additive selected from lithium hydroxide and lithium salts of weak acids, and (f).
  • the present invention relates to a carbon nanotube dispersion liquid containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as “CNT dispersion liquid of the present invention”).
  • CNT dispersion liquid of the present invention the viscosity of the CNT dispersion liquid can be reduced by containing (e) at least one additive selected from lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid.
  • the content of CNT in the CNT dispersion liquid of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass, from the viewpoint of improving the convenience of adjusting the concentration of the positive electrode composition. From the viewpoint of making the dispersion liquid easy to handle, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less.
  • the content of the nonionic polymer dispersant in the CNT dispersion liquid of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and even more, from the viewpoint of improving the dispersibility of CNT. It is preferably 0.5% by mass or more, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1.5% by mass or less from the viewpoint of reducing battery resistance.
  • the content of the nonionic polymer dispersant in the CNT dispersion liquid of the present invention is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of CNT, from the viewpoint of improving the dispersibility of CNT. It is more preferably 10 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less from the viewpoint of reducing battery resistance.
  • the content of at least one additive selected from lithium hydroxide and the lithium salt of a weak acid in the CNT dispersion of the present invention is preferably 0.005% by mass or more from the viewpoint of reducing the viscosity of the CNT dispersion. It is preferably 0.01% by mass or more, and even more preferably 0.03% by mass or more, from the viewpoint of solubility of lithium hydroxide and a weak acid in a lithium salt in an organic solvent, storage stability and economic efficiency of the CNT dispersion liquid. From the viewpoint of the above, it is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
  • the content of at least one additive selected from lithium hydroxide and the lithium salt of a weak acid in the CNT dispersion of the present invention is preferably 0 with respect to 100 parts by mass of CNT from the viewpoint of reducing the viscosity of the CNT dispersion. .2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, still more preferably 0.5 parts by mass or more, from the viewpoint of solubility of lithium hydroxide and weak acid in a lithium salt in an organic solvent, the CNT dispersion liquid From the viewpoint of stability and economic efficiency, it is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.
  • the content of at least one additive selected from lithium hydroxide and the lithium salt of a weak acid in the CNT dispersion of the present invention is 100 parts by mass of the nonionic polymer dispersant from the viewpoint of reducing the viscosity of the CNT dispersion.
  • it is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, and from the viewpoint of solubility of lithium hydroxide and a weak acid in a lithium salt in an organic solvent, CNT.
  • it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 7 parts by mass or less.
  • the Li content derived from at least one additive selected from lithium hydroxide and the lithium salt of a weak acid in the CNT dispersion liquid of the present invention is preferable with respect to 100 parts by mass of CNT from the viewpoint of reducing the viscosity of the CNT dispersion liquid. Is 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, still more preferably 0.03 parts by mass or more, and CNT dispersion from the viewpoint of solubility of lithium hydroxide and weak acids in lithium salts in organic solvents. From the viewpoint of liquid stability and economic efficiency, it is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.7 parts by mass or less, and further preferably 0.5 part by mass or less.
  • the Li content derived from at least one additive selected from lithium hydroxide and the lithium salt of a weak acid in the CNT dispersion of the present invention is the nonionic polymer dispersant 100 from the viewpoint of reducing the viscosity of the CNT dispersion. It is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.15 parts by mass or more with respect to parts by mass, and the lithium hydroxide and the lithium salt of the weak acid are added to the organic solvent. From the viewpoint of solubility, stability and economic efficiency of the CNT dispersion liquid, it is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 2 parts by mass or less.
  • the viscosity of the CNT dispersion liquid of the present invention at 25 ° C. is preferably 500 Pa ⁇ s or less, more preferably 300 Pa ⁇ s or less, still more preferably 100 Pa ⁇ s or less, still more preferably, from the viewpoint of improving handleability at the time of preparing the positive electrode composition. It is preferably 80 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the CNT dispersion liquid at 25 ° C. is preferably low, and there is no lower limit, but from a realistic point of view, it is preferably 1 Pa ⁇ s or more, more preferably 3 Pa ⁇ s or more, and further preferably 5 Pa ⁇ s or more.
  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium ion battery (hereinafter, also referred to as “the positive electrode of the present invention”), which comprises a positive electrode mixture layer formed by using the positive electrode composition of the present invention.
  • the positive electrode of the present invention can be produced by a known electrode manufacturing method except that the positive electrode mixture layer is formed by using the positive electrode composition of the present invention.
  • the positive electrode composition of the present invention can be produced on a positive electrode current collector. After coating and drying, it can be obtained by pressing if necessary and processing to a predetermined size.
  • the positive electrode current collector a conventionally known current collector can be used, and examples thereof include metal foils such as copper foil, aluminum foil, and stainless steel foil.
  • the positive electrode composition of the present invention can be used for producing a positive electrode for a lithium ion battery. Therefore, in one aspect, the present invention relates to the use of the positive electrode composition of the present disclosure in the manufacture of a positive electrode for a lithium ion battery.
  • the present invention relates to, in one aspect, a lithium ion battery (hereinafter, also referred to as "the lithium ion battery of the present invention") including the positive electrode of the present invention.
  • the lithium ion battery of the present invention include those having the positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution and the separator of the present invention in one or more embodiments.
  • the shape of the lithium ion battery of the present invention may be any of a coin type, a cylindrical type, a square type, a laminated type and the like.
  • the lithium ion battery of the present invention can be manufactured by a known method for manufacturing a lithium ion battery except that the positive electrode of the present invention is used.
  • the positive electrode and the negative electrode of the present invention are overlapped with each other via a separator, wound or laminated in a battery shape, inserted into a battery container or a laminated container, and electrolyzed in the container.
  • a method of injecting a liquid and sealing the container can be mentioned.
  • the separator is a member having functions such as insulation between a positive electrode and a negative electrode and holding an electrolytic solution in one or a plurality of embodiments.
  • a thin microporous membrane such as polyethylene, polypropylene, or a laminated product thereof can be used.
  • the electrolytic solution a solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent can be usually used.
  • the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. ..
  • the electrolyte refers to an ionic compound having a function of dissolving in an organic solvent and conducting electricity.
  • lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 CO 2 , LiCl, LiBr, LiSCN and the like may be used alone or in combination of two or more. It may be used together.
  • the present invention further discloses the following positive electrode composition, a method for producing a positive electrode composition, a carbon nanotube dispersion liquid, and an additive composition for carbon nanotubes.
  • ⁇ 1> At least one selected from (a) positive electrode active material, (b) binder, (c) carbon nanotube, (d) nonionic polymer dispersant, (e) lithium hydroxide and lithium salt of weak acid.
  • a positive electrode composition comprising a seed additive and (f) an organic solvent.
  • ⁇ 2> (a) Positive active material, (b) Binder, (c) Carbon nanotube, (d) Nonionic polymer dispersant, (e) Lithium hydroxide and acid dissociation constant pKa ⁇ 0 in water
  • the positive electrode composition according to ⁇ 1> which comprises at least one additive selected from the lithium salt of the acid showing the above, and (f) an organic solvent.
  • ⁇ 3> (a) Positive active material, (b) Binder, (c) Carbon nanotube, (d) Non-ionic polymer dispersant, (e) Lithium hydroxide and acid dissociation constant pKa ⁇ 0 in water
  • the content of the additive (e) is 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotube, which contains at least one additive selected from the lithium salts of the acids showing the above and (f) an organic solvent.
  • the positive electrode composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2> which is 5 parts by mass or less.
  • ⁇ 4> (a) Positive active material, (b) Binder, (c) Carbon nanotube, (d) Nonionic polymer dispersant, (e) Lithium hydroxide and acid dissociation constant in water pKa ⁇ 0
  • the content of the additive (e) is 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotube, which contains at least one additive selected from the lithium salts of the acids showing the above and (f) an organic solvent. 5 parts by mass or less, (d) the content of the nonionic polymer dispersant is 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of carbon nanotubes, and (c) the content of carbon nanotubes.
  • the positive electrode composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the amount is 0.01% by mass or more and 3% by mass or less.
  • ⁇ 5> (a) Positive active material, (b) Bundling agent, (c) Carbon nanotube, (d) Non-ionic polymer dispersant, (e) Lithium hydroxide and acid dissociation constant in water pKa ⁇ 0
  • the content of the additive (e) is 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotube, which contains at least one additive selected from the lithium salts of the acids showing the above and (f) an organic solvent.
  • the content of the nonionic polymer dispersant is 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of carbon nanotubes, and (c) the content of carbon nanotubes.
  • the amount is 0.01% by mass or more and 3% by mass or less
  • the nonionic polymer dispersant contains at least one selected from a cellulose derivative, a vinyl polymer, and an acrylic polymer, ⁇ 1>.
