JP7317105B2 - 蓄電デバイス正極用分散剤 - Google Patents

蓄電デバイス正極用分散剤 Download PDF

Info

Publication number
JP7317105B2
JP7317105B2 JP2021513165A JP2021513165A JP7317105B2 JP 7317105 B2 JP7317105 B2 JP 7317105B2 JP 2021513165 A JP2021513165 A JP 2021513165A JP 2021513165 A JP2021513165 A JP 2021513165A JP 7317105 B2 JP7317105 B2 JP 7317105B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
structural unit
mass
conductive material
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021513165A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020208881A1 (ja
JPWO2020208881A5 (ja
Inventor
雄太郎 木下
昭人 井樋
篤司 平石
貴大 矢野
皓大 小山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of JPWO2020208881A1 publication Critical patent/JPWO2020208881A1/ja
Publication of JPWO2020208881A5 publication Critical patent/JPWO2020208881A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7317105B2 publication Critical patent/JP7317105B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/08—Homopolymers or copolymers of vinyl-pyridine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、蓄電デバイス正極用分散剤、及びこれを含む、電池用導電材スラリー、電池用正極ペースト、並びに電池用正極に関する。
近年のスマートフォンの普及や自動車市場でのゼロエミッション規制、さらには自然エネルギー活用の拡大などにより、蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池の需要は大きくなってきている。需要拡大に伴い、小型、軽量、高容量、高出力、高エネルギー密度など、多くの要求があり、中でもエネルギー密度を高める要望は非常に高まっている。エネルギー密度を高めるために、使用する活物質の高容量化、電極の圧密化、電池の高電圧化などの検討がなされている。
リチウムイオン電池は、一般的に金属箔上に活物質等を含む合材層が形成された電極を備えており、合材層の形成に用いられるペーストには、導電性の向上あるいは抵抗を低減する観点からカーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電材が使用され、ペースト中において導電材を効率よく分散し均一に配合するために分散剤が使用されるようになってきている。
特開２０１２－１６６１５４号公報（特許文献１）には、分散剤であるステアリルメタクリレートとポリオキシプロピレン（平均付加モル数１４）メタクリレートの共重合体と、カーボンブラック等の炭素材料と、有機溶媒と含む炭素材料分散液が開示されている。特開平１－２５４２３７号公報（特許文献２）には、ステアリルメタクリレートに由来の構成単位とメトキシポリエチレングリコール（平均付加モル数２３）メタクリレートに由来の構成単位とを含む共重合体が分散剤として開示されている。特許第６２８５８５７号公報（特許文献３）には、正極活物質と、カーボンブラックと、溶媒と、例えばステアリルメタクリレートとＰＥＧ（２）ＭＡの共重合体とを含む電池用正極ペーストが開示されている。
本発明は、一態様において、蓄電デバイス正極用分散剤であって、
下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、下記一般式（２）で表される構成単位Ｂ1及び下記一般式（３）で表される構成単位Ｂ2から選ばれる少なくとも１種の構成単位Ｂとを含み、且つ、構成単位Ａの含有量と構成単位Ｂの含有量の合計が８０質量％以上の共重合体であり、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量が３５質量％以上である、蓄電デバイス正極用分散剤に関する。
Figure 0007317105000001
 上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨ を示し、Ｒ4は炭素数１６～３０の炭化水素基を示し、Ｘ2は酸素原子を示し、Ｒ8は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｐは１、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ3は、カルボシキル基、アミド基、又は炭素数１～４の炭化水素基を有していてもよいピリジニル基を示す。
本発明は、別の態様において、導電材、本発明の蓄電デバイス正極用分散剤、及び溶媒を含む、電池用導電材スラリーに関する。
本発明は、別の態様において、正極活物質、導電材、本発明の蓄電デバイス正極用分散剤、及び溶媒を含む、電池用正極ペーストに関する。
本発明は、別の態様において、電池用正極ペーストの製造方法であって、
本発明の電池用導電材スラリーと正極活物質とを混合する工程を含む、電池用正極ペーストの製造方法に関する。
本発明は、別の態様において、本発明の蓄電デバイス正極用分散剤を含む電池用正極に関する。
図１は、比較例８の耐電圧性評価用ペーストを用いて形成されたＣＶ測定用電極についてのＣＶ測定結果である。 図２は、比較例８、及び比較例７の耐電圧性評価用ペーストを用いて形成されたＣＶ測定用電極についてのＣＶ測定結果、及び、分散剤由来の分解反応量を表す面積Ｓの算出の説明図である。
電池のエネルギー密度を高めるための高電圧化においては、導電材を分散する分散剤に高電圧耐性が足りないために、充電時に分散剤が分解し、ガス発生等による電池の劣化が進行する問題が発生している。
そこで、本発明は、高電圧領域下でも分解が抑制された蓄電デバイス正極用分散剤、及びこれを含む、電池用導電材スラリー、電池用正極ペースト、並びに電池用正極を提供する。
本発明は、電池用正極ペースト（以下「正極ペースト」と略称する場合もある。）に、導電材を分散させるための蓄電デバイス正極用分散剤（以下「分散剤」と略称する場合もある。）として特定の共重合体が含まれることにより、分散剤の分解が抑制されて、電池の経時劣化が抑制できるという知見に基づく。
本発明において、本発明の効果発現のメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推察される。
上記の通り、高電圧領域下での分散剤の分解は、電池の経時劣化の原因の一つとなっている。本発明の分散剤は、導電材に吸着する構成単位Ａと、溶媒に対する溶解性を制御する構成単位Ｂを含む共重合体を含む。そのため、構成単位Ａが導電材に吸着した状態で、構成単位Ｂが溶媒側へ広がりその立体反発によって、導電材間に強い立体的斥力が作用するので、導電材を溶媒中で高度に分散させることができる。加えて、本発明の分散剤において、高電圧領域下で分解する官能基が少ないか又は含まれないことにより、分散剤の分解が抑制されているものと推察される。ただし、本発明はこれらのメカニズムに限定して解釈されない。
［蓄電デバイス正極用分散剤］
本発明は、一態様において、蓄電デバイス正極用分散剤であって、前記分散剤は、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、下記一般式（２）で表される構成単位Ｂ1及び下記一般式（３）で表される構成単位Ｂ2から選ばれる少なくとも１種の構成単位Ｂとを含み、且つ、構成単位Ａの含有量と構成単位Ｂの含有量の合計が８０質量％以上の共重合体であり、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量が３５質量％以上である、分散剤に関する。
Figure 0007317105000002
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨ を示し、Ｒ4は炭素数１６～３０の炭化水素基を示し、Ｘ2は酸素原子を示し、Ｒ8は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｐは１、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ3は、カルボシキル基、アミド基、又は炭素数１～４の炭化水素基を有していてもよいピリジニル基を示す。
本発明によれば、導電材の分散性が良好で高電圧領域下でも分解が抑制された蓄電デバイス正極用分散剤、及びこれを含む、電池用導電材スラリー、電池用正極ペースト、並びに電池用正極を提供できる。本発明の蓄電デバイス正極用分散剤、又は本発明の電池用導電材スラリーを含む電池用正極ペーストを用いて正極合材層を形成すれば、直流抵抗が低く、電池容量の経時的減少が抑制された電池用正極を提供できる。
本発明において、「構成単位Ａの含有量と構成単位Ｂの含有量の合計が８０質量％以上の共重合体である」とは、共重合体の全構成単位に対する、前記構成単位Ａの含有量と前記構成単位Ｂの含有量の合計が、８０質量％以上であることを意味する。共重合体の全構成単位に対する、前記構成単位Ａの含有量と前記構成単位Ｂの含有量（質量％）の合計は、共重合体の合成に使用されるモノマー全量に対する、後述のモノマーＡとモノマーＢの使用量の割合とみなすことができる。
［構成単位Ａ］
構成単位Ａは、前記共重合体のうちの、導電材の表面に吸着する成分である。前記一般式（１）において、導電材の分散性向上の観点及び共重合体への構成単位Ａの導入の容易性の観点から、から、Ｒ1及びＲ2は水素原子が好ましく、Ｒ3は水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
前記一般式（１）において、導電材の分散性向上の観点、分散剤の分解抑制の観点、電池の直流抵抗低減の観点及び電池容量維持率の向上の観点から、Ｒ4はアルキル基又はアルケニル基が好ましく、同様の観点から、Ｒ4の炭素数は、１６以上であり、また同様の観点から、３０以下であり、２４以下が好ましく、２２以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１８以下がさらに好ましい。Ｒ4の炭素数は、具体的には、１６以上３０以下であり、１６以上２４以下が好ましく、１６以上２２以下がより好ましく、１６以上２０以下がさらに好ましく、１６以上１８以下がさらにより好ましい。Ｒ4としては、より具体的には、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。
