KR20170012226A - 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하고, 아울러 수명 특성을 우수한 것으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 바인더 조성물은, 공중합체 X 및 용매를 포함하고, 상기 공중합체 X는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방으로 이루어지는 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)를 20.0 질량% 이상 75.0 질량% 이하와, 20℃에 있어서의 물 100 g에 대한 용해도가 7 g 이상인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합 가능한 화합물(B)를 20.0 질량% 이상 75.0 질량% 이하를 포함하는 단량체 조성물 X로부터 얻어지고, 또한 전해액 팽윤도가 120 질량% 미만이다.

Description

리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지{BINDER COMPOSITION FOR LITHIUM ION SECONDARY CELL ELECTRODE, SLURRY COMPOSITION FOR LITHIUM ION SECONDARY CELL ELECTRODE, LITHIUM ION SECONDARY CELL ELECTRODE, AND LITHIUM ION SECONDARY CELL}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 소형이고 경량이면서, 또한 에너지 밀도가 높고, 게다가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 리튬 이온 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지용의 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 용매에 분산 및/또는 용해시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1~5 참조).
특허문헌 1에는, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 부극에 대하여, 소정의 비가교형 폴리아크릴산을 결착재로서 포함하는 바인더 조성물을 사용하여, 실리콘계 부극 활물질의 팽창 및 수축을 흡수 완화함으로써 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 저하를 억제하는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 2에는, 알칼리 양이온으로 치환된 폴리아크릴산과 폴리비닐알코올의 가교성 화합물을 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 전극의 안정성 및 전지의 우수한 수명 특성을 실현하는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 3에는, 에틸아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체 유래의 구조 단위 및 에틸렌성 불포화 카르복실산염 단량체 유래의 구조 단위를 각각 소정의 비율로 포함하고, 전해액에 대한 체적 팽윤율이 소정의 값 이하인 수용성 고분자를 포함하는 바인더 조성물이, 밀착성 및 가요성이 우수하다는 보고가 이루어졌고, 그리고 당해 바인더 조성물을 전극 합재층의 형성에 사용함으로써, 이차 전지의 사이클 특성을 확보하는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 4에는, 불포화 카르복실산염 및 (메트)아크릴아미드를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 수용성 수지와, 당해 수용성 수지 이외의 유기 입자를 포함하는 바인더 조성물을 전극 합재층의 형성에 사용함으로써, 전극을 효율적으로 생산하고, 그리고 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 5에는, (메트)아크릴산과, (메트)아크릴산과 공중합 가능한 단량체(에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등)를 공중합하여 얻어지고, 또한 (메트)아크릴산의 함유율이 특정한 범위 내인 수용성 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 전극 합재층의 형성에 사용함으로써, 전극 합재층의 저항을 저하시키고, 그리고 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다
일본 공개특허공보 2007-35434호 일본 공개특허공보 2012-64574호 일본 공개특허공보 2012-142311호 일본 공개특허공보 2012-151108호 일본 공개특허공보 2013-131368호
그러나, 상기 종래의 바인더 조성물에서는, 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성(사이클 특성, 보존 안정성)의 저하를 충분히 억제할 수 없었다. 또한, 상기 종래 바인더 조성물에서는, 전극 합재층의 저항을 충분히 저감할 수 없는 경우가 있어, 리튬 이온 이차 전지에 충분히 우수한 레이트 특성을 발휘시킬 수 없었다.
따라서, 상기 종래의 바인더 조성물에는, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하면서, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 수명 특성을 발휘시킨다는 점에 있어서, 추가적인 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하고, 아울러 수명 특성을 우수한 것으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하고, 아울러 수명 특성을 우수한 것으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하고, 아울러 수명 특성을 우수한 것으로 하는 전극, 및, 내부 저항이 저감되고, 그리고 수명 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및/또는 그 염과, 20℃에 있어서의 물 100 g에 대한 용해도가 7 g 이상인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합 가능한 화합물을 소정의 비율로 포함하는 단량체 조성물을 공중합시켜 얻어지고, 또한 특정한 범위 내의 전해액 팽윤도를 갖는 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 전극의 형성에 사용함으로써, 당해 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 저감되고, 덧붙여 리튬 이온 이차 전지에 우수한 수명 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 공중합체 X 및 용매를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 공중합체 X는, 단량체 조성물 X를 중합하여 얻어지고, 상기 단량체 조성물 X는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합 가능한 화합물(B)를 포함하고, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방으로 이루어지고, 상기 화합물(B)는, 20℃에 있어서의 물 100 g에 대한 용해도가 7 g 이상이고, 상기 단량체 조성물 X는, 전체 단량체 중의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 비율이 20.0 질량% 이상 75.0 질량% 이하이고, 전체 단량체 중의 상기 화합물(B)의 비율이 20.0 질량% 이상 75.0 질량% 이하이며, 상기 공중합체 X의 전해액 팽윤도가 120 질량% 미만인 것을 특징으로 한다. 이와 같은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A) 및 화합물(B)를 소정의 비율로 포함하는 단량체 조성물 X를 중합하여 얻어지고, 또한 120 질량% 미만의 전해액 팽윤도를 갖는 공중합체 X를 포함하는 바인더 조성물을 전극의 형성에 사용하면, 당해 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하고, 아울러 수명 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 단량체 조성물 X는, 폴리옥시알킬렌 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 화합물(C)를 더 포함하고, 전체 단량체 중의 상기 다관능 화합물(C)의 비율이 0.1 질량% 이상 20.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 다관능 화합물(C)를 상술한 비율로 포함하는 단량체 조성물 X를 사용하여 공중합체 X를 형성하면, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있고, 또한 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 다관능 화합물(C)를 단량체 조성물에 포함시킴으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높이는 것이 가능하게 되어, 전극의 생산성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 단량체 조성물 X는, 전체 단량체 중의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 비율을 전체 단량체 중의 상기 화합물(B)의 비율로 나눈 값(A/B)이 1.5 미만인 것이 바람직하다. 전체 단량체 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 비율과 전체 단량체 중의 화합물(B)의 비율이 상기의 관계를 만족하는 경우, 공중합체 X가 전해액 중에서 과도하게 팽윤하는 일이 없어, 전극 활물질간의 입자간 거리가 유지되고, 또한 리튬 이온 전도성도 확보되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있기 때문이다.
덧붙여, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 공중합체 X가 카르복실산 리튬염기를 포함하는 것이 바람직하다. 공중합체 X가 카르복실산 리튬염기(-COOLi)를 함유하는 경우, 바인더 조성물을 사용하여 제작한 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 더욱 저감되고, 그리고 수명 특성이 더욱 향상되기 때문이다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 공중합체 X가 수용성이고, 그리고 전해액 팽윤도가 120 질량% 이상인 수용성 중합체 Y를 더 포함하는 것이 바람직하다. 공중합체 X가 수용성이고, 그리고 바인더 조성물이, 전해액 팽윤도가 120 질량% 이상인 수용성 중합체를 더 포함하면, 당해 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 확보되고, 또한 리튬 이온 전도성을 향상시켜, 내부 저항을 더욱 저감할 수 있기 때문이다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 수용성 중합체 Y의 배합량을 상기 공중합체 X의 배합량으로 나눈 값(Y/X)이 0.01 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다. 바인더 조성물 중의 공중합체 X의 배합량과 수용성 중합체 Y의 배합량이 상기의 관계를 만족하는 경우, 당해 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 확보되고, 또한, 과도한 증점에 의해 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물의 조제가 곤란해지는 일도 없기 때문이다. 그리고, 당해 바인더 조성물을 사용하여 제작한 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성이 더욱 향상되기 때문이다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 수용성 중합체 Y는, 불소 함유 단량체를 포함하는 단량체 조성물 Y를 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 수용성 중합체 Y가 불소 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 경우, 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 공중합체 X가 수용성이고, 그리고 입자상 중합체 Z를 더 포함하는 것이 바람직하다. 공중합체 X가 수용성이고, 그리고 바인더 조성물이, 입자상 중합체 Z를 더 포함하면, 당해 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 확보되고, 또한 리튬 이온 전도성을 향상시켜, 내부 저항을 더욱 저감할 수 있기 때문이다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 입자상 중합체 Z의 배합량을 상기 공중합체 X의 배합량으로 나눈 값(Z/X)이 0.05 이상 3 이하인 것이 바람직하다. 바인더 조성물 중의 공중합체 X의 배합량과 입자상 중합체 Z의 배합량이 상기의 관계를 만족하는 경우, 당해 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 확보되고, 또한, 과도한 증점에 의해 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물의 조제가 곤란해지는 일도 없기 때문이다. 그리고, 당해 바인더 조성물을 사용하여 제작한 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성이 더욱 향상되기 때문이다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체 Z의 겔 함유량이 85 질량% 이상 98 질량% 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체 Z의 겔 함유량이 상술한 범위 내인 경우, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있고, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감하여, 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체 Z의 전해액 팽윤도가 140 질량% 이상 800 질량% 미만인 것이 바람직하다. 입자상 중합체 Z의 전해액 팽윤도가 상술한 범위 내인 경우, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 더욱 저감되고, 그리고 사이클 특성이 더욱 향상되기 때문이다.
덧붙여, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체 Z가, 스티렌-부타디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체의 적어도 일방인 것이 바람직하다. 바인더 조성물이, 입자상 중합체 Z로서 스티렌-부타디엔계 중합체 및/또는 아크릴계 중합체를 포함하는 경우, 당해 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 어느 하나의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 어느 하나의 바인더 조성물을 슬러리 조성물의 조제에 사용하면, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제작한 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하고, 아울러 수명 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 전극으로서, 상기 전극 합재층은, 상술한 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하면, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하면서 수명 특성을 우수한 것으로 할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전극이 얻어진다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 하기 식(1)로 산출되는 전극 활물질의 피복도가 0.25 이상 0.70 이하인 것이 바람직하다.
전극 활물질의 피복도 = (전극 활물질의 BET 비표면적 - 전극의 BET 비표면적)/전극 활물질의 BET 비표면적···(1)
전극 활물질의 피복도가 상술한 범위 내이면, 전극 표면의 리튬 석출을 억제하면서, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 정극 및 부극의 적어도 일방이, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용하면, 내부 저항이 저감되고, 그리고 수명 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하고, 아울러 수명 특성을 우수한 것으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하고, 아울러 수명 특성을 우수한 것으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하고, 아울러 수명 특성을 우수한 것으로 하는 전극, 및, 내부 저항이 저감되고, 그리고 수명 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 리튬 이온 이차 전지의 전극의 형성에 사용한다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하여 구성되며, 리튬 이온 이차 전지의 전극의 형성에 사용한다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
(리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 결착재와, 용매를 포함한다. 그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방으로 이루어지는 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)와, 20℃에 있어서의 물 100 g에 대한 용해도가 7 g 이상인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합 가능한 화합물(B)를 소정의 비율로 포함하는 단량체 조성물 X를 중합하여 얻어지고, 또한 전해액 팽윤도가 120 질량% 미만인 공중합체 X를, 결착재로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
<결착재>
결착재는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 제조한 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 지지할 수 있는 성분이다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 사용하는 결착재는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A) 및 화합물(B)를 소정의 비율로 함유하는 단량체 조성물 X를 중합하여 얻어지는 공중합체 X를 함유하는 것을 필요로 한다.
한편, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 임의로, 상기 공중합체 X 이외의 중합체(후술하는 수용성 중합체 Y 및 입자상 중합체 Z 등)를 결착재로서 더 함유하고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 바인더 조성물은, 결착재로서, 공중합체 X를 단독으로 사용해도 되고, 공중합체 X 및 수용성 중합체 Y의 조합, 공중합체 X 및 입자상 중합체 Z의 조합, 또는 공중합체 X, 수용성 중합체 Y, 및 입자상 중합체 Z의 조합을 사용해도 된다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A) 및 화합물(B)를 소정의 비율로 함유하는 단량체 조성물 X를 중합하여 얻어지고, 또한 전해액 팽윤도가 120 질량% 미만인 공중합체 X를 함유하고 있으므로, 당해 바인더 조성물을 전극의 제작에 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하면서, 리튬 이온 이차 전지에 우수한 수명 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 상기 공중합체 X를 함유시킴으로써, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 저감되고, 또한, 수명 특성이 향상되는 이유는, 분명하지는 않지만, 주로 이하의 이유에 의한 것이라고 추찰된다. 즉, 화합물(B)는 물에 대한 용해성이 높은, 즉 극성이 높은 단량체이다. 따라서, 얻어지는 공중합체 X는 리튬 이온 이차 전지에서 통상 사용되는 전해액에 대한 친화성이 낮고, 결과로서 얻어지는 공중합체 X의 전해액 중에서의 팽윤이 적당하게(120 질량% 미만으로) 억제된다. 그 때문에 극판의 구조가 유지되어, 전극의 스웰링이 억제됨으로써, 사이클 특성 등의 수명 특성이 향상된다고 추찰된다. 한편, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 카르복실기에 의해 리튬 이온 전도성이 향상되고, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 저감되고, 또한, 사이클 특성이 향상된다. 덧붙여, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 카르복실기의 기여에 의해, 공중합체 X가 전극 활물질을 호적하게 피복하고, 전극 활물질 표면에서의 전해액의 분해가 억제되어, 가스 발생이 억제되기 때문에 보존 안정성을 향상시킬 수 있다고 추찰된다.
[공중합체 X]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 결착재로서 사용되는 공중합체 X는, 이하에 상세하게 설명하는 단량체 조성물 X를 중합하여 얻어지는 것이다. 그리고, 통상, 이 공중합체 X는, 단량체 조성물 X 중에 포함되어 있던 단량체에서 유래하는 구조 단위를 당해 단량체 조성물 X 중의 각 단량체의 존재 비율과 동일한 비율로 함유하고 있다.
[[단량체 조성물 X]]
공중합체 X의 조제에 사용하는 단량체 조성물 X는, 예를 들어, 단량체와, 중합 개시제 등의 첨가제와, 중합 용매를 함유한다. 그리고, 단량체 조성물 X는, 단량체로서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A) 및 화합물(B)를 소정의 비율로 함유한다. 구체적으로는, 단량체 조성물 X는, 단량체 조성물 X 중의 전체 단량체의 양을 100 질량%로 하였을 때에, 20.0 질량% 이상 75.0 질량% 이하의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)와, 20.0 질량% 이상 75.0 질량% 이하의 화합물(B)를 함유한다. 한편, 단량체 조성물 X는, 임의로, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A) 및 화합물(B)와 공중합 가능한 다관능 화합물(C)나, 이들을 제외한 그 밖의 화합물을 단량체로서 더 함유하고 있어도 된다.
-에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)-
에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방을 사용할 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 카르복실산으로는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산염으로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등을 들 수 있다.