  • the positive electrode composition according to any one of ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> (a) Positive active material, (b) Binder, (c) Carbon nanotube, (d) Nonionic polymer dispersant, (e) Lithium hydroxide and acid dissociation constant in water pKa ⁇ 0
  • the content of the additive (e) is 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotube, which contains at least one additive selected from the lithium salts of the acids showing the above and (f) an organic solvent. 5 parts by mass or less, (d) the content of the nonionic polymer dispersant is 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of carbon nanotubes, and (c) the content of carbon nanotubes.
  • the nonionic polymer dispersant contains an acrylic polymer, and the acrylic polymer is a structural unit represented by the general formula (1).
  • the positive electrode composition according to 1. ⁇ 8> The method for producing a positive electrode composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which comprises the following steps.
  • Step 1A Mix (c) carbon nanotubes, (d) nonionic polymer dispersant, (e) at least one additive selected from lithium hydroxide and lithium salts of weak acids, and (f) organic solvent.
  • Step 2A A step of mixing the carbon nanotube dispersion liquid, (a) a positive electrode active material, and (b) a binder and performing a dispersion treatment to obtain a positive electrode composition.
  • Step B At least one selected from (a) positive electrode active material, (b) binder, (c) carbon nanotubes, (d) nonionic polymer dispersant, (e) lithium hydroxide and lithium salts of weak acids.
  • ⁇ 10> Containing (c) carbon nanotubes, (d) a nonionic polymer dispersant, (e) at least one additive selected from lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid, and (f) an organic solvent.
  • Carbon nanotube dispersion liquid ⁇ 11> Addition of at least one selected from (c) carbon nanotubes, (d) nonionic polymer dispersant, (e) lithium hydroxide and a lithium salt of an acid exhibiting an acid dissociation constant pKa ⁇ 0 in water.
  • ⁇ 10> or ⁇ 11 which contains the agent and (f) an organic solvent, and the content of the additive of (e) is 0.2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of carbon nanotubes.
  • the content of the agent and the additive of (e) containing (f) an organic solvent is 0.2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of carbon nanotubes, and (d) nonionic.
  • the content of the polymer dispersant is 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of carbon nanotubes, and (c) the content of carbon nanotubes is 1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the carbon nanotube dispersion liquid according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 12>.
  • the content of the agent and the additive of (e) containing (f) an organic solvent is 0.2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of carbon nanotubes, and (d) nonionic.
  • the content of the polymer dispersant is 1 part by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of carbon nanotubes, and (c) the content of carbon nanotubes is 1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • D The carbon nanotube dispersion liquid according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 13>, wherein the nonionic polymer dispersant contains at least one selected from a cellulose derivative, a vinyl polymer, and an acrylic polymer. ..
  • the nonionic polymer dispersant contains an acrylic polymer, and the acrylic polymer contains a structural unit A represented by the general formula (1), a structural unit represented by the general formula (2), and general. Any of ⁇ 10> to ⁇ 14>, which is a copolymer containing a structural unit represented by the formula (3) and one or more structural units B selected from the structural units represented by the general formula (4).
  • the non-ionic polymer dispersant comprises any one of ⁇ 10> to ⁇ 15>, which comprises a non-ionic polymer dispersant having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 1,000,000 or less.
  • composition of an additive for carbon nanotubes which comprises (d) a nonionic polymer dispersant, (e) at least one additive selected from lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid, and (f) an organic solvent.
  • a nonionic polymer dispersant (e) at least one additive selected from lithium hydroxide and a lithium salt of an acid exhibiting an acid dissociation constant pKa ⁇ 0 in water, and (f).
  • the additive composition for carbon nanotubes according to ⁇ 17> which comprises an organic solvent.
  • a nonionic polymer dispersant (e) at least one additive selected from lithium hydroxide and a lithium salt of an acid exhibiting an acid dissociation constant pKa ⁇ 0 in water, and (f).
  • ⁇ 17> or ⁇ 18> which contains an organic solvent and has an additive content of (e) of 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the nonionic polymer dispersant.
  • the additive composition for carbon nanotubes according to. ⁇ 20> (d) A nonionic polymer dispersant, (e) at least one additive selected from lithium hydroxide and a lithium salt of an acid exhibiting an acid dissociation constant pKa ⁇ 0 in water, and (f).
  • the content of the additive (e) containing an organic solvent is 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the nonionic polymer dispersant, and (d) high nonionicity.
  • the nonionic polymer dispersant comprises any one of ⁇ 17> to ⁇ 19>, which comprises a nonionic polymer dispersant having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the additive composition for carbon nanotubes according to the above. ⁇ 22> Use of the positive electrode composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> in the manufacture of a positive electrode for a lithium ion battery.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -V-65B: 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (carbon nanotube)
  • CNT1 Multi-walled carbon nanotube BT1003M (manufactured by LG Chem; average diameter 12 nm, average length 40 ⁇ m (catalog value))
  • CNT2 Multi-walled carbon nanotubes G carbon nanotubes s5 (manufactured by SUSN; average diameter 5 nm, average length 60 ⁇ m (catalog value)) (Additive) ⁇ Li ⁇ 2H 2 O: Lithium acetate ⁇ Dihydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ⁇ Lithium acetate: Lithium acetate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical
  • the dropping monomer solution 1, the dropping monomer solution 2, and the dropping initiator solution were each dropped into the tank at 65 ° C. for 160 minutes. After completion of the dropping, the mixture was further stirred for 1 hour while maintaining the inside of the tank at 65 ° C. Then, the temperature inside the tank was raised to 80 ° C., and the mixture was further stirred for 2 hours. Then, 83.0 g of NMP was added and diluted to obtain a polymer dispersant A solution. Its non-volatile content was 40% by mass and its weight average molecular weight was 26,000.
  • CNT dispersion liquid 1 An additive composition for CNT was prepared by dissolving 5 g (solid content 2 g) of an NMP solution (40 mass% product) of the polymer dispersant A and 0.1 g of lithium acetate dihydrate in 185 g of NMP. Next, 10 g of CNT1 was added to the additive composition for CNT to obtain a crude dispersion liquid. The obtained crude dispersion is filled in a high-pressure homogenizer "BERYU MINI" (manufactured by Bitsubu Co., Ltd.) having a multi-stage pressure control device (multi-stage step-down device) that applies back pressure during dispersion, and dispersion treatment is performed at a pressure of 100 MPa. went.
  • BERYU MINI manufactured by Bitsubu Co., Ltd.
  • a shearing force was applied to the crude dispersion liquid to disperse CNT1 to obtain CNT dispersion liquid 1.
  • the dispersion treatment was carried out while circulating by discharging the dispersion liquid from the high-pressure homogenizer and injecting it into the high-pressure homogenizer again, and the circulation was performed 20 times.
  • the discharge and injection rate of the dispersion was 30 g / min.
  • CNT dispersions 2 to 17 were obtained in the same manner as in CNT dispersion 1 except that the CNTs, polymer dispersants and additives shown in Table 3 were used. No additives were used in the CNT dispersions 15 and 16.
  • Example 1 Weigh 0.62 g of CNT dispersion liquid 1, 2.5 g of NMP, and 1.9 g of PVDF (8%) NMP solution "KF Polymer L # 7208" (manufactured by Kureha Corporation) in a 50 ml sample bottle, and stir evenly with a spartel. rice field. Then, 12 g of lithium cobalt oxide "CellSeed C-8hV" (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) was added as a positive electrode active material, and the mixture was stirred again with a spatula until uniform.
  • the solid content of the positive electrode composition is the mass% of the solid content of the material composed of the copolymer, the positive electrode active material, the conductive agent and the binder contained in the positive electrode composition.
  • Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the CNT dispersion liquids 2 to 17 were used to obtain positive electrode compositions of Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Example 15 0.62 g of CNT dispersion liquid 15, 2.41 g of NMP, and 1.9 g of PVDF (8%) NMP solution (KF polymer L # 7208, manufactured by Kureha Corporation) were weighed in a 50 ml sample bottle and stirred uniformly with a spartel. .. Then, 12 g of LCO (lithium cobalt oxide, manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., CellSeed C-8hV) was added as a positive electrode active material, and the mixture was stirred again with a spartel until uniform to obtain a positive electrode active material-containing composition.
  • LCO lithium cobalt oxide, manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., CellSeed C-8hV
  • Viscosity measurement of positive electrode composition The viscosity of the positive electrode composition at 25 ° C. was measured by mounting a parallel plate PP50 on an MCR302 rheometer manufactured by Anton Paar and measuring the shear rate from 0.1 to 1000 (1 / s), and the shear rate was 1 (1 / s). The viscosity in was measured. The results are shown in Table 4.
  • the positive electrode composition was dropped on a polyester film and uniformly coated with a 100 ⁇ m applicator.
