KR20190074228A - 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액, 리튬이온 전지용 전극 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지용 전극, 및 리튬이온 전지 - Google Patents

리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액, 리튬이온 전지용 전극 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지용 전극, 및 리튬이온 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190074228A
KR20190074228A KR1020180162762A KR20180162762A KR20190074228A KR 20190074228 A KR20190074228 A KR 20190074228A KR 1020180162762 A KR1020180162762 A KR 1020180162762A KR 20180162762 A KR20180162762 A KR 20180162762A KR 20190074228 A KR20190074228 A KR 20190074228A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
group
meth
mass
Prior art date
Application number
KR1020180162762A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102117930B1 (ko
Inventor
가쓰히코 이케아쓰
신지 오자키
히데키 고다
Original Assignee
아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20190074228A publication Critical patent/KR20190074228A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102117930B1 publication Critical patent/KR102117930B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

(과제)리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액, 리튬이온 전지용 전극 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지용 전극, 및 리튬이온 전지를 제공하는 것이다.
(해결수단)본 개시는, 단량체군 100mol％에 대하여, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 30∼95mol％, 수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)를 5∼50mol％ 포함하는 단량체군의 중합물로서, 경화물의 겔 분율이 20% 이상인, 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액을 제공한다.

Description

리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액, 리튬이온 전지용 전극 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지용 전극, 및 리튬이온 전지{BINDER AQUEOUS SOLUTION FOR LITHIUM ION BATTERY, ELECTRODE SLURRY FOR LITHIUM ION BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME, ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERY AND LITHIUM ION BATTERY}
본 개시는, 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액, 리튬이온 전지용 전극 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지용 전극, 및 리튬이온 전지에 관한 것이다.
리튬이온 전지는, 소형(小型)이고 경량(輕量)이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 또 반복 충방전(充放電)이 가능하다고 하는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에 최근에는 리튬이온 전지에 있어서 한층 더 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재(電池部材)의 개량이 검토되고 있다.
리튬이온 전지의 정극(正極) 및 부극(負極)은 모두 전극활물질(電極活物質)과 바인더 수지를 용매에 분산시켜서 슬러리로 한 것을 집전체(集電體)(예를 들면 금속박(金屬箔)) 상에 양면도포하고, 용매를 건조시켜 제거해서 전극층(電極層)을 형성한 후에, 이것을 롤 프레스기 등으로 압축하여 성형해서 제조된다.
리튬이온 전지용 슬러리는, 주로 활물질, 바인더 및 용매를 포함한다. 바인더는, 지금까지 일반적으로는, N-메틸-2-피롤리돈(ＮＭＰ) 등의 유기용제에 용해시키는 바인더 수지로서 폴리불화비닐리덴(ＰＶｄＦ)이나, 물 분산체의 입자상 수지(粒子狀 樹脂)의 바인더 수지로서 스티렌부타디엔계 에멀션(ＳＢＲ라텍스)이 사용되고 있다.
최근, 리튬이온 전지용 전극에 있어서, 전지용량(電池容量)을 높이는 관점으로부터, 여러가지 전극활물질이 제안되고 있다. 그러나 전극활물질에 따라서는, 충방전에 따라 팽창 및 수축하기 쉽다. 그 때문에 충방전에 따라 팽창 및 수축하기 쉬운 리튬이온 전지용 전극은, 충방전의 반복 초기부터 부피변화를 일으키고(스프링백성(spring back性)), 이것을 사용한 리튬이온 전지의 사이클 특성 등의 전기적 특성을 저하시키기 쉽다.
그래서 사계(斯界)에서는, 상기 과제에 대하여 바인더 수지에 의하여 해결을 도모하는 검토가 이루어지고 있어, 예를 들면 수용성 수지의 바인더로서 폴리아크릴아미드(특허문헌1 및 2)를 사용함으로써 양호한 충방전 특성이 얻어지는 것이 제안되어 있다. 또한 활물질의 충방전에 따른 팽창 및 수축에 대하여, 바인더 수지인 입자상 수지에 가교제를 첨가함으로써 팽창을 억제하는 것이 제안되어 있다(특허문헌3). 가교제는, 보통 슬러리 조성물을 집전체에 도포한 후의 건조의 공정에 있어서 가교반응을 일으켜, 입자상 수지의 입자 사이 등에 있어서 가교를 형성한다.
일본공개특허공보 특개2015-118908호 공보 일본공개특허공보 특개2015-106488호 공보 국제공개 제2015/098507호
그러나 특허문헌1 및 2의 폴리아크릴아미드는, 물에 대한 용해성을 담보하는 관점으로부터, 바인더 수지가 물에 불용화(不溶化)하는 만큼의 고분자량화를 할 수가 없다. 그 결과, 활물질의 팽창에 기인하는 스프링백성에 대한 내성(耐性)이 충분하지 않다고 하는 과제가 있었다.