한편, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산무수물의 예로는, 무수 말레산, 디아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산염, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 리튬염을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 카르복실산염을 사용하면, 얻어지는 공중합체 X의 수용성을 높일 수 있으므로, 중합 용매로서 물을 사용하여 공중합체 X를 조제할 때에, 단량체 조성물 X 중의 단량체 농도를 고농도로 해도, 공중합체 X의 석출에 의한 중합의 불균질한 진행을 방지할 수 있다. 따라서, 고단량체 농도의 단량체 조성물 X를 사용하여 생산성을 높이면서, 중합을 균일하게 진행시킬 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복실산의 리튬염을 사용하면, 얻어지는 공중합체 X 중에 카르복실산 리튬염기(-COOLi)가 도입되어, 슬러리 조성물의 안정성이 향상되고, 그리고 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성이 더욱 향상됨과 함께 내부 저항을 더욱 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 제작한 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키고, 내부 저항을 더욱 저감하는 관점에서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 염을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 아크릴산염을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 공중합체 X의 조제에 사용하는 단량체 조성물 X가 포함하는 단량체는, 상술한 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)가 차지하는 비율이 20.0 질량% 이상 75.0 질량% 이하일 필요가 있고, 단량체 중에서 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)가 차지하는 비율은, 21.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 22.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 72.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단량체 중에서 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)가 차지하는 비율이 20.0 질량% 미만인 경우, 공중합체 X의 강성이 저하되고, 전극의 스웰링을 충분히 억제할 수 없어, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 한편, 단량체 중에서 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)가 차지하는 비율이 75.0 질량% 초과인 경우, 공중합체 X의 강성이 과도하게 높아져 깨지기 쉬워져, 공중합체 X에 의해 구성되는 전극 활물질의 피복부에 균열이 생긴다. 그 결과, 전극 활물질의 신생 계면이 생기는 것에 의한 가스의 발생 등이 원인으로 리튬 이온 이차 전지의 보존 안정성이 저하된다.
-화합물(B)-
화합물(B)로는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합 가능한 화합물로서, 20℃에 있어서의 물 100 g에 대한 용해도가, 7 g 이상인 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 용해도를 갖는 화합물(B)에서 유래하는 구조 단위는, 전해액에 대한 팽윤성이 낮음과 함께, 물을 중합 용매로 하였을 때의 중합성이 높기 때문이다. 한편, 본 발명에 있어서 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염은, 전술한 용해도를 만족하는 경우여도, 화합물(B)에는 포함되지 않고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)에 포함되는 것으로 한다.
그리고 화합물(B)로는, 예를 들어, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(100 이상), 2-하이드록시프로필아크릴레이트(100 이상), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(100 이상), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(100 이상), 인산 2-(메타크릴로일옥시)에틸(100 이상), 아크릴아미드(100 이상), 메타크릴아미드(100 이상), N-메틸올아크릴아미드(100 이상), 아크릴로니트릴(7.3), 스티렌술폰산나트륨(22) 등의, 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 또한 극성이 높은 관능기(수산기, 아미드기, 니트릴기, 인산기, 아미노기 등)를 갖는 화합물이나, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(100 이상)를 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 여기서, 상기의 괄호 안의 수치는, 온도 20℃에 있어서의 물 용해도(단위: g/100 g)를 나타낸다. 한편, 온도 20℃에 있어서의 물 용해도는, EPA법(EPA Chemical Fate testing Guideline CG-1500 Water Solubility)으로 측정할 수 있다.
한편, 상기 화합물(B) 대신에, 메틸아크릴레이트(6)나 에틸아크릴레이트(2)나 부틸아크릴레이트(2) 등의 20℃에 있어서의 물 용해도가 7 g 미만인 화합물을 사용하여 공중합체 X를 조제하면, 당해 공중합체 X가 전해액 중에 있어서 과도하게 팽윤되어, 극판의 구조를 유지할 수 없고, 전극의 스웰링을 억제할 수 없다. 그리고, 결과로서, 리튬 이온 이차 전지의, 사이클 특성 등의 수명 특성을 확보할 수 없다.
그리고, 전해액 중에서의 극판의 스웰링을 억제하고, 내부 저항을 더욱 저감하여, 결과로서 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 화합물(B)로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴로니트릴이 바람직하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 아크릴아미드를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보하는 관점에서는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
그리고, 공중합체 X의 조제에 사용하는 단량체 조성물 X가 포함하는 단량체는, 상술한 화합물(B)가 차지하는 비율이 20.0 질량% 이상 75.0 질량% 이하일 필요가 있고, 단량체 중에서 화합물(B)가 차지하는 비율은, 30.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 35.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 48.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50.0 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 55.0 질량% 이상인 것이 가장 바람직하고, 74.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 단량체 중에서 화합물(B)가 차지하는 비율이 20.0 질량% 미만인 경우, 극판이 과도하게 깨지기 쉬워져 구조를 유지할 수 없고, 균열 등이 발생하는 경우가 있다. 그 결과, 사이클 특성이 저하된다. 또한, 보존 안정성도 저하된다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 충분히 저감할 수도 없다. 한편, 단량체 중에서 화합물(B)가 차지하는 비율이 75.0 질량% 초과인 경우, 전극의 스웰링을 충분히 억제할 수 없어, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다.
또한, 전체 단량체 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 비율을 전체 단량체 중의 상기 화합물(B)의 비율로 나눈 값(A/B)이, 1.5 미만인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 0.2 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하다.
A/B가 1.5 미만임으로써, 공중합체 X가 전해액 중에서 과도하게 팽윤되는 일이 없어, 전극 활물질간의 입자간 거리가 유지되고, 또한 리튬 이온 전도성도 확보되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있기 때문이다.
덧붙여, A/B가 상술한 범위 내임으로써, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항의 저감과, 사이클 특성의 향상을 밸런스 좋게 달성할 수 있다.
-다관능 화합물(C)-
단량체 조성물 X는, 단량체로서, 폴리옥시알킬렌 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 화합물(C)를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다관능 화합물(C)를 공중합체 X의 중합에 사용함으로써, 공중합체 X에 적당히 높은 강성과 유연성을 부여할 수 있다. 따라서, 충방전에 의한 극판의 스웰링을 억제하는 것 등에 의해 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 물과의 친화성이 높은 에틸렌옥사이드 사슬의 기여에 의해, 공중합체 X의 중합이 용이해진다. 덧붙여, 리튬 이온 전도성이 확보되어, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다. 또한, 다관능 화합물(C)를 단량체 조성물 X에 포함시킴으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높이는 것이 가능하게 되어, 전극의 생산성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 다관능 화합물(C)로는, 일반식: -(CmH2mO)n-[식 중, m은 1 이상의 정수이고, n은 2 이상의 정수이다]으로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌 구조와, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 구조와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 다관능 화합물(C)에 해당하는 화합물은, 화합물(B)에 포함되지 않는 것으로 한다.
여기서, 다관능 화합물(C)로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 다관능 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 하기의 화합물(I)~(V)를 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 가리킨다.
(I) 하기 일반식:
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, n은 2 이상의 정수이다]로 나타내어지는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트.
(II) 하기 일반식:
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, n은 2 이상의 정수이다]로 나타내어지는 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트.
(III) 하기 일반식:
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 중, n1 및 n2는, 2 이상의 정수이고, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다]으로 나타내어지는 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트.
(IV) 하기 일반식:
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중, n1, n2 및 n3은, 2 이상의 정수이고, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다]로 나타내어지는 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트.
(V) 하기 일반식:
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 중, n1, n2, n3 및 n4는, 2 이상의 정수이고, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다]로 나타내어지는 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트.
한편, 공중합체 X의 중합을 용이하게 하고, 그리고, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 고형분 농도를 높이는 것을 가능하게 하여 전극의 생산성을 향상시키는 관점에서는, 다관능 화합물(C)의 에틸렌성 불포화 결합의 수(관능수)는, 2 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전극의 생산성을 더욱 높이는 관점에서는, 다관능 화합물(C)는, 2~6 관능의 폴리아크릴레이트인 것이 바람직하고, 2~4 관능의 폴리아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 안정성 및 리튬 이온 이차 전지의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서는, 다관능 화합물(C)가 갖는 폴리옥시알킬렌 구조(-(CmH2mO)n-)의 정수 m은, 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 이하인 것이 특히 바람직하고, 2 이상인 것이 바람직하다. 정수 m이 지나치게 큰 경우에는, 슬러리 조성물의 안정성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 또한, 정수 m이 지나치게 작은 경우에는, 공중합체 X의 강성이 높아져, 리튬 이온 이차 전지의 보존 안정성이 저하될 우려가 있기 때문이다.
또한, 동일한 이유에 의해, 다관능 화합물(C)가 갖는 폴리옥시알킬렌 구조(-(CmH2mO)n-)의 정수 n은, 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 이하인 것이 특히 바람직하고, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 이상인 것이 특히 바람직하다. 정수 n이 지나치게 큰 경우에는, 슬러리 조성물의 안정성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 또한, 정수 n이 지나치게 작은 경우에는, 공중합체의 강성이 높아져, 리튬 이온 이차 전지의 보존 안정성이 저하될 우려가 있기 때문이다. 한편, 다관능 화합물(C)가 분자 내에 복수의 폴리옥시알킬렌 구조(-(CmH2mO)n-)을 갖는 경우에는, 복수의 폴리옥시알킬렌 구조의 정수 n의 평균값이 상기 범위 내에 포함되는 것이 바람직하고, 모든 폴리옥시알킬렌 구조의 정수 n이 상기 범위 내에 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 공중합체 X의 조제에 사용하는 단량체 조성물 X가 포함하는 단량체는, 상술한 다관능 화합물(C)가 차지하는 비율이 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 20.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 단량체 중에서 다관능 화합물(C)가 차지하는 비율이 0.1 질량% 이상임으로써, 전극의 스웰링을 충분히 억제할 수 있어, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 단량체 중에서 다관능 화합물(C)가 차지하는 비율이 20.0 질량% 이하임으로써, 공중합체 X의 강성이 과도하게 높아져 깨지기 쉬워지는 것을 방지하고, 그 결과, 가스의 발생 등에 의한 리튬 이온 이차 전지의 보존 안정성의 저하를 억제할 수 있다.
-그 밖의 화합물-
단량체 조성물 X에는, 상술한 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A), 화합물(B) 및 다관능 화합물(C)와 공중합 가능한 기지의 화합물이 포함되어 있어도 된다. 그리고, 공중합체 X의 조제에 사용하는 단량체 조성물 X가 포함하는 단량체는, 이들 (A)~(C)를 제외한 그 밖의 화합물이 차지하는 비율이 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, 그 밖의 화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 퍼플루오로알킬에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 퍼플루오로알킬에틸아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르; 그 밖에 아세트산비닐, 글리시딜메타크릴레이트, 2-비닐피리딘 등을 들 수 있다.
-첨가제-
단량체 조성물 X에 배합하는 첨가제로는, 과황산칼륨 등의 중합 개시제나, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 중합 촉진제 등의 중합 반응에 사용할 수 있는 기지의 첨가제를 들 수 있다. 한편, 첨가제의 종류 및 배합량은, 중합 방법 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
-중합 용매-
단량체 조성물 X에 배합하는 중합 용매로는, 중합 방법 등에 따라, 전술한 단량체를 용해 또는 분산 가능한 기지의 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 중합 용매로는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 중합 용매로는, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다.
[[공중합체 X의 조제]]
본 발명의 바인더 조성물의 결착재로서 사용되는 공중합체 X는, 상술한 단량체, 첨가제 및 중합 용매를 기지의 방법으로 혼합하여 얻은 단량체 조성물 X를, 예를 들어 라디칼 중합시킴으로써 얻어진다. 한편, 상기 단량체 조성물 X를 중합하여 얻어지는, 공중합체 X와 중합 용매를 포함하는 용액은, 그대로 바인더 조성물로서 사용해도 되고, 용매 치환이나 임의의 성분의 첨가 등을 행한 후에 바인더 조성물로서 사용해도 된다.
여기서, 중합 방법으로는, 수용액 중합, 슬러리 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지의 중합법을 들 수 있으나, 용매의 제거 조작이 불필요하여, 용매의 안전성이 높고, 또한, 계면 활성제의 혼입의 문제가 없는 점에서, 중합 용매로서 물을 사용한 수용액 중합이 바람직하다. 한편, 수용액 중합은, 단량체 조성물을 소정의 농도로 조정하고, 반응계 내의 용존 산소를 불활성 가스로 충분히 치환한 후, 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 필요에 따라, 가열이나 자외선 등의 광조사를 함으로써 중합 반응을 행하는 방법이다.
한편, 중합 용매로서 물을 사용하고, 상술한 단량체 조성물 X를 수중에서 중합하여 공중합체 X를 포함하는 수용액을 조제하는 경우에는, 중합 후에 수용액의 pH를 8 이상 9 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 얻어지는 수용액을 중화하여 pH를 8~9로 조정하면, 슬러리 조성물에 틱소성이 부여되고, 그리고 슬러리 조성물의 안정성이 높아지고, 또한, 리튬 이온 이차 전지의 보존 안정성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.
여기서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로서 에틸렌성 불포화 카르복실산을 포함하는 단량체 조성물 X를 사용한 경우에는, 상기 수용액의 중화를 행할 때에, 염기성의 리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성의 리튬 화합물을 사용하면, 공중합체 X 중의 카르복실산기가 카르복실산 리튬염기(-COOLi)가 되어, 슬러리 조성물의 틱소성 및 안정성이 더욱 향상됨과 함께, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 저감되고, 덧붙여 수명 특성이 향상되기 때문이다. 한편, 염기성의 리튬 화합물로는, 탄산리튬(Li2CO3)이나 수산화리튬(LiOH)을 사용할 수 있고, 수산화리튬을 사용하는 것이 바람직하다.
[[공중합체 X의 성상]]
그리고, 상술한 바와 같이 하여 조제한, 본 발명의 바인더 조성물의 결착재로서 사용되는 공중합체 X는, 전해액 팽윤도가 120 질량% 미만일 필요가 있고, 115 질량% 미만인 것이 바람직하고, 110 질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 또한, 100 질량% 이상인 것이 바람직하고, 103 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 105 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전해액 팽윤도가 120 질량% 이상이면, 공중합체 X가 전해액 중에서 과도하게 팽윤되어 극판 구조를 유지할 수 없어, 수명 특성이 저하된다. 한편, 전해액 팽윤도가 100 질량% 이상이면, 리튬 이온 전도성이 확보되어, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있다. 덧붙여, 공중합체 X의 유연성을 확보하여, 공중합체 X의 균열 및 박리를 억제하여, 리튬 이온 이차 전지의 보존 안정성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 공중합체 X의 전해액 팽윤도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 공중합체 X의 전해액 팽윤도는, 단량체 조성물 X 중의 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)나 화합물(B)의 종류나 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
또한, pH 조정 후의 공중합체 X는, 수용성의 중합체인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서 중합체가 「수용성」이라는 것은, 이온 교환수 100 질량부당 중합체 1 질량부(고형분 상당)를 첨가해 교반하여 얻어지는 혼합물을, 온도 20℃ 이상 70℃ 이하의 범위 내이고, 또한, pH 3 이상 12 이하(pH 조정에는 NaOH 수용액 및/또는 HCl 수용액을 사용)의 범위 내인 조건 중 적어도 일 조건으로 조정하고, 250 메시의 스크린을 통과시켰을 때에, 스크린을 통과하지 않고 스크린 상에 남는 잔사의 고형분의 질량이, 첨가한 중합체의 고형분에 대하여 50 질량%를 초과하지 않는 것을 말한다.