  • the coated polyester film was dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain a positive electrode coating film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the volume resistance value was measured at a limit voltage of 10v with Loresta-GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) equipped with a PSP probe. The results are shown in Table 4.
  • the positive electrode compositions of Examples 1 to 15 have a lower viscosity and are excellent in storage stability as compared with the positive electrode compositions of Comparative Examples 1 to 3. Further, the positive electrode compositions of Examples 1, 2, 7 to 15 using the nonionic polymer dispersants A and FI which are acrylic polymers have a low volume resistivity and are excellent in conductivity.
  • the positive electrode composition of the present disclosure can reduce the viscosity and the battery resistance by containing at least one additive selected from lithium hydroxide and a lithium salt of a weak acid.

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Abstract

一態様において、低粘度で保存安定性及び電池抵抗低減に優れる正極組成物を提供する。　本開示は、一態様において、（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、正極組成物に関する。

Description

正極組成物
　本発明は、正極組成物に関する。
　近年、地球温暖化抑制の観点から二酸化炭素を排出しない電気自動車の開発が盛んに行われている。電気自動車には、ガソリン車に比べて、走行距離が短く、バッテリーの充電に時間がかかるという課題がある。充電時間を短くするためには、正極中での電子の移動速度を速める必要がある。現在、非水電解質電池用の正極には、導電助剤（導電材）として、カーボンブラックが使用されているが、カーボンブラックよりも電子抵抗が小さい導電材の使用が望まれている。
　カーボンブラックよりも電子抵抗が小さい導電材として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称する場合もある。）があり、その物理的特性、化学的特性により、種々の分野への応用が期待されている。ＣＮＴはアスペクト比が高く少量で導電パスを形成できる。ＣＮＴの分散液においては、ＣＮＴの高い分散が必要となるが、通常使用される炭素材料にくらべ正極組成物や導電材分散液の粘度が高くなる傾向がある。この理由はＣＮＴはファンデルワールス力により凝集しているため、溶媒への分散が困難であることと考えられる。ＣＮＴの溶媒中における分散状態が悪いと、塗膜中においてＣＮＴの良質な導電パスが形成されないため、塗膜抵抗が高くなるという問題がある。
　特開２０１５－１６８６１０号公報（特許文献１）には、有機溶媒中に、ＣＮＴとともに、分散剤として機能する弱酸の塩或いは強塩基を共存させることによって、従来の分散剤（界面活性剤や芳香族化合物等）を使用しないＣＮＴ分散液が開示されている。弱酸の塩としては、例えば、酢酸カリウムが、強塩基としては、水酸化ナトリウムが使用されている。
　特開２０１２－１６６１５４号公報（特許文献２）には、分散剤であるステアリルメタクリレートとポリオキシプロピレン（平均付加モル数１４）メタクリレートの共重合体と、ＣＮＴ等の炭素材料と、有機溶媒と含む炭素材料分散液が開示されている。
　特開平１－２５４２３７号公報（特許文献３）には、炭素材料用分散剤として、ステアリルメタクリレートに由来の構成単位とメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２３）メタクリレートに由来の構成単位とを含む共重合体が開示されている。
　ＷＯ２０１３／１５１０６２（特許文献４）には、正極活物質と、カーボンブラックと、溶媒と、例えばステアリルメタクリレートとＰＥＧ（２）ＭＡの共重合体とを含む電池用正極組成物が開示されている。
　本発明は、一態様において、（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、正極組成物に関する。
　本発明は、別の態様において、以下の工程を含む正極組成物の製造方法に関する。
工程１Ａ：（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程。
工程２Ａ：前記カーボンナノチューブ分散液、（ａ）正極活物質、及び（ｂ）結着剤を混合し、分散処理を行い、正極組成物を得る工程。
　本発明は、別の態様において、以下の工程を含む正極組成物の製造方法に関する。
工程Ｂ：（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、正極組成物を調製する工程。
　本発明は、別の態様において、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、カーボンナノチューブ分散液に関する。
　本発明は、別の態様において、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、カーボンナノチューブ用添加剤組成物に関する。
　本発明は、別の態様において、本発明の正極組成物の、リチウムイオン電池用正極の製造における使用に関する。
　より良質な導電パスの形成のために、正極組成物やカーボンナノチューブ分散液に含まれるカーボンナノチューブを高度に分散可能な添加剤の提供が望まれている。さらに、リチウムイオンを含む電池への応用には、リチウムイオン以外の無機イオンを含まないカーボンナノチューブ分散液の提供が望まれている。
　そこで、本発明は、添加剤を含有し、低粘度で保存安定性及び電池抵抗低減に優れる正極組成物及びその製造方法、低粘度で分散性に優れるカーボンナノチューブ分散液、正極組成物またはカーボンナノチューブ分散液を調製するのに用いられるカーボンナノチューブ用添加剤組成物を提供する。
　本発明は、正極組成物又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液に水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤が含まれることにより、低粘度でハンドリング性が良好な正極組成物及びカーボンナノチューブ分散液を提供できる、という知見に基づく。
　本発明によれば、低粘度で保存安定性及び電池抵抗低減に優れる正極組成物を提供できる。また、低粘度で分散性に優れるカーボンナノチューブ分散液を提供できる。当該正極組成物またはカーボンナノチューブ分散液を調製できるカーボンナノチューブ用添加剤組成物を提供できる。
　本発明において、正極組成物中またはＣＮＴ分散液中のＣＮＴの分散性が向上して、低粘度化が可能となったメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推察される。
　隣接するＣＮＴは、π-π相互作用およびＣＮＴ表面に一部存在する極性基同士の水素結合により、有機溶媒中において凝集する。
　しかし、本発明では、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤が前記極性基と相互作用（中和反応や双極子相互作用）することによってＣＮＴ間の水素結合を抑制する。さらに、カチオンであるリチウムイオンがＣＮＴ上のπ電子とカチオン-π相互作用することによりＣＮＴ間のπ-π相互作用を抑制する。前記水素結合の抑制と前記π-π相互作用の抑制によって、ＣＮＴの分散性が向上し、結果、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加しない場合と比較して、粘度が低下しているものと推察される。また、高分子分散剤が非イオン性であることで、水酸化リチウム等の添加剤のＣＮＴとの相互作用を阻害しにくいと考えられる。
　ただし、本発明はこれらのメカニズムに限定して解釈されない。
［正極組成物］
　本発明は、一態様において、（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む正極組成物（以下、「本発明の正極組成物」ともいう）に関する。
（ａ）正極活物質
　正極活物質としては、無機化合物であれば特に制限はなく、例えば、オリビン構造を有する化合物やリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。オリビン構造を有する化合物としては、一般式ＬｉyＭ1 sＰＯ4（但し、Ｍ1は３ｄ遷移金属、０≦ｙ≦２、０．８≦ｓ≦１．２）で表される化合物を例示できる。オリビン構造を有する化合物には、非晶質炭素等を被覆して用いてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物、層状構造を有し一般式ＬｉzＭ2Ｏ2-δ（但し、Ｍ2は遷移金属、０．４≦ｚ≦１．２、０≦δ≦０．５）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。前記遷移金属Ｍ2としては、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎを含むものとすることができる。前記リチウム遷移金属複合酸化物は、さらに、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｂから選ばれる一種又は二種以上の元素を含有していてもよい。正極活物質は１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
　本発明の正極組成物中の正極活物質の含有量は、正極組成物が集電体に塗布するのに適した粘度に応じて調整することができる限り、特に制限はないが、電池のエネルギー密度の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であり、正極組成物の安定性の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７３質量％以下である。正極活物質が２種以上の組合せである場合、正極活物質の含有量はそれらの合計含有量である。
　本発明の正極組成物の全固形分における正極活物質の含有量は、電池のエネルギー密度の観点から、好ましくは９０．０質量％以上であり、合材層の導電性や塗膜性に観点から、好ましくは９９．９質量％以下である。
（ｂ）結着剤
　結着剤としては、通常正極に用いられる結着剤が挙げられ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」ともいう）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル等を単独で、あるいは混合して用いることができる。結着剤は１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
　本発明の正極組成物中の結着剤の含有量は、合材層の塗膜性や集電体との結着性の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、電池のエネルギー密度の観点からは、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。結着剤が２種以上の組合せである場合、結着剤の含有量はそれらの合計含有量である。
　本発明の正極組成物の全固形分における結着剤の含有量は、合材層の塗膜性や集電体との結着性の観点から、好ましくは０．０７質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、さらに好ましくは０．７質量％以上であり、電池のエネルギー密度の観点からは、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
（ｃ）カーボンナノチューブ
　本開示において、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とは、複数のＣＮＴを含む総体を意味する。ＣＮＴの形態は、特に限定されなくてもよく、例えば、複数のＣＮＴがそれぞれ独立していてもよいし、複数のＣＮＴが束状あるいは絡まり合うなどの形態でもよいし、これらの形態が混合した形態でもよい。ＣＮＴは、種々の層数または直径のＣＮＴであってもよい。ＣＮＴは、ＣＮＴの製造におけるプロセス由来の不純物（例えば、触媒やアモルファスカーボン）を含み得る。
　ＣＮＴの平均直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定されるが、本発明ではその直径は、特に限定されなくてもよく、ＣＮＴの分散性向上の観点から、３ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは８ｎｍ以上であり、そして、導電性向上の観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１５ｎｍ以下である。