특허문헌3에 기재되어 있는 가교제의 병용은, 경우에 따라서는 많이 첨가해도 효과가 발현되지 않는 경우가 있다. 그러한 경우에 있어서, 가교제의 효과, 예를 들면 스프링백에 대한 내성을 발현시키기 위해 대량으로 가교제를 첨가하면, 집전체에 대한 전극활물질층의 밀착성이 도리어 저하하여, 고온 사이클 특성이라고 하는 원하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에, 새로운 개선의 여지가 있다.
또한 가교제와 입자상 결착제를 포함하는 바인더 조성물은, 조제후 사용까지의 저장기간중에 열화(劣化)하여, 원하는 성능을 발휘하지 못하는 경우가 있다. 예를 들면 조제후의 저장기간에 있어서, 의도하지 않는 가교가 진행하여 점도가 상승하고, 가교제의 반응성이 저하하는 등의 현상이 보이는 경우도 있기 때문에, 새로운 개선의 여지가 있다.
그래서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 양호한 전극밀착성 및 내스프링백 등의 전지특성을 리튬이온 전지에 부여할 수 있는 리튬이온 전지용 슬러리 및 상기 슬러리를 제조가능한 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 소정의 불포화 모노머를 구성성분으로 하고 또한 소정의 물성을 구비하는 폴리(메타)아크릴아미드를 주성분으로 하는 바인더 수용액을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 개시에 의하여 이하의 항목이 제공된다.
(항목1)
단량체군 100mol％에 대하여,
(메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 30∼95mol％,
수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)를 5∼50mol％ 포함하는 단량체군의 중합물로서, 경화물의 겔 분율이 20% 이상인
수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액.
(항목2)
상기 수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)가, 하기 일반식(1)로 표현되는 상기 항목에 기재되어 있는 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액.
일반식(1):
[화4]
Figure pat00001
<식 중에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수가 1∼5인 옥시알킬렌기, 일반식(2):
[화5]
Figure pat00002
(식 중에서, q는 1∼3의 정수이며, n은 1이상의 정수이다.)
로 나타내지는 폴리옥시알킬렌기,
[화6]
Figure pat00003
또는 이들의 조합을 나타낸다.>
(항목3)
상기 항목 중의 어느 하나의 항의 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액과, 전극활물질(B)을 포함하는 리튬이온 전지용 전극 슬러리.
(항목4)
상기 전극활물질(B) 100질량％에 대하여, 상기 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액에 포함되는 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)가 1∼15질량％인, 상기 항목에 기재되어 있는 리튬이온 전지용 전극 슬러리.
(항목5)
상기 전극활물질(B)이 탄소층으로 덮힌 실리콘 또는 실리콘옥사이드를 5질량％ 이상 포함하는 상기 항목 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 리튬이온 전지용 전극 슬러리.
(항목6)
단량체군 100mol％에 대하여,
(메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 30∼95mol％,
수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)를 5∼50mol％ 포함하는 단량체군의 중합물로서, 경화물의 겔 분율이 20% 이상인
수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 및 전극활물질(B)을 혼합하는 공정을 포함하는, 상기 항목 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 리튬이온 전지용 전극 슬러리의 제조방법.
(항목7)
상기 항목 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 리튬이온 전지용 전극 슬러리를 집전체에 도포해 건조시킴으로써 얻어지는 리튬이온 전지용 전극.
(항목8)
상기 집전체가 동박인 상기 항목에 기재되어 있는 리튬이온 전지용 전극.
(항목9)
80∼200℃로 건조하는 공정에 의해 얻어지는 상기 항목 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 리튬이온 전지용 전극.
(항목10)
상기 항목 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 리튬이온 전지용 전극을 포함하는 리튬이온 전지.
본 발명의 리튬이온 전지용 전극 슬러리는, 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하기 때문에 저장안정성이 우수하다. 또한 열가교성을 구비하고 있기 때문에 상기 슬러리로부터 얻어지는 전극을 사용함으로써 내스프링백성을 향상시킨 리튬이온 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬이온 전지용 전극은, 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 상기 슬러리를 사용해서 얻어지는 것이기 때문에 열가교가 진행하여 전지용량을 높였을 경우에도 내스프링백성이 우수한 리튬이온 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬이온 전지는, 본 발명에 관한 전극을 탑재한 것이기 때문에 내스프링백성이 우수하다.
본 개시의 전체에 걸쳐, 각 물성값, 함유량 등의 수치의 범위는 적절하게(예를 들면 하기의 각 항목에 기재되어 있는 상한 및 하한의 값으로부터 선택해서) 설정될 수 있다. 구체적으로는, 수치α에 대해서, 수치α의 상한이 A1, A2, A3 등이 예시되고, 수치α의 하한이 B1, B2, B3 등이 예시되는 경우, 수치α의 범위는, A1이하, A2이하, A3이하, B1이상, B2이상, B3이상, A1∼B1, A1∼B2, A1∼B3, A2∼B1, A2∼B2, A2∼B3, A3∼B1, A3∼B2, A3∼B3 등이 예시된다.