前記一般式（１）において、導電材の分散性向上の観点及び共重合体への構成単位Ａの導入の容易性の観点から、Ｘ1は酸素原子が好ましい。
前記一般式（１）で表される構成単位Ａは、導電材の分散性向上の観点及び共重合体への構成単位Ａの導入の容易性の観点から、前記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2が水素原子であり、Ｒ3が水素又はメチル基であり、Ｘ1が酸素原子であり、Ｒ4の炭素数が１６～２０の構成単位ａ1であることが好ましい。
共重合体を合成するにあたり、構成単位Ａを与えるモノマー（以下、モノマーＡともいう）の具体例としては、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のエステル化合物；パルミチル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物が挙げられる。なかでも、導電材の分散性向上の観点及び共重合体への構成単位Ａの導入の容易性の観点から、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びベヘニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、パルミチル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ステアリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましく、ステアリルメタクリレート（以下、「ＳＭＡ」ともいう）がさらに好ましい。
共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量は、導電材の分散性向上の観点、分散剤の分解抑制の観点、電池の直流抵抗低減の観点及び電池容量維持率の向上の観点から、３５質量％以上であり、３８質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、同様の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以下がさらにより好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下がさらにより好ましい。これらの観点を総合すると、本発明に用いる共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量は、３５質量％以上９０質量％以下が好ましく、３５質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上７０質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以上６０質量％以下がさらにより好ましく、３８質量％以上５５質量％以下がさらにより好ましく、４０質量％以上５０質量％以下がさらにより好ましい。尚、本発明において、共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量は、重合に用いるモノマー全量に対するモノマーＡの使用量の割合とみなすことができる。
［構成単位Ｂ］
構成単位Ｂは、共重合体のうちの溶媒への溶解を制御する成分である。当該溶媒は、後述の、本発明の、電池用導電材スラリー（以下、「導電材スラリー」と略称する場合もある。）、及び電池用正極ペースト（以下、「正極ペースト」と略称する場合もある。）に含まれる溶媒である。前記一般式（２）において、導電材の分散性向上の観点及び共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｒ5及びＲ6は水素原子が好ましく、Ｒ7は水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。導電材の分散性向上の観点、電池の直流抵抗低減の観点及び電池容量維持率の向上の観点から、Ｒ9は水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。導電材の分散性向上の観点及び共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｒ8はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
前記一般式（３）において、導電材の分散性向上の観点及び共重合体への構成単位Ｂの導入の容易性の観点から、Ｒ10及びＲ11は水素原子が好ましく、Ｒ12は水素原子またはメチル基が好ましい。Ｘ3は、炭素数１～４の炭化水素基を有していてもよいピリジニル基、カルボキシル基、アミド基が好ましい。
構成単位Ｂは、導電材の分散性向上の観点から、前記一般式（２）において、Ｒ5及びＲ6は水素原子、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｘ2が酸素原子、ｐが１、Ｒ8がエチレン基、Ｒ9が水素原子である構成単位ｂ11、前記一般式（２）において、Ｒ5及びＲ6は水素原子、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｘ2が酸素原子、ｐが１、Ｒ8がエチレン基、Ｒ9がメチル基である構成単位ｂ12、前記一般式（３）において、Ｒ10及びＲ11は水素原子、Ｒ12は水素原子またはメチル基、Ｘ3が炭素数１～４の炭化水素基を有していてもよいピリジニル基である構成単位ｂ21、前記一般式（３）において、Ｒ10及びＲ11は水素原子、Ｒ12は水素原子またはメチル基、Ｘ3がＣＯＯＨである構成単位ｂ22、及び前記一般式（３）において、Ｒ10及びＲ11は水素原子、Ｒ12は水素原子またはメチル基、Ｘ3がＣＯＮＨ2である構成単位ｂ23から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量は、導電材の分散性向上の観点、分散剤の分解抑制の観点、電池の直流抵抗低減の観点及び電池容量維持率の向上の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上がさらにより好ましく、３５質量％以上がさらにより好ましく、４０質量％がさらにより好ましく、同様の観点から、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。これらの観点を総合すると、本発明に用いる共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量は、５質量％以上６５質量％以下が好ましく、１０質量％以上６５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上６５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上６５質量％以下がさらにより好ましく、３５質量％以上６５質量％以下がさらにより好ましく、４０質量％以上６０質量％以下がさらにより好ましい。尚、本発明において、共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量は、重合に用いるモノマー全量に対するモノマーＢの使用量の割合とみなすことができる。
共重合体における、構成単位Ａと構成単位Ｂの質量比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）は、導電材の分散性向上の観点、分散剤の分解抑制の観点、電池の直流抵抗低減の観点及び電池容量維持率の向上の観点から、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、０．６以上がさらにより好ましく、０．７以上がさらにより好ましく、０．８以上がさらにより好ましく、そして、同様の観点から、１．９以下が好ましく、１．８５以下がより好ましく、１．８以下がさらに好ましく、１．７以下がさらに好ましく、１．６以下がさらにより好ましく、１．５以下がさらにより好ましい。これらの観点を総合すると、前記質量比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）は、０．２以上１．９以下が好ましく、０．２以上１．８５以下がより好ましく、０．２以上１．８以下がさらに好ましく、０．３以上１．８以下がよりさらに好ましく、０．５以上１．７以下がさらにより好ましく、０．６以上１．６以下がさらにより好ましく、０．７以上１．６以下がさらにより好ましく、０．８以上１．５以下がさらにより好ましい。尚、本発明において、質量比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）は、共重合体の重合に用いるモノマーＢとモノマーＡの質量比とみなすことができる。
構成単位Ｂとしては、非イオン性モノマー由来の構造、又は重合後に非イオン性基を導入した構造等が挙げられる。
共重合体を合成するにあたり、構成単位Ｂを与えるモノマー（以下、モノマーＢともいう）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、４－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、導電材の分散性向上の観点、分散剤の分解抑制の観点、電池の直流抵抗低減の観点及び電池容量維持率の向上の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、４－ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種が好ましく、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」ともいう）、メトキシエチルメタクリレート（以下、「ＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）」ともいう）、４－ビニルピリジン（以下、「４－ＶＰｙ」ともいう）、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」ともいう）、及びメタクリルアミド（以下、「ＭＡＡｍ」ともいう）から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
共重合体の全構成単位に対する、前記構成単位Ａの含有量と前記構成単位Ｂの含有量の合計は、導電材の分散性向上の観点、分散剤の分解抑制の観点、電池の直流抵抗低減の観点及び電池容量維持率の向上の観点から、８０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上がさらに好ましく、１００質量％がさらにより好ましい。
[構成単位Ｃ]