　ＣＮＴの平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定されるが、本発明ではその長さは、特に限定されなくてもよく、導電性向上の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、よりさらに好ましくは５０μｍ以上であり、そして、分散性向上の観点から、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、よりさらに好ましくは５０μｍ以下である。
　本発明の正極組成物中のＣＮＴの含有量は、合材層の導電性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１０質量％以上であり、電池のエネルギー密度の観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
　本発明の正極組成物の全固形分におけるＣＮＴの含有量は、合材層の導電性の観点から、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０７質量％以上、さらに好ましくは０．１４質量％以上であり、電池のエネルギー密度の観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
　本発明の正極組成物には、ＣＮＴ以外の導電剤がさらに含まれていてもよい。ＣＮＴ以外の導電剤としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、グラファイト等の炭素系導電剤が使用できる。また、ポリアニリン等の炭素系以外の導電性ポリマー等を用いてもよい。
（ｄ）非イオン性高分子分散剤
　非イオン性高分子分散剤は、正極組成物中、あるいはカーボンナノチューブ分散液中で、ＣＮＴを分散させるものである。ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましい非イオン性高分子分散剤として、セルロース誘導体、ビニル系ポリマー及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。非イオン性高分子分散剤は１種でもよいし、２種以上の組合せもよい。
　セルロース誘導体としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等が挙げられる。
　ビニル系ポリマーとしては、例えば、ポリニビルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピリジン、及び酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体が挙げられ、ＣＮＴの分散性向上の観点から、ＰＶＡ、ＰＶＰ及びＰＶＢから選ばれる１種以上が好ましく、ＰＶＡ及びＰＶＰから選ばれる１種以上がより好ましく、ＰＶＡがさらに好ましい。
　アクリル系ポリマーとしては、一般式（１）で表される構成単位、一般式（２）で表される構成単位、一般式（３）で表される構成単位、及び一般式（４）で表される構成単位から選ばれる２種以上の構成単位を含む共重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　但し、上記一般式（１）～（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14は水素原子であり、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ12及びＲ15はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ4は炭素数８～３０の炭化水素基を示し、Ｒ8は炭素数２～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ9は水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｐは１～５０の数であり、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立してＯまたはＮＨであり、Ｘ3はピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジル基またはピリダジノ基である。
　アクリル系ポリマーは、ＣＮＴの分散性向上の観点から、吸着基を有する構成単位と、分散基を有する構成単位とを含む共重合体であると好ましく、一般式（１）で表される構成単位Ａ（以下、単に「構成単位Ａ」ともいう）と、一般式（２）で表される構成単位、一般式（３）で表される構成単位及び一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上の構成単位Ｂ（以下、単に「構成単位Ｂ」ともいう）とを含む共重合体であることがより好ましい。
［構成単位Ａ］
　構成単位Ａは、前記共重合体のうちのＣＮＴ表面に吸着する成分である。
　前記一般式（１）において、前記共重合体への構成単位Ａの導入の容易性の観点から、Ｒ1及びＲ2は水素原子であり、Ｒ3は水素原子又はメチル基である。
　前記一般式（１）において、ＣＮＴの分散性向上の観点及び前記共重合体への構成単位Ａの導入の容易性の観点から、Ｘ1は酸素原子が好ましい。
　前記一般式（１）において、ＣＮＴ表面に対する吸着性向上の点から、Ｒ4はアルキル基又はアルケニル基が好ましく、同様の観点から、Ｒ4の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１６以上であり、同様の観点から、好ましくは２６以下、より好ましくは２２以下、さらに好ましくは２０以下である。Ｒ4としては、具体的には、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられ、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基及びベヘニル基から選ばれる１種以上が好ましく、パルミチル基、ステアリル基及びオレイル基から選ばれる１種以上がより好ましく、パルミチル基及びステアリル基から選ばれる１種以上がさらに好ましく、ステアリル基がよりさらに好ましい。
　前記一般式（１）は、ＣＮＴの分散性向上の観点及び共重合体への構成単位Ａの導入の容易性の観点から、Ｘ1が酸素原子であり、かつＲ4の炭素数が１６～２２の構成単位ａ１が好ましく、Ｘ1が酸素原子であり、かつＲ4の炭素数が１６～２０の構成単位ａ１がより好ましい。
　前記共重合体を合成するにあたり、前記一般式（１）で表される構成単位Ａを与えるモノマー（以下、「モノマーＡ」ともいう）の具体例としては、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートのエステル化合物；２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ミリスチル（メタ）アクリルアミド、パルミチル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物が挙げられる。なかでも、ＣＮＴの分散性向上の観点及び共重合体への構成単位Ａの導入の容易性の観点から、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、パルミチル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がよりさらに好ましく、ステアリルメタクリレート（以下、「ＳＭＡ」ともいう）がよりさらに好ましい。
　前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量は、ＣＮＴに対する吸着性及びＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。尚、本開示において、前記共重合体の全構成単位における構成単位Ａの含有量は、重合に用いるモノマー全量に対するモノマーＡの使用量の割合とみなすことができる。
　［構成単位Ｂ］
　構成単位Ｂは、前記共重合体のうちの有機溶媒に溶解する成分である。構成単位Ｂは、一般式（２）で表される構成単位、一般式（３）で表される構成単位、及び一般式（４）で表される構成単位のうちの少なくとも１種類であり、２種類以上を含んでいてもよい。
　前記一般式（２）において、前記共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｒ5及びＲ6は水素原子であり、Ｒ7は水素原子又はメチル基である。
　前記一般式（２）において、ＣＮＴの分散性向上の観点及び前記共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｘ2は酸素原子が好ましい。
　前記一般式（２）において、前記共重合体の有機溶媒への溶解性向上の観点及びＣＮＴの分散性向上の観点から、ｐは、好ましくは１以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１０以下、よりさらに好ましくは４以下である。
　前記一般式（２）において、ＣＮＴの分散性向上の観点及び前記共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｒ8は好ましくはエチレン基又はプロピレン基、より好ましくはエチレン基である。
　前記一般式（２）において、ＣＮＴの分散性向上の観点及び前記共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｒ9は好ましくは水素原子又はメチル基である。
　前記共重合体を合成するにあたり、前記一般式（２）で表される構成単位Ｂを与えるモノマー（以下「モノマーＢ２」ともいう）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（以下「ＨＥＭＡ」ともいう）、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられ、ＣＮＴの分散性向上の観点及び前記共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝９）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２）（以下、「ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）」ともいう）から選ばれる１種以上が好ましい。
　前記一般式（３）において、ＣＮＴの分散性向上の観点及び前記共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｒ10及びＲ11は水素原子であり、Ｒ12は水素原子又はメチル基である。
　前記共重合体を合成するにあたり、前記一般式（３）で表される構成単位Ｂを与えるモノマー（以下「モノマーＢ３」ともいう）の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド（以下「ＭＡＡｍ」ともいう）が挙げられる。
　前記一般式（４）において、前記共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｒ13及びＲ14は水素原子であり、Ｒ15は水素原子又はメチル基である。
　前記一般式（４）において、ＣＮＴの分散性向上の観点及び前記共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｘ3は、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジル基またはピリダジノ基であり、好ましくはピリジニル基である。
　前記共重合体を合成するにあたり、前記一般式（４）で表される構成単位Ｂを与えるモノマー（以下「モノマーＢ４」ともいう）の具体例としては、４－ビニルピリジン（以下「４－Ｖｐｙ」ともいう）、２－ビニルピリジン（以下「２－Ｖｐｙ」ともいう）が挙げられる。
　前記一般式（２）で表される構成単位、前記一般式（３）で表される構成単位、前記一般式（４）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位Ｂを与えるモノマー（以下「モノマーＢ」ともいう）としては、ＣＮＴの分散性向上の観点及び前記共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、４－ビニルピリジン及び２－ビニルピリジンから選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝９）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２）、アクリルアミド、メタクリルアミド及び４－ビニルピリジンから選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２）（ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２））、メタクリルアミド（ＭＡＡｍ）及び４－ビニルピリジン（４－Ｖｐｙ）から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
　前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量は、前記共重合体の有機溶媒への溶解性向上の観点及びＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。尚、本開示において、前記共重合体の全構成単位における構成単位Ｂの含有量は、重合に用いるモノマー全量に対するモノマーＢの使用量の割合とみなすことができる。
