KR102470047B1

KR102470047B1 - 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 정극 및 비수계 이차 전지

Info

Publication number: KR102470047B1
Application number: KR1020197007126A
Authority: KR
Inventors: 카요코 타키자와
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-27
Filing date: 2017-09-01
Publication date: 2022-11-22
Also published as: US20190190008A1; EP3522273A1; KR20190055801A; US11329271B2; EP3522273A4; CN109690844A; JP7010230B2; CN109690844B; WO2018061622A1; JPWO2018061622A1

Abstract

분산성이 우수하고, 또한 양호한 출력 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지를 제조 가능한, 정극용 슬러리 조성물을 제공한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 정극 활물질, 도전재, 입자상 중합체 및 다가 알코올 중축합체를 포함하고, 상기 정극 활물질이 철 함유 화합물을 함유하고, 상기 입자상 중합체가 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유한다.

Description

비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 정극 및 비수계 이차 전지

본 발명은, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 정극 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도 및 출력 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.

여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지용 정극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 정극 합재층은, 예를 들어, 정극 활물질과, 도전재와, 결착재로서의 역할을 담당하는 중합체 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리상의 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.

이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 정극 합재층의 형성에 사용되는 정극용 슬러리 조성물의 개량이 시도되고 있다.

일례로서, 이차 전지의 전지 성능의 가일층의 향상을 달성하기 위하여, 정극 활물질로서, 전이 금속인 철을 함유하는 화합물(철 함유 화합물)을 사용하는 기술이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1~2 참조).

구체적으로는, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 정극 활물질로서의 올리빈형 인산철리튬(LiFePO₄), 도전재로서의 아세틸렌 블랙, 및 결착재로서의 소정의 조성으로 이루어지는 중합체 입자를 함유하는 수계의 정극용 슬러리 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 1의 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조한 축전 디바이스에서는, 충방전 레이트 특성 및 용량 유지율 등의 전지 성능이 높아져 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 정극 활물질로서의 올리빈형 인산철리튬(LiFePO₄), 도전재로서의 아세틸렌 블랙, 소정의 조성으로 이루어지는 입자상 결착재 및 산성기를 함유하는 수용성 중합체를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 2의 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지에서는, 양호한 출력 특성을 실현하고 있다.

국제 공개 제2016/052048호 국제 공개 제2014/192238호

여기서, 일반적으로, 이차 전지의 전지 특성을 더욱 향상시키기 위해서는, 전극 활물질을 슬러리 조성물 중에 양호하게 분산시켜, 균일한 구조를 갖는 전극 합재층을 형성하는 것이 요구된다. 그러나, LiFePO₄ 등의 철 함유 화합물은 응집되기 쉬워, 특허문헌 1~2에 기재된 슬러리 조성물에는 분산성을 높이는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.

특히, 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시키기 위하여, 정극 활물질로서 입자경이 작은 철 함유 화합물을 사용하는 경우가 있으나, 미세한 철 함유 화합물은 한층 더 응집되기 쉽다. 그 때문에, 미세한 철 함유 화합물을 사용한 경우에는, 슬러리 조성물의 분산성을 충분히 향상시키는 것이 특히 요구되고 있었다.

이에, 본 발명은, 분산성이 우수하고, 또한 양호한 출력 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지를 제조 가능한, 정극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 양호한 출력 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지를 제조 가능한 정극, 및 양호한 출력 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 철 함유 화합물을 함유하는 정극 활물질, 도전재, 소정의 입자상 중합체 및 다가 알코올 중축합체를 사용하면, 분산성이 우수한 정극용 슬러리 조성물이 얻어지는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자는, 상기 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 정극을 사용하면, 양호한 출력 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 정극 활물질, 도전재, 입자상 중합체 및 다가 알코올 중축합체를 포함하고, 상기 정극 활물질이 철 함유 화합물을 함유하고, 상기 입자상 중합체가 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 소정의 조성을 갖는 정극용 슬러리 조성물은 분산성이 우수하고, 또한, 당해 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 정극을 구비한 이차 전지는 양호한 출력 특성을 발휘할 수 있다.

여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 도전재가 섬유상 도전성 탄소 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 정극용 슬러리 조성물이 도전재로서 섬유상 도전성 탄소 재료를 포함하면, 당해 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 정극을 구비한 이차 전지의 내부 저항을 양호하게 저감시킬 수 있기 때문에, 이차 전지의 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.

한편, 일반적으로, 섬유상 도전성 탄소 재료는 응집되기 쉬워 분산성이 떨어지는 바, 본 발명의 정극용 슬러리 조성물은 상기 소정의 조성을 갖고 있기 때문에, 철 함유 화합물을 함유하는 정극 활물질과 섬유상 도전성 탄소 재료를 병용한 경우라도, 양호한 분산성을 실현할 수 있다.

또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 섬유상 도전성 탄소 재료의 함유 비율이, 상기 도전재 중 5 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하다. 정극용 슬러리 조성물이 섬유상 도전성 탄소 재료를 상기 소정의 비율로 함유하고 있으면, 양호한 분산성을 얻으면서, 당해 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 정극을 구비한 이차 전지의 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 다가 알코올 중축합체의 함유량이, 상기 섬유상 도전성 탄소 재료의 함유량에 대하여, 질량 환산으로 0.05배 이상 10배 이하인 것이 바람직하다. 정극용 슬러리 조성물이 상기 범위 내의 양의 다가 알코올 중축합체를 함유하면, 정극용 슬러리 조성물의 분산성이 더욱 높아지는 동시에, 당해 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 정극을 구비한 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 다가 알코올 중축합체의 함유량이, 상기 정극 활물질 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 정극용 슬러리 조성물이 상기 범위 내의 양의 다가 알코올 중축합체를 함유하면, 정극용 슬러리 조성물의 보다 우수한 분산성에 더하여, 출력 특성이 더욱 우수한 이차 전지를 얻을 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 다가 알코올 중축합체의 중량 평균 분자량이 200 이상 5000 이하인 것이 바람직하다. 정극용 슬러리 조성물 중의 다가 알코올 중축합체의 분자량이 상기 범위 내이면, 정극용 슬러리 조성물의 보다 우수한 분산성에 더하여, 출력 특성이 한층 더 우수한 이차 전지를 얻을 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 폴리에틸렌글리콜 환산값을 가리킨다.

또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 입자상 중합체 중의 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 정극용 슬러리 조성물에 포함되는 입자상 중합체가 상기 범위 내의 비율로 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으면, 정극용 슬러리 조성물의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위의 함유 비율」은, ¹H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 폴리비닐알코올, 수용성 셀룰로오스 유도체 및 폴리아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 정극용 슬러리 조성물이 상기 수용성 고분자를 더 포함하면, 정극용 슬러리 조성물의 분산성을 한층 더 양호하게 할 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서, 「수용성 고분자」란, 온도 25℃에 있어서 고분자 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 고분자를 가리킨다.