共重合体が、平均付加モル数が２モル以上のアルキレンオキサイド鎖を含む構成単位Ｃを含む場合、その含有量は１０質量％以下であることを要するが、導電材の分散性向上の観点、分散剤の分解抑制の観点、電池の直流抵抗低減の観点及び電池容量維持率の向上の観点から、構成単位Ｃの含有量は、７質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、実質的に０質量％以下が更に好ましく、０質量％が更により好ましい。
共重合体は、前記構成単位Ｃとして、例えば、下記一般式（４）で表される構成単位を含む場合がある。
Figure 0007317105000003
上記式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ16は炭素数２以上４以下の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ4は、酸素原子、ｑは２以上であり、Ｒ17は、水素原子又は炭化水素基を示す。
導電材の分散性向上の観点及び共重合体への構成単位Ｃの導入の容易性の観点から、Ｒ13及びＲ14は水素原子が好ましく、Ｒ15は水素原子またはメチル基が好ましく、Ｒ17は水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。導電材の分散性向上の観点及び共重合体への構成単位Ｃの導入の容易性の観点から、Ｒ16はエチレン基又はプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
ｑは、導電材の分散性向上の観点、分散剤の分解抑制の観点、電池の直流抵抗低減の観点及び電池容量維持率の向上から、２以上であり、５０以下が好ましく、２以上２３以下がより好ましく、２以上１０以下がさらに好ましく、２以上５以下がさらにより好ましい。
構成単位Ｃとしては、導電材の分散性向上の観点、分散剤の分解抑制の観点、電池の直流抵抗低減の観点及び電池容量維持率の向上から、Ｒ13及びＲ14が水素原子であり、Ｒ15が水素原子またはメチル基であり、Ｒ16はエチレン基であり、Ｒ17が水素原子またはメチル基であり、ｑが２以上１０以下である構成単位が好ましく、Ｒ13及びＲ14が水素原子であり、Ｒ15がメチル基であり、Ｒ16はエチレン基であり、Ｒ17が水素原子またはメチル基であり、ｑが２以上１０以下である構成単位がより好ましい。
共重合体を合成するにあたり、構成単位Ｃを与えるモノマー（以下、「モノマーＣ」ともいう）としては、導電材の分散性向上の観点、分散剤の分解抑制の観点、電池の直流抵抗低減の観点及び電池容量維持率の向上から、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝９）（以下、「ＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）」ともいう）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２）（以下、「ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）」ともいう）が挙げられる。
平均付加モル数が２モル以上のアルキレンオキサイド鎖を含む構成単位Ｃ中の一般式（４）で表される構成単位の割合は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、一方、１００質量％以下が好ましい。尚、共重合体の重合に用いられ、構成単位Ｃを与えるモノマーをモノマーＣと称し、共重合体の重合に用いられ、一般式（４）で表される構成単位を与えるモノマーをモノマーＣ１と称することとすると、構成単位Ｃの全構成単位中の一般式（４）で表される構成単位の割合（質量％）は、モノマーＣ全量に対するモノマーＣ１の割合とみなすことができる。
共重合体は、導電材の分散性向上の観点から、下記の共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）の共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡの共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＨＥＭＡの共重合体
ＳＭＡと４-ＶＰｙの共重合体
ＳＭＡとＭＡＡの共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）と４-ＶＰｙの共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＭＡＡの共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＭＡＡｍの共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡと4-ＶＰｙの共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡの共重合体
ＳＭＡとＨＥＭＡとＭＡＡｍの共重合体
ＳＭＡとＭＡＡと４-ＶＰｙの共重合体
ＳＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）とＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）
ＳＭＡとＨＥＭＡとＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）
共重合体の重量平均分子量は、導電材の分散性向上の観点及び電池容量維持率の向上の観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上がさらに好ましく、２０，０００以上がさらにより好ましく、３０，０００以上がさらにより好ましく、そして、同様の観点から、５００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１２０，０００がさらに好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。共重合体の重量平均分子量は、具体的には、１０００～５０万が好ましく、５，０００～２００，０００がより好ましく、１０，０００～１２０，０００がさらに好ましく、２０，０００～１２０，０００がさらにより好ましく、３０，０００～１００，０００がさらにより好ましい。尚、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
共重合体の合成方法は特に限定されず、通常の（メタ）アクリル酸エステル類の重合に使用される方法が用いられる。例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法である。例えば、フリーラジカル重合法を用いる場合は、モノマーＡ及びモノマーＢを含むモノマー成分を溶液重合法で重合させるなど、公知の方法で得ることができる。
溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン）、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶媒を使用することができる。電池用正極の導電材に用いる観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。溶媒量は、モノマー全量に対する質量比で、０．５～１０倍量が好ましい。
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１～５モル％が好ましい。重合反応は、窒素気流下、６０～１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５～２０時間が好ましい。
また、分子量を調整するための、公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、イソプロピルアルコールや、メルカプトエタノール等のメルカプト化合物が挙げられる。
共重合体において、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
［電池用導電材スラリー］
本発明は、一態様において、本発明の分散剤を用いて作製された電池用導電材スラリーであって、導電材、前記分散剤、及び溶媒を含む電池用導電材スラリーである。
［導電材］
前記導電材は、導電性炭素材料である。導電材は、充放電反応を効率的に行い、電気伝導性を高めるためのものであり、例えば、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン等の炭素材料が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。低抵抗の観点からアセチレンブラック、ＣＮＴ、及びグラフェンが好ましい。
導電材がＣＮＴである場合は、種々の層数、直径、または長さのＣＮＴであってもよい。ＣＮＴは、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、２層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）に分類され、得られる正極に求められる特性に応じて、単層、２層、多層のいずれのＣＮＴ及びそれらの混合物を用いることができる。ＣＮＴの分散性能と入手容易性の観点から、多層ＣＮＴを用いることが好ましい。
ＣＮＴの平均直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定されるが、本発明ではその平均直径は、特に限定されなくてもよく、ＣＮＴの分散性向上の観点から、１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上、さらにより好ましくは８ｎｍ以上であり、そして、導電性向上の観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、さらにより好ましくは２０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１５ｎｍ以下である。ＣＮＴの平均直径は、具体的には、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がさらにより好ましく、８ｎｍ以上１５ｎｍ以下がさらにより好ましい。
ＣＮＴの平均長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定されるが、本発明ではその平均長は、特に限定されなくてもよく、導電性向上の観点から、１μｍ以上が好ましく、そして、分散性向上の観点から、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、さらにより好ましくは１００μｍ以下である。よって、具体的には、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。
本発明の導電材スラリーにおける導電材の含有量は、導電材の種類によって異なるが、作業性および配合性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