　前記共重合体における、構成単位Ａと構成単位Ｂの質量比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．６以上、よりさらに好ましくは０．８以上であり、同様の観点から、好ましくは９以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは２以下、よりさらに好ましくは１．５以下である。
　非イオン性高分子分散剤は、本発明の効果が奏される限り、構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位を更に含んでいてもよい。非イオン性高分子分散剤中の、構成単位Ａと構成単位Ｂの含有量の合計は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは８０質量％以上、 より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％、よりさらに好ましくは１００質量％である。ここで、「実質的に」とは、原料となるモノマー等に構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の由来のモノマーが含有されて、不可避的に含まれる場合をいう。
　構成単位Ａと構成単位Ｂの好ましい組み合わせは、ＣＮＴの分散性向上の観点から、下記が挙げられる。
・ＳＭＡ/ＨＥＭＡ
・ＳＭＡ/ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）/ＨＥＭＡ
・ＳＭＡ/ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）/ＭＡＡｍ
・ＳＭＡ/４－Ｖｐｙ
・ＳＭＡ/４－Ｖｐｙ/ＭＡＡｍ
・ＳＭＡ/ＨＥＭＡ/ＭＡＡｍ
・ＳＭＡ/２－Ｖｐｙ
　前記共重合体の合成方法は特に限定されず、通常の（メタ）アクリル酸エステル等のモノマー、及びビニルモノマーの重合に使用される方法が用いられる。例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法である。例えば、フリーラジカル重合法を用いる場合は、モノマーＡ及びモノマーＢ２～Ｂ４を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させるなど、公知の方法で得ることができる。
　溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン）、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル）、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量は、モノマー全量に対する質量比で、０．５～１０倍量が好ましい。
　重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１～５モル％が好ましく、０．０５～４モル％がより好ましく、０．１～３モル％が特に好ましい。重合反応は、窒素気流下、４０～１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５～２０時間が好ましい。
　また、分子量を調整するための、公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、イソプロピルアルコールや、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物が挙げられる。
　共重合体の場合において、構成単位Ａ及び構成単位Ｂの配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
　非イオン性高分子分散剤は、正極組成物及びＣＮＴ分散液の粘度低減の観点及び電池の体積抵抗率低減の観点から、好ましくはビニル系ポリマー及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種以上、より好ましくはアクリル系ポリマーから選ばれる１種以上である。
　非イオン性高分子分散剤は、正極組成物及びＣＮＴ分散液の粘度低減の観点及び電池抵抗低減の観点から、好ましくはＨＥＣ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ＰＶＢ、ポリビニルピリジン、酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体、及び構成単位Ａと構成単位Ｂを含む共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の非イオン性高分子分散剤、より好ましくはＨＥＣ、ＰＶＡ、ＰＶＰ、ＰＶＢ、及び構成単位Ａと構成単位Ｂを含む共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の非イオン性高分子分散剤、さらに好ましくは構成単位Ａと構成単位Ｂを含む共重合体から選ばれる少なくとも１種以上の非イオン性高分子分散剤、よりさらに好ましくはＳＭＡ由来の構成単位ＡとＨＥＭＡ、ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）、ＭＡＡｍ及び４－Ｖｐｙから選ばれる少なくとも１種以上のモノマー由来の構成単位Ｂを含む共重合体から選ばれる１種以上の非イオン性高分子分散剤、よりさらに好ましくはＳＭＡ/ＨＥＭＡ共重合体、ＳＭＡ/ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）/ＨＥＭＡ共重合体、ＳＭＡ/ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）/ＭＡＡｍ共重合体、ＳＭＡ/４－Ｖｐｙ共重合体及びＳＭＡ/４－Ｖｐｙ/ＭＡＡｍ共重合体から選ばれる１種以上である。
　非イオン性高分子分散剤の重量平均分子量は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下、よりさらに好ましくは８０，０００以下である。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
　本発明の正極組成物中の非イオン性高分子分散剤の含有量は、一又は複数の実施形態において、ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上であり、電池抵抗低減の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。非イオン性高分子分散剤が２種以上の組合せである場合、非イオン性高分子分散剤の含有量はそれらの合計含有量である。本発明の正極組成物中の非イオン性高分子分散剤の含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上である。
　本発明の正極組成物の全固形分における非イオン性高分子分散剤の含有量は、一又は複数の実施形態において、ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは０．０５質量％以上であり、電池抵抗低減の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．４質量％以下である。本発明の正極組成物の全固形分における非イオン性高分子分散剤の含有量は、一又は複数の実施形態において、同様の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上である。
　本発明の正極組成物中の非イオン性高分子分散剤の含有量は、正極組成物中のＣＮＴ１００質量部に対して、ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましく５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、電池抵抗低減の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
（ｅ）添加剤（水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩）
　本発明の正極組成物に含まれる添加剤は、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物である。添加剤としては、正極組成物の保存安定性の観点から、弱酸のリチウム塩の方が好ましい。添加剤は、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
　本開示において弱酸とは水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸をいう。一例を挙げれば、酢酸のｐＫａ＝４．６、炭酸のｐＫａ＝６．４、シュウ酸のｐＫａ＝１．０、クエン酸のｐＫａ＝３．１、安息香酸のｐＫａ＝４．０等が挙げられる。とくにｐＫａ≧４．０である弱酸として酢酸、炭酸、安息香酸が挙げられる。
　一方で、強酸とは水中での酸解離定数ｐＫａ＜０を示す酸をいい、塩酸のｐＫａ＝－３．７、硝酸のｐＫａ＝－１．８、臭化水素のｐＫａ＝－４．１が挙げられる。
　弱酸（水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸）のリチウム塩が、強酸（水中での酸解離定数ｐＫａ＜０を示す酸）のリチウム塩に比べ、減粘効果に優れる理由は明らかでないが、以下のように考えられる。
　弱酸のリチウム塩は、強酸のリチウム塩に比べ、リチウムイオンが遊離しやすく、ＣＮＴ表面に存在するカルボン酸基等の極性基内の水素とイオン交換をしやすく、その結果、ＣＮＴ同士に生じる水素結合を抑制し、ＣＮＴ同士の凝集を抑制し、減粘効果がより強く生じたものと推測される。
　弱酸のリチウム塩としては、例えば、酢酸リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム、酢酸リチウム・二水和物、安息香酸リチウム等が挙げられる。これらのなかでも、ＣＮＴの分散性向上と正極組成物の保存安定性を両立する観点から、酢酸リチウム、酢酸リチウム・二水和物、安息香酸リチウム及び炭酸リチウムから選ばれる少なくとも１種類の添加剤が好ましく、安息香酸リチウムがより好ましい。また、電池抵抗低減の観点から、酢酸リチウム、安息香酸リチウムが好ましい。
　本発明の正極組成物中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量は、正極組成物の粘度低減の観点及びＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．０００５質量％以上、さらに好ましくは０．００１質量％以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点及び正極組成物の保存安定性の観点から、好ましくは０．０３質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下である。添加剤が２種以上の組合せである場合、添加剤の含有量はそれらの合計含有量をいう。
　本発明の正極組成物の全固形分における水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量は、正極組成物の粘度低減の観点及びＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、さらに好ましくは０．００１５質量％以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点及び正極組成物の保存安定性の観点から、好ましくは０．０３質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下である。
　本発明の正極組成物中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量は、正極組成物の粘度低減の観点及びＣＮＴの分散性向上の観点から、ＣＮＴ１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点及び正極組成物の保存安定性の観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。
　本発明の正極組成物中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量は、正極組成物の粘度低減の観点及びＣＮＴの分散性向上の観点から、非イオン性高分子分散剤１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点及び正極組成物の保存安定性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下である。
　本発明の正極組成物中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤由来のＬｉ含有量は、正極組成物の粘度低減の観点及びＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは０．００００１質量％以上、より好ましくは０．００００３質量％以上、さらに好ましくは０．００００５質量％以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点及び正極組成物の保存安定性の観点から、好ましくは０．００３質量％以下、より好ましくは０．００２質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下である。