그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 전단 속도 1000 s^- ¹에 있어서의 점도 η1에 대한, 전단 속도 10 s^- ¹에 있어서의 점도 η0의 비(η0/η1)가 2 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 정극용 슬러리 조성물의 η0/η1이 상기 범위 내이면, 예를 들어, 당해 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도공하여 정극 합재층을 형성할 때에, 정극용 슬러리 조성물의 도공성이 양호해지기 때문에, 정극 및 이차 전지를 양호하게 제조할 수 있기 때문이다.

또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극은, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 정극을 사용하면, 이차 전지에 우수한 출력 특성을 부여할 수 있다.

그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 상기 정극이 상술한 비수계 이차 전지용 정극인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지용 정극을 정극으로서 구비하는 이차 전지는, 출력 특성이 우수하다.

본 발명에 의하면, 분산성이 우수하고, 또한 양호한 출력 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지를 제조 가능한, 정극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 양호한 출력 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지를 제조 가능한 정극, 및 양호한 출력 특성을 발휘할 수 있는 이차 전지를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 정극(예를 들어, 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극)을 얻기 위하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 예를 들어, 비수계 이차 전지용 정극이 갖는 정극 합재층을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 비수계 이차 전지용 정극을 구비하는 것을 특징으로 한다.

(비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물)

본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 철 함유 화합물을 함유하는 정극 활물질과, 도전재와, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유하는 입자상 중합체와, 다가 알코올 중축합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은 상기 소정의 조성을 채용하고 있기 때문에, 철 함유 화합물을 함유하는 정극 활물질을 사용한 경우라도 분산성이 우수하다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은 상기 소정의 조성을 채용하고 있기 때문에, 당해 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 정극을 구비하는 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.

<정극 활물질>

정극 활물질은, 철(Fe) 함유 화합물을 함유할 필요가 있다. 정극 활물질이 철 함유 화합물을 포함하고 있지 않으면, 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 정극을 구비한 이차 전지에, 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 없다. 또한, 정극 활물질은, 철 함유 화합물로 이루어지는 활물질이어도 되고, 임의로 철을 함유하지 않는 화합물로 이루어지는 활물질을 더 포함하고 있어도 된다.

정극 활물질이 철을 함유하지 않는 화합물로 이루어지는 활물질을 더 포함하는 경우에는, 정극 활물질 중의 철 함유 화합물의 함유 비율은, 통상 50 중량% 이상이고, 70 중량% 이상인 것이 바람직하고, 90 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 활물질 중의 철 함유 화합물의 함유 비율은 100 중량%로 할 수 있다. 특히, 수계에서 집전체가 부식되는 것을 억제하는 관점에서는, 정극 활물질 중의 철 함유 화합물의 함유 비율은 100 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 철 함유 화합물을 함유하는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO₄), Li₂FeP₂O₇, Li₂FePO₄F, LiFeMnO₄, Li[Mn_0.85Fe_0.15]PO₄, Li₂FeSiO₄, MgFeSiO₄ 등을 들 수 있다. 그 중에서도, LiFePO₄는, 이차 전지의 고출력화에 적합한 것에 더하여, 안정적인 구조에 의해 전지 수명을 양호하게 할 수 있다.

또한, 정극 활물질의 입경은, 체적 평균 입자경으로 1 μm 이상인 것이 바람직하며, 30 μm 이하인 것이 바람직하고, 10 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 정극 활물질의 입경이 상기 하한 이상이면, 정극 활물질의 응집을 억제하여, 정극용 슬러리 조성물의 분산성을 보다 양호하게 할 수 있기 때문이다. 또한, 정극 활물질의 입경이 상기 상한 이하이면, 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 정극을 구비한 이차 전지에 있어서, 내부 저항의 상승을 억제하여, 보다 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경」은, 레이저 회절법을 이용하여 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 될 때의 입자경(D50)으로서 구할 수 있다.

<도전재>

도전재는, 도전성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 도전재로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 그라파이트, 카본 플레이크 등의 입자상 도전성 탄소 재료; 탄소 섬유, 카본 나노튜브 및 기상 성장 탄소 섬유 등의 섬유상 도전성 탄소 재료; 그리고, 각종 금속의 파이버 및 박; 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이차 전지의 내부 저항을 양호하게 저하시키는 관점에서는, 도전재로는, 적어도 섬유상 도전성 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 카본 블랙 및 섬유상 도전성 탄소 재료를 병용하는 것이 보다 바람직하고, 아세틸렌 블랙 및 섬유상 도전성 탄소 재료를 병용하는 것이 더욱 바람직하며, 아세틸렌 블랙 및 카본 나노튜브를 병용하는 것이 특히 바람직하다.

이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

한편, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물 중의 도전재 전체의 함유량은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3 질량부 초과인 것이 특히 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전재 전체의 함유량이 상기 하한 이상이면, 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 정극을 구비하는 이차 전지에 있어서, 내부 저항을 보다 양호하게 저감시켜, 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 도전재 전체의 함유량이 상기 상한 이하이면, 정극용 슬러리 조성물의 분산성이 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문이다.

[섬유상 도전성 탄소 재료]

섬유상 도전성 탄소 재료로는, 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 도전성 탄소 재료가 바람직하다. 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 도전성 탄소 재료를 사용하면, 카본 나노튜브가 갖는 높은 도전성에 의해, 이차 전지의 내부 저항을 보다 양호하게 저하시켜, 출력 특성을 보다 높일 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서는, 「섬유상 도전성 탄소 재료」는, 애스펙트비(장경/단경)가 5 이상인 것으로 한다. 또한, 섬유상 도전성 탄소 재료의 애스펙트비는, 10을 초과하는 것이 바람직하다. 그리고, 「애스펙트비」는, SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여, 임의의 섬유상 도전성 탄소 재료에 대하여, 최대경(장경)과, 최대경과 직교하는 방향의 섬유경(단경)을 측정하고, 장경과 단경의 비(장경/단경)를 산출함으로써 구할 수 있다.

또한, 카본 나노튜브를 포함하는 섬유상 도전성 탄소 재료를 사용하는 경우, 섬유상 도전성 탄소 재료 중의 카본 나노튜브로는, 특별히 한정되지 않고, 단층 카본 나노튜브 및/또는 다층 카본 나노튜브를 사용할 수 있다. 또한, 정극용 슬러리 조성물의 제조 비용을 저감하는 관점에서는, 적어도 다층 카본 나노튜브를 사용할 수 있다.

한편, 섬유상 도전성 탄소 재료는, 시판품을 구입해도 되며, 예를 들어, 국제 공개 제2006/011655호 등에 따른 기지의 방법으로 합성함으로써 얻어도 된다.