導電材がアセチレンブラックの場合、本発明の導電材スラリーにおける導電材の含有量は、作業性および配合性の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１０質量％以下である。
導電材が平均直径１０ｎｍ程度の多層ＣＮＴの場合、本発明の導電材スラリーにおける導電材の含有量は、作業性および配合性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下である。
［分散剤の含有量］
本発明の導電材スラリーにおける分散剤の含有量は、分散性および電池性能の観点から、導電材１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部であり、そして、同様の観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
導電材がアセチレンブラックの場合は、本発明の導電材スラリーにおける分散剤の含有量は、分散性および電池性能の観点から、導電材１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部であり、そして、同様の観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
導電材が平均直径１０ｎｍ程度の多層ＣＮＴの場合は、本発明の導電材スラリーにおける分散剤の含有量は、分散性および電池性能の観点から、導電材１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
［溶媒］
本発明の導電材スラリーに含まれる溶媒は、分散剤を溶解し、導電材を分散可能とする分散媒として、そして、正極ペーストを作製する際に結着剤を溶解可能とする溶媒であることが好ましく、例えば、好ましくはＮメチル－２－ピロリドンがあげられる。
本発明の導電材スラリーにおける溶媒の含有量は、作業性および配合組成の容易性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９７質量％以下である。
本発明の導電材スラリーは、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、任意成分を含有してもよい。当該任意成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、及び中和剤から選ばれる少なくとも１種であげられる。また、本発明の導電材スラリーは、正極ペーストに含まれる結着剤の少なくとも一部を、任意成分として含んでいてもよい。
本発明の導電材スラリーのＥ型粘度計を使用した際の２５℃における粘度は、作業性の観点から、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明の導電材スラリーの製造方法は、例えば、導電材、分散剤、溶媒及び必要に応じて前記任意成分を、公知の方法で配合し、混合分散機等を用いて分散させることにより製造できる。混合分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、及びペイントシェーカー等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
［電池用正極ペースト］
本発明は、一態様において、本発明の分散剤を用いて作製された電池用正極ペーストであって、正極活物質、導電材、結着剤、本発明の分散剤、及び溶媒を含む電池用正極ペーストに関する。
［正極活物質］
正極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能であって、充放電反応が可能である活物質であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、三元系（ＮＭＣ系）ＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2、Ｌｉリッチ形（Ｌｉ（ＬｉxＭｅ1-x）Ｏ2（Ｍｅ＝Ｃｏ,Ｎｉ,Ｍｎなど）、Ｎｉリッチ形（ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2）等のリチウム金属複合酸化物が挙げられる。これら化合物は部分的に元素置換したものであってもよい。特に、ＬｉＣｏＯ2や５Ｖスピネル（一般式ＬｉaＮｉxＭｎyＭzＯ4）などの高電位の正極活物質を用いた場合に、本発明は有効に利用されうる。正極活物質は粒状物として用いられる。その平均粒径としては、例えば、１μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。
本発明の正極ペーストにおける正極活物質の含有量は、正極ペーストの全固形分量に対し、高容量化の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、そして、正極合剤層の集電体への結着力向上の観点から、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。
［導電材の含有量］
本発明の正極ペーストは、導電材の種類は、前記本発明の導電材スラリーに含まれるそれと同じでよい。本発明の正極ペーストにおける導電材の含有量は、正極ペーストの全固形分量に対し、導電性向上の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、そして、電池容量向上の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
［結着剤］
結着剤は、正極合剤層と集電体との間の接着機能を持たせるものであり、結着剤とも呼ばれ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が一般的に用いられる。
本発明の正極ペーストにおける結着剤の含有量は、正極ペーストの全固形分量に対し、正極合剤層と集電体との結着力向上の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、そして、電池容量向上の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
［分散剤の含有量］
本発明の分散剤（共重合体）と導電材との質量比（共重合体／導電材）は、導電材の分散性向上の観点から、０．００５以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましく、そして、電池の出力維持の観点から、１以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。質量比（共重合体／導電材）は、具体的には、０．００５以上１以下が好ましく、０．０２以上０．５以下がより好ましく、０．０５以上０．３以下がさらに好ましい。
［溶媒］
本発明の正極ペーストに含まれる溶媒は、正極活物質や導電材を分散可能とする分散媒として、そして、結着剤や分散剤を溶解可能とする溶媒として、例えば、好ましくはＮメチル－２－ピロリドンがあげられる。
本発明の正極ペーストにおける溶媒の含有量は、正極ペーストの塗工性の向上の観点から、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。
［任意成分］
本発明の正極ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、正極活物質、導電材、結着剤、本発明の分散剤、溶媒以外に、更に任意成分を含有してもよい。当該任意成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、及び中和剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
［正極ペーストの製造方法］
本発明は、一実施形態において、本発明の正極ペーストの製造方法に関する。
本発明の正極ペーストの製造方法は、正極活物質と導電材と結着剤と本発明の分散剤と溶媒とを混合する工程を含み、任意の順に混合してもよい。１つの好ましい工程としては、導電材と分散剤と溶媒とを混合し、これらが均質になるまで分散したのち、正極活物質と、結着剤と、残余の溶媒とを混合し、これらが均質になるまで攪拌することにより正極ペーストを得る方法が挙げられる。また、別の好ましい工程として、正極活物質と前記導電材スラリーと必要に応じて溶媒とを混合し、これらが均質になるまで撹拌したのち、結着剤と残余の溶媒とを混合し、これらが均質になるまで撹拌することにより正極ペーストを得る方法が挙げられる。各成分の混合、攪拌の手段には拘らない。例えば、自公転式攪拌機を用いることができる。
［電池用電極及びその製造方法］
本発明は、一実施形態において、本発明の正極ペーストを用いて形成された正極合剤層を含む、電池用電極（以下、「本発明の電極」ともいう）に関する。故に、本発明の電池用電極には、本発明の分散剤が含まれる。本発明の電極は、本発明の正極ペーストを用いること以外は公知の電極の製造方法により製造でき、例えば、本発明の正極ペーストを集電体に塗布、乾燥した後、必要に応じてプレスして所定の寸法に加工することにより得られる。前記集電体には、従来から公知のアルミニウム箔等の集電体を用いることができる。正極ペーストの塗工には、ダイヘッド、コンマリバースロール、ダイレクトロール、グラビアロール等を用いることができる。塗工後の乾燥は、加温、エアフロー、赤外線照射等を単独あるいは組み合わせて行うことができる。正極のプレスは、ロールプレス機等により、行うことができる。
［電池］
本発明は、一実施形態において、本発明の電極を含む電池（以下、「本発明の電池」ともいう）に関する。電池としては、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、全固体電池など、前記の電極の製造方法を用いて正極を作製する形態の電池である。
本発明の電池の形状としては、コイン型、円筒型、角型、フィルム型及び積層ラミネート型等のいずれの形状であってもよい。
本発明の電池は、本発明の電極を用いること以外は公知の電池の製造方法により製造できる。例えば、リチウムイオン電池の製造方法の一実施形態としては、本発明の電極（正極）と負極を、セパレータを介して重ね合わせ、電池形状に捲回あるいは積層させて、電池容器あるいはラミネート容器に挿入し、該容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。