　本発明の正極組成物中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤由来のＬｉ含有量は、正極組成物の粘度低減の観点及びＣＮＴの分散性向上の観点から、ＣＮＴ１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１５質量部以上、さらに好ましくは０．０３質量部以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点及び正極組成物の保存安定性の観点から、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
　本発明の正極組成物中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤由来のＬｉ含有量は、正極組成物の粘度低減の観点及びＣＮＴの分散性向上の観点から、非イオン性高分子分散剤１００質量部に対して、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点及び正極組成物の保存安定性の観点から、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
（ｆ）有機溶媒
　有機溶媒は、結着剤を溶解できるものであることが好ましい。具体的には、前記有機溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール（ｎ－ブタノール）、２－メチル－１－プロパノール（イソブタノール）、２－ブタノール（ｓｅｃ－ブタノール）、１－メチル－２－プロパノール（ｔｅｒｔ－ブタノール）、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、またはオクタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、またはヘキシレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、またはテトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、またはシクロペンタノンなどのケトン類；酢酸エチル、γ－ブチルラクトン、およびε－プロピオラクトンなどのエステル類などが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上の混合物が使用できる。
　結着剤がＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン樹脂）である場合、前記有機溶媒は、結着剤に対して高い溶解性を示す観点から、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
　本発明の正極組成物中の有機溶媒の含有量は、結着剤を溶解させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、正極活物質の濃度を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。有機溶媒が２種以上の混合物である場合、有機溶媒の含有量はそれらの合計含有量である。
［正極組成物の粘度］
　本発明の正極組成物の２５℃における粘度は、塗工性向上の観点から、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１．５Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓ以上であり、同様の観点から、好ましくは８Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは７Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ以下である。
［正極組成物の製造方法］
　本発明の正極組成物の製造方法は、１つの態様として、以下の工程を含む正極組成物の製造方法Ａが挙げられる。
工程１Ａ：（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程。
工程２Ａ：前記カーボンナノチューブ分散液、（ａ）正極活物質、及び（ｂ）結着剤を混合し、分散処理を行い、正極組成物を得る工程。
　工程１Ａにおいて、例えば、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を、公知の方法で配合し、混合分散機等を用いて（ｃ）カーボンナノチューブを（ｆ）有機溶媒に分散させることによりカーボンナノチューブ分散液を製造できる。（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒は、同時に混合してもよく、別々に混合してもよい。別々に混合する場合は、任意の順序で混合することができる。また、各成分は、全量を一度に投入せずに、複数回に分けて投入することもできる。また、予め、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含むカーボンナノチューブ用添加剤組成物（以下、「本発明のＣＮＴ用添加剤組成物」ともいう）を調製し、当該添加剤組成物と（ｃ）カーボンナノチューブとを混合してもよい。
　混合分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、及びペイントシェーカー等から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、分散性向上の観点から、高圧ホモジナイザーを用いてＣＮＴを分散することが好ましい。ＣＮＴ分散液の調製に用いるＣＮＴの状態は、乾燥状態でもよいし、溶媒を含んだ状態であってもよい。当該溶媒は、（ｆ）有機溶媒と同じものであることが好ましい。
　本発明のＣＮＴ用添加剤組成物は、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む。
　本発明のＣＮＴ用添加剤組成物中の非イオン性高分子分散剤の含有量は、経済性の観点及びＣＮＴ分散液並びに正極組成物の処方の自由度の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、非イオン性高分子分散剤、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
　本発明のＣＮＴ用添加剤組成物中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量は、経済性の観点及びＣＮＴ分散液並びに正極組成物の処方の自由度の観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、非イオン性高分子分散剤、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
　本発明のＣＮＴ用添加剤組成物中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量は、正極組成物及びＣＮＴ分散液の粘度低減の観点並びにＣＮＴの分散性向上の観点から、非イオン性高分子分散剤１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下である。
　なお、本発明のカーボンナノチューブ分散液の好ましい態様については、後述する。
　工程２Ａにおいて、例えば、ＣＮＴ分散液、（ａ）正極活物質、及び（ｂ）結着剤を、公知の方法で配合し、混合分散機等を用いて、（ａ）正極活物質をＣＮＴ分散液に分散させることにより正極組成物を製造できる。ＣＮＴ分散液、（ａ）正極活物質、及び（ｂ）結着剤は、同時に混合してもよく、別々に混合してもよい。別々に混合する場合は、任意の順序で混合することができる。また、各成分は、全量を一度に投入せずに、複数回に分けて投入することもできる。また、必要に応じて、（ｆ）有機溶媒を加えることもできる。工程１Ａで得たＣＮＴ分散液に、（ａ）正極活物質及び（ｂ）結着剤を混合することが好ましく、（ｂ）結着剤、（ａ）正極活物質の順に混合することがより好ましい。
　工程２Ａにおいて、混合分散機の好ましい態様は、工程１Ａで記載した態様を同じである。
　本発明の正極組成物の製造方法は、別の態様として、以下の工程を含む正極組成物の製造方法Ｂが挙げられる。
工程Ｂ：（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、正極組成物を調製する工程。
　工程Ｂにおいて、例えば、（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を、公知の方法で配合し、混合分散機等を用いて、（ａ）正極活物質、（ｃ）カーボンナノチューブを（ｆ）有機溶媒に分散させることにより正極組成物を製造できる。（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒は、同時に混合してもよく、別々に混合してもよい。別々に混合する場合は、任意の順序で混合することができる。また、各成分は、全量を一度に投入せずに、複数回に分けて投入することもできる。
　好ましくは、予め（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、及び（ｆ）有機溶媒を混合してＣＮＴ分散液を製造し、このＣＮＴ分散液と、（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤及び（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を混合して正極組成物を得る。ＣＮＴ分散液と、（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤及び（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩は、同時に混合してもよく、別々に混合してもよい。別々に混合する場合は、任意の順序で混合することができる。
工程Ｂにおいて、混合分散機の好ましい態様は、工程１Ａで記載した態様を同じである。
［カーボンナノチューブ分散液］
　本発明は、一態様において、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、及び（ｆ）有機溶媒を含む、カーボンナノチューブ分散液（以下、「本発明のＣＮＴ分散液」ともいう）に関する。本発明のＣＮＴ分散液によれば、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することにより、ＣＮＴ分散液の粘度を低減することができる。
　本発明のＣＮＴ分散液中のＣＮＴの含有量は、正極組成物の濃度調整の利便性向上の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらにより好ましくは３質量％以上であり、分散液を取り扱いやすい粘度とする観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。
　本発明のＣＮＴ分散液中の非イオン性高分子分散剤の含有量は、ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらにより好ましくは０．５質量％以上であり、電池抵抗低減の観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。
　本発明のＣＮＴ分散液中の非イオン性高分子分散剤の含有量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、ＣＮＴの分散性向上の観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましく５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、電池抵抗低減の観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
　本発明のＣＮＴ分散液中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量は、ＣＮＴ分散液の粘度低減の観点から、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらにより好ましくは０．０３質量％以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点、ＣＮＴ分散液の保存安定性及び経済性の観点から、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
　本発明のＣＮＴ分散液中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量は、ＣＮＴ分散液の粘度低減の観点から、ＣＮＴ１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点、ＣＮＴ分散液の安定性及び経済性の観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。
　本発明のＣＮＴ分散液中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量は、ＣＮＴ分散液の粘度低減の観点から、非イオン性高分子分散剤１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点、ＣＮＴ分散液の安定性及び経済性の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下である。
　本発明のＣＮＴ分散液中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤由来のＬｉ含有量は、ＣＮＴ分散液の粘度低減の観点から、ＣＮＴ１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．０３質量部以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点、ＣＮＴ分散液の安定性及び経済性の観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