[[평균 섬유경]]

여기서, 섬유상 도전성 탄소 재료의 평균 섬유경은, 0.5 nm 이상인 것이 바람직하고, 1 nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 통상 1 μm 미만이고, 200 nm 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 도전성 탄소 재료의 평균 섬유경이 상기 하한 이상이면, 섬유상 도전성 탄소 재료가 갖는 우수한 도전성을 충분히 활용하여, 이차 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있기 때문에, 이차 전지에 보다 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있기 때문이다. 또한, 섬유상 도전성 탄소 재료의 평균 섬유경이 상기 상한 이하이면, 섬유상 도전성 탄소 재료가 정극용 슬러리 조성물 중에서 보다 양호하게 분산되어, 예를 들어, 당해 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도공하여 정극 합재층을 형성할 때의 도공성이 보다 양호해지는 동시에, 이차 전지의 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서, 「평균 섬유경」은, SEM(주사형 전자 현미경) 또는 TEM(투과형 전자 현미경)을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 도전성 탄소 재료 100개의 직경을 측정하고, 개수 평균 직경으로서 구할 수 있다. 특히, 섬유상 도전성 탄소 재료의 직경이 작은 경우에는, TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰하는 것이 호적하다. 그리고, 섬유상 도전성 탄소 재료의 평균 섬유경은, 섬유상 도전성 탄소 재료의 제조 방법 및 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 다른 제법으로 얻어진 섬유상 도전성 탄소 재료를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.

[[평균 섬유 길이]]

또한, 섬유상 도전성 탄소 재료의 평균 섬유 길이는, 1 μm 이상인 것이 바람직하고, 2 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 200 μm 이하인 것이 바람직하고, 100 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 도전성 탄소 재료의 평균 섬유 길이가 상기 하한 이상이면, 섬유상 도전성 탄소 재료가 갖는 우수한 도전성을 충분히 활용하여, 이차 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있기 때문에, 이차 전지에 더욱 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있기 때문이다. 또한, 섬유상 도전성 탄소 재료의 평균 섬유 길이가 상기 상한 이하이면, 정극용 슬러리 조성물 중에 섬유상 도전성 탄소 재료를 더욱 양호하게 분산시킬 수 있기 때문이다. 덧붙여, 섬유상 도전성 탄소 재료의 평균 섬유 길이가 상기 상한 이하이면, 예를 들어, 당해 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도공하여 정극 합재층을 형성할 때의 도공성이 보다 양호해지는 동시에, 형성된 정극 합재층의 유연성이 높아져, 결과로서, 이차 전지의 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.

[[비표면적]]

또한, 섬유상 도전성 탄소 재료의 비표면적은, 5 m²/g 이상인 것이 바람직하고, 20 m²/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 m²/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2500 m²/g 이하인 것이 바람직하고, 1000 m²/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 m²/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 도전성 탄소 재료의 비표면적이 상기 하한 이상이면, 섬유상 도전성 탄소 재료가 갖는 우수한 도전성에서 기인하여 이차 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있기 때문에, 이차 전지에 더욱 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있기 때문이다. 또한, 섬유상 도전성 탄소 재료의 비표면적이 상기 상한 이하이면, 섬유상 도전성 탄소 재료가 정극용 슬러리 조성물 중에서 보다 양호하게 분산되어, 예를 들어, 당해 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도공하여 정극 합재층을 형성할 때의 도공성이 보다 양호해지는 동시에, 이차 전지의 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서, 「비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.

[[함유량]]

그리고, 도전재로서의 섬유상 도전성 탄소 재료는, 함유량이, 상기 정극 활물질 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.7 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 4 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 도전성 탄소 재료의 함유량이 상기 하한 이상이면, 섬유상 도전성 탄소 재료의 우수한 도전성을 충분히 활용할 수 있기 때문에, 이차 전지의 내부 저항의 상승을 보다 억제하여 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 섬유상 도전성 탄소 재료의 함유량이 상기 상한 이하이면, 정극용 슬러리 조성물의 분산성의 저하를 보다 억제하면서, 예를 들어, 당해 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도공하여 정극 합재층을 형성할 때의 도공성이 양호해지는 동시에, 형성된 정극 합재층의 유연성이 높아져, 결과로서, 이차 전지의 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.

또한, 도전재 100 질량% 중의 섬유상 도전성 탄소 재료의 함유 비율은, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 12 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량% 이하이고, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 도전성 탄소 재료의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 섬유상 도전성 탄소 재료의 우수한 도전성을 충분히 활용할 수 있기 때문에, 이차 전지의 내부 저항의 상승을 보다 억제하여 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 섬유상 도전성 탄소 재료의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 정극용 슬러리 조성물의 분산성의 저하를 보다 억제하면서, 예를 들어, 당해 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도공하여 정극 합재층을 형성할 때의 도공성이 양호해지는 동시에, 형성된 정극 합재층의 유연성이 높아져, 결과로서, 이차 전지의 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.

<입자상 중합체>

본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 포함하는 입자상 중합체는, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유하는 것을 필요로 한다. 입자상 중합체가 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유하지 않으면, 철 함유 화합물을 함유하는 정극 활물질을 사용하여 이루어지는 정극용 슬러리 조성물의 분산성을 양호하게 할 수 없다.

한편, 도전재로서 분산시키기 어려운 섬유상 도전성 탄소 재료를 사용한 경우, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체는, 섬유상 도전성 탄소 재료의 분산성도 향상시킬 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 「입자상 중합체」는, 통상, 비수용성의 중합체로 이루어진다. 여기서, 중합체가 비수용성이란, 25℃에 있어서 입자상 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 가리킨다.

[하이드록실기 함유 단량체 단위]

여기서, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 하이드록실기 함유 단량체로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다.

[[하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율]]

한편, 입자상 중합체 중의 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 0.05 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체가 하이드록실기 함유 단량체 단위를 상기 하한 이상 함유하면, 철 함유 화합물을 함유하는 정극 활물질을 사용하여 이루어지는 정극용 슬러리 조성물의 분산성을 보다 양호하게 하여, 예를 들어, 당해 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도공하여 정극 합재층을 형성할 때의 도공성을 보다 양호하게 할 수 있기 때문이다. 또한, 입자상 중합체가 하이드록실기 함유 단량체 단위를 상기 상한 이하 함유하면, 정극용 슬러리 조성물의 분산성 및 점도 안정성을 향상시켜, 예를 들어, 당해 정극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도공하여 정극 합재층을 형성할 때의 도공성을 보다 양호하게 할 수 있기 때문이다. 그리고, 입자상 중합체 중의 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 이차 전지의 출력 특성을 보다 높일 수 있기 때문이다.

여기서, 입자상 중합체로는, 상기 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴계 중합체, 공액 디엔계 중합체 등의 임의의 중합체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 입자상 중합체로는, 아크릴계 중합체가 바람직하다.

[아크릴계 중합체]

아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 그리고, 아크릴계 중합체는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체와, 상기 하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체를, 임의의 방법으로 중합하여 얻을 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체는, 하이드록실기 함유 단량체 단위에 더하여, 임의로 그 밖의 단량체 단위를 더 포함해도 된다.