セパレータは、一実施形態において、正極と負極間の絶縁、さらには電解液を保持するなどの機能を持つ部材である。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、セルロースあるいはそれら積層品等の薄い微多孔膜を用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に電解質を溶解した溶液が用いられる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；鎖状および環状エステル類、イオン液体類等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用してもよい。電解質とは、有機溶媒に溶解して電気を伝導する働きを有するイオン性化合物を示す。電解質としては、リチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ等のリチウム塩を単独又は２種以上を併用してもよい。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の導電材スラリー及び電池用正極ペーストを開示する。
＜１＞ 導電材、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、下記一般式（２）で表される構成単位Ｂ1及び下記一般式（３）で表される構成単位Ｂ2から選ばれる少なくとも１種の構成単位Ｂとを含む共重合体、及び溶剤を含み、共重合体の構成単位Ａの含有量と構成単位Ｂの含有量の合計が８０質量％以上であり、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量が３５質量％以上である、電池用導電材スラリー。
Figure 0007317105000004
 上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨ を示し、Ｒ4は炭素数１６～３０の炭化水素基を示し、Ｘ2は酸素原子を示し、Ｒ8は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｐは１、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ3は、カルボシキル基、アミド基、又は炭素数１～４の炭化水素基を有していてもよいピリジニル基を示す。
＜２＞ 導電材、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、下記一般式（２）で表される構成単位Ｂ1及び下記一般式（３）で表される構成単位Ｂ2から選ばれる少なくとも１種の構成単位Ｂとを含む共重合体、及び溶剤を含み、共重合体の構成単位Ａの含有量と構成単位Ｂの含有量の合計が８０質量％以上であり、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量が３５質量％以上８０質量％以下であり、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量が５質量％以上６５質量％以下である、電池用導電材スラリー。
Figure 0007317105000005
 上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11は水素であり、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ12は、同一又は異なり、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1は酸素原子を示し、Ｒ4は炭素数１６～２２の炭化水素基を示し、Ｘ2は酸素原子を示し、Ｒ8はエチレン基又はプロピレン基を示し、ｐは１、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ3は、カルボシキル基、アミド基、又は炭素数１～４の炭化水素基を有していてもよいピリジニル基を示す。
＜３＞ 導電材、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、下記一般式（２）で表される構成単位Ｂ1及び下記一般式（３）で表される構成単位Ｂ2から選ばれる少なくとも１種の構成単位Ｂとを含む共重合体、及び溶剤を含み、共重合体の構成単位Ａの含有量と構成単位Ｂの含有量の合計が８０質量％以上であり、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量が３５質量％以上８０質量％以下であり、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量が５質量％以上６５質量％以下であり、前記共重合体の構成単位Ａの含有量に対する構成単位Ｂの含有量の比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）が０．２以上１．８以下である、電池用導電材スラリー。
Figure 0007317105000006
 上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11は水素であり、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ12は、同一又は異なり、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1は酸素原子を示し、Ｒ4は炭素数１６～２２の炭化水素基を示し、Ｘ2は酸素原子を示し、Ｒ8はエチレン基又はプロピレン基を示し、ｐは１ 、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ3は、カルボシキル基、アミド基、又は炭素数１～４の炭化水素基を有していてもよいピリジニル基を示す。
＜４＞ 導電材、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、下記一般式（２）で表される構成単位Ｂ1及び下記一般式（３）で表される構成単位Ｂ2から選ばれる少なくとも１種の構成単位Ｂとを含む共重合体、及び溶剤を含み、共重合体の構成単位Ａの含有量と構成単位Ｂの含有量の合計が８０質量％以上であり、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量が３５質量％以上７０質量％以下であり、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量が２０質量％以上６５質量％以下であり、前記共重合体の構成単位Ａの含有量に対する構成単位Ｂの含有量の比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）が０．５以上１．７以下である、電池用導電材スラリー。
Figure 0007317105000007
 上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11は水素であり、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ12は、同一又は異なり、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1は酸素原子を示し、Ｒ4は炭素数１６～２０の炭化水素基を示し、Ｘ2は酸素原子を示し、Ｒ8はエチレン基を示し、ｐは１、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ3は、カルボシキル基、アミド基、又は炭素数１～４の炭化水素基を有していてもよいピリジニル基を示す。
＜５＞ 導電材、下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、下記一般式（２）で表される構成単位Ｂ1及び下記一般式（３）で表される構成単位Ｂ2から選ばれる少なくとも１種の構成単位Ｂとを含む共重合体、及び溶剤を含み、共重合体の構成単位Ａの含有量と構成単位Ｂの含有量の合計が８０質量％以上であり、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量が３５質量％以上６０質量％以下であり、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量が３０質量％以上６５質量％以下であり、前記共重合体の構成単位Ａの含有量に対する構成単位Ｂの含有量の比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）が０．６以上１．６以下である、電池用導電材スラリー。
Figure 0007317105000008
 上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、Ｒ11は水素であり、Ｒ3、Ｒ7、Ｒ12は、同一又は異なり、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1は酸素原子を示し、Ｒ4は炭素数１６～２０の炭化水素基を示し、Ｘ2は酸素原子を示し、Ｒ8はエチレン基を示し、ｐは１、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ3は、カルボシキル基、アミド基、又は炭素数１～４の炭化水素基を有していてもよいピリジニル基を示す。
＜６＞ 前記共重合体は、さらに下記一般式（４）で表される構成単位Ｃを含む、＜１＞乃至＜５＞の何れか一つに記載の電池用導電材スラリー。
Figure 0007317105000009
 上記式中、Ｒ13、Ｒ14、は水素原子を示し、Ｒ15、Ｒ17は、同一又は異なり、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ16はエチレン又はプロピレン基を示し、Ｘ4は酸素原子を示し、ｑは２以上１０以下の整数である。
＜７＞ 前記共重合体の重量平均分子量が５，０００以上２００，０００以下である、＜１＞乃至＜６＞の何れか一つに記載の電池用導電材スラリー。
＜８＞ 前記導電材がカーボンナノチューブを含む、＜１＞乃至＜７＞の何れか一つに記載の電池用導電材スラリー。
＜９＞ 前記導電材がアセチレンブラックを含む、＜１＞乃至＜７＞の何れか一つに記載の電池用導電材スラリー。
＜１０＞ 前記導電材の含有量が１質量％以上１０質量％以下である、＜１＞乃至＜９＞の何れか一つに記載の電池用導電材スラリー。
＜１１＞ 前記共重合体の含有量が、導電材１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である、＜１＞乃至＜１０＞の何れか一つに記載の電池用導電材スラリー。
＜１２＞ 前記溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである、＜１＞乃至＜１１＞の何れか一つに記載の電池用導電材スラリー。
＜１３＞ ＜１＞乃至＜１２＞の何れかの項に記載の導電材スラリーと正極活物質とを含む、電池用正極ペースト。
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
［不揮発分の測定］
共重合体溶液の不揮発分は、以下のようにして測定した。
シャーレに乾燥無水硫酸ナトリウム１０ｇとガラス棒を入れ、その全体の質量を測定し、Ｗ３（ｇ）とする。さらに、このシャーレ内に、共重合体のＮＭＰ溶液を試料として２ｇを入れ、その全体の質量を測定し、Ｗ１（ｇ）とする。シャーレ内で、乾燥無水硫酸ナトリウムと試料を前記ガラス棒で混合し、シャーレ内に、ガラス棒で混合した乾燥無水硫酸ナトリウムと試料及びガラス棒を入れたまま、１４０℃の減圧乾燥機（窒素気流下、圧力４０ｋＰａ）でシャーレ全体を１２時間乾燥する。乾燥後のシャーレ全体の質量を測定し、Ｗ２（ｇ）とする。次式より得られた値を不揮発分とした。