한편, 공중합체 X를 물에 용해시켰을 때의 불용분은, 슬러리 조성물이나 전극을 조제한 경우에 이물질이 될 수 있는 것이다. 그리고, 특히 전극에 있어서는, 당해 불용분은, 전압 집중점이 되어 리튬 석출 등의 원인이 될 우려가 있다.
[수용성 중합체 Y]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 결착재로서, 전해액 팽윤도가 120 질량% 이상인 수용성 중합체 Y를 포함하고 있어도 된다.
상술한 공중합체 X에 더하여 수용성 중합체 Y를 사용함으로써, 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 확보된다. 그리고 수용성 중합체 Y는 전해액 중에서 적당하게 팽윤되기 때문에, 상기와 같이 밀착성을 확보하면서, 리튬 이온 전도성을 향상시켜, 내부 저항의 저감에 기여할 수 있다.
그리고, 이들 공중합체 X 및 수용성 중합체 Y에 의해, 저저항이며 집전체와의 밀착성이 우수하고, 또한 스웰링이 억제된 전극 합재층이 형성되기 때문에, 결과로서 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항의 저감 및 수명 특성의 향상이 한층 더 달성된다고 추찰된다.
여기서, 수용성 중합체 Y는, 전해액 팽윤도가 120 질량% 이상이고 또한 수용성이면 그 구조는 한정되지 않는다.
그리고, 수용성 중합체 Y는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 단량체 조성물 Y를 중합하여 얻어진다. 그리고, 통상, 이 수용성 중합체 Y는, 단량체 조성물 Y 중에 포함되어 있던 단량체에서 유래하는 구조 단위를 당해 단량체 조성물 중의 각 단량체의 존재 비율과 동일한 비율로 함유하고 있다.
[[단량체 조성물 Y]]
수용성 중합체 Y의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Y는, 예를 들어, 단량체와, 중합 개시제 등의 첨가제와, 중합 용매를 함유한다. 그리고, 단량체 조성물 Y는, 단량체로서, 불소 함유 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 단량체 조성물 Y가 불소 함유 단량체를 포함함으로써, 얻어지는 수용성 중합체 Y를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 제조된 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 단량체 조성물 Y는, 불소 함유 단량체 이외에도, 산성기 함유 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고 단량체 조성물 Y는, 불소 함유 단량체, 산성기 함유 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 제외한 그 밖의 화합물을 단량체로서 더 함유하고 있어도 된다.
한편, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 가리킨다.
-불소 함유 단량체-
수용성 중합체 Y의 조제에 사용하는, 불소 함유 단량체로는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다.
여기서, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 하기의 식(VI)으로 나타내어지는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식(VI)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 식(VI)에 있어서, R2는, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는, 통상, 1 이상 18 이하이다. 또한, R2가 함유하는 불소 원자의 수는, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 된다.
식(VI)으로 나타내어지는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴 및 (메트)아크릴산불화아랄킬을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산불화알킬이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산 β-(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산 1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산트리플루오로메틸, (메트)아크릴산 3[4〔1-트리플루오로메틸-2,2-비스〔비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸〕에티닐옥시〕벤조옥시] 2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르를 들 수 있고, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸이 바람직하다.
그리고, 수용성 중합체 Y의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Y가 포함하는 단량체는, 상술한 불소 함유 단량체가 차지하는 비율이, 2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 단량체 조성물 Y가 상술한 범위 내에서 불소 함유 단량체를 포함하면, 얻어지는 수용성 중합체 Y를 포함하는 바인더 조성물을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
-산성기 함유 단량체-
수용성 중합체 Y의 조제에 사용하는 산성기 함유 단량체는, 산성기를 함유하고, 상술한 불소 함유 단량체나 (메트)아크릴산에스테르 단량체 등과 공중합 가능한 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 산성기로는, 카르복실기(-COOH), 술폰산기(-SO3H), 인산기(-PO3H2) 등을 들 수 있다. 그리고, 산성기 함유 단량체로는, 카르복실기 함유 단량체가 바람직하고, 당해 카르복실기 함유 단량체로는, 「공중합체 X」의 항에서 상술한 「에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)」와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 메타크릴산이 바람직하다.
또한 산성기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 수용성 중합체 Y의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Y가 포함하는 단량체는, 상술한 산성기 함유 단량체가 차지하는 비율이, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-(메트)아크릴산에스테르 단량체-
수용성 중합체 Y의 조제에 사용하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 에틸아크릴레이트가 바람직하다.
그리고, 수용성 중합체 Y의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Y가 포함하는 단량체는, 상술한 (메트)아크릴산에스테르 단량체가 차지하는 비율이, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-그 밖의 화합물-
그 밖의 화합물로는, 상술한 단량체와 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 그 밖의 화합물로는, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등의 하이드록실기 함유 단량체; 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 황산에스테르기 함유 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체; 알릴글리시딜에테르, 알릴(메트)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 에틸렌디(메트)아크릴레이트 등의 가교성 단량체(가교 가능한 단량체); 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물; 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등의 아미노기 함유 단량체; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 수용성 중합체 Y의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Y가 포함하는 단량체는, 상술한 그 밖의 화합물이 차지하는 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하이다.
여기서, 수용성 중합체 Y의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Y가 포함하는 단량체는, 상술한 에틸렌디메타크릴레이트 등의 가교성 단량체가 차지하는 비율이, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
-첨가제 및 중합 용매-
수용성 중합체 Y의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Y에 배합하는 첨가제 및 중합 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 「공중합체 X」의 항에서 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
[[수용성 중합체 Y의 조제]]
본 발명의 바인더 조성물의 결착재로서 사용되는 수용성 중합체 Y는, 상술한 단량체, 첨가제 및 중합 용매를 기지의 방법으로 혼합하여 얻은 단량체 조성물 Y를, 예를 들어 「공중합체 X의 조제」의 항에서 상술한 방법과 동일한 방법을 이용하여 조제할 수 있다.
[[수용성 중합체 Y의 성상]]
그리고, 상술한 바와 같이 하여 조제한 수용성 중합체 Y는, 전해액 팽윤도가 120 질량% 이상인 것이 바람직하고, 150 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 300 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한, 600 질량% 이하인 것이 바람직하고, 500 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체 Y의 전해액 팽윤도가 120 질량% 이상이면, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 확보할 수 있고, 또한, 특히 저온에서의 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다. 결과로서, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감시키고, 그리고 수명 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 수용성 중합체 Y의 전해액 팽윤도가 600 질량% 이하임으로써, 수용성 중합체 Y의 전해액 내로의 용출이 억제됨과 함께 극판의 팽창이 억제되고, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감하여, 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 수용성 중합체 Y의 전해액 팽윤도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 수용성 중합체 Y의 전해액 팽윤도는, 단량체 조성물 Y 중의 가교성 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체의 종류나 양을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[[수용성 중합체 Y의 배합량과 공중합체 X의 배합량의 비]]
본 발명의 바인더 조성물에 있어서, 수용성 중합체 Y의 배합량을 공중합체 X의 배합량으로 나눈 값(Y/X)은, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. Y/X가 0.01 이상임으로써, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 확보되어, 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, Y/X가 0.5 이하임으로써, 과도한 증점에 의해 슬러리 조성물의 조제가 곤란해지는 일도 없고, 덧붙여, 공중합체 X의 특성을 충분히 발휘할 수 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[입자상 중합체 Z]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 결착재로서 입자상 중합체 Z를 포함하고 있어도 된다.
상술한 공중합체 X에 더하여 입자상 중합체 Z를 사용함으로써, 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 확보된다. 그리고 입자상 중합체 Z는 전해액 중에서 적당하게 팽윤되기 때문에, 리튬 이온 전도성을 향상시켜, 내부 저항의 저감에 기여할 수 있다.
또한, 공중합체 X와 입자상 중합체 Z는 양호하게 친화되어, 바인더 조성물 중이나 슬러리 조성물 중에 있어서 분리하기 어려워, 각각이 편재되는 일도 없다. 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지 중에 있어서 공중합체 X와 입자상 중합체 Z의 발현 메커니즘이 상이한 기능이 고도로 밸런스되어서 복합화되고, 결과로서, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항의 저감 및 수명 특성의 향상이 한층 더 달성된다고 추찰된다.
여기서, 입자상 중합체 Z는, 비수용성이다. 따라서, 통상, 입자상 중합체 Z는, 분산매로서 물을 포함하는 수계의 슬러리 조성물에 있어서 입자상이 되어 있다.
여기서, 상술한 입자상 중합체 Z로는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴계 중합체, 공액 디엔계 중합체를 호적하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 아크릴계 중합체, 스티렌-부타디엔계 중합체가 보다 바람직하다.
그리고, 입자상 중합체 Z는, 예를 들어, 단량체와, 중합 개시제 등의 첨가제와, 중합 용매를 단량체 조성물 Z를 중합하여 얻어진다. 그리고, 통상, 입자상 중합체 Z는, 단량체 조성물 Z 중에 포함되어 있던 단량체에서 유래하는 구조 단위를 당해 단량체 조성물 중의 각 단량체의 존재 비율과 동일한 비율로 함유하고 있다.
[[아크릴계 중합체]]
여기서, 입자상 중합체 Z로서 바람직한 아크릴계 중합체에 대하여 설명한다. 아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체이다. 그리고 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체와, 임의로, 카르복실기 함유 단량체, α,β-불포화 니트릴 단량체, 그 밖의 화합물(단량체)을 포함하는 단량체 조성물 Z를 중합하여 얻어진다.
이하, 아크릴계 중합체의 조제에 사용되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 카르복실기 함유 단량체, α,β-불포화 니트릴 단량체, 및 그 밖의 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
-(메트)아크릴산에스테르 단량체-
아크릴계 중합체의 조제에 사용하는, (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 「수용성 중합체 Y」의 항에서 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, n-부틸아크릴레이트가 바람직하다.
그리고, 아크릴계 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Z가 포함하는 단량체는, 상술한 (메트)아크릴산에스테르 단량체가 차지하는 비율이, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 58 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 98 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 94 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-카르복실기 함유 단량체-
아크릴계 중합체의 조제에 사용하는, 카르복실기 함유 단량체로는, 「공중합체 X」의 항에서 상술한 「에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)」와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 메타크릴산이 바람직하다.
그리고, 아크릴계 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Z가 포함하는 단량체는, 상술한 카르복실기 함유 단량체가 차지하는 비율이, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
-α,β-불포화 니트릴 단량체-
아크릴계 중합체의 조제에 사용하는, α,β-불포화 니트릴 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다.
그리고, 아크릴계 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Z가 포함하는 단량체는, 상술한 α,β-불포화 니트릴 단량체가 차지하는 비율이, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
-그 밖의 화합물-
그 밖의 화합물로는, 상술한 단량체와 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 그 밖의 화합물로는, 상술한 수용성 중합체 Y에 있어서, 그 밖의 화합물로서 사용 가능하다고 하여 든 것을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 가교성 단량체를 호적하게 사용할 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 아크릴계 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Z가 포함하는 단량체는, 상술한 그 밖의 화합물이 차지하는 비율이, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 중합체의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물 Z를, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 방법으로 중합하여 얻어진다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 한편, 아크릴계 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Z에 포함되는 첨가제나 중합 용매는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 것을 사용할 수 있다.
[[공액 디엔계 중합체]]
다음으로, 입자상 중합체 Z로서 바람직한 공액 디엔계 중합체에 대하여 설명한다. 공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체이며, 그들의 수소 첨가물도 포함된다.
공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 지방족 공액 디엔 중합체; 스티렌-부타디엔계 중합체(SBR) 등의 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체; 아크릴로니트릴-부타디엔계 중합체(NBR) 등의 시안화 비닐-공액 디엔 공중합체; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌-부타디엔계 중합체(SBR) 등의 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체가 바람직하다. 그리고 예를 들어 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체는, 방향족 비닐 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체와, 임의로, 카르복실기 함유 단량체, 하이드록실기 함유 단량체, 불소 함유 단량체, 그 밖의 화합물(단량체)을 포함하는 단량체 조성물 Z를 중합하여 얻어진다.
이하, 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 조제에 사용되는 방향족 비닐 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 하이드록실기 함유 단량체, 불소 함유 단량체, 및 그 밖의 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
-방향족 비닐 단량체-
방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 조제에 사용하는, 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
그리고, 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Y가 포함하는 단량체는, 상술한 방향족 비닐 단량체가 차지하는 비율이, 35 질량% 이상인 것이 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 65 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-지방족 공액 디엔 단량체-
방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 조제에 사용하는, 지방족 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
그리고, 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Z가 포함하는 단량체는, 상술한 지방족 공액 디엔 단량체가 차지하는 비율이, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
-카르복실기 함유 단량체-
방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 조제에 사용하는, 카르복실기 함유 단량체로는, 「공중합체 X」의 항에서 상술한 「에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)」와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 이타콘산이 바람직하다.
그리고, 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Z가 포함하는 단량체는, 상술한 카르복실기 함유 단량체가 차지하는 비율이, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
-하이드록실기 함유 단량체-
방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 조제에 사용하는, 하이드록실기 함유 단량체로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
그리고, 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Y가 포함하는 단량체는, 상술한 하이드록실기 함유 단량체가 차지하는 비율이, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.8 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
-불소 함유 단량체-
방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 조제에 사용하는, 불소 함유 단량체로는, 「수용성 중합체 Y」의 항에서 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸이 바람직하다.
그리고, 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Z가 포함하는 단량체는, 상술한 불소 함유 단량체가 차지하는 비율이, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
-그 밖의 화합물-
그 밖의 화합물로는, 상술한 단량체와 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 그 밖의 화합물로는, 상술한 수용성 중합체 Y에 있어서, 그 밖의 화합물로서 사용 가능한 것으로서 든 것으로부터, 방향족 비닐 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체, 하이드록실기 함유 단량체, 및 불소 함유 단량체에 해당하는 것을 제외한 것, 그리고, α,β-불포화 니트릴 단량체가 사용 가능하다. 이들 그 밖의 화합물은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 공액 디엔계 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Z가 포함하는 단량체는, 상술한 그 밖의 화합물이 차지하는 비율이, 6 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체 등의 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물 Z를, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 방법으로 중합하여 얻어진다. 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 한편, 공액 디엔계 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 Y에 포함되는 첨가제나 중합 용매는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 것을 사용할 수 있다.