여기서, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.

한편, 아크릴계 중합체는, 통상, 아크릴계 중합체 중에 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 50 질량% 이상 포함한다.

[[(메트)아크릴산에스테르 단량체]]

(메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 옥틸아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 옥틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하다.

[[그 밖의 단량체]]

아크릴계 중합체의 조제에 사용하는 그 밖의 단량체로는, 상술한 단량체와 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 그 밖의 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 단량체;

아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등과 같은 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등과 같은 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등과 같은 에틸렌성 불포화 디카르복실산, 무수 말레산, 디아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등과 같은 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산 무수물, 메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등과 같은 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체;

아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 황산에스테르기 함유 단량체;

아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체;

알릴글리시딜에테르, 알릴(메트)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드 등의 가교성 단량체(가교 가능한 단량체);

스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체;

에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류;

염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체;

아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류;

메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류;

메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류;

N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물;

아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등의 아미노기 함유 단량체; 등을 들 수 있다.

이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[공액 디엔계 중합체]

또한, 공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 그리고, 공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무, 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체), 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.

그리고, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체와, 상기 하이드록실기 함유 단량체를 임의의 방법으로 중합하여 얻을 수 있다. 또한, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체는, 상기 하이드록실기 함유 단량체에 더하여, 임의로 그 밖의 단량체를 더 포함해도 된다.

[[방향족 비닐 단량체]]

방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.

[[지방족 공액 디엔 단량체]]

지방족 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다.

[[그 밖의 단량체]]

공액 디엔계 중합체의 조제에 사용하는 그 밖의 단량체로는, 상술한 단량체와 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 그 밖의 단량체로는, 아크릴계 중합체에 대한 그 밖의 단량체로서 상술한 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체;

불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 등의 불소 함유 단량체;

아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체;

에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류;

염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체;

아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등의 아미노기 함유 단량체;

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 단량체; 등을 들 수 있다.

이들 그 밖의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[함유량]

그리고, 입자상 중합체의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 제조 용이성의 관점에서, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 0.3 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 30 질량부 이하로 할 수 있고, 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 함유량이 상기 하한 이상이면, 예를 들어, 정극 합재층 중의 성분끼리, 및 정극 합재층과 집전체를 양호하게 결착시킬 수 있기 때문이다. 또한, 입자상 중합체의 함유량이 상기 상한 이하이면, 이차 전지의 내부 저항의 상승을 억제하여, 보다 양호한 출력 특성을 실현할 수 있기 때문이다.

[입자상 중합체의 조제 방법]

그리고, 입자상 중합체는, 예를 들어, 상술한 각 성분과 임의의 중합 용매를 기지의 방법으로 혼합하여 얻은 단량체 조성물을, 임의의 중합 방법으로 중합시킴으로써 얻어진다. 한편, 상기 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는, 입자상 중합체와 중합 용매를 포함하는 분산액 등의 용액은, 그대로 정극용 슬러리 조성물의 조제에 사용해도 되고, 용매 치환이나 임의의 성분의 첨가 등을 행한 후에 정극용 슬러리 조성물의 조제에 사용해도 된다.

여기서, 입자상 중합체의 중합 방법으로는, 한정되지 않고, 예를 들어, 수용액 중합법 등의 용액 중합법, 슬러리 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 입자상 중합체의 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 유화제, 중합 개시제, 중합 촉진제, 분산제, 연쇄 이동제 등은, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.

<다가 알코올 중축합체>

본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 다가 알코올 중축합체를 포함하는 것을 필요로 한다. 철 함유 화합물을 함유하는 정극 활물질을 사용하여 이루어지는 정극용 슬러리 조성물이, 상술한 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유하는 입자상 중합체에 더하여 다가 알코올 중축합체도 포함하지 않으면, 정극용 슬러리 조성물의 분산성을 양호하게 할 수 없는 동시에, 당해 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 이차 전지에 양호한 출력 특성을 발휘시킬 수 없다. 또한, 정극용 슬러리 조성물이 다가 알코올 중축합체를 포함하는 경우에는, 예를 들어, 정극용 슬러리 조성물을 도공하여 정극을 제조할 때의 도공성, 얻어지는 정극의 평활성 및 유연성을 향상시킬 수도 있다. 한편, 도전재로서 분산시키기 어려운 섬유상 도전성 탄소 재료를 사용한 경우, 다가 알코올 중축합체는, 섬유상 도전성 탄소 재료의 분산성도 향상시킬 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 「다가 알코올 중축합체」는, 1종류의 다가 알코올의 단독 중축합체, 또는 2종류 이상의 다가 알코올끼리가 중축합하여 이루어지는 중축합체, 혹은, 예를 들어 고리형 에테르의 개환 중합체 등, 최종 생성물이 후술하는 폴리에테르계 화합물이면 그 제법은 불문한다. 그리고, 중축합되는 다가 알코올은, 통상, 탄화수소 화합물이 갖는 2개 이상의 수소를 OH로 치환한 구조를 갖는 화합물이다. 즉, 당 등의 화합물은 다가 알코올에는 포함되지 않는다.

여기서, 다가 알코올 중축합체는, R-O-R'〔여기서, R 및 R'는 임의의 탄화수소기〕로 나타내어지는 에테르 결합을 복수 갖는 폴리에테르계 화합물이다. 그 중에서도, 다가 알코올 중축합체로는, 동일한 다가 알코올끼리의 중축합체인 것이 바람직하고, 또한, 결합하고 있는 하이드록실기의 수가 2개~3개인 알코올(2가~3가의 알코올)끼리의 중축합체인 것이 보다 바람직하고, 글리세린끼리의 중축합체(폴리글리세린) 또는 에틸렌글리콜끼리의 중축합체(헥사에틸렌글리콜 등)인 것이 더욱 바람직하며, 글리세린끼리의 중축합체(폴리글리세린)인 것이 한층 더 바람직하다. 다가 알코올 중축합체가 상기 구조를 갖고 있으면, 철 함유 화합물을 함유하는 정극 활물질을 사용하여 이루어지는 정극용 슬러리 조성물의 분산성을 보다 향상시킴과 동시에, 당해 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 정극의 유연성 및 당해 정극을 구비하는 이차 전지의 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.

[분자량]

또한, 다가 알코올 중축합체는, 중량 평균 분자량이 200 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다가 알코올 중축합체의 분자량이 상기 하한 이상이면, 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 정극의 유연성을 보다 양호하게 할 수 있기 때문이다. 또한, 다가 알코올 중축합체의 분자량이 상기 상한 이하이면, 정극용 슬러리 조성물의 분산성을 보다 양호하게 하여, 예를 들어, 당해 정극용 슬러리 조성물을 도공하여 정극 합재층을 형성할 때의 도공성을 보다 높이는 동시에, 이차 전지의 내부 저항이 상승하는 것을 억제하여 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.