　本発明のＣＮＴ分散液中の水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤由来のＬｉ含有量は、ＣＮＴ分散液の粘度低減の観点から、非イオン性高分子分散剤１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．１５質量部以上であり、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩の有機溶媒への溶解性の観点、ＣＮＴ分散液の安定性及び経済性の観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。
　本発明のＣＮＴ分散液の２５℃における粘度は、正極組成物調製時のハンドリング性向上の観点から、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましく１００Ｐａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下である。ＣＮＴ分散液の２５℃における粘度は低い方が好ましく、下限値はないが、現実的な観点から、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは３Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましく５Ｐａ・ｓ以上である。
［リチウムイオン電池用正極］
　本発明は、一態様において、本発明の正極組成物を用いて形成された正極合剤層を含む、リチウムイオン電池用正極（以下、「本発明の正極」ともいう）に関する。
　本発明の正極は、正極合剤層を本発明の正極組成物を用いて形成すること以外は公知の電極の製造方法により製造でき、例えば、本発明の正極組成物を正極集電体上に塗布、乾燥した後、必要に応じてプレスして所定の寸法に加工することにより得ることができる。前記正極集電体には、従来から公知の集電体を用いることができ、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
　このように本発明の正極組成物は、リチウムイオン電池用正極の製造に用いることができる。したがって、本発明は、一態様において、本開示の正極組成物の、リチウムイオン電池用正極の製造における使用に関する。
［リチウムイオン電池］
　本発明は、一態様において、本発明の正極を含む、リチウムイオン電池（以下、「本発明のリチウムイオン電池」ともいう）に関する。本発明のリチウムイオン電池としては、一又は複数の実施形態において、例えば、本発明の正極、負極、電解液及びセパレータを有するものが挙げられる。
　本発明のリチウムイオン電池の形状としては、コイン型、円筒型、角型、及び積層型等のいずれの形状であってもよい。
　本発明のリチウムイオン電池は、本発明の正極を用いること以外は公知のリチウムイオン電池の製造方法により製造できる。リチウムイオン電池の製造方法としては、例えば、本発明の正極と負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、電池形状に捲回あるいは積層させて、電池容器あるいはラミネート容器に挿入し、該容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。
　セパレータは、一又は複数の実施形態において、正極と負極間の絶縁、さらには電解液を保持するなどの機能を持つ部材である。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはそれら積層品等の薄い微多孔膜を用いることができる。
　電解液としては、通常、有機溶媒に電解質を溶解した溶液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。電解質とは、有機溶媒に溶解して電気を伝導する働きを有するイオン性化合物を示す。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ等のリチウム塩を単独又は２種以上を併用してもよい。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の正極組成物、正極組成物の製造方法、カーボンナノチューブ分散液、およびカーボンナノチューブ用添加剤組成物を開示する。
＜１＞　（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、正極組成物。
＜２＞　（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、＜１＞に記載の正極組成物。
＜３＞　（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下である、＜１＞または＜２＞に記載の正極組成物。
＜４＞　（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、０．０１質量％以上３質量％以下である、＜１＞乃至＜３＞の何れか一つに記載の正極組成物。
＜５＞　（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、０．０１質量％以上３質量％以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤が、セルロース誘導体、ビニル系ポリマー及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞乃至＜４＞の何れか一つに記載の正極組成物。
＜６＞　（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、０．０１質量％以上３質量％以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤がアクリル系ポリマーを含み、該アクリル系ポリマーが、一般式（１）で表される構成単位Ａと、一般式（２）で表される構成単位、一般式（３）で表される構成単位及び一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上の構成単位Ｂとを含む共重合体である、＜１＞乃至＜５＞の何れか一つに記載の正極組成物。
＜７＞　（ｄ）非イオン性高分子分散剤が、重量平均分子量５，０００以上１，０００，０００以下の非イオン性高分子分散剤を含む、＜１＞乃至＜６＞の何れか一つに記載の正極組成物。
＜８＞　以下の工程を含む、＜１＞乃至＜７＞の何れか一つに記載の正極組成物の製造方法。
工程１Ａ：（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程。
工程２Ａ：前記カーボンナノチューブ分散液、（ａ）正極活物質、及び（ｂ）結着剤を混合し、分散処理を行い、正極組成物を得る工程。
＜９＞　以下の工程を含む、＜１＞乃至＜７＞の何れか一つに記載の正極組成物の製造方法。
工程Ｂ：（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、正極組成物を調製する工程。
＜１０＞　（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、カーボンナノチューブ分散液。
＜１１＞　（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、＜１０＞に記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１２＞　（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下である、＜１０＞または＜１１＞に記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１３＞　（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、１質量％以上１０質量％以下である、＜１０＞乃至＜１２＞の何れか一つに記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１４＞　（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、１質量％以上１０質量％以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤が、セルロース誘導体、ビニル系ポリマー及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１０＞乃至＜１３＞の何れか一つに記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１５＞　（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であり、（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、１質量％以上１０質量％以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤がアクリル系ポリマーを含み、該アクリル系ポリマーが、一般式（１）で表される構成単位Ａと、一般式（２）で表される構成単位、一般式（３）で表される構成単位及び一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上の構成単位Ｂとを含む共重合体である、＜１０＞乃至＜１４＞の何れか一つに記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１６＞　（ｄ）非イオン性高分子分散剤が、重量平均分子量５，０００以上１，０００，０００以下の非イオン性分散剤を含む、＜１０＞乃至＜１５＞の何れか一つに記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜１７＞　（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、カーボンナノチューブ用添加剤組成物。
＜１８＞　（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、＜１７＞に記載のカーボンナノチューブ用添加剤組成物。
＜１９＞　（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、非イオン性高分子分散剤１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下である、＜１７＞又は＜１８＞に記載のカーボンナノチューブ用添加剤組成物。
＜２０＞　（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含み、（ｅ）の添加剤の含有量が、非イオン性高分子分散剤１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下であり、（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、０．０５質量％以上５質量％以下である、＜１７＞乃至＜１９＞の何れか一つに記載のカーボンナノチューブ用添加剤組成物。
＜２１＞　（ｄ）非イオン性高分子分散剤が、重量平均分子量５，０００以上１，０００，０００以下の非イオン性分散剤を含む、＜１７＞乃至＜１９＞の何れか一つに記載のカーボンナノチューブ用添加剤組成物。
＜２２＞　＜１＞乃至＜７＞の何れか一つに記載の正極組成物の、リチウムイオン電池用正極の製造における使用。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
［使用原料］
　実施例及び比較例の高分子分散剤Ａ～Ｉ及びその原料、ＣＮＴ並びに添加剤の詳細は、表１、表２及び下記の通りである。
（モノマー）
・ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ－エステルＳ）（Ｒ４：Ｃ１８Ｈ３７）
・ＨＥＭＡ：2-ヒドロキシエチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ－エステルＭ－２０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２）
・４－ＶＰｙ：４－ビニルピリジン（東京化成工業製）
・ＭＡＡｍ：メタクリルアミド（東京化成工業社製）
（ホモポリマー）
・ＰＶＰ（Ｋ－３０）：富士フイルム和光純薬株式会社製
・メチルセルロース（メトローズ４）：信越化学工業株式会社製
・ＰＶＡ（ＰＶＡ－２０５）：クラレ株式会社製
・ＰＶＢ（エスレック　BL-1）：積水化学工業株式会社製
（その他の原料）
・ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・Ｖ－６５Ｂ：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（カーボンナノチューブ）
・ＣＮＴ１：多層カーボンナノチューブＢＴ１００３Ｍ（ＬＧ化学社製；平均直径１２ｎｍ、平均長さ４０μｍ（カタログ値））
・ＣＮＴ２：多層カーボンナノチューブＧカーボンナノチューブｓ５（ＳＵＳＮ社製；平均直径５ｎｍ、平均長さ６０μｍ（カタログ値））
（添加剤）
・酢酸Ｌｉ・２Ｈ2Ｏ：酢酸リチウム・二水和物（富士フイルム和光純薬製）
・酢酸Ｌｉ：酢酸リチウム（富士フイルム和光純薬製）
・ＬｉＯＨ：水酸化リチウム（富士フイルム和光純薬製）
・炭酸Ｌｉ：炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬製）