[[입자상 중합체 Z의 성상]]
입자상 중합체 Z는, 전해액 팽윤도가 140 질량% 이상인 것이 바람직하고, 200 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 300 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 800 질량% 미만인 것이 바람직하고, 500 질량% 미만인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체 Z의 전해액 팽윤도가 140 질량% 이상이면, 리튬 이온 전도성이 확보되어, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있다. 덧붙여, 양호한 리튬 이온 전도성에 의해 초기의 에이징시에 발생하는 SEI 피막이 원인이라고 추찰되는데, 리튬 이온 이차 전지의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체 Z의 전해액 팽윤도가 800 질량% 미만이면, 특히 고온 사이클시에 입자상 중합체 Z의 강성이 확보되어, 전극의 스웰링을 충분히 억제할 수 있어, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 입자상 중합체 Z의 전해액 팽윤도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 예를 들어 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체의 전해액 팽윤도는, 단량체 조성물 Z 중의 방향족 비닐 단량체의 종류나 양, 나아가서는 연쇄 이동제나 중합 온도에 의해 제어되는 겔량을 변경함으로써 조정할 수 있다. 그리고, 예를 들어 아크릴계 중합체의 전해액 팽윤도는, 단량체 조성물 Z 중의 α,β-불포화 니트릴 단량체, 가교성 단량체의 종류나 양, 또한 연쇄 이동제나 중합 온도에 의해 제어되는 겔량을 변경함으로써 조정할 수 있다.
입자상 중합체 Z는, 겔 함유량이 85 질량% 이상인 것이 바람직하고, 88 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 98 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 93 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체 Z의 겔 함유량이 상술한 범위 내임으로써, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그리고 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감하여, 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 입자상 중합체 Z의 겔 함유량은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 겔 함유량은, 중합 온도, 분자량 조정제 등의 첨가제의 종류 및 양, 반응 정지시의 전화율(모노머 소비량) 등을 변경함으로써 조정할 수 있고, 예를 들어, 중합시에 사용하는 분자량 조정제의 양을 적게 하면 겔 함유량을 높일 수 있고, 중합시에 사용하는 분자량 조정제의 양을 많게 하면 겔 함유량을 저하시킬 수 있다.
[[입자상 중합체 Z의 배합량과 공중합체 X의 배합량의 비]]
본 발명의 바인더 조성물에 있어서, 입자상 중합체 Z의 배합량을 공중합체 X의 배합량으로 나눈 값(Z/X)은, 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 이상인 것이 특히 바람직하고, 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. Z/X가 0.05 이상임으로써, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 확보되어, 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, Z/X가 3 이하임으로써, 과도한 증점에 의해 슬러리 조성물의 조제가 곤란해지는 일도 없고, 덧붙여, 전극 활물질의 보액(保液) 공간을 과도하게 줄이지 않고, 입자상 중합체 Z가 공중합체 X와 전극 활물질 근방에 존재하게 되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[[입자상 중합체 Z의 배합량과, 공중합체 X 및 수용성 중합체 Y의 배합량의 비]]
또한, 본 발명의 바인더 조성물에 있어서, 입자상 중합체 Z의 배합량을 공중합체 X의 배합량과 수용성 중합체 Y의 배합량의 합계로 나눈 값(Z/(X + Y))은, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이하인 것이 더욱 바람직하다. Z/(X + Y)가 0.1 이상임으로써, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층과 집전체의 밀착성이 확보되고, 2.5 이하임으로써, 입자상 중합체 Z의 마이그레이션이 억제되어, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있다.
<용매>
본 발명의 바인더 조성물의 용매로는, 상술한 결착재를 용해 또는 분산 가능한 기지의 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용매로는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 바인더 조성물의 용매의 적어도 일부는, 특별히 한정되지 않고, 공중합체 X, 수용성 중합체 Y, 및/또는 입자상 중합체 Z를 조제할 때에 사용한 단량체 조성물에 포함되어 있던 중합 용매로 할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 성분에 더하여, 임의로 배합할 수 있는 기지의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그와 같은 기지의 성분으로는 증점제를 들 수 있고, 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 증점 다당류, 알긴산, 전분 등의 천연계 증점제나, 폴리아크릴산 등의 합성계 증점제를 함유하고 있어도 된다. 한편, 증점제에는, 상술한 공중합체 X, 수용성 중합체 Y에 해당하는 것은 제외된다.
이들 중에서도, 슬러리 조성물에 틱소성을 부여하고, 그리고 슬러리 조성물의 안정성을 높이는 관점에서, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산이 바람직하다.
한편, 상술한 그 밖의 성분을 사용하여 슬러리 조성물, 전극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 경우, 그 밖의 성분은, 미리 공중합체 X, 그리고 임의로 사용할 수 있는 수용성 중합체 Y 및 입자상 중합체 Z(이들을 종합하여 「공중합체 X 등」이라고 한다)와 혼합하여 바인더 조성물로 하고 나서 슬러리 조성물의 조제에 사용해도 되고, 공중합체 X 등과 미리 혼합하지 않고, 슬러리 조성물의 조제시에, 전극 활물질과 함께 공중합체 X 등과 혼합해도 된다.
<바인더 조성물의 조제>
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼밀, 샌드밀, 비즈밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분을 혼합함으로써, 바인더 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 공중합체 X, 그리고 임의로 사용할 수 있는 수용성 중합체 Y 및 입자상 중합체 Z는, 수계 용매 중에서 단량체 조성물을 중합하여 조제한 경우에는, 수용액 또는 수분산체의 상태에서 그대로 혼합하여, 용매로서 물을 포함하는 바인더 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 예를 들어, 공중합체 X와 전극 활물질을 혼합한 후, 필요에 따라 수용성 중합체 Y 및 입자상 중합체 Z를 첨가하는 등, 바인더 조성물의 조제와, 후술하는 슬러리 조성물의 조제를 동시에 실시해도 된다.
(리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 전극을 제작하면, 당해 전극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하고, 또한, 수명 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 특히 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물로서 호적하게 사용할 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물)
이에, 이하에서는, 먼저, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 조제할 수 있는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 대하여 설명한다.
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물과, 부극 활물질과, 필요에 따라 첨가되는 물 등의 분산매나 그 밖의 성분을 함유한다. 즉, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상술한 공중합체 X와, 부극 활물질과, 물 등의 분산매를 적어도 포함하고, 임의로, 수용성 중합체 Y 및 입자상 중합체 Z 등의 공중합체 X 이외의 결착재나, 증점제 등의 그 밖의 성분을 더 함유한다.
<부극 활물질>
여기서, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로는, 통상적으로는, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 비탄소계 부극 활물질, 및, 이들을 조합한 활물질 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서는, 부극 활물질로서 탄소계 부극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다.
[탄소계 부극 활물질]
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000℃ 이하에서 열처리하여 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은(즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 한편, 탄소화시킬 때의 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500℃ 이상으로 할 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 열처리 온도에 따라 탄소의 구조를 쉽게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴 알코올 수지 소성체(PFA), 하드카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 한편, 열처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000℃ 이하로 할 수 있다.
그리고, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 탄소계 부극 활물질로서, 그 표면의 적어도 일부가 비정질 탄소로 피복된 천연 흑연(비정질 코트 천연 흑연)을 사용해도 된다.
[비탄소계 부극 활물질]
비탄소계 부극 활물질은, 탄소질 재료 또는 흑연질 재료만으로 이루어지는 탄소계 부극 활물질을 제외한 활물질이며, 비탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 금속계 부극 활물질을 들 수 있다.
금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질이며, 통상적으로는, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 부극 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
그리고, 금속계 부극 활물질 중에서도, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
규소를 포함하는 합금으로는, 예를 들어, 규소와, 티탄, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 합금 조성물을 들 수 있다.
또한, 규소를 포함하는 합금으로는, 예를 들어, 규소와, 알루미늄과, 철 등의 천이 금속을 포함하고, 또한 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 더 포함하는 합금 조성물도 들 수 있다.
SiOx는, SiO 및 SiO2의 적어도 일방과, Si를 함유하는 화합물이며, x는, 통상, 0.01 이상 2 미만이다. 그리고, SiOx는, 예를 들어, 일산화규소(SiO)의 불균화 반응을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx는, SiO를, 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재 하에서 열처리하여, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 조제할 수 있다. 한편, 열처리는, SiO와, 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하, 900℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상의 온도에서 행할 수 있다.
Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로는, 예를 들어, SiO와, 폴리비닐알코올 등의 폴리머와, 임의로 탄소 재료와의 분쇄 혼합물을, 예를 들어 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하에서 열처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 복합화물은, SiO의 입자에 대하여, 유기물 가스 등을 사용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO의 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미컬법에 의해 복합 입자화(조립화)하는 방법 등의 공지의 방법으로도 얻을 수 있다.
한편, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화의 관점에서는, 실리콘계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 합금 및 SiOx가 바람직하다.
한편, 부극 활물질의 BET 비표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 m2/g 이상 20 m2/g 이하 정도이다. 부극 활물질의 BET 비표면적은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
<분산매>
리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 분산매로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 분산매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분산매로는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 슬러리 조성물의 분산매의 적어도 일부는, 특별히 한정되지 않고, 슬러리 조성물의 조제에 사용한 바인더 조성물이 함유하고 있던 용매로 할 수 있다.
<그 밖의 성분>
상기 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 성분이나 「리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물」의 항에서 상술한 성분 외에, 도전재, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것, 예를 들어 국제공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제 방법)
상기 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 분산매에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼밀, 샌드밀, 비즈밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 분산매를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
여기서, 분산매로는, 통상적으로는 물을 사용하지만, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다.
한편, 슬러리 조성물 중의 상기 각 성분의 비율은, 적절히 조정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물의 안정성 및 부극의 생산성을 높이면서 리튬 이온 이차 전지의 성능을 확보하는 관점에서는, 슬러리 조성물 중의 공중합체 X의 함유량은, 부극 활물질 100 질량부당, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.7 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.4 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 공중합체 X의 함유량이 상술한 범위 내임으로써, 공중합체 X의 특성이 호적하게 발현되고, 특히, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물이 수용성 중합체 Y를 포함하는 경우, 슬러리 조성물 중의 수용성 중합체 Y의 함유량은, 부극 활물질 100 질량부당, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 2.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 수용성 중합체 Y의 배합량이 전극 활물질 100 질량부당, 0.05 질량부 이상이면, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 더욱 높여, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 2.0 질량부 이하이면, 과도한 증점에 의해 슬러리 조성물의 조제가 곤란해지는 일도 없고, 또한 내부 저항이 과도하게 상승하는 일도 없다. 한편, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 수용성 중합체 Y의 배합량을 공중합체 X의 배합량으로 나눈 값(Y/X)의 호적한 범위는, 본 발명의 바인더 조성물에 있어서의 당해 범위와 동일하다.
또한, 슬러리 조성물이 입자상 중합체 Z를 포함하는 경우, 슬러리 조성물 중의 입자상 중합체 Z의 함유량은, 부극 활물질 100 질량부당, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.7 질량부 이상인 것이 가장 바람직하고, 또한, 3.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체 Z의 배합량이 전극 활물질 100 질량부당, 0.05 질량부 이상이면, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 더욱 높여, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 3.0 질량부 이하이면, 과도한 증점에 의해 슬러리 조성물의 조제가 곤란해지는 일도 없고, 또한 내부 저항이 과도하게 상승하는 일도 없다. 한편, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 입자상 중합체 Z의 배합량을 공중합체 X의 배합량으로 나눈 값(Z/X), 및, 입자상 중합체 Z의 배합량을 공중합체 X의 배합량과 수용성 중합체 Y의 배합량의 합계로 나눈 값(Z/(X + Y))의 호적한 범위는, 본 발명의 바인더 조성물에 있어서의 당해 범위와 동일하다.
또한, 슬러리 조성물이 증점제를 포함하는 경우, 슬러리 조성물 중의 증점제의 함유량은, 부극 활물질 100 질량부당, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 증점제의 배합량을 상술한 범위 내로 함으로써, 슬러리 조성물의 틱소성 및 안정성을 확보할 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물)
다음으로, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 조제할 수 있는 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물과, 정극 활물질과, 필요에 따라 첨가되는 물 등의 분산매, 도전재 그리고 증점제 등의 그 밖의 성분을 함유한다. 즉, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 상술한 공중합체 X와, 정극 활물질과, 물 등의 분산매를 적어도 포함하고, 임의로, 수용성 중합체 Y 및 입자상 중합체 Z 등의 공중합체 X 이외의 결착재나, 도전재나 증점제 등의 그 밖의 성분을 더 함유한다. 여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 분산매 및 그 밖의 성분으로는, 상술한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물과 동일한 것을 사용할 수 있기 때문에, 이하에서는 설명을 생략한다.
<정극 활물질>
정극 활물질로는, 천이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 천이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
여기서, 천이 금속 산화물로는, 예를 들어 MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, 비정질 MoO3, 비정질 V2O5, 비정질 V6O13 등을 들 수 있다.
천이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다.
리튬과 천이 금속의 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체 등을 들 수 있다. 한편, Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물로는, Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 등을 들 수 있다. 또한, LiMaO2와 Li2MbO3의 고용체로는, 예를 들어, xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3 등을 들 수 있다. 여기서, x는 0 < x < 1을 만족하는 수를 나타내고, Ma는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 천이 금속을 나타내고, Mb는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 천이 금속을 나타낸다. 이와 같은 고용체로는, Li[Ni0 . 17Li0 . 2Co0 . 07Mn0 . 56]O2 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「평균 산화 상태」란, 상기 「1종류 이상의 천이 금속」의 평균의 산화 상태를 나타내고, 천이 금속의 몰량과 원자가로부터 산출된다. 예를 들어, 「1종류 이상의 천이 금속」이, 50 mol%의 Ni2 +와 50 mol%의 Mn4 +로 구성되는 경우에는, 「1종류 이상의 천이 금속」의 평균 산화 상태는, (0.5) × (2+) + (0.5) × (4+) = 3+가 된다.
스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 망간산리튬(LiMn2O4)이나, 망간산리튬(LiMn2O4)의 Mn의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체예로는, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등의 Lis[Mn2-tMct]O4를 들 수 있다. 여기서, Mc는 평균 산화 상태가 4+인 1종류 이상의 천이 금속을 나타낸다. Mc의 구체예로는, Ni, Co, Fe, Cu, Cr 등을 들 수 있다. 또한, t는 0 <t <1을 만족하는 수를 나타내고, s는 0 ≤ s ≤1을 만족하는 수를 나타낸다. 한편, 정극 활물질로는, Li1+xMn2-xO4(0 < X <2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물 등도 사용할 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 예를 들어, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4) 등의 LiyMdPO4로 나타내어지는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 여기서, Md는 평균 산화 상태가 3+인 1종류 이상의 천이 금속을 나타내고, 예를 들어 Mn, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, y는 0 ≤ y ≤ 2를 만족하는 수를 나타낸다. 또한, LiyMdPO4로 나타내어지는 올리빈형 인산리튬 화합물은, Md가 다른 금속으로 일부 치환되어 있어도 된다. 치환할 수 있는 금속으로는, 예를 들어, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 등을 들 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제 방법>
상기 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물과 마찬가지로, 상기 각 성분을 분산매에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 한편, 정극용 슬러리 조성물 중의 상기 각 성분의 비율은, 적절히 조정할 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지용 전극)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층을 갖는다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층에는, 적어도, 전극 활물질 및 결착재로서의 공중합체 X가 포함되어 있다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이며, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 전극용 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 상기 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제하고 있으므로, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하면서, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조>
한편, 상기 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 예를 들어, 상술한 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
[도포 공정]
상기 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지용 전극의 성상>
여기서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 하기 식(1):
전극 활물질의 피복도 = (전극 활물질의 BET 비표면적 - 전극의 BET 비표면적)/전극 활물질의 BET 비표면적
으로 구해지는 전극 활물질의 피복도가, 바람직하게는 0.25 이상, 보다 바람직하게는 0.30 이상, 더욱 바람직하게는 0.40 이상이고, 바람직하게는 0.70 이하, 보다 바람직하게는 0.65 이하, 더욱 바람직하게는 0.60 이하이다. 전극 활물질의 피복도가 0.25 이상이면, 전극 표면의 리튬 석출을 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 전극 활물질의 피복도가 0.70 이하이면, 리튬 이온 이차 전지의 내부 특성을 한층 더 저감시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극의 BET 비표면적은, 바람직하게는 1.0 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 1.2 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 m2/g 이상이고, 바람직하게는 3.0 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 2.5 m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 m2/g 이하이다.