不揮発分（質量％）＝１００－（Ｗ１－Ｗ２）／（Ｗ１－Ｗ３）×１００
［共重合体の重量平均分子量の測定］
共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した。詳細な条件は以下の通りである。
測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム ：α－Ｍ ＋ α－Ｍ（東ソー社製）
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：示差屈折率
溶離液 ：６０ｍｍｏｌ／ＬのＨ3ＰＯ4及び５０ｍｍｏｌ／ＬのＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
検量線に用いる標準試料 ：東ソー社製単分散ポリスチレン ５．２６×１０2、１．０２×１０5、８．４２×１０6；西尾工業社製単分散ポリスチレン ４．０×１０3、３．０×１０4、９．０×１０5（数字はそれぞれ分子量）
試料溶液 ：共重合体の固形分を０．５ｗｔ％含有するＤＭＦ溶液
試料溶液の注入量 ：１００μＬ
［使用原料］
実施例及び比較例の、導電材スラリー、耐電圧性評価用ペースト、及び電池評価用正極ペーストの調製に用いた分散剤及びその原料の詳細は、下記及び表１～２に下記の通りである。
（モノマーＡ）
・ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ－エステルＳ）（Ｒ４：Ｃ18Ｈ37）
・ＳＡ：アクリル酸ステアリル（富士フイルム和光純薬株式会社製）（Ｒ４：Ｃ18Ｈ37）
（モノマーＢ）
・ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）：メトキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）
・４－ＶＰｙ：４－ビニルピリジン（東京化成工業製）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＭＡＡｍ：メタクリルアミド（東京化成工業社製）
・ＡＡ：アクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（モノマーＣ）
・ＰＥＧＭＡ（ＥＯ９）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ－エステルＭ－９０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数＝９）
・ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２）：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、品番：ＮＫ－エステルＭ－２０Ｇ、エチレンオキサイドの平均付加モル数＝２）
（その他の原料）
・ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・Ｖ－６５Ｂ：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製、開始剤）
・ＰＶＰ（Ｋ－３０）：富士フイルム株式会社製、重量平均分子量40000（カタログ値）
Figure 0007317105000010
Figure 0007317105000011
［共重合体Ａの合成例］
「滴下用モノマー液」として、５０ｇのＳＭＡ、５０ｇのＰＥＧＭＡ（ＥＯ１）及び７０ｇのＮＭＰ混合液からなる混合溶液を作製した。「開始剤液」として、１ｇのＶ－６５Ｂと５ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。「滴下用開始剤液」として、１ｇのＶ－６５Ｂと３０ｇのＮＭＰからなる混合溶液を作製した。還流管、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコ（反応槽）に８０ｇのＮＭＰと上記開始剤液を入れ、反応槽内を窒素置換し、加熱により槽内温度（仕込原料の温度）を６５℃にした。槽内温度が６５℃に到達した後、前記「滴下用モノマー液」及び前記「滴下用開始剤液」を同時に３時間かけて滴下した。終了後、１時間攪拌した。次に、約３０分かけて７５℃まで昇温し、その後、さらに２時間攪拌した。次いで４０℃以下まで冷却した。濃度調製のため、槽内にＮＭＰを添加して、共重合体ＡのＮＭＰ溶液を得た。その不揮発分は４０質量％で、重量平均分子量は６５０００であった。尚、開始剤の使用量は、共重合体Ａの合成に使用するモノマー全質量を１００質量部に対して２．０質量部（ただし、共重合体Ｊでは１．４質量部）とした。
［共重合体Ｂ～Ｒの合成例］
「滴下用モノマー液」の調製において、共重合体Ｂ～Ｒの合成に使用される各モノマーの質量比、共重合体の合成に使用する開始剤の使用量を、各々、表２に記載の値としたこと以外は、［共重合体Ａの合成例］と同様にして、共重合体Ｂ～ＲのＮＭＰ溶液を、各々得た。尚、連鎖移動剤は、共重合体Ｉの合成の際にのみ使用し、その使用量は、共重合体Ｉの合成に使用するモノマー全質量を１００質量部として、０．５質量部とした。連鎖移動剤として、メルカプトエタノールを使用した。
［分散性評価］
導電材スラリーの分散性評価は、以下の調製方法により得た導電材スラリーを用いて、粘度およびＣＮＴの粒径を測定することにより確認した。結果は表２に示した。
（実施例１）
カーボンナノチューブ（Nanocyl製ＮＣ７０００、平均直径９．５ｎｍ、平均長１．５μｍ）０．３ｇを、６０ｍＬメディアバイアルに取り、それに［共重合体Ａの合成例］で調製した共重合体ＡのＮＭＰ溶液を０．１５ｇ（固形分０．０６ｇ；ＣＮＴ１００質量部に対して共重合体Ａは２０質量部）を加え、そこへ重量合計が３０ｇになるようＮＭＰを加えた。
得られた混合物を、撹拌しながらホーン型超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＴ－３００）で出力３０μｍで１０分間分散し、実施例１の導電材スラリー１（共重合体Ａ0.2質量％）を得た。
＜分散性評価基準＞
分散性の良否を判断する基準として導電材スラリーの粘度およびＣＮＴの粒径を用いた。導電材スラリーの粘度およびＣＮＴの粒径は、各々下記の方法にて測定した。
スラリー粘度およびＣＮＴの粒径は、使用する導電材の種類及び配合量や、その他の成分により影響するため、前記の調製方法を用い、分散剤未添加の導電材スラリーとの比較において良否の判断を行った。
具体的には、分散剤を含まない比較例８に対する、実施例１～１２、比較例１～７の相対評価にて判定した。
スラリー粘度：比較例８の導電材スラリー２０の粘度の対数値Ｘと各例の導電材スラリーの粘度の対数値Ｙの差（Ｘ－Ｙ）が、０．５以上であれば良好、０．８以上であればより良好、１．０以上であれば更に良好である。
ＣＮＴの粒径：比較例８のＣＮＴの粒径の対数値ｘと各例のＣＮＴの粒径の対数値ｙの差（ｘ－ｙ）が、０．５以上であれば良好、０．８以上であればより良好、１．０以上であればさらに良好、１．３以上であればさらにより良好である。
＜粘度測定＞
実施例１の導電材スラリー１について、Ｅ型粘度計を使用し、２５℃での粘度を測定した。粘度は６２ｍＰａ・ｓであり、分散性は良好であった。
＜粒径測定＞
実施例１の導電材スラリー１を、Ｎ－メチル２－ピロリドンで５００倍に希釈し、ガラスセルに入れ、そのセルを株式会社堀場製作所製のＬＡ－９２０に装着し２０℃にてＣＮＴの粒径を測定した。粒径は０．４６μｍであり、分散性は良好であった。
（実施例２～１２、比較例１～７）
実施例２～１２、比較例１～７では、共重合体ＡのＮＭＰ溶液を、各々、共重合体Ｂ～ＲのＮＭＰ溶液又はＰＶＰのＮＭＰ溶液に代えたこと以外は、実施例１に記載の調製方法にしたがって、導電性スラリー２～１９を調製し、分散性評価を行った。
なお、比較例６において、ＣＮＴは全く分散していなかったため、これ以降の耐電圧性評価、電池評価は行わなかった。
（比較例８）
比較例８では、共重合体ＡのＮＭＰ溶液の代わりに、ＮＭＰ０．１５ｇを用いたこと以外は実施例１に記載の方法に従って、導電材スラリー２０を調製し、分散性評価を行った。比較例８の導電材スラリー２０の粘度は７００ｍＰａ・ｓであり、ＣＮＴの粒径は１１μｍであり、ＣＮＴは全く分散していなかった。
［耐電圧性評価］
分散剤の耐電圧性評価は、以下の調製方法により得た耐電圧性評価用ペースト（以下「評価用ペースト」と略称する。）を用いて、サイクリックボルタンメトリーを測定することにより確認した。
（実施例１）
８質量％ＰＶＤＦ溶液（クレハ製KFポリマーL＃７２０８）７．５ｇ（固形分０．６ｇ）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）（デンカ製ＨＳ－１００）０．６ｇ、［共重合体Ａの合成例］で調製した共重合体ＡのＮＭＰ溶液０．１５ｇ（固形分０．０６ｇ）、ＮＭＰ０．４５ｇをマルエム製スクリュー管Ｎｏ．７に秤量し、均一になるまでかき混ぜた。その後、自転公転ミキサー（ＡＲ－１００ 株式会社 シンキー製）を用いて２０００ｒｐｍで２０分攪拌して、実施例１の評価用ペースト１を得た。
＜サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定＞
得られた実施例１の評価用ペースト１を、アルミニウム集電箔上にアプリケーターで塗工し、１００℃で３０分間乾燥して塗膜組成ＡＢ：ＰＶＤＦ：分散剤＝１０：１０：１（質量比）のＣＶ測定用電極を得た。得られた電極を打ち抜き、８０℃で一晩減圧乾燥させた。乾燥後の電極を用いて、ドライ雰囲気下で対極及び参照極をともに金属リチウムとした三極セルを組み立て、電解液を注入した。電解液には、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ％）を用いた。得られたセルについて、ポテンショスタット（東陽テクニカ製）を用いて、掃引電位３～５Ｖ、掃引速度１ｍＶ／ｓで、ＣＶを測定した。結果は表２に示した。
（実施例２～１２、比較例１～５及び７）
実施例２～１２、比較例１～５及び７では、共重合体ＡのＮＭＰ溶液に代えて、共重合体Ｂ～ＱのＮＭＰ溶液又はＰＶＰのＮＭＰ溶液を用いたこと以外は、（実施例１）に記載の方法に従って、各々、評価用ペースト２～１７及び１９を調製し、それらについて、耐電圧性評価を行った。
（比較例８）
比較例８では、共重合体ＡのＮＭＰ溶液の代わりに、ＮＭＰ０．１５ｇを用いたこと以外は（実施例１）に記載の方法に従って、評価用ペースト２０を調製し、耐電圧性評価を行った。
［分解電位、面積Ｓの算出］