・安息香酸Ｌｉ：安息香酸リチウム（アルファ・エイサー製）
・ＬｉＣｌ（富士フイルム和光純薬製）（強酸のリチウム塩）
［高分子分散剤Ａの合成例］
　滴下用モノマー溶液１として、６６．３ｇのＳＭＡ、及び３８．７ｇのＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）、４９．４ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用モノマー溶液２として、４５．０ｇのＭＡＡｍ、及び６７．６ｇのＮＭＰからなる混合溶液、滴下用開始剤溶液として２．５ｇのＶ－６５Ｂ及び２５．０ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。
　還流管、攪拌機、温度計、窒素導入管、及び滴下漏斗を取り付けたセパラブルフラスコ内を１時間以上窒素置換した。滴下用モノマー溶液１、滴下用モノマー溶液２、及び滴下用開始剤溶液を、各々、６５℃の槽内に１６０分かけて槽内に滴下した。滴下終了後、更に槽内を６５℃に維持しながら１時間撹拌した。その後、槽内を８０℃まで昇温し、更に２時間撹拌した。次いで、８３．０ｇのＮＭＰを追加し、希釈を行うことで高分子分散剤Ａ溶液を得た。その不揮発分は４０質量％で、重量平均分子量は２.６万であった。
［高分子分散剤Ｆ～Ｉの合成例］
　滴下用モノマー溶液１、滴下用モノマー溶液２を表２－１に示す組成にしたこと以外は、［高分子分散剤Ａの合成例］と同様にして、高分子分散剤Ｆ～ＩのＮＭＰ溶液を、各々得た。尚、モノマーが２成分の場合は、滴下用モノマー溶液２の作製は省略した。高分子分散剤Ａ、Ｆ～Ｉのモノマー組成を表２－２に示す。
［高分子分散剤の重量平均分子量の測定］
　高分子分散剤Ａ～Ｉの重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した。詳細な条件は以下の通りである。結果を表２－２に示す。
測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム  ：α－Ｍ  ＋  α－Ｍ（東ソー社製）
カラム温度  ：４０℃
検出器  ：示差屈折率
溶離液  ：６０ｍｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4及び５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
流速  ：１ｍＬ／ｍｉｎ
検量線に用いる標準試料  ：ポリスチレン
試料溶液：共重合体の固形分を０．５ｗｔ％含有するＤＭＦ溶液
試料溶液の注入量  ：１００μＬ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［ＣＮＴ分散液１の調製］
　高分子分散剤ＡのＮＭＰ溶液（４０質量％品）５ｇ（固形分２ｇ）、及び酢酸リチウム・二水和物０．１ｇをＮＭＰ１８５ｇに溶解し、ＣＮＴ用添加剤組成物を作製した。次に、ＣＮＴ１　１０ｇをＣＮＴ用添加剤組成物に加え、粗分散液を得た。得られた粗分散液を、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する高圧ホモジナイザー「ＢＥＲＹＵ　ＭＩＮＩ」（株式会社美粒製）に充填し、１００ＭＰａの圧力で分散処理を行った。具体的には、背圧を負荷しつつ、粗分散液にせん断力を与えてＣＮＴ１を分散させてＣＮＴ分散液１を得た。なお、分散処理は、分散液を高圧ホモジナイザーから排出させて再び高圧ホモジナイザーに注入するという循環をさせながら行い、当該循環は２０回行った。分散液の排出及び注入速度は３０ｇ／分とした。
［ＣＮＴ分散液２～１７の調製］
　表３に示すＣＮＴ、高分子分散剤及び添加剤を用いた以外は、ＣＮＴ分散液１と同様に行い、ＣＮＴ分散液２～１７を得た。なお、ＣＮＴ分散液１５及び１６では、添加剤を用いなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例１］
　ＣＮＴ分散液１の０．６２ｇ、ＮＭＰ２．５ｇ、ＰＶＤＦ（８％）ＮＭＰ溶液「ＫＦポリマーＬ＃７２０８」（株式会社クレハ製）１．９ｇを５０ｍｌのサンプルビンに秤取り、スパーテルで均一にかき混ぜた。その後、正極活物質としてコバルト酸リチウム「セルシード　Ｃ－８ｈＶ」（日本化学工業製）１２ｇを添加し、再度スパーテルで均一になるまでかき混ぜた。さらに自転公転ミキサー「ＡＲ－１００」（株式会社 シンキー製）にて１０分間撹拌し、実施例１の正極組成物を得た。なお、正極組成物の固形分量とは、正極組成物が含有する、共重合体、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる材料の固形分の質量％である。
［実施例２～１４及び比較例１～３］
　ＣＮＴ分散液２～１７を用いた以外は、実施例１と同様に行い、実施例２～１４及び比較例１～３の正極組成物を得た。
［実施例１５］
　ＣＮＴ分散液１５を０．６２ｇ、ＮＭＰ２．４１ｇ、ＰＶＤＦ（８％）ＮＭＰ溶液（ＫＦポリマーＬ＃７２０８、株式会社クレハ製）１．９ｇを５０ｍｌのサンプルビンに秤取り、スパーテルで均一にかき混ぜた。その後、正極活物質としてＬＣＯ（コバルト酸リチウム、日本化学工業製、セルシード　Ｃ－８ｈＶ）１２ｇを添加し、再度スパーテルで均一になるまでかき混ぜて、正極活物質含有組成物を得た。その後、予めＮＭＰに溶解した安息香酸リチウム０．００１８ｇ（濃度２％のＮＭＰ溶液で０．０９１８ｇ）を添加した。さらに自転公転ミキサー（ＡＲ－１００　株式会社 シンキー製）にて１０分間撹拌し、実施例１５の正極組成物を得た。
［正極組成物の粘度測定］
　正極組成物の２５℃における粘度は、Anton  Paar社のMCR302レオメーターに、パラレルプレートPP50を装着し、せん断速度０．１～１０００　（１／ｓ）まで測定し、せん断速度１（１／ｓ）における粘度を測定した。結果を表４に示す。
［正極塗膜抵抗値の測定］
　正極組成物を、ポリエステルフィルムに垂らし、１００μｍのアプリケータで均一に塗工した。この塗工したポリエステルフィルムを１００℃で１時間乾燥し厚み４０μｍの正極塗膜を得た。
　ＰＳＰプローブを装着したLoresta-GP（三菱ケミカルアナリテック製）にて限界電圧１０ｖにて体積抵抗値を測定した。結果を表４に示す。
［正極組成物の安定性測定］
　正極組成物を調製後、４０℃にて１４日間保存し、保存後の正極組成物の２５℃における粘度を測定し、保存安定性の指標とした。結果を表４に示す。なお、比較例２及び比較例３の正極組成物の粘度は調製直後から既に高いため、保存安定性の評価は省略した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４に示す結果から明らかなように、実施例１～１５の正極組成物は、比較例１～３の正極組成物に比べ、粘度が低く、保存安定性に優れることがわかる。また、アクリル系ポリマーである非イオン性高分子分散剤Ａ、Ｆ～Ｉを用いた実施例１、２、７～１５の正極組成物は体積抵抗率が低く、導電性に優れている。
［実施例１６～２９及び比較例４～６］
　表３で得たＣＮＴ分散液１～１７の粘度を正極組成物の粘度測定と同じ方法で測定した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５に示す結果から明らかなように、実施例１６～２９のＣＮＴ分散液は、比較例４～６のＣＮＴ分散液に比べ、粘度が低いことがわかる。
　本開示の正極組成物は、水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含むことにより、粘度が低減し、電池抵抗を低減できる。

Claims (19)

  1. 　（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、正極組成物。
  2. 　弱酸のリチウム塩が、水中での酸解離定数ｐＫａ≧０を示す酸のリチウム塩である、請求項１に記載の正極組成物。
  3. 　正極組成物中の（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下である、請求項１又は２に記載の正極組成物。
  4. 　（ｄ）非イオン性高分子分散剤が、セルロース誘導体、ビニル系ポリマー及びアクリル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１から３のいずれかに記載の正極組成物。
  5. 　（ｄ）非イオン性高分子分散剤が、アクリル系ポリマーを含み、該アクリル系ポリマーが、下記一般式（１）で表される構成単位、下記一般式（２）で表される構成単位、下記一般式（３）で表される構成単位、および下記一般式（４）で表される構成単位から選ばれる２種以上の構成単位を含む共重合体である、請求項１から４のいずれかに記載の正極組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　但し、上記一般式（１）～（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14は水素原子であり、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ12及びＲ15はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ4は炭素数８～３０の炭化水素基を示し、Ｒ8は炭素数２～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ9は水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｐは１～５０の数であり、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立してＯまたはＮＨであり、Ｘ3はピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジル基又はピリダジノ基である。
  6. 　アクリル系ポリマーが、一般式（１）で表される構成単位Ａと、一般式（２）で表される構成単位、一般式（３）で表される構成単位及び一般式（４）で表される構成単位から選ばれる１種以上の構成単位Ｂとを含む共重合体である、請求項５に記載の正極組成物。
  7. 　（ｄ）非イオン性高分子分散剤が、重量平均分子量５，０００以上１，０００，０００以下である非イオン性高分子分散剤を含む、請求項１から６のいずれかに記載の正極組成物。
  8. 　正極組成物中の（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である、請求項１から７のいずれかに記載の正極組成物。
  9. 　正極組成物中の（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、０．０１質量％以上３質量％以下である、請求項１から８のいずれかに記載の正極組成物。
  10. 　以下の工程を含む正極組成物の製造方法。
    工程１Ａ：（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、カーボンナノチューブ分散液を調製する工程。
    工程２Ａ：前記カーボンナノチューブ分散液、（ａ）正極活物質、及び（ｂ）結着剤を混合し、分散処理を行い、正極組成物を得る工程。
  11. 　以下の工程を含む正極組成物の製造方法。
    工程Ｂ：（ａ）正極活物質、（ｂ）結着剤、（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を混合し、分散処理を行い、正極組成物を調製する工程。
  12. 　（ｃ）カーボンナノチューブ、（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、カーボンナノチューブ分散液。
  13. 　カーボンナノチューブ分散液中の（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、０．２質量部以上５質量部以下である、請求項１２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  14. 　カーボンナノチューブ分散液中の（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である、請求項１２又は１３に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  15. 　カーボンナノチューブ分散液中の（ｃ）カーボンナノチューブの含有量が、１質量％以上１０質量％以下である、請求項１２から１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
  16. 　（ｄ）非イオン性高分子分散剤、（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤、並びに（ｆ）有機溶媒を含む、カーボンナノチューブ用添加剤組成物。
  17. 　カーボンナノチューブ用添加剤組成物中の（ｅ）水酸化リチウム及び弱酸のリチウム塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤の含有量が、非イオン性高分子分散剤１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下である、請求項１６のカーボンナノチューブ用添加剤組成物。
  18. 　カーボンナノチューブ用添加剤組成物中の（ｄ）非イオン性高分子分散剤の含有量が、０．０５質量％以上５質量％以下である、請求項１６又は１７に記載のカーボンナノチューブ用添加剤組成物。
  19. 　請求項１から９のいずれかに記載の正極組成物の、リチウムイオン電池用正極の製造における使用。
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