[함유량]

그리고, 다가 알코올 중축합체의 함유량은, 상기 정극 활물질 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다가 알코올 중축합체의 함유량이 상기 하한 이상이면, 철 함유 화합물을 함유하는 정극 활물질을 사용하여 이루어지는 정극용 슬러리 조성물의 분산성 및 도공성을 더욱 높이는 동시에, 당해 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 정극의 유연성을 보다 높일 수 있기 때문이다. 또한, 다가 알코올 중축합체의 함유량이 상기 상한 이하이면, 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 이차 전지의 내부 저항의 상승을 보다 억제하여, 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.

또한, 다가 알코올 중축합체의 함유량은, 상술한 섬유상 도전성 탄소 재료의 함유량에 대하여, 질량 환산으로 0.05배 이상인 것이 바람직하고, 0.1배 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.4배 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 10배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하고, 4배 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3배 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 1.3배 이하인 것이 특히 바람직하다. 다가 알코올 중축합체의 함유량이 상기 하한 이상이면, 철 함유 화합물을 함유하는 정극 활물질에 더하여 섬유상 도전성 탄소 재료를 포함하는 경우라도, 정극용 슬러리 조성물의 분산성 및 도공성을 더욱 높이는 동시에, 당해 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 정극의 유연성을 보다 높일 수 있기 때문이다. 또한, 다가 알코올 중축합체의 함유량이 상기 상한 이하이면, 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 이차 전지의 내부 저항의 상승을 보다 억제하여, 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.

한편, 다가 알코올 중축합체는, 시판품을 사용해도 되고, 기지의 축합 방법으로 조제해도 된다.

<수용성 고분자>

본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상술한 성분에 더하여, 수용성 고분자를 더 포함해도 된다.

여기서, 수용성 고분자로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 증점 다당류, 알긴산, 전분 등의 천연계 고분자; 수용성 셀룰로오스 등의 반합성계 고분자; 합성계 고분자;를 들 수 있다. 이들 중에서도, 수용성 고분자로는, 반합성계 고분자 및 합성계 고분자가 바람직하고, 폴리비닐알코올, 수용성 셀룰로오스 및 폴리아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 폴리비닐알코올 중 적어도 1종을 사용하는 것이 더욱 바람직하며, CMC를 사용하는 것이 한층 더 바람직하다. 상기에서 예시한 수용성 고분자를 사용하면, 정극용 슬러리 조성물의 분산성, 점도 안정성 및 도공성, 당해 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 정극의 유연성, 그리고, 당해 정극을 구비하는 이차 전지의 출력 특성을 보다 높일 수 있기 때문이다.

한편, 수용성 고분자의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하로 할 수 있다.

<그 밖의 성분>

또한, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상술한 성분 이외에, 그 밖의 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 그리고, 정극용 슬러리 조성물에 포함될 수 있는 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 임의의 그 밖의 성분을 들 수 있다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 성분이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 성분, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 성분을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

<분산매>

비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 분산매로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 분산매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분산매로는, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다.

<정극용 슬러리 조성물의 조제 방법>

비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 동시에 또는 임의의 순서로 분산매에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 분산매를 혼합함으로써, 정극용 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.

<정극용 슬러리 조성물의 점도>

그리고, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 전단 속도 1000 s^- ¹에 있어서의 점도 η1에 대한, 전단 속도 10 s^- ¹에 있어서의 점도 η0의 비(η0/η1)가, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 이하인 것이 바람직하고, 9 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 정극용 슬러리 조성물의 점도비 η0/η1이 상기 하한 이상이면, 도공시에 있어서의 정극용 슬러리 조성물이 지나치게 유동하는 것을 억제하여 양호하게 도공할 수 있기 때문이다. 또한, 정극용 슬러리 조성물의 점도비 η0/η1이 상기 상한 이하이면, 도포 불균일을 억제하여 양호하게 도공할 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명에 있어서, 「점도」는, 25℃에 있어서, 공축 이중 원통형 점도계를 사용하여, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

(비수계 이차 전지용 정극)

본 발명의 비수계 이차 전지용 정극은, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하고, 통상은, 상기 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 정극 합재층이 집전체 상에 형성된 구조를 갖고 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극은 상기 소정의 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지고 있기 때문에, 이차 전지가 구비하는 정극으로서 사용한 경우에, 이차 전지에 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.

한편, 정극 합재층 중에 포함되어 있는 상기 각 성분은, 상술한 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 성분과 동일하고, 당해 각 성분의 호적한 존재비(함유량의 비)는, 정극용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비(함유량의 비)와 동일하다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극은, 철 함유 화합물을 함유하는 정극 활물질과, 도전재와, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유하는 입자상 중합체에서 유래하는 중합체와, 다가 알코올 중축합체를, 바람직하게는 상기 호적한 존재비(함유량의 비)와 동일한 비율로 포함한다. 한편, 비수계 이차 전지용 정극 중에서는, 상기 입자상 중합체는, 입자 형상을 유지하고 있지 않아도 된다.

<집전체>

집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.

<정극 합재층>

정극 합재층은, 예를 들어, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 도포하는 공정(도포 공정)과, 도포된 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 건조하는 공정(건조 공정)을 거쳐 형성된다.

[도포 공정]

비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 예를 들어 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 정극용 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 또한, 도포 후 건조 전의 집전체 상의 정극용 슬러리 조성물막의 두께는, 건조하여 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.

[건조 공정]

집전체 상에 도포된 정극용 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상에 도포된 정극용 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여, 집전체와 정극 합재층을 갖는 정극을 얻을 수 있다.

한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 정극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 정극 합재층이 본 발명의 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있으면, 가압 처리가 실시된 후에도 유연성이 우수한 정극을 얻을 수 있다.

(비수계 이차 전지)

그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고, 정극이 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극인 것을 특징으로 한다. 또한, 부극은 기지의 부극으로 할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극으로서 본 발명의 비수계 이차 전지용 정극을 구비하고 있으므로, 출력 특성이 우수하다.

한편, 이하에서는, 일례로서 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.

<부극>

부극은, 통상, 기지의 부극으로 할 수 있다. 그리고, 기지의 부극의 형성시에는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-149313호에 기재된 조성 및 형성 방법을 이용할 수 있다.

<세퍼레이터>

세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지를 사용한 미다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 사용한 미다공막, 폴리올레핀계의 섬유를 사용한 직포 또는 부직포, 절연성 물질로 이루어지는 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 비수계 이차 전지 내의 전극 합재층의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지를 사용한 미다공막이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리프로필렌의 수지로 이루어지는 미다공막이 보다 바람직하다.

<전해액>

전해액으로는, 용매에 전해질을 용해한 전해액을 사용할 수 있다.

여기서, 용매로는, 전해질을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용매로는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 또한, 용매에는, 기지의 첨가제, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.

전해질로는, 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 이들 리튬염 중에서도, 유기 용매에 용해되기 쉽고, 높은 해리도를 나타낸다는 점에서, 전해질로는 LiPF₆, LiClO₄, CF₃SO₃Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도성이 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도성을 조절할 수 있다.