여기서, 전극의 BET 비표면적은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 예를 들어 부극으로서, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극(부극)을 사용한 것이다. 그리고, 상기 리튬 이온 이차 전지는, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용하고 있으므로, 내부 저항이 저감되고, 그리고 수명 특성이 우수하다.
한편, 이하에서는 상기 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명하는데, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 제조할 수 있는 리튬 이온 이차 전지로는, 정극만이 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극인 리튬 이온 이차 전지나, 정극 및 부극의 쌍방이 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극인 리튬 이온 이차 전지도 들 수 있다.
<정극>
상기 리튬 이온 이차 전지의 정극으로는, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로서 사용되는 기지의 정극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극으로는, 예를 들어, 정극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 정극을 사용할 수 있다.
한편, 집전체로는, 알루미늄 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재층으로는, 기지의 정극 활물질과, 도전재와, 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 용매에 전해질을 용해시킨 전해액을 사용할 수 있다.
여기서, 용매로는, 전해질을 용해 가능한 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 알킬카보네이트계 용매에, 2,5-디메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 아세트산메틸, 디메톡시에탄, 디옥소란, 프로피온산메틸, 포름산메틸 등의 점도 조정 용매를 첨가한 것을 사용할 수 있다.
전해질로는, 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 리튬염 중에서도, 유기 용매에 용해되기 쉽고, 높은 해리도를 나타낸다는 점으로부터, 전해질로는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점으로부터, 폴리올레핀계의 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
상기 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 정극과, 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 리튬 이온 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실험 1~4에 있어서의 실시예 및 비교예에 있어서, 공중합체 X, 수용성 중합체 Y, 및 입자상 중합체 Z의 전해액 팽윤도, 수용성 중합체 Y의 1% 수용액 점도, 입자상 중합체 Z의 유리 전이 온도 및 겔 함유량, 전극에 있어서의 전극 활물질의 피복도, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성 및 사이클 후의 부극의 스웰링, 보존 안정성, 리튬 석출의 유무는, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가하였다.
<전해액 팽윤도>
공중합체 X를 포함하는 수용액, 수용성 중합체 Y를 포함하는 수용액 및 입자상 중합체 Z를 포함하는 수분산액을 각각, 습도 50%, 온도 23~25℃의 환경 하에서 건조시켜, 두께 1±0.3 mm로 성막하였다. 성막한 필름을, 온도 60℃의 진공 건조기로 10시간 건조시킨 후, 재단하여 약 1 g을 정칭(精秤)하였다. 얻어진 필름편의 질량을 W0으로 한다. 이 필름편을, 온도 60℃의 환경 하에서, 전해액(조성: 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비)를 첨가))에 3일간 침지하고, 팽윤시켰다. 그 후, 필름편을 끌어 올려, 표면의 전해액을 킴와이프로 닦은 후, 질량을 측정하였다. 팽윤 후의 필름편의 질량을 W1로 한다.
그리고, 이하의 계산식을 사용하여 전해액 팽윤도를 산출하였다.
전해액 팽윤도(질량%) = W1/W0 × 100
<1% 수용액 점도>
농도 및 pH 조정 후의 수용성 중합체 Y의 1% 수용액의 점도를, B형 점도계(25℃, 회전수 60 rpm)를 사용하여 측정하였다.
<유리 전이 온도>
입자상 중합체 Z를 포함하는 수분산액을, 습도 50%, 온도 23~26℃의 환경 하에서 3일간 건조시켜, 두께 1±0.3 mm로 성막하였다. 성막한 필름을, 온도 60℃의 진공 건조기로 10시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 샘플로 하고, JIS K7121에 준거하여, 측정 온도 -100℃~180℃, 승온 속도 5℃/분의 조건 하, 시차 주사 열량 분석계(나노 테크놀로지사 제조, DSC6220SII)를 사용하여 유리 전이 온도 Tg(℃)를 측정하였다.
<겔 함유량>
입자상 중합체 Z를 포함하는 수분산액을, 습도 50%, 온도 23~25℃의 환경 하에서 건조시켜, 두께 1±0.3 mm로 성막하였다. 성막한 필름을, 온도 60℃의 진공 건조기로 10시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 3~5 mm 정방형으로 재단하고, 약 1 g을 정칭하였다. 재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 w0으로 한다. 이 필름편을, 50 g의 테트라하이드로푸란(THF)에 24시간 침지하였다. 그 후, THF로부터 끌어 올린 필름편을 온도 105℃에서 3시간 진공 건조시켜, 불용분의 질량 w1을 계측하였다.
그리고, 이하의 계산식을 사용하여 겔 함유량을 산출하였다.
겔 함유량(질량%) = w1/w0 × 100
<전극 활물질의 피복도(실험 4)>
전극 활물질(부극 활물질)의 BET 비표면적과, 제조한 전극(부극)의 BET 비표면적을 각각 이하와 같이 하여 측정하였다.
먼저, 전극 활물질의 BET 비표면적은, 전극 활물질의 분체를 측정 시료로 하고, 전극의 BET 비표면적은, 제조한 전극(집전체를 포함한다)으로부터 2.5 cm × 0.5 cm 크기의 직사각형편을 잘라내고, 이 직사각형편 60매를 측정 시료로 하였다.
이들 각각의 측정 시료에 대하여, 120℃에서 30분간의 진공 탈기 처리를 실시한 후, 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 「BELSORP-miniII」(마이크로트랙·벨사 제조)를 사용하여, 액체 질소 온도(-196℃) 조건으로 정용량법 가스 흡착법에 의해, 질소 흡착 등온 측정을 행하였다. 얻어진 흡착 등온선으로부터, BET 플롯을 작성하고, 상대압 0.05에서 상대압 0.30의 범위 내에서 가장 상관 계수가 높아지는 2점을 선택하여, BET 비표면적(m2/g)을 구하였다.
이어서, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 전극 활물질의 BET 비표면적과 전극의 BET 비표면적을 사용하여, 이하의 계산식에 의해 전극 활물질의 피복도를 산출하였다.
전극 활물질의 피복도 = (전극 활물질의 BET 비표면적 - 전극의 BET 비표면적)/전극 활물질의 BET 비표면적
<전극의 생산성(실험 1~3)>
점도가 1100±100 mPa·s(B형 점도계, 12 rpm으로 측정)가 되도록 조제한 슬러리 조성물의 고형분 농도를 이하의 기준으로 평가하였다. 슬러리 조성물의 고형분 농도가 높을수록, 슬러리 조성물의 건조가 용이해져, 생산성이 향상되는 것을 나타낸다.
A: 고형분 농도가 40 질량% 이상
B: 고형분 농도가 35 질량% 이상 40 질량% 미만
C: 고형분 농도가 35 질량% 미만
<부극 합재층과 집전체의 밀착성(실험 1)>
제작한 리튬 이온 이차 전지용 부극을 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 부극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여 부극 합재층 표면에 셀로판테이프(JIS Z1522로 규정되는 것)를 첩부하고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아 당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다(한편, 셀로판테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 박리 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 박리 필 강도의 값이 클수록, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 박리 필 강도가 2.0 N/m 이상
B: 박리 필 강도가 1.5 N/m 이상 2.0 N/m 미만
C: 박리 필 강도가 1.5 N/m 미만
<부극 합재층과 집전체의 밀착성(실험 2)>
「부극 합재층과 집전체의 밀착성(실험 1)」과 동일하게 하여 박리 필 강도를 얻고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 박리 필 강도의 값이 클수록, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 박리 필 강도가 15.0 N/m 이상
B: 박리 필 강도가 10.0 N/m 이상 15.0 N/m 미만
C: 박리 필 강도가 10.0 N/m 미만
<부극 합재층과 집전체의 밀착성(실험 3)>
「부극 합재층과 집전체의 밀착성(실험 1)」과 동일하게 하여 박리 필 강도를 얻고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 박리 필 강도의 값이 클수록, 부극 합재층과 집전체의 밀착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 박리 필 강도가 2.0 N/m 이상
B: 박리 필 강도가 1.5 N/m 이상 2.0 N/m 미만
C: 박리 필 강도가 1.0 N/m 이상 1.5 N/m 미만
D: 박리 필 강도가 1.0 N/m 미만
<리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성(실험 1)>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.30 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경 하, 4.30-3.00 V 사이에서, 0.2 C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전, 1.0 C의 정전류로 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)로 나타내어지는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC의 값은 클수록, 고전류에서의 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A: ΔC가 85% 이상
B: ΔC가 75% 이상 85% 미만
C: ΔC가 65% 이상 75% 미만
D: ΔC가 65% 미만
<리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성(실험 2)>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경 하, 4.20-3.00 V 사이에서, 0.2 C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전, 3.0 C의 정전류로 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)로 나타내어지는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC의 값은 클수록, 고전류에서의 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A: ΔC가 80% 이상
B: ΔC가 75% 이상 80% 미만
C: ΔC가 65% 이상 75% 미만
D: ΔC가 65% 미만
<리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성(실험 3, 실험 4)>
「리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성(실험 1)」과 동일하게 하여, 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)로 나타내어지는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC의 값은 클수록, 고전류에서의 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A: ΔC가 70% 이상
B: ΔC가 65% 이상 70% 미만
C: ΔC가 55% 이상 65% 미만
D: ΔC가 55% 미만
<리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성(실험 1)>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.30 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다.
그 후, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.30-3.00 V, 1.0 C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100사이클 행하였다. 그리고, 1사이클째의 용량, 즉 초기 방전 용량 X1, 및, 100사이클째의 방전 용량 X2를 측정하고, ΔC´ = (X2/X1) × 100(%)로 나타내어지는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC´의 값이 클수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: ΔC´가 85% 이상
B: ΔC´가 80% 이상 85% 미만
C: ΔC´가 75% 이상 80% 미만
D: ΔC´가 75% 미만
<사이클 후의 부극의 스웰링(실험 1)>
상술한 사이클 시험(실험 1) 후의 리튬 이온 이차 전지를, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류로 셀 전압 3.00 V까지 방전을 행하고, 그 후 1.0 C의 정전류로 CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.30 V)을 실시하였다. 그리고 리튬 이온 이차 전지를 해체하여 부극을 취출하고, 부극 합재층의 두께 T1을 두께 게이지로 측정하였다. 리튬 이온 이차 전지 제작 전의 부극 합재층의 두께를 T0으로 하여, ΔT = {(T1 - T0)/T0)} × 100(%)로 나타내어지는 두께 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. ΔT로 나타내어지는 부극의 두께의 변화율은, 사이클 중의 극판 구조의 붕괴에 의한 두께 증가, 부극 표면에 있어서의 Li 등의 석출에 의한 두께 증가 등의 기여를 반영하며, 작을수록 사이클 후의 부극이 부풀어 있지 않은 것을 나타낸다.
A: ΔT가 30% 미만
B: ΔT가 30% 이상 35% 미만
C: ΔT가 35% 이상
<리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성(실험 2)>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하여, 그 초기 방전 용량 X1을 측정하였다.
그 후, 온도 45℃의 환경 하, 셀 전압 4.20-3.00 V, 1.0 C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 50사이클 행하였다. 계속해서, 0℃의 환경 하, 셀 전압 4.20-3.00 V, 0.5 C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 50사이클 행하였다. 또한 그 후, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(셀 전압 4.20 V)하고, 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.00 V까지 방전하여, 그 방전 용량 X2를 측정하였다.
초기 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 사용하여, ΔC´ = (X2/X1) × 100(%)로 나타내어지는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC´의 값이 클수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: ΔC´가 80% 이상
B: ΔC´가 75% 이상 80% 미만
C: ΔC´가 70% 이상 75% 미만
D: ΔC´가 70% 미만
<리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성(실험 3, 실험 4)>
「리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성(실험 1)」과 동일하게 하여, ΔC´ = (X2/X1) × 100(%)로 나타내어지는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC´의 값이 클수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: ΔC´가 90% 이상
B: ΔC´가 87% 이상 90% 미만
C: ΔC´가 85% 이상 87% 미만
D: ΔC´가 85% 미만
<리튬 이온 이차 전지의 보존 안정성(실험 1)>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 2.75 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.30 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다.
다음으로, 리튬 이온 이차 전지의 셀의 체적(V0)을 아르키메데스법에 의해 산출하였다. 그 후, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 4.40 V까지 충전하고, 온도 80±2℃의 조건 하에서 3일간 방치한 뒤, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 셀의 체적(V1)을 측정하고, 가스 발생량을 이하의 계산식에 의해 산출하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 가스 발생량이 적을수록, 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.
가스 발생량(mL) = V1(mL) - V0(mL)
A: 가스 발생량이 4.0 mL 미만
B: 가스 발생량이 4.0 mL 이상 5.0 mL 미만
C: 가스 발생량이 5.0 mL 이상 6.0 mL 미만
D: 가스 발생량이 6.0 mL 이상
<리튬 이온 이차 전지의 보존 안정성(실험 2)>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다.
다음으로, 리튬 이온 이차 전지의 셀의 체적(V0)을 아르키메데스법에 의해 산출하였다. 그 후, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 4.40 V까지 충전하고, 온도 80±2℃의 조건 하에서 3일간 방치한 뒤, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 셀의 체적(V1)을 측정하고, 가스 발생량을 이하의 계산식에 의해 산출하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 가스 발생량이 적을수록, 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.
가스 발생량 (mL) = V1(mL) - V0(mL)
A: 가스 발생량이 1.0 mL 미만
B: 가스 발생량이 1.0 mL 이상 1.5 mL 미만
C: 가스 발생량이 1.5 mL 이상 2.0 mL 미만
D: 가스 발생량이 2.0 mL 이상
<리튬 이온 이차 전지의 보존 안정성(실험 3)>
실험 1과 동일하게 하여 가스 발생량을 산출하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 가스 발생량이 적을수록, 고온 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 가스 발생량이 2.0 mL 미만
B: 가스 발생량이 2.0 mL 이상 3.0 mL 미만
C: 가스 발생량이 3.0 mL 이상 4.0 mL 미만
D: 가스 발생량이 4.0 mL 이상
<리튬 석출의 유무(실험 4)>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.30 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다.