図１は、分散剤を含まない比較例８の評価用ペースト２０を用いて形成されたＣＶ測定用電極についてのＣＶ測定結果である。また、図２は、分散剤としてＰＶＰを使用した比較例７の評価用ペースト１９を用いて形成されたＣＶ測定用電極についてのＣＶ測定結果を図１に重ね合わせたグラフである。分散剤の分解反応が起きると電流値が増加する。電流値の立ち上がりが始まった電圧（すなわち、分散剤を含まない比較例８の評価用ペースト２０を使用したＣＶ測定結果のグラフから電流値が乖離し始めた電位）を分解電位とし、実施例１～１２、比較例１～７の評価用ペーストを用いて形成されたＣＶ測定用電極について、各々、分解電位を測定した。また、ＣＶ測定用電極が分散剤を含まない場合（比較例８、図１参照）との電流値の差分を足し合わせる事で面積値を算出し、分解量とした。図２の斜線部分は、ＰＶＰの分解総量に相当し、これを面積Ｓとした。実施例１～１２、比較例１～５及び７についても面積Ｓ値を各々求め、分解総量の比較を明確化するために、ＰＶＰを用いた場合の面積Ｓ値を１００とした相対面積値を表２に示した。当該相対面積値が小さいほど、分散剤の分解量が少ないことを意味する。
［電池特性の評価］
（実施例１）
＜電池評価用正極ペーストの作製＞
導電材（ＡＢ）０．８ｇ、ＰＶＤＦ溶液１０ｇ（固形分０．８ｇ）、及び［共重合体Ａの合成例］で調製した共重合体ＡのＮＭＰ溶液０．２ｇ（固形分０．０８ｇ）を混合し、自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２０分撹拌した。次いで、得られた混合物に、正極活物質（日本化学工業製セルシードＮＭＣ５３２）１８．３２ｇ、及び溶剤（Ｎメチル－２－ピロリドン、和光純薬製）１．８ｇを加えて、さらに自転公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２０分撹拌し、電池評価用正極ペースト（以下「正極ペースト」と略称する。）１を得た。ペーストの固形分は、正極活物質、導電材、結着剤、及び分散剤であり、正極ペースト中の全固形分濃度は６４．３質量％であり、正極活物質、導電材、結着剤、分散剤の質量比率は９１．６：４：４：０．４（固形分換算）であった。
＜電極及び電池の作製＞
厚さ２０μｍのアルミ箔上に、正極容量密度が１．０～１．５ｍＡｈ/ｃｍ2となるように、正極ペーストを塗工し、１００℃で３０分間予備乾燥を行った。その後直径１３ｍｍに打ち抜きプレスして電極（正極）を得た。得られた電極を真空乾燥器を用いて１００℃で１２時間乾燥し、正極上に、直径１６ｍｍのセパレータ、直径１５ｍｍ厚さ０．５ｍｍのコイン状金属リチウムを配置して、２０３２型コインセルを作製した。電解液には、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ/ＤＥＣ（体積比）＝１／１を用いた。
＜直流抵抗の測定＞
下記の充放電条件１で３サイクル充放電を行い、０．２ＣＡで２．５時間充電を行いＳＯＣ（残容量）を５０％とした後、種々の電流値で１０秒間放電したときの電圧降下とそのときの電流値によって導かれる傾きから直流抵抗を算出した。３３．５Ωであった。
（充放電条件１）
３０℃、０．２ＣＡ 充電４．２Ｖ ＣＣ/ＣＶ １/１０Ｃカットオフ
放電０．２ＣＡ ＣＣ ３．０Ｖカットオフ
＜高電圧サイクル評価＞
上記（充放電条件１）で３サイクル充放電を行った後に、下記の（充放電条件２）により５０サイクル充放電を行い、容量維持率（５０サイクル終了時の放電容量／１サイクル目の放電容量）を算出した。容量維持率（％）が大きいほど、電池の経時劣化が抑制されていることを意味する。実施例１の正極ペースト１を用いて作製された電池の容量維持率は８４．３％であった。
（充放電条件２）
３０℃、１ＣＡ、充電４．５ＶＣＣ／ＣＶ １／１０カットオフ
放電１ＣＡ ＣＣ ３．０Ｖカットオフ
（実施例２～１２、比較例１～５及び７）
実施例２～１２、比較例１～５及び７では、共重合体ＡのＮＭＰ溶液に代えて、共重合体Ｂ～ＱのＮＭＰ溶液又はＰＶＰのＮＭＰ溶液を用いたこと以外は、（実施例１）に記載の方法に従って、各々、正極ペースト２～１７及び１９を調製し、それらについて、電池特性の評価を行った。結果は表２に示した。
（比較例８）
比較例８では、共重合体ＡのＮＭＰ溶液の代わりに、ＮＭＰ０．２ｇを用いたこと以外は（実施例１）に記載の方法に従って、正極ペースト２０を調製し、電池特性の評価を行った。結果は表２に示した。
本発明の蓄電デバイス正極用分散剤は、導電材の分散性が良いだけでなく、高電圧下での分解が抑制されるため、本発明の蓄電デバイス正極用分散剤および／またはこれを含有する導電材スラリーを用いた正極ペーストを電池用正極の形成に用いれば、電池のエネルギー密度を高めるとともに、高電位下でも高い耐久性を維持でき、リチウムイオン電池等の蓄電デバイスの性能向上に寄与し得る。

Claims (14)

  1. 下記一般式（１）で表される構成単位Ａと、下記一般式（２）で表される構成単位Ｂ1及び下記一般式（３）で表される構成単位Ｂ2から選ばれる少なくとも１種の構成単位Ｂとを含み、且つ、構成単位Ａの含有量と構成単位Ｂの含有量の合計が８０質量％以上の共重合体であり、前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量が３５質量％以上である、蓄電デバイス正極用分散剤。
    上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｘ1は酸素原子又はＮＨ を示し、Ｒ4は炭素数１６～３０の炭化水素基を示し、Ｘ2は酸素原子を示し、Ｒ8は炭素数２～４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｐは１、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ3は、炭素数１～４の炭化水素基を有していてもよいピリジニル基を示す。
  2. 前記共重合体における、構成単位Ａの含有量に対する構成単位Ｂの含有量の比（構成単位Ｂ／構成単位Ａ）が０．２以上１．９以下である、請求項１記載の蓄電デバイス正極用分散剤。
  3. 前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ａの含有量が８０質量％以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス正極用分散剤。
  4. 前記共重合体の全構成単位中の構成単位Ｂの含有量が５質量％以上６５質量％以下である、請求項１から３のいずれかの項に記載の蓄電デバイス正極用分散剤。
  5. 前記共重合体は、さらに下記一般式（４）で表される構成単位Ｃを含む、請求項１から４いずれかの項に記載の蓄電デバイス正極用分散剤。
    上記式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なり、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ16は炭素数２以上４以下の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、Ｘ4は、酸素原子、ｑは２以上であり、Ｒ17は、水素原子又は炭化水素基を示す。
  6. 前記共重合体の重量平均分子量が１，０００以上５００，０００以下である、請求項１から５のいずれかの項に記載の蓄電デバイス正極用分散剤。
  7. 前記構成単位Ｂが、２-ヒドロキシエチルメタクリレート，メトキシエチルメタクリレート，４－ビニルピリジン，メタクリル酸，及びメタクリルアミドから選ばれる少なくとも１種に由来の構成単位である、請求項１から６のいずれかの項に記載の蓄電デバイス正極用分散剤。
  8. 導電材、請求項１から７のいずれかの項に記載の蓄電デバイス正極用分散剤、及び溶媒を含む電池用導電材スラリー。
  9. 前記導電材は、カーボンナノチューブを含む、請求項８に記載の電池用導電材スラリー。
  10. 前記導電材は、アセチレンブラックを含む、請求項８に記載の電池用導電材スラリー。
  11. 正極活物質、導電材、請求項１から７のいずれかの項に記載の蓄電デバイス正極用分散剤、及び溶媒を含む電池用正極ペースト。
  12. 前記溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである、請求項１１に記載の電池用正極ペースト。
  13. 電池用正極ペーストの製造方法であって、
    請求項８から１０のいずれかの項に記載の電池用導電材スラリーと正極活物質とを混合する工程を含む、電池用正極ペーストの製造方法。
  14. 請求項１から７のいずれかの項に記載の蓄電デバイス正極用分散剤を含む電池用正極。
JP2021513165A 2019-04-12 2019-12-27 蓄電デバイス正極用分散剤 Active JP7317105B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPPCT/JP2019/015908 2019-04-12
PCT/JP2019/015908 WO2020208799A1 (ja) 2019-04-12 2019-04-12 蓄電デバイス正極用分散剤
PCT/JP2019/051591 WO2020208881A1 (ja) 2019-04-12 2019-12-27 蓄電デバイス正極用分散剤

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JPWO2020208881A1 JPWO2020208881A1 (ja) 2020-10-15
JPWO2020208881A5 JPWO2020208881A5 (ja) 2022-01-17
JP7317105B2 true JP7317105B2 (ja) 2023-07-28

Family

ID=72751163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021513165A Active JP7317105B2 (ja) 2019-04-12 2019-12-27 蓄電デバイス正極用分散剤

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11891502B2 (ja)
EP (1) EP3955341A4 (ja)
JP (1) JP7317105B2 (ja)
KR (1) KR20210150433A (ja)
CN (1) CN113678282A (ja)
WO (2) WO2020208799A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7265581B2 (ja) * 2021-05-06 2023-04-26 花王株式会社 蓄電デバイス電極用分散剤
CN114864863B (zh) * 2022-05-30 2024-05-28 四川大学 一种基于纳米碳材料自支撑电极片的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013150778A1 (ja) 2012-04-03 2013-10-10 株式会社Ｇｓユアサ 電池用正極及び電池
JP2015128006A (ja) 2013-12-27 2015-07-09 花王株式会社 水性導電性ペースト
JP2018170218A (ja) 2017-03-30 2018-11-01 株式会社Ｇｓユアサ 電池用正極ペースト