<전지의 조립>

그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 특별히 제한되지 않고, 기지의 조립 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 상술에서 얻어진 정극과 부극과 세퍼레이터를 필요에 따라 전지 형상으로 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 비수계 이차 전지의 내부 압력의 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 또한, 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.

또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 반복 단위(단량체 단위)의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 특별히 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.

그리고, 다가 알코올 중축합체의 분자량, 정극용 슬러리 조성물의 점도, 점도비, 분산성 및 도공성, 정극의 유연성, 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성은, 각각 이하의 방법을 사용하여 측정, 평가하였다.

<분자량>

다가 알코올 중축합체의 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석 장치(쇼와덴코 주식회사 제조, 칼럼: SB-802.5HQ, SB-802HQ, 용리액: 증류수)를 사용하여, 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량으로서 구하였다.

한편, 폴리에틸렌글리콜 환산은, 표준 시료로서의 폴리에틸렌글리콜을 분자량별로 측정하여 얻어진 검량선을 사용하여 행하였다.

<점도 및 점도비>

정극용 슬러리 조성물의 점도(η0, η1)로서, 공축 이중 원통형 점도계(브룩필드사 제조, 제품명 「DV-II+Pro」)를 사용하여, 온도 25℃에 있어서, 전단 속도 10 sec^-1일 때의 점도 η0(mPa·s)과, 전단 속도 1000 sec^-1일 때의 점도 η1(mPa·s)을, 각각 측정하였다.

그리고, 정극용 슬러리 조성물의 점도비(η0/η1)를, 상기와 같이 얻어진 η0 및 η1로부터 산출하였다.

<분산성>

정극용 슬러리 조성물의 분산성은, JIS K 5600-2-5에 준거하여, 그라인드 게이지(홈 깊이: 0 μm~100 μm)를 사용하여 측정하였다. 그리고, 이하의 기준에 따라 분산성을 평가하였다.

상기에 따라 측정되는 입자경이 작을수록, 정극용 슬러리 조성물의 분산도가 높아, 분산성이 우수한 것을 나타낸다.

A: 입자경이 40 μm 미만

B: 입자경이 40 μm 이상 60 μm 미만

C: 입자경이 60 μm 이상 90 μm 미만

D: 입자경이 90 μm 이상

<도공성>

정극용 슬러리 조성물의 도공성은, 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 정극 합재층의 평활성 지수에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 갖는, 롤 프레스 전의 정극 원단에 대한, 두께(층 두께)로부터 산출되는 평활성 지수에 의해 평가하였다. 보다 구체적으로는, 먼저, 롤 프레스 전의 정극 원단의 폭 방향 양단으로부터 2 cm 이내에 위치하는 임의의 단부 10점에 대하여, 층 두께를 측정하고, 평균값(단부의 평균 층 두께)을 산출하였다. 또한, 상기와 동일한 롤 프레스 전의 정극 원단의 폭 방향 중앙으로부터 양측에 2 cm 이내에 위치하는 임의의 중앙부 10점에 대해서도, 층 두께를 측정하고, 평균값(중앙부의 평균 층 두께)을 산출하였다. 그리고, 하기 식 (1):

평활성 지수 (%) = (|단부의 평균 층 두께 - 중앙부의 평균 층 두께|

/중앙부의 평균 층 두께) × 100···(1)

에 따라, 평활성 지수(즉, 중앙부의 평균 층 두께에 대한, 단부의 평균 층 두께와 중앙부의 평균 층 두께의 차의 절대값의 크기의 비를 백분율로 나타낸 것)를 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

평활성 지수가 작을수록, 정극 합재층의 평활성이 높아, 정극용 슬러리 조성물이 도공성이 우수한 것을 나타낸다.

A: 평활성 지수가 4% 미만

B: 평활성 지수가 4% 이상 10% 미만

C: 평활성 지수가 10% 이상

<유연성>

정극의 유연성은, 롤 프레스 전의 정극 원단에 대한, 크랙 및 금의 유무에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 이하에 나타내는 JIS K5600-8-4의 평가 기준에 준거하여, 정극 원단의 크랙 및 금의 상태를 관찰하였다.

크랙 및 금이 관찰되기 어려울수록, 정극이 유연성이 우수한 것을 나타낸다.

A: 2배로 확대해도 시감할 수 없다.

B: 2배로 확대하여 표면의 5% 미만으로 시감할 수 있다.

C: 정상으로 보정된 시력으로 겨우 인식할 수 있다.

D: 정상으로 보정된 시력으로 분명하게 인식할 수 있다.

E: 일반적으로 폭 1 mm에 달하는 큰 크랙.

<출력 특성>

리튬 이온 이차 전지의 출력 특성은, 이하와 같이 평가하였다.

얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 온도 25℃의 환경 하, 충전 레이트 0.2 C로 한 정전류법에 의해, 3.9 V까지 충전을 행한 후, 방전 레이트 0.2 C로 2.5 V까지 방전함으로써, 0.2 C 방전시의 전지 용량을 구하였다. 이어서, 충전 레이트 0.2 C로 한 정전류법에 의해, 3.9 V까지 충전을 행한 후, 방전 레이트 2 C로 2.5 V까지 방전함으로써, 2 C 방전시의 전지 용량을 구하였다. 그리고, 동일한 측정을 10개의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 행하고, 0.2 C 방전시의 전지 용량의 평균값(Cap 0.2 C), 및 2 C 방전시의 전지 용량의 평균값(Cap 2 C)을 구하였다. 그리고, 하기 식 (2):

2 C 방전시 용량 유지율 (%) =

(Cap 2 C/Cap 0.2 C) × 100···(2)

에 따라, Cap 0.2 C에 대한 Cap 2 C의 비율인, 2 C 방전시 용량 유지율을 구하였다. 그리고, 이하의 기준으로, 출력 특성을 평가하였다.

2 C 방전시 용량 유지율이 높을수록, 하이 레이트 방전시의 방전 용량이 높아, 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.

A: 2 C 방전시 용량 유지율이 95% 이상

B: 2 C 방전시 용량 유지율이 80% 이상 95% 미만

C: 2 C 방전시 용량 유지율이 70% 이상 80% 미만

D: 2 C 방전시 용량 유지율이 70% 미만

(실시예 1)

<입자상 중합체의 조제>

중합캔 A에, 이온 교환수 83.7 부, 유화제로서의 도데실디페닐에테르술폰산나트륨 0.2 부, 및 중합 개시제로서의 과황산암모늄 1.0 부를 가하고, 70℃로 가온하여, 온도 70℃ 하에서 30분간 교반하였다.