그 후, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.30-3.00 V, 1.0 C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 10사이클 행하였다. 그 후, 셀 전압 4.40 V까지 0.2 C로 충전을 행한 후, 셀을 해체하여, 부극 표면 상의 리튬 석출의 유무를 육안으로 관찰하였다.
(실험 1)
<실시예 1-1>
[공중합체 X1을 포함하는 수용액의 조제]
셉텀 부착 1 L 플라스크에, 이온 교환수 720 g을 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 이온 교환수 10 g과, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로서의 아크릴산 9.5 g(25.0%)과, 화합물(B)로서의 아크릴아미드 28.5 g(74.9%)과, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 화학(주) 제조, ATM-35E, n1 + n2 + n3 + n4 = 35의 화합물(V)에 상당, 관능수 = 4) 0.038 g(0.1%)을 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 8.0 g을 시린지로 플라스크 내에 추가하였다. 또한, 그 15분 후에, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 40 g을 시린지로 추가하였다. 4시간 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 4.0 g을 플라스크 내에 추가하고, 또한 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 20 g을 추가하여, 온도를 60℃로 승온하고, 중합 반응을 진행하였다. 3시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시키고, 생성물을 온도 80℃에서 탈취하여, 잔류 모노머를 제거하였다.
그 후, 수산화리튬의 10% 수용액을 사용하여 생성물의 pH를 8로 조정하고, 카르복실산 리튬염기를 함유하는 공중합체 X1(수용성)을 포함하는 수용액을 얻었다. 그리고, 공중합체 X1의 전해액 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제]
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 100 부와, 바인더 조성물로서의 공중합체 X1을 포함하는 수용액(고형분 농도: 4.5%)을 고형분 상당으로 2.0 부를 투입하고, 또한 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하였다. 그 후, 회전 속도 40 rpm으로 60분 혼련하여, 페이스트상의 슬러리를 얻었다. 또한, 점도가 1100±100 mPa·s(B형 점도계, 12 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수 80 부를 첨가하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, 이 때의 슬러리 조성물의 고형분 농도는 45 질량%였다. 이 고형분 농도를 바탕으로, 전극의 생산성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조]
상기 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 도포량이 12.8~13.2 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 이 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 300 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 1.68~1.72 g/cm3가 되도록 프레스하고, 또한, 수분의 제거 및 가교의 가일층의 촉진을 목적으로 하여, 진공 조건 하, 온도 105℃의 환경에 4시간 두어, 부극을 얻었다. 이 부극을 사용하여 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조]
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 LiCoO2 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2 부(덴키 화학 공업(주) 제조, HS-100), 결착재로서의 PVDF(폴리불화비닐리덴, (주)쿠레하 화학 제조, KF-1100) 2 부를 첨가하고, 또한, 분산매로서의 2-메틸피롤리돈을 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 첨가해 혼합하여, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 26.5~27.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 건조시켰다. 그 후, 온도 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 3.40~3.50 g/cm3가 되도록 프레스하고, 또한, 분산매의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건 하, 온도 120℃의 환경에 3시간 두어, 정극을 얻었다.
[리튬 이온 이차 전지의 제조]
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 상기의 부극 및 정극을 사용하여, 권회 셀(방전 용량 480 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 레이트 특성, 사이클 특성 및 사이클 후의 부극의 스웰링, 그리고 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 1-2~1-10, 1-16~1-22>
표 1~3에 나타내는 단량체를 당해 표에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는 공중합체 X1과 동일하게 하여, 공중합체 X(모두 수용성)를 조제하였다. 그리고, 이들 공중합체 X를 포함하는 수용액을 바인더 조성물로서 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
한편, 이들 실시예 중 몇 개에 있어서, 실시예 1-1에서 사용한 것에 더하여, 화합물(B)로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 사용하고, 다관능 화합물(C)로서 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(쿄에이샤 화학(주) 제조, 라이트 아크릴레이트 9EG-A, n = 9의 화합물(I)에 상당, 관능수 = 2)를 사용하였다.
그리고, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 공중합체 X의 전해액 팽윤도, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성 및 사이클 후의 부극의 스웰링, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.
<실시예 1-11>
공중합체를 포함하는 수용액의 조제시에, 수산화리튬의 10% 수용액 대신에 수산화나트륨의 5% 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1-5와 동일하게 하여, 공중합체(수용성)를 조제하였다. 그리고, 이 공중합체를 포함하는 수용액을 바인더 조성물로서 사용한 것 이외에는 실시예 1-5와 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 공중합체 X의 전해액 팽윤도, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성 및 사이클 후의 부극의 스웰링, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 1-12, 1-13, 1-15, 1-23>
리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제시에, 공중합체 X1을 포함하는 수용액(고형분 농도: 4.5%)의 배합량을 고형분 상당으로 1.0 부로 변경하고, 하기와 같이 하여 조제한 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 입자상 중합체 Z의 수분산액을 고형분 상당으로 1.0 부 추가로 배합한 것 이외에는 각각 실시예 1-5, 1-8, 1-10, 1-22와 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 공중합체 X의 전해액 팽윤도, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성 및 사이클 후의 부극의 스웰링, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.
[스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 입자상 중합체 Z1의 수분산액의 조제]
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 65 부(63.1%), 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 35 부(34.0%), 카르복실기 함유 단량체로서의 이타콘산 2 부(1.9%), 하이드록실기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부(1.0%), 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서의 이온 교환수 150 부, 및, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다.
모노머 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하고, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각하고, 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 입자상 중합체 Z1을 포함하는 수분산액을 얻었다. 한편, 스티렌-부타디엔 공중합체의 겔 함유량은 92 질량%이고, 유리 전이 온도(Tg)는 10℃였다.
<실시예 1-14>
리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제시에, 상술한 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 입자상 중합체 Z1의 수분산액 대신에, 하기와 같이 하여 조제한 아크릴계 중합체로 이루어지는 입자상 중합체 Z2의 수분산액을 고형분 상당으로 1.0 부 배합한 것 이외에는 실시예 1-13과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 공중합체 X의 전해액 팽윤도, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성 및 사이클 후의 부극의 스웰링, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[아크릴계 중합체로 이루어지는 입자상 중합체 Z2의 수분산액의 조제]
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 82 부(93.2%), α,β-불포화 단량체로서의 아크릴로니트릴 2 부(2.3%), 카르복실기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 가교성 단량체로서의 N-메틸올아크릴아미드 1 부(1.1%) 및 알릴글리시딜에테르 1 부(1.1%), 유화제로서의 라우릴황산나트륨 4 부, 용매로서의 이온 교환수 150 부, 및, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.5 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 80℃로 가온하여 중합을 개시하였다.
모노머 소비량이 96.0%가 된 시점에서 냉각하고, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 아크릴계 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 7로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각하고, 아크릴계 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 포함하는 수분산액 Z2를 얻었다. 한편, 아크릴계 중합체의 겔 함유량은 90 질량%이고, 유리 전이 온도(Tg)는 -50℃였다.
<비교예 1-1~1-5>
표 3에 나타내는 단량체를 당해 표에 나타내는 양으로 사용한 것 이외에는 공중합체 X1과 동일하게 하여, 공중합체 X(수용액)를 조제하였다. 그리고, 이들 공중합체 X를 포함하는 수용액을 바인더 조성물로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 한편, 비교예 1-5에 있어서, 단량체 조성물 중의 그 밖의 화합물로서 메틸메타크릴레이트를 사용하였다.
그리고, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 공중합체 X의 전해액 팽윤도, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성 및 사이클 후의 부극의 스웰링, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1~3 중,
「AA」는, 아크릴산을 나타내고,
「AAm」은, 아크릴아미드를 나타내고,
「2-HEA」는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 나타내고,
「EPETA」는, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 나타내고,
「PEGDA」는, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 나타내고,
「MMA」는, 메틸메타크릴레이트를 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
상술한 표 1~3의 실시예 1-1~1-23 및 비교예 1-1~1-5로부터, 실시예 1-1~1-23에서는, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 충분히 저감되고, 덧붙여 사이클 특성과 보존 안정성 등의 수명 특성이 우수한 것으로 되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상술한 표의 실시예 1-1~1-10, 1-16~1-22로부터, 공중합체 X를 조제할 때의 단량체의 종류나 배합 비율을 변경함으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성을 향상시키고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상술한 표의 실시예 1-5와 1-11로부터, 공중합체 X를 포함하는 수용액의 중화시에 수산화리튬 수용액을 사용하여, 카르복실산 리튬염기를 갖는 공중합체로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하고, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상술한 표의 실시예 1-5, 1-8, 1-10, 1-22와 실시예 1-12~1-14, 1-23으로부터, 공중합체 X와 입자상 중합체 Z를 병용함으로써, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
(실험 2)
<수용성 중합체 Y의 조제>
실험 2의 실시예 및 비교예에서 사용하는 수용성 중합체 Y1~Y5는, 이하의 방법으로 조제하였다. 그리고, 수용성 중합체 Y1~Y5의 1% 수용액 점도, 전해액 팽윤도를 측정하였다. 전해액 팽윤도에 대해서는 표 4~6에 나타낸다.
[수용성 중합체 Y1]
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 32.5 부(32.8%), (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트 65.7 부(66.4%), 가교성 단량체로서의 에틸렌디메타크릴레이트 0.8 부(0.8%), 반응성 계면 활성제로서 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄(카오 주식회사 제조 「라테물 PD-104」) 1.0 부, t-도데실메르캅탄 0.6 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨(중합 개시제) 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하고 반응을 정지시켰다. 그 후 10% NaOH를 첨가하여, pH 8로 조정하고, 수용성 중합체 Y1을 포함하는 수용액을 얻었다.
얻어진 수용성 중합체 Y1을 포함하는 수용액의 일부를 취하고, 물을 첨가하여 1 질량% 수용액으로 하고, 이것을 시료로 하여 pH 8에서의 점도를 측정한 결과, 68 mPa·s였다.
[수용성 중합체 Y2]
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 32.5 부(32.8%), 불소 함유 단량체로서의 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 7.5 부(7.6%), (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트 58.2 부(58.8%), 가교성 단량체로서의 에틸렌디메타크릴레이트 0.8 부(0.8%), 반응성 계면 활성제로서 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄(카오 주식회사 제조 「라테물 PD-104」) 1.0 부, t-도데실메르캅탄 0.6 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨(중합 개시제) 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하고 반응을 정지시켰다. 그 후 10% 암모니아수를 첨가하여, pH 8로 조정하고, 수용성 중합체 Y2를 포함하는 수용액을 얻었다.
수용성 중합체 Y1과 동일하게 하여, 수용성 중합체 Y2의 1 질량% 수용액의 점도를 측정한 결과, 60 mPa·s였다.
[수용성 중합체 Y3]
가교성 단량체로서의 에틸렌디메타크릴레이트의 사용량을 0.4 부로 한 것 이외에는, 수용성 중합체 Y1과 동일하게 하여, 수용성 중합체 Y3을 포함하는 수용액을 얻었다.
한편, 단량체 조성물의 조성은, 메타크릴산 33.0%, 에틸아크릴레이트 66.6%, 에틸렌디메타크릴레이트 0.4%였다.
수용성 중합체 Y1과 동일하게 하여, 수용성 중합체 Y3의 1 질량% 수용액의 점도를 측정한 결과, 46 mPa·s였다.
[수용성 중합체 Y4]
가교성 단량체로서의 에틸렌디메타크릴레이트의 사용량을 1.5 부로 한 것 이외에는, 수용성 중합체 Y1과 동일하게 하여, 수용성 중합체 Y4를 포함하는 수용액을 얻었다.
한편, 단량체 조성물의 조성은, 메타크릴산 32.6%, 에틸아크릴레이트 65.9%, 에틸렌디메타크릴레이트 1.5%였다.
수용성 중합체 Y1과 동일하게 하여, 수용성 중합체 Y4의 1 질량% 수용액의 점도를 측정한 결과, 240 mPa·s였다.
[수용성 중합체 Y5]
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 32.5 부(32.8%), (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트 45.7 부(46.2%), 아미드기 함유 단량체로서의 아크릴아미드 20.0 부(20.2%), 가교성 단량체로서의 에틸렌디메타크릴레이트 0.8 부(0.8%), 반응성 계면 활성제로서 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄(카오 주식회사 제조 「라테물 PD-104」) 1.0 부, t-도데실메르캅탄 0.6 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨(중합 개시제) 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하고 반응을 정지시켰다. 그 후 10% NaOH를 첨가하여, pH 8로 조정하고, 수용성 중합체 Y5를 포함하는 수용액을 얻었다.
수용성 중합체 Y1과 동일하게 하여, 수용성 중합체 Y5의 1 질량% 수용액의 점도를 측정한 결과, 74 mPa·s였다.
<입자상 중합체 Z의 조제>
실험 2의 실시예 및 비교예에서 사용하는 입자상 중합체 Z1, Z2를, 실험 1과 동일하게 하여 조제하였다.
<실시예 2-1>
[공중합체 X2를 포함하는 수용액의 조제]
셉텀 부착 1 L 플라스크에, 이온 교환수 720 g을 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 이온 교환수 10 g과, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로서의 아크릴산 9.5 g(25.0%)과, 화합물(B)로서의 아크릴아미드 28.5 g(75.0%)을 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 8.0 g을 시린지로 플라스크 내에 추가하였다. 또한, 그 15분 후에, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 40 g을 시린지로 추가하였다. 4시간 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 4.0 g을 플라스크 내에 추가하고, 또한 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 20 g을 추가하여, 온도를 60℃로 승온하고, 중합 반응을 진행하였다. 3시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시키고, 생성물을 온도 80℃에서 탈취하여, 잔류 모노머를 제거하였다.
그 후, 수산화리튬의 10% 수용액을 사용하여 생성물의 pH를 8로 조정하고, 카르복실산 리튬염기를 함유하는 공중합체 X2(수용성)를 포함하는 수용액을 얻었다. 그리고, 공중합체 X2의 전해액 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제]
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 비정질 코트 천연 흑연(이론 용량: 350 mAh/g) 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 1 부(덴키 화학 공업(주) 제조, HS-100)와, 공중합체 X2를 포함하는 수용액(고형분 농도: 4.5%)을 고형분 상당으로 1.49 부를 투입하고, 또한 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 또한 그 후, 수용성 중합체 Y1을 포함하는 수분산액(고형분 농도: 30%)을 고형분 상당으로 0.01 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 1100±100mPa·s(B형 점도계, 12 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, 이 때의 슬러리 조성물의 고형분 농도는 45 질량%였다. 이 고형분 농도를 바탕으로, 전극의 생산성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조]
상기 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 도포량이 8.8~9.2 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 이 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 1.48~1.52 g/cm3가 되도록 프레스하고, 또한, 진공 조건 하, 온도 105℃의 환경에 4시간 두어, 부극을 얻었다. 이 부극을 사용하여 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조]
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2 부(덴키 화학 공업(주) 제조, HS-100), 결착재로서의 PVDF(폴리불화비닐리덴, (주)쿠레하 화학 제조, KF-1100) 2 부를 첨가하고, 또한, 분산매로서의 2-메틸피롤리돈을 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 첨가해 혼합하여, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 16.5~17.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 건조시켰다. 그 후, 온도 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 3.10~3.30 g/cm3가 되도록 프레스하고, 또한, 분산매의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건 하, 온도 120℃의 환경에 3시간 두어, 정극을 얻었다.