JP2018170219A (ja) 2017-03-30 2018-11-01 株式会社Ｇｓユアサ 電池用正極、電池用正極の製造方法及び電池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA694863A (en) * 1964-09-22 Shell Oil Company Lubricating compositions
JPH01254237A (ja) 1988-04-01 1989-10-11 Lion Corp 有機溶媒用分散剤
JP4339006B2 (ja) 2002-04-08 2009-10-07 出光テクノファイン株式会社 蓄熱性複合繊維及び蓄熱性布部材
JP2004281055A (ja) * 2003-01-23 2004-10-07 Hitachi Chem Co Ltd カルボキシル基含有樹脂を用いた電池用バインダ樹脂組成物、合剤スラリー、電極および電池
CN101420035B (zh) 2008-05-26 2010-08-04 深圳市德方纳米科技有限公司 锂离子二次电池用碳纳米管导电液的制备方法
JP2010229288A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Toray Ind Inc 導電性フィルムおよびその製造方法
JP5764960B2 (ja) 2011-02-15 2015-08-19 日油株式会社 炭素材料用分散剤、炭素材料分散液および炭素材料組成物
CN104205444A (zh) 2012-04-03 2014-12-10 株式会社杰士汤浅国际 电池用正极糊剂
EP2843739B1 (en) 2012-04-23 2020-05-06 Zeon Corporation Lithium ion secondary battery
JP6269013B2 (ja) 2012-12-14 2018-01-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 蓄電デバイス電極形成用組成物、蓄電デバイス電極、及び蓄電デバイス
JP6068973B2 (ja) * 2012-12-21 2017-01-25 デンカ株式会社 電極用バインダー組成物
WO2014185072A1 (ja) * 2013-05-15 2014-11-20 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池正極用結着材組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP6314491B2 (ja) 2014-01-17 2018-04-25 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極および二次電池
JP6334998B2 (ja) 2014-04-07 2018-05-30 花王株式会社 多層グラフェン分散液
JP6746875B2 (ja) 2015-03-19 2020-08-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 二次電池電極形成用組成物、二次電池用電極および二次電池
CN108137760B (zh) 2015-09-25 2022-03-15 三菱化学株式会社 (甲基)丙烯酸系共聚物及其制造方法、聚合物溶液、含聚合物组合物、防污涂料组合物
JP6300774B2 (ja) 2015-11-12 2018-03-28 関西ペイント株式会社 リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペースト
EP3396749A4 (en) 2015-12-21 2019-05-01 Osaka Soda Co., Ltd. BINDER FOR BATTERY ELECTRODE, ELECTRODE AND BATTERY
JP2017228412A (ja) 2016-06-22 2017-12-28 関西ペイント株式会社 リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペースト
KR102470047B1 (ko) 2016-09-27 2022-11-22 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 정극 및 비수계 이차 전지
KR102069213B1 (ko) * 2017-01-23 2020-01-22 주식회사 엘지화학 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법
JP2018142451A (ja) * 2017-02-28 2018-09-13 三洋化成工業株式会社 電池電極用バインダー
JP7156859B2 (ja) 2017-08-31 2022-10-19 三洋化成工業株式会社 炭素材料用分散剤、炭素材料用分散剤を含有する分散物、全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー、全固体リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池用電極及び全固体リチウムイオン二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013150778A1 (ja) 2012-04-03 2013-10-10 株式会社Ｇｓユアサ 電池用正極及び電池
JP2015128006A (ja) 2013-12-27 2015-07-09 花王株式会社 水性導電性ペースト
JP2018170218A (ja) 2017-03-30 2018-11-01 株式会社Ｇｓユアサ 電池用正極ペースト
JP2018170219A (ja) 2017-03-30 2018-11-01 株式会社Ｇｓユアサ 電池用正極、電池用正極の製造方法及び電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210150433A (ko) 2021-12-10
WO2020208881A1 (ja) 2020-10-15
EP3955341A4 (en) 2023-05-03
WO2020208799A1 (ja) 2020-10-15
EP3955341A1 (en) 2022-02-16
US11891502B2 (en) 2024-02-06
JPWO2020208881A1 (ja) 2020-10-15
US20220177691A1 (en) 2022-06-09
CN113678282A (zh) 2021-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3493304B1 (en) Conductive resin composition for electrodes, electrode composition, electrode using same and lithium ion battery
JP5880045B2 (ja) 非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物ならびに該バインダ樹脂組成物を含むスラリー組成物、電極および電池
JP7056568B2 (ja) 非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池
WO2015146649A1 (ja) リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、このスラリーを用いて得られる正極及びその製造方法、この正極を用いてなるリチウムイオン二次電池及びその製造方法
WO2013081152A1 (ja) 非水二次電池電極用バインダ樹脂、非水二次電池電極用バインダ樹脂組成物、非水二次電池電極用スラリー組成物、非水二次電池用電極、非水二次電池
KR102422331B1 (ko) 축전 디바이스 전극용 수지 조성물
WO2013150778A1 (ja) 電池用正極及び電池
WO2019044452A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池
JP7317105B2 (ja) 蓄電デバイス正極用分散剤
JP6774415B2 (ja) リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP7058525B2 (ja) リチウムイオン電池用電極
WO2013151062A1 (ja) 電池用正極ペースト
JP2010174058A (ja) ポリマー粒子及びこのポリマー粒子を用いた非水電解液エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物
WO2020004526A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池
JP6900735B2 (ja) 電池用正極、電池用正極の製造方法及び電池
WO2021201003A1 (ja) 正極組成物
JP5953827B2 (ja) 二次電池用電極合剤、その製造方法、二次電池用電極の製造方法、および二次電池の製造方法
JP7480704B2 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物及びその製造方法、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池
JP4601273B2 (ja) 非水溶媒系二次電池
JP6145638B2 (ja) 二次電池用水溶性結着性組成物、二次電池電極用合剤、二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
JP2023523124A (ja) 高電圧リチウム電池用のその場重合型ハイブリッド高分子電解質
JP2001155737A (ja) リチウムイオン二次電池電極用バインダー及びその利用
JP2023069875A (ja) 蓄電デバイス電極用分散剤組成物
JP2020126716A (ja) 非水電解質二次電池用バインダー、それを用いた電極スラリー、電極、電池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210610

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220906

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230713

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230718

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7317105

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151