이어서, 상기와는 다른 중합캔 B에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 75.0 부, 그 밖의 단량체로서의 아크릴로니트릴 22.0 부 및 이타콘산 2.0 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.0 부, 유화제로서의 도데실디페닐에테르술폰산나트륨 0.8 부, 그리고, 이온 교환수 74 부를 가하여, 온도 25℃ 하에서 교반함으로써 에멀션을 얻었다. 얻어진 에멀션을, 약 200분간에 걸쳐 중합캔 B로부터 중합캔 A로 순차 첨가한 후, 약 180분 교반하고, 단량체의 전화율이 97% 이상이 된 시점에서 냉각하여 반응을 종료하였다. 그 후, 4% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 조정하고, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행함으로써, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유하는 아크릴계 중합체인 입자상 중합체의 수분산액을 얻었다.

<정극용 슬러리 조성물의 조제>

디스퍼 장착 플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 올리빈형 인산철리튬(LiFePO₄, Formasa사 제조, 상품명 「SFCM」, 체적 평균 입자경: 5 μm) 100 부, 섬유상 도전성 탄소 재료 이외의 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「덴카 블랙 HS-100」, 체적 평균 입자경: 35 nm) 4.0 부, 섬유상 도전성 탄소 재료의 도전재(CNano사 제조, 상품명 「FloTube 9110」, 다층 카본 나노튜브, 평균 섬유경: 10 nm, 평균 섬유 길이: 10 μm, 비표면적: 200 m²/g) 1.0 부, 수용성 고분자로서의 카르복시메틸셀룰로오스(주식회사 다이셀 제조, 상품명 「Daicel 2200」, 에테르화도: 0.8~1.0)를 고형분 환산으로 1.0 부, 및 적량의 물을 가하고, 온도 25℃에서 60분간 혼합하였다.

또한, 얻어진 혼합액을 호모 믹서로 30분간 혼합한 뒤, 상술에서 얻어진 입자상 중합체의 수분산액을 고형분 환산으로 4.0 부와, 다가 알코올 중축합체로서의 폴리글리세린(사카모토 약품 공업사 제조, 상품명 「폴리글리세린 #500」, 중량 평균 분자량: 500)을 고형분 환산으로 0.7 부와, 적량의 물을 가하여 고형분 농도 58%로 조정한 후, 20분간 혼합하여, 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 감압 하에서 탈포 처리하여, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.

그리고, 얻어진 정극용 슬러리 조성물에 대하여, 상술한 방법에 따라, 점도 및 점도비, 그리고 분산성을 측정, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<정극의 제조>

상기에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 집전체로서의 알루미늄박(두께: 20 μm) 상에, 콤마 코터를 사용하여, 건조 후의 정극 합재층의 두께가 70 μm 정도가 되도록 도포하였다. 계속해서, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 온도 60℃, 0.5 m/분의 속도로, 2분간에 걸쳐 오븐 내를 반송하고, 다시 온도 120℃ 하에서, 2분간에 걸쳐 오븐 내를 반송하여 가열 처리함으로써, 롤 프레스 전의 정극 원단을 얻었다.

그리고, 얻어진 롤 프레스 전의 정극 원단에 대하여, 상술한 방법에 따라 도공성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

계속해서, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 60 μm인 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제작하였다.

그리고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 정극에 대하여, 상술한 방법에 따라 유연성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<부극의 제작>

디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 24.5 μm, 비표면적: 4 m²/g)을 100 부, 점도 조정제로서 카르복시메틸셀룰로오스(주식회사 다이셀 제조, 상품명 「Daicel 2200」, 에테르화도: 0.8~1.0)를 고형분 환산으로 2.0 부 투입하고, 적량의 이온 교환수를 가하여, 온도 25℃에서 60분간 혼합하였다. 다시 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정한 후, 온도 25℃에서 15분간 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 고형분 농도 40%의 스티렌-부타디엔 공중합체(체적 평균 입자경: 140 nm, 유리 전이 온도: 10℃)의 용액을 2 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 42%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하여, 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 감압 하에서 탈포 처리하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.

계속해서, 얻어진 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 집전체로서의 구리박(두께: 20 μm) 상에, 콤마 코터를 사용하여, 건조 후의 부극 합재층의 두께가 60 μm 정도가 되도록 도포하였다. 또한, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 온도 60℃, 0.5 m/분의 속도로, 2분간에 걸쳐 오븐 내를 반송하고, 다시 온도 120℃ 하에서, 2분간에 걸쳐 오븐 내를 반송하여 가열 처리함으로써, 롤 프레스 전의 부극 원단을 얻었다.

그리고, 얻어진 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 30 μm인 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제작하였다.

<리튬 이온 이차 전지의 제조>

상술한 바와 같이 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 정극을, 집전체 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 또한, 정극의 정극 합재층측의 표면 상에, 건식법에 의해 제조된 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭: 65 mm, 길이: 500 mm, 두께: 25 μm, 기공률: 55%)를 배치하였다. 또한, 배치한 세퍼레이터 상에, 상술한 바와 같이 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 부극을, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 대향하도록 배치하였다. 계속해서, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF₆ 용액(용매: 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비))을 알루미늄 포장재 내에 충전하였다. 그리고, 온도 150℃의 히트 시일을 하여, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉 폐구하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.

그리고, 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 상술한 방법에 따라, 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 정극 활물질로서, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO₄, Formasa사 제조, 상품명 「SFCM」, 체적 평균 입자경: 5 μm) 대신에, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO₄, Formasa사 제조, 상품명 「SFCM3005E」, 체적 평균 입자경: 2 μm)을 사용하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「덴카 블랙 HS-100」, 체적 평균 입자경: 35 nm) 대신에, 케첸 블랙(등록상표)(라이온·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상품명 「카본 ECP」, 체적 평균 입자경: 40 nm)을 사용하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 4)

정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 섬유상 도전성 탄소 재료(CNano사 제조, 상품명 「FloTube 9110」, 다층 카본 나노튜브, 평균 섬유경: 10 nm, 평균 섬유 길이: 10 μm, 비표면적: 200 m²/g) 대신에, 섬유상 도전성 탄소 재료(쇼와덴코사 제조, 상품명 「VGCF(등록상표)-H」, 다층 카본 나노튜브, 평균 섬유경: 150 nm, 평균 섬유 길이: 10 μm, 비표면적: 13 m²/g)를 사용하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 5)

정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 아세틸렌 블랙의 양을 4.5 부로, 섬유상 도전성 탄소 재료의 양을 0.5 부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 6)

정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 아세틸렌 블랙의 양을 2.5 부로, 섬유상 도전성 탄소 재료의 양을 2.5 부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 7)

정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 아세틸렌 블랙의 양을 0.5 부로, 섬유상 도전성 탄소 재료의 양을 4.5 부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 8)

입자상 중합체의 조제에 있어서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 양을 0.1 부로, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 75.9 부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 9)

입자상 중합체의 조제에 있어서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 양을 4.0 부로, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 72 부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 10)

입자상 중합체의 조제에 있어서, 아크릴계 중합체 대신에, 이하와 같이, 공액 디엔계 중합체를 조제하여, 사용하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

<입자상 중합체의 조제>

교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 32.5 부, 그 밖의 단량체로서의 이타콘산 3.5 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.0 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서의 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하여, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 단량체 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켰다. 그 후, 4% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8.0으로 조정하고, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유하는 공액 디엔계 중합체인 입자상 중합체(스티렌-부타디엔계 공중합체)의 수분산액을 얻었다.