[리튬 이온 이차 전지의 제조]
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 상기의 부극 및 정극을 사용하여, 권회 셀(방전 용량 400 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 레이트 특성, 사이클 특성, 및 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 2-2~2-5>
공중합체 X2의 양 및 수용성 중합체 Y1의 양을 표 4와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 2-6, 2-7, 2-10~2-14, 2-23~2-25>
표 4~6에 나타내는 단량체를 당해 표에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는 공중합체 X2와 동일하게 하여, 공중합체 X(모두 수용성)를 조제하였다. 그리고, 이들 공중합체 X를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-3과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 공중합체 X의 전해액 팽윤도를 측정하고, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 4~6에 나타낸다.
한편, 이들 실시예 중 몇 개에 있어서, 표 4~6에 나타내는 바와 같이, 공중합체 X의 조제에, 실시예 2-1에서 사용한 것에 더하여, 화합물(B)로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 아크릴로니트릴, 다관능 화합물(C)로서 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 화학(주) 제조, ATM-35E, n1 + n2 + n3 + n4 = 35의 화합물(V)에 상당, 관능수 = 4)를 사용하였다.
<실시예 2-8, 2-9>
수용성 중합체 Y1을 포함하는 수용액의 첨가 후, 또한 각각 표 4에 나타내는 고형분 상당량의 입자상 중합체 Z1, Z2의 수분산액을 각각 첨가하여, 회전 속도 40 rpm으로, 45분 혼련하고, 그 후 점도가 1100±100 mPa·s(B형 점도계, 12 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수로 조정한 것 이외에는, 실시예 2-3과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<실시예 2-15, 2-16>
수용성 중합체 Y1을 포함하는 수용액의 첨가 후, 또한 각각 표 5에 나타내는 고형분 상당량의 입자상 중합체 Z1, Z2의 수분산액을 각각 첨가하여, 회전 속도 40 rpm으로, 45분 혼련하고, 그 후 점도가 1100±100 mPa·s(B형 점도계, 12 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수로 조정한 것 이외에는, 실시예 2-11과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 2-17>
공중합체 X1의 양을 표 5와 같이 변경하고, 그리고 수용성 중합체 Y1을 포함하는 수용액의 첨가 후, 또한 표 5에 나타내는 고형분 상당량의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 「MAC350HC」, 전해액 팽윤도 115 질량%)의 2% 수용액을 첨가하여, 회전 속도 40 rpm으로, 45분 혼련하고, 그 후 점도가 1100±100 mPa·s(B형 점도계, 12 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수로 조정한 것 이외에는, 실시예 2-3과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 2-18>
수용성 중합체 Y1을 포함하는 수용액의 첨가 후, 표 5에 나타내는 고형분 상당량의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 「MAC350HC」, 전해액 팽윤도 115 질량%)의 2% 수용액을 첨가하여, 회전 속도 40 rpm으로, 45분 혼련하고, 또한 표 5에 나타내는 고형분 상당량의 입자상 중합체 Z1을 첨가하여 회전 속도 40 rpm으로, 30분 혼련하고, 그 후 점도가 1100±100 mPa·s(B형 점도계, 12 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수로 조정한 것 이외에는, 실시예 2-3과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 2-19~2-22>
수용성 중합체 Y1 대신에, 각각 수용성 중합체 Y2~Y5를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-3과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 5~6에 나타낸다.
<실시예 2-26>
수용성 중합체 Y2를 포함하는 수용액의 첨가 후, 또한 표 6에 나타내는 고형분 상당량의 입자상 중합체 Z1의 수분산액을 첨가하여, 회전 속도 40 rpm으로, 45분 혼련하고, 그 후 점도가 1100±100 mPa·s(B형 점도계, 12 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수로 조정한 것 이외에는, 실시예 2-19와 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<실시예 2-27>
공중합체 X2를 포함하는 수용액의 조제시에, 수산화리튬의 10% 수용액 대신에 수산화나트륨의 10% 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 2-3과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<비교예 2-1~2-3>
표 6에 나타내는 단량체를 당해 표에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는 공중합체 X2와 동일하게 하여, 공중합체 X(모두 수용성)를 조제하였다. 그리고, 이들 공중합체 X를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 2-3과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
한편, 표 6에 나타내는 바와 같이, 공중합체 X의 조제에, 실시예 2-1에서 사용한 것에 더하여, 그 밖의 화합물(단량체)로서 메틸아크릴레이트를 사용하였다.
그리고, 실시예 2-1과 동일하게 하여, 공중합체 X의 전해액 팽윤도를 측정하고, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 4~6 중,
「AA」는, 아크릴산을 나타내고,
「AAm」은, 아크릴아미드를 나타내고,
「2-HEA」는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 나타내고,
「AN」은 아크릴로니트릴을 나타내고,
「EPETA」는, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 나타내고,
「MA」는, 메틸아크릴레이트를 나타내고,
「CMC」는, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
상술한 표 4~6의 실시예 2-1~2-27 및 비교예 2-1~2-3으로부터, 실시예 2-1~2-27에서는, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 충분히 저감되고, 덧붙여 사이클 특성과 보존 안정성 등의 수명 특성이 우수한 것으로 되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상술한 표의 실시예 2-1~2-5로부터, 공중합체 X의 배합량, 수용성 중합체 Y의 배합량, 그리고 그들의 비(Y/X)를 변경함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감하고, 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
그리고, 상술한 표의 실시예 2-3, 2-6, 2-7, 2-10~2-14, 2-23~2-25로부터, 공중합체 X를 조제할 때의 단량체의 종류나 배합 비율을 변경함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감하고, 그리고 전극의 생산성, 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
덧붙여, 상술한 표의 실시예 2-3, 2-8, 2-9, 2-19 및 실시예 2-11, 2-15, 2-16, 2-26으로부터, 또한 입자상 중합체 Z를 사용함으로써, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성 및 리튬 이온 이차 전지의 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상술한 표의 실시예 2-17, 2-18로부터, 증점제를 병용한 경우에도, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 충분히 저감되고, 덧붙여 사이클 특성과 보존 안정성 등의 수명 특성이 우수한 것으로 되어 있는 것을 알 수 있다.
그리고, 상술한 표의 실시예 2-3, 2-19~2-22로부터, 수용성 중합체 Y의 조성을 변경함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감하고, 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 2-3과 2-19를 비교함으로써, 수용성 중합체 Y에 불소 함유 단량체 유래의 구조 단위를 포함시킴으로써, 리튬 이온 이차 전지의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
덧붙여, 상술한 표의 실시예 2-3, 2-27로부터, 공중합체 X를 포함하는 수용액의 중화시에 수산화리튬 수용액을 사용하여, 카르복실산 리튬염기를 갖는 공중합체 X로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실험 3)
<입자상 중합체 Z의 조제>
실험 3의 실시예 및 비교예에서 사용하는 입자상 중합체 Z1~Z5는, 이하의 방법으로 조제하였다. 그리고, 입자상 중합체 Z1~Z5의 겔 함유량, 전해액 팽윤도, 유리 전이 온도를 측정하였다. 겔 함유량, 전해액 팽윤도에 대해서는 표 7~9에 나타낸다.
[입자상 중합체 Z1(스티렌-부타디엔계 중합체)]
실험 1과 동일하게 하여, 스티렌-부타디엔계 중합체로 이루어지는 입자상 중합체 Z1을 포함하는 수분산액을 얻었다.
[입자상 중합체 Z2(아크릴계 중합체)]
실험 1과 동일하게 하여, 아크릴계 중합체로 이루어지는 입자상 중합체 Z2를 포함하는 수분산액을 얻었다.
[입자상 중합체 Z3(스티렌-부타디엔계 중합체)]
분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.4 부로 한 것 이외에는, 입자상 중합체 Z1과 동일하게 하여, 스티렌-부타디엔계 중합체로 이루어지는 입자상 중합체 Y2를 포함하는 수분산액을 얻었다. 한편, 입자상 중합체 Z3의 유리 전이 온도(Tg)는 10℃였다.
[입자상 중합체 Z4(스티렌-부타디엔계 중합체)]
분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.2 부로 한 것 이외에는, 입자상 중합체 Z1과 동일하게 하여, 스티렌-부타디엔계 중합체로 이루어지는 입자상 중합체 Z4를 포함하는 수분산액을 얻었다. 한편, 입자상 중합체 Z4의 유리 전이 온도(Tg)는 10℃였다.
[입자상 중합체 Z5(스티렌-부타디엔계 중합체)]
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63 부(61.2%), 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부(32.0%), 카르복실기 함유 단량체로서의 이타콘산 2 부(1.9%), 불소 함유 단량체로서의 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸 4 부(3.9%), 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부(1.0%), 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 용매로서의 이온 교환수 150 부, 및, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 온도 55℃로 가온하여 중합을 개시하였다.
모노머 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하고, 반응을 정지시켰다. 이렇게 하여 얻어진 중합체를 포함한 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후, 온도 30℃ 이하까지 냉각하고, 스티렌-부타디엔계 중합체로 이루어지는 입자상 중합체 Z5를 포함하는 수분산액을 얻었다. 한편, 입자상 중합체 Z5의 유리 전이 온도(Tg)는 10℃였다.
<실시예 3-1>
[공중합체 X3을 포함하는 수용액의 조제]
실험 2의 공중합체 X2와 마찬가지로, 이하와 같이 공중합체 X3을 포함하는 수용액을 조제하였다.
셉텀 부착 1 L 플라스크에, 이온 교환수 720 g을 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 이온 교환수 10 g과, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로서의 아크릴산 9.5 g(25.0%)과, 화합물(B)로서의 아크릴아미드 28.5 g(75.0%)을 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 8.0 g을 시린지로 플라스크 내에 추가하였다. 또한, 그 15분 후에, 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 40 g을 시린지로 추가하였다. 4시간 후, 중합 개시제로서의 과황산칼륨의 2.5% 수용액 4.0 g을 플라스크 내에 추가하고, 또한 중합 촉진제로서의 테트라메틸에틸렌디아민의 2.0% 수용액 20 g을 추가하여, 온도를 60℃로 승온하고, 중합 반응을 진행하였다. 3시간 후, 플라스크를 공기 중에 개방하여 중합 반응을 정지시키고, 생성물을 온도 80℃에서 탈취하여, 잔류 모노머를 제거하였다.
그 후, 수산화리튬의 10% 수용액을 사용하여 생성물의 pH를 8로 조정하고, 카르복실산 리튬염기를 함유하는 공중합체 X3(수용성)을 포함하는 수용액을 얻었다. 그리고, 공중합체 X3의 전해액 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제]
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 100 부와, 공중합체 X3을 포함하는 수용액(고형분 농도: 4.5%)을 고형분 상당으로 1.0 부를 투입하고, 또한 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 또한 그 후, 입자상 중합체 Z1을 포함하는 수분산액(고형분 농도: 40%)을 고형분 상당으로 0.2 부 투입하여, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 1100±100 mPa·s(B형 점도계, 12 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, 이 때의 슬러리 조성물의 고형분 농도는 45 질량%였다. 이 고형분 농도를 바탕으로, 전극의 생산성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조]
상기 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 도포량이 13.8~14.2 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 이 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 1.68~1.72 g/cm3가 되도록 프레스하고, 또한, 진공 조건 하, 온도 105℃의 환경에 4시간 두어, 부극을 얻었다. 이 부극을 사용하여 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조]
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 LiCoO2 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2 부(덴키 화학 공업(주) 제조, HS-100), 결착재로서의 PVDF(폴리불화비닐리덴, (주)쿠레하 화학 제조, KF-1100) 2 부를 첨가하고, 또한, 분산매로서의 2-메틸피롤리돈을 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 첨가해 혼합하여, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 26.0~27.0 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 건조시켰다. 그 후, 온도 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 3.40~3.50 g/cm3가 되도록 프레스하고, 또한, 분산매의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건 하, 온도 120℃의 환경에 3시간 두어, 정극을 얻었다.
[리튬 이온 이차 전지의 제조]
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 상기의 부극 및 정극을 사용하여, 권회 셀(방전 용량 520 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 레이트 특성, 사이클 특성, 및 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 3-2~3-5, 3-25)
입자상 중합체 Z1의 양을 표 7, 9와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 3-1과 동일하게 하여, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 7, 9에 나타낸다.
(실시예 3-6, 3-7, 3-14, 3-19, 3-20, 3-22~3-24)
표 7~9에 나타내는 단량체를 당해 표에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는 공중합체 X3과 동일하게 하여, 공중합체 X(모두 수용성)를 조제하였다. 그리고, 이들 공중합체 X와, 입자상 중합체 Z1을 포함하는 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-3과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 3-1과 동일하게 하여, 공중합체 X의 전해액 팽윤도를 측정하고, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 7~9에 나타낸다.
한편, 표 7~9에 나타내는 바와 같이, 이들 실시예 중 몇 개에 있어서, 공중합체 X의 조제에, 실시예 3-1에서 사용한 것에 더하여, 화합물(B)로서 2-하이드록시에틸아크릴레이트와 아크릴로니트릴, 다관능 화합물(C)로서 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 화학(주) 제조, ATM-35E, n1 + n2 + n3 + n4 = 35의 화합물(V)에 상당, 관능수 = 4)를 사용하고, 그 밖의 화합물(단량체)로서 메틸아크릴레이트를 사용하였다.
(실시예 3-8~3-10, 3-21)
입자상 중합체 Z1 대신에, 각각 입자상 중합체 Z3, Z4, Z2, Z5를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-3과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 3-1과 동일하게 하여, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 7, 8에 나타낸다.
(실시예 3-11~3-13)
공중합체 X3의 양을 표 8과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3-3과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 3-1과 동일하게 하여, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 3-15~3-18)
표 8에 나타내는 단량체를 당해 표에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는 공중합체 X3과 동일하게 하여, 공중합체 X(모두 수용성)를 조제하였다. 그리고, 이들 공중합체 X와, 입자상 중합체 Z1을 포함하는 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-12와 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 3-1과 동일하게 하여, 공중합체 X의 전해액 팽윤도를 측정하고, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 3-26)
공중합체 X를 포함하는 수용액의 조제시에, 수산화리튬의 10% 수용액 대신에 수산화나트륨의 10% 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 3-3과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 3-1과 동일하게 하여, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(비교예 3-1~3-3)
표 9에 나타내는 단량체를 당해 표에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는 공중합체 X3과 동일하게 하여, 공중합체 X(모두 수용성)를 조제하였다. 그리고, 이들 공중합체 X와, 표 9에 나타내는 입자상 중합체 Z를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 3-3과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 3-1과 동일하게 하여, 공중합체 X의 전해액 팽윤도를 측정하고, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(비교예 3-4)
공중합체 X3 대신에, 후술하는 방법으로 조제한 공중합체 X를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-3과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 3-1과 동일하게 하여, 공중합체 X의 전해액 팽윤도를 측정하고, 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 및, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
<공중합체 X를 포함하는 수용액의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로서의 아크릴산 24.0 부(24.4%), 에틸아크릴레이트(20℃에 있어서의 물 용해도: 2 g/100 g) 72.4 부(73.6%), 화합물(B)로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2.0 부(2.0%), 반응성 계면 활성제로서 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄(카오 주식회사 제조 「라테물 PD-104」) 1.0 부, t-도데실메르캅탄 0.6 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨(중합 개시제) 1.0 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하고 반응을 정지시켰다. 그 후 수산화나트륨의 10% 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정하고, 공중합체 X(수용성)를 포함하는 수용액을 얻었다.