(실시예 11)

정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 다가 알코올 중축합체로서, 폴리글리세린(사카모토 약품 공업사 제조, 상품명 「폴리글리세린 #500」, 중량 평균 분자량: 500) 대신에, 폴리글리세린(사카모토 약품 공업사 제조, 상품명 「폴리글리세린 #750」, 중량 평균 분자량: 750)을 사용하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 12)

정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 다가 알코올 중축합체로서, 고형분 환산으로 0.7 부의 폴리글리세린(사카모토 약품 공업사 제조, 상품명 「폴리글리세린 #500」, 중량 평균 분자량: 500) 대신에, 고형분 환산으로 1.0 부의 헥사에틸렌글리콜(토쿄 화성 공업사 제조, 상품명 「헥사에틸렌글리콜」, 중량 평균 분자량: 282)을 사용하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 13)

정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 다가 알코올 중축합체로서의 폴리글리세린의 양을 고형분 환산으로 0.1 부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 14)

정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 다가 알코올 중축합체로서의 폴리글리세린의 양을 고형분 환산으로 5.0 부로 변경하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 15)

정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 수용성 고분자로서, 카르복시메틸셀룰로오스 대신에, 폴리비닐알코올(닛폰 사쿠비·포발사 제조, 상품명 「JC-25」, 비누화도: 99.0%)을 사용하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 16)

정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 섬유상 도전성 탄소 재료를 사용하지 않고, 아세틸렌 블랙의 양을 5.0 부로 변경하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

(실시예 17)

정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 아세틸렌 블랙의 양을 2.0 부로 변경하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 1)

정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 정극 활물질로서, 올리빈형 인산철리튬 대신에, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂, 유미코어사 제조, 상품명 「XD-20a」, 체적 평균 입자경: 15 μm)을 사용하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 2)

정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 정극 활물질로서, 올리빈형 인산철리튬 대신에, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 사용하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

(비교예 3)

입자상 중합체의 조제에 있어서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 사용하지 않고, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 76 부로 변경하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체 및 정극용 슬러리 조성물을 제조하였다. 따라서, 비교예 3에서 조제한 입자상 중합체는, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유하지 않는 중합체이다.

그리고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 정극용 슬러리 조성물의 분산성을 측정, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 비교예 3에서는, 정극용 슬러리 조성물의 분산성이 현저하게 낮았기 때문에, 당해 정극용 슬러리 조성물을 사용한 정극 및 이차 전지를 제조하지 않았다.

(비교예 4)

입자상 중합체의 조제에 있어서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 사용하지 않고, 2-에틸헥실아크릴레이트의 양을 76 부로 변경하였다. 또한, 정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 섬유상 도전성 탄소 재료를 사용하지 않고, 아세틸렌 블랙의 양을 5.0 부로 변경하였다. 상기 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다. 따라서, 비교예 4에서 조제한 입자상 중합체는, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유하지 않는 중합체이다.

(비교예 5)

정극용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 다가 알코올 중축합체를 사용하지 않았다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 정극용 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제조하였다.

한편, 이하에 나타내는 표 중,

「LFP」는, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO₄)을 나타내고,

「LCO」는, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)을 나타내고,

「NMC」는, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물을 나타내고,

「ACB」는, 아세틸렌 블랙을 나타내고,

「KB」는, 케첸 블랙(등록상표)을 나타내고,

「2-HEA」는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고,

「2-EHA」는, 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체 단위를 나타내고,

「AN」은, 아크릴로니트릴 단량체 단위를 나타내고,

「ST」는, 스티렌 단량체 단위를 나타내고,

「BD」는, 1,3-부타디엔 단량체 단위를 나타내고,

「IA」는, 이타콘산 단량체 단위를 나타내고,

「PG」는, 폴리글리세린을 나타내고,

「HEG」는, 헥사에틸렌글리콜을 나타내고,

「CMC」는, 카르복시메틸셀룰로오스를 나타내며,

「PVA」는, 폴리비닐알코올을 나타낸다.

표 1~2로부터, 철 함유 화합물을 함유하지 않는 정극 활물질을 사용한 비교예 1~2에서는, 정극용 슬러리 조성물의 분산성은 높지만, 이차 전지의 출력 특성이 현저하게 떨어지는 것을 알 수 있다.

또한, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유하는 입자상 중합체와 다가 알코올 중축합체를 병용하지 않은 비교예 3~5에서는, 정극용 슬러리 조성물의 분산성이 떨어지고, 또한, 비교예 4~5에서는, 이차 전지의 출력 특성도 떨어지는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 3에서는, 정극 및 이차 전지를 제조하는 것이 곤란할 정도로 정극용 슬러리 조성물의 분산성이 현저하게 나빴다.

한편, 철 함유 화합물을 함유하는 정극 활물질과, 도전재와, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유하는 입자상 중합체와, 다가 알코올 중축합체를 사용한 실시예 1~17에서는, 정극용 슬러리 조성물의 분산성 및 이차 전지의 출력 특성의 쌍방이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims

정극 활물질, 도전재, 입자상 중합체 및 다가 알코올 중축합체를 포함하고,
상기 정극 활물질이 철 함유 화합물을 함유하고,
상기 입자상 중합체가 하이드록실기 함유 단량체 단위를 함유하고,
상기 다가 알코올 중축합체가 폴리글리세린인,
비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 도전재가 섬유상 도전성 탄소 재료를 포함하는, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
제2항에 있어서,
상기 섬유상 도전성 탄소 재료의 함유 비율이, 상기 도전재 중 5 질량% 이상 100 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 다가 알코올 중축합체의 함유량이, 상기 섬유상 도전성 탄소 재료의 함유량에 대하여, 질량 환산으로 0.05배 이상 10배 이하인, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 다가 알코올 중축합체의 함유량이, 상기 정극 활물질 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 이상 10 질량부 이하인, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 다가 알코올 중축합체의 중량 평균 분자량이 200 이상 5000 이하인, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
상기 입자상 중합체 중의 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 0.05 질량% 이상 5 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
폴리비닐알코올, 수용성 셀룰로오스 유도체 및 폴리아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수용성 고분자를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
제1항에 있어서,
전단 속도 1000 s^-1에서의 점도 η1에 대한, 전단 속도 10 s^-1에서의 점도 η0의 비 η0/η1이 2 이상 10 이하인, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물.
제1항에 기재된 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 비수계 이차 전지용 정극.
정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고,
상기 정극이 제10항에 기재된 비수계 이차 전지용 정극인, 비수계 이차 전지.