한편, 이하에 나타내는 표 7~9 중,
「AA」는, 아크릴산을 나타내고,
「AAm」은, 아크릴아미드를 나타내고,
「2-HEA」는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 나타내고,
「AN」은 아크릴로니트릴을 나타내고,
「EDMA」는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 나타내고,
「EPETA」는, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트를 나타내고,
「MA」는, 메틸아크릴레이트를 나타내고,
「EA」는, 에틸아크릴레이트를 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
상술한 표 7~9의 실시예 3-1~3-26 및 비교예 3-1~3-4로부터, 실시예 3-1~3-26에서는, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 충분히 저감되고, 덧붙여 사이클 특성과 보존 안정성 등의 수명 특성이 우수한 것으로 되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상술한 표의 실시예 3-1~3-5, 3-11~3-13 및 3-25로부터, 공중합체 X의 배합량, 입자상 중합체 Z의 배합량, 그리고 그들의 비(Z/X)를 변경함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감하고, 그리고 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
그리고, 상술한 표의 실시예 3-3, 3-6, 3-7, 3-14, 3-22~3-24 및 실시예 3-12, 3-15~3-20으로부터, 공중합체 X를 조제할 때의 단량체의 종류나 배합 비율을 변경함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감하고, 그리고 전극의 생산성, 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상술한 표의 실시예 3-3, 3-8~3-10, 3-21로부터, 입자상 중합체 Z의 종류를 변경함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감하고, 그리고 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 3-3, 3-21과 실시예 3-8, 3-9를 비교함으로써, 스티렌-부타디엔계 중합체로서의 입자상 중합체 Z의 겔 함유량을 변경함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감하고, 그리고 부극 합재층과 집전체의 밀착성, 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
덧붙여, 상술한 표의 실시예 3-3, 3-26으로부터, 공중합체 X를 포함하는 수용액의 중화시에 수산화리튬 수용액을 사용하여, 카르복실산 리튬염기를 갖는 공중합체 X로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 상술한 표의 비교예 3-4는, 화합물(B)로서의 아크릴아미드를 사용하지 않고, 대체물로서 약간량의 화합물(B)로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 그리고 물 용해도가 낮은 에틸아크릴레이트를 사용하여 공중합체 X를 조제하고 있다. 가교성을 갖는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 사용함으로써, 전해액 팽윤도를 120 질량% 미만으로 억제하는 것은 가능한 한편, 비교예 5는, 수명 특성을 포함하여, 모든 평가 항목에 대하여 열등한 것을 알 수 있다.
(실험 4)
<실시예 4-1>
[공중합체 X4를 포함하는 수용액의 조제]
셉텀 부착 3 L 플라스크에, 이온 교환수 1510.5 g, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)로서의 아크릴산 50 g(25.0%)과, 화합물(B)로서의 아크릴아미드 150 g(75.0%)을, 각각 80% 아크릴산 수용액, 40% 아크릴아미드 수용액으로서 투입하였다. 이어서, 유량 100 mL/분의 질소 가스를 60분간 버블링하여, 용존 산소를 제거한 뒤, 용기 내를 50 mL/분으로 양압으로 유지하였다.
당해 플라스크를 교반하면서, 40℃로 가열하고, 촉매 조제로서, 테트라메틸렌디아민 2.0 g을 혼합하였다. 그 후, 2.0% 과황산칼륨 수용액 1.0 g 및 이온 교환수 49 g을 미리 혼합하여 얻어진 중합 촉매 수용액을 시린지로 적하하고, 중합 반응을 개시하였다. 3시간 후, 잔류 모노머의 중합을 진행하면서, 반응 전화율을 더욱 높이기 위하여, 테트라메틸렌디아민 0.6 g 및 0.2% 과황산칼륨 수용액 30.0 g을 시린지로 투입하고, 당해 플라스크의 온도를 80℃로 승온하였다. 80℃ 도달하고 나서 1시간 후, 추가로 테트라메틸렌디아민 0.6 g 및 0.2% 과황산칼륨 수용액 30.0 g을 시린지로 투입하고, 다시 2시간 혼합하였다.
그 후 당해 플라스크를 40℃가 될 때까지 냉각하고, 공기 분위기 하로 하여, 수산화리튬의 5% 수용액을 사용해서, 계 중의 pH를 8로 조정하고, 카르복실산 리튬염기를 함유하는 공중합체 X4(수용성)를 포함하는 수용액을 얻었다. 그리고, 공중합체 X4의 전해액 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
한편, 얻어진 공중합체 X4의 수용액의 폴리머 고형분 농도는 9.7%이고, 액체 고속 크로마토그래피에 의한 잔류 아크릴산은 검출 한계 미만(1 ppm 미만), 잔류 아크릴아미드는 50 ppm이었다. 당해 공중합체 X4의 고형분 1% 희석 용액의 점도는, B형 점도계, 60 rpm으로 780 mPa·s였다. 또한, 당해 공중합체 X4에 대하여, GPC(토소 제조 HLC-8220), 분리 칼럼(쇼와 전공 제조 Shodex OHpak SB-807HQ, SB-806M HQ), 용리액 0.1 M, NaNO3, 유속 0.5 mL/분, 칼럼 온도 40℃, 표준 폴리에틸렌옥사이드 기준을 사용하여, 분자량, 분자량 분포를 측정하였다. 한편, 샘플은 당해 공중합체 X4의 수용액으로서, 0.05 중량%로 희석하여 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,200,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 25였다.
[리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제]
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량: 360 mAh/g, BET 비표면적 3.50 m2/g의) 100 부와, 공중합체 X4를 포함하는 수용액(고형분 농도: 4.5%)을 고형분 상당으로 1.0 부를 투입하고, 또한 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하였다. 그 후, 회전 속도 40 rpm으로 60분 혼련하여, 페이스트상의 슬러리를 얻었다. 또한, 점도가 1100±100 mPa·s(B형 점도계, 12 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수 80 부를 첨가하고, 입자상 중합체 Z1(스티렌-부타디엔 공중합체)을 고형분 상당으로 1.0 부가 되도록 첨가하여, 회전 속도 40 rpm으로 30분 혼련하여 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, 이 때의 슬러리 조성물의 고형분 농도는 45 질량%였다.
[리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조]
상기 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 도포량이 12.8~13.2 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 이 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 300 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 1.68~1.72 g/cm3가 되도록 프레스하고, 또한, 수분의 제거 및 가교의 가일층의 촉진을 목적으로 하여, 진공 조건 하, 온도 105℃의 환경에 4시간 두어, 부극을 얻었다. 이 부극을 사용하여, 전극의 BET 비표면적 및 전극 활물질의 피복도를 측정, 산출하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조]
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 LiCoO2 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2 부(덴키 화학 공업(주) 제조, HS-100), 결착재로서의 PVDF(폴리불화비닐리덴, (주)쿠레하 화학 제조, KF-1100) 2 부를 첨가하고, 또한, 분산매로서의 2-메틸피롤리돈을 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 첨가해 혼합하여, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 26.5~27.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 건조시켰다. 그 후, 온도 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 3.40~3.50 g/cm3가 되도록 프레스하고, 또한, 분산매의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건 하, 온도 120℃의 환경에 3시간 두어, 정극을 얻었다.
[리튬 이온 이차 전지의 제조]
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 상기의 부극 및 정극을 사용하여, 권회 셀(방전 용량 480 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 레이트 특성, 사이클 특성, 및 리튬 석출의 유무를 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
<실시예 4-2~4-3>
표 10에 나타내는 단량체를 당해 표에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는 공중합체 X4와 동일하게 하여, 공중합체 X(모두 수용성)를 조제하였다. 그리고, 이들 공중합체 X를 포함하는 수용액을 바인더 조성물로서 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 4-1과 동일하게 하여, 공중합체 X의 전해액 팽윤도, 전극의 BET 비표면적, 및 전극 활물질의 피복도를 측정하고, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 및 리튬 석출의 유무를 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
<실시예 4-4>
공중합체 X4의 양과 입자상 중합체 Z1의 양을 표 10과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 4-1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 4-1과 동일하게 하여, 공중합체 X의 전해액 팽윤도, 전극의 BET 비표면적, 및 전극 활물질의 피복도를 측정하고, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 및 리튬 석출의 유무를 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
<실시예 4-5>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량: 360 mAh/g, BET 비표면적 3.50 m2/g의) 100 부와, 실시예 4-1과 마찬가지로 조제한 공중합체 X4를 포함하는 수용액(고형분 농도: 4.5%)을 고형분 상당으로 0.5 부와, 카르복시메틸셀룰로오스(닛폰 제지사 제조, 「MAC800LC」)를 고형분 상당으로 0.5 부 첨가하였다. 이어서 입자상 중합체 Z1의 수분산액을 고형분 상당으로 1.0 부 첨가하여, 회전 속도 40 rpm으로, 45분 혼련하고, 그 후 점도가 1100±100 mPa·s(B형 점도계, 12 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수로 조정하여 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조정하였다. 이 부극용 슬러리 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 4-1과 동일하게 하여, 공중합체 X의 전해액 팽윤도, 전극의 BET 비표면적, 및 전극 활물질의 피복도를 측정하고, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 및 리튬 석출의 유무를 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
<실시예 4-6>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량: 360 mAh/g, BET 비표면적 3.50 m2/g의) 100 부와, 실시예 4-1과 마찬가지로 조제한 공중합체 X4를 포함하는 수용액(고형분 농도: 4.5%)을 고형분 상당으로 1.0 부를 투입하였다. 이어서, 실험 2와 동일하게 조제한 수용성 중합체 Y1을 포함하는 수용액을 고형분 상당으로 0.15 부 첨가 후, 회전 속도 40 rpm으로, 45분 혼련하였다. 또한 입자상 중합체 Z1의 수분산액을 고형분 상당으로 1.0 부 첨가하여, 회전 속도 40 rpm으로, 45분 혼련하고, 그 후 점도가 1100±100 mPa·s(B형 점도계, 12 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수로 조정하여 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조정하였다. 이 부극용 슬러리 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 4-1과 동일하게 하여, 공중합체 X의 전해액 팽윤도, 전극의 BET 비표면적, 및 전극 활물질의 피복도를 측정하고, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 및 리튬 석출의 유무를 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
<비교예 4-1>
표 10에 나타내는 단량체를 당해 표에 나타내는 비율로 사용한 것 이외에는 공중합체 X4와 동일하게 하여, 공중합체 X(수용성)를 조제하였다. 그리고, 이 공중합체 X를 사용한 것 이외에는, 실시예 4-1과 동일하게 하여, 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극, 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
한편, 표 10에 나타내는 바와 같이, 공중합체 X의 조제에, 실시예 4-1에서 사용한 것에 더하여, 그 밖의 화합물(단량체)로서 메틸아크릴레이트를 사용하였다.
그리고, 실시예 4-1과 동일하게 하여, 공중합체 X의 전해액 팽윤도, 전극의 BET 비표면적, 및 전극 활물질의 피복도를 측정하고, 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성, 사이클 특성, 및 리튬 석출의 유무를 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 10 중,
「AA」는, 아크릴산을 나타내고,
「AAm」은, 아크릴아미드를 나타내고,
「MA」는, 메틸아크릴레이트를 나타낸다.
Figure pct00016
상술한 표 10의 실시예 4-1~4-6 및 비교예 4-1로부터, 실시예 4-1~4-6에서는, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 충분히 저감되면서 사이클 특성을 우수한 것으로 할 수 있었고, 게다가 리튬 석출을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하고, 아울러 수명 특성을 우수한 것으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하고, 아울러 수명 특성을 우수한 것으로 하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 저감하고, 아울러 수명 특성을 우수한 것으로 하는 전극, 및, 내부 저항이 저감되고, 그리고 수명 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 공중합체 X 및 용매를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서,
    상기 공중합체 X는, 단량체 조성물 X를 중합하여 얻어지고,
    상기 단량체 조성물 X는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합 가능한 화합물(B)를 포함하고,
    상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그 염의 적어도 일방으로 이루어지고,
    상기 화합물(B)는, 20℃에 있어서의 물 100 g에 대한 용해도가 7 g 이상이고,
    상기 단량체 조성물 X는, 전체 단량체 중의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 비율이 20.0 질량% 이상 75.0 질량% 이하이고, 전체 단량체 중의 상기 화합물(B)의 비율이 20.0 질량% 이상 75.0 질량% 이하이며,
    상기 공중합체 X의 전해액 팽윤도가 120 질량% 미만인,
    리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 조성물 X는, 폴리옥시알킬렌 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 화합물(C)를 더 포함하고, 전체 단량체 중의 상기 다관능 화합물(C)의 비율이 0.1 질량% 이상 20.0 질량% 이하인, 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단량체 조성물 X는, 전체 단량체 중의 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 화합물(A)의 비율을 전체 단량체 중의 상기 화합물(B)의 비율로 나눈 값(A/B)이 1.5 미만인, 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 X가 카르복실산 리튬염기를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 X가 수용성이고, 그리고 전해액 팽윤도가 120 질량% 이상인 수용성 중합체 Y를 더 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수용성 중합체 Y의 배합량을 상기 공중합체 X의 배합량으로 나눈 값(Y/X)이 0.01 이상 0.5 이하인, 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 수용성 중합체 Y는, 불소 함유 단량체를 포함하는 단량체 조성물 Y를 중합하여 얻어지는, 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 X가 수용성이고, 그리고 입자상 중합체 Z를 더 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 입자상 중합체 Z의 배합량을 상기 공중합체 X의 배합량으로 나눈 값(Z/X)이 0.05 이상 3 이하인, 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 입자상 중합체 Z의 겔 함유량이 85 질량% 이상 98 질량% 이하인, 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체 Z의 전해액 팽윤도가 140 질량% 이상 800 질량% 미만인, 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체 Z가, 스티렌-부타디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체의 적어도 일방인, 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  14. 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 전극으로서,
    상기 전극 합재층은, 제13항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는, 리튬 이온 이차 전지용 전극.
  15. 제14항에 있어서,
    하기 식(1)로 산출되는 전극 활물질의 피복도가 0.25 이상 0.70 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 전극:
    전극 활물질의 피복도 = (전극 활물질의 BET 비표면적 - 전극의 BET 비표면적)/전극 활물질의 BET 비표면적···(1)
  16. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 정극 및 부극의 적어도 일방이, 제14항 또는 제15항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극인, 리튬 이온 이차 전지.
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