[1.리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액(수용액(1)이라고도 한다)]
본 개시는, 단량체군(單量體群) 100mol％에 대하여,
(메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 30∼95mol％,
수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)를 5∼50mol％ 포함하는 단량체군의 중합물로서, 경화물의 겔 분율이 20% 이상인 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액을 제공한다.
<(메타)아크릴아미드기 함유 화합물(ａ)(이하, (a)성분이라고도 한다)>
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴아미드기 함유 화합물」이란, (메타)아크릴아미드기를 구비하는 화합물을 의미한다. (메타)아크릴아미드기 함유 화합물은 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」은 「아크릴 및 메타크릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 마찬가지로 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 또 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일 및 메타크릴로일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개」를 의미한다.
1개의 실시형태에 있어서, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물은 하기 구조식
[화7]
Figure pat00004
(식 중에서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2 및 R3은 각각 독립하여 수소, 치환 또는 비치환의 알킬기, 아세틸기, 또는 술폰산기이거나 또는 R2 및 R3이 함께 고리구조를 형성하는 기이며, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소, 치환 또는 비치환의 알킬기, 카르복실기, 히드록시기, 아미노기(-ＮＲａＲｂ(Ｒａ 및 Ｒｂ는 각각 독립하여 수소, 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기이다)(이하 같음)), 아세틸기, 술폰산기이다. 치환 알킬기의 치환기는 히드록시기, 아미노기, 아세틸기, 술폰산기 등이 예시된다. 또한 R2 및 R3이 함께 고리구조를 형성하는 기는 모르폴릴기(morpholyl基) 등이 예시된다)
에 의하여 나타내진다.
알킬기는, 직쇄(直鎖:normal chain) 알킬기, 분기(分岐) 알킬기, 시클로 알킬기 등이 예시된다.
직쇄 알킬기는, -ＣｎＨ2ｎ+1(ｎ은 1이상의 정수)의 일반식으로 나타내진다. 직쇄 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카메틸기 등이 예시된다.
분기 알킬기는, 직쇄 알킬기의 적어도 1개의 수소가 알킬기로 치환된 기이다. 분기 알킬기는, 디에틸펜틸기, 트리메틸부틸기, 트리메틸펜틸기, 트리메틸헥실기 등이 예시된다.
시클로 알킬기는, 단환(單環) 시클로 알킬기, 가교환(架橋環) 시클로 알킬기, 축합환(縮合環) 시클로 알킬기 등이 예시된다.
본 개시에 있어서, 단환은, 탄소의 공유결합에 의하여 형성된 내부에 다리구조(bridged structure)를 구비하지 않는 고리모양구조를 의미한다. 또한 축합환은, 2개 이상의 단환이 2개의 원자를 공유하고 있는(즉, 각각의 고리의 변을 서로 1개만 공유(축합)하고 있는) 고리모양구조를 의미한다. 가교환은, 2개 이상의 단환이 3개 이상의 원자를 공유하고 있는 고리모양구조를 의미한다.
단환 시클로 알킬기는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기, 3,5,5-트리메틸시클로헥실기 등이 예시된다.
가교환 시클로 알킬기는, 트리시클로데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등이 예시된다.
축합환 시클로 알킬기는, 비시클로데실기 등이 예시된다.
상기 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)은, (메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 말레인산아미드, (메타)아크릴아미드t-부틸술폰산, (메타)아크릴로일모르폴린, 히드록시에틸(메타)아크릴아미드 및 그 염 등이 예시되며, 상기 염은, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드염화메틸4급염, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트벤질클로라이드4급염 등이 예시된다. 이들 중에서도 (메타)아크릴아미드, 특히 아크릴아미드를 사용하면, 수용성이 높고 전극활물질과의 상호작용이 높아, 슬러리의 분산성이나, 전극내부에 있어서의 전극활물질 상호간의 결착성이 높은 바인더를 제작할 수 있다.
상기 단량체군 100mol％ 중에 대한 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물의 함유량의 상한은, 95, 90, 80, 70, 60, 59, 50, 40, 35mol％ 등이 예시되며, 하한은, 90, 80, 70, 60, 59, 50, 40, 35, 30mol％ 등이 예시된다. 1개의 실시예에 있어서, 상기 함유량의 하한은 30mol％ 이상이 바람직하다. 또한 상기 함유량의 범위는, 30∼95mol％가 바람직하고, 30∼93mol％가 더 바람직하고, 30∼90mol％가 특히 바람직하다. 상기 함유량으로 함으로써, 전극활물질이나 필러의 분산성이 양호해져 균일한 전극활물질층이나 보호막의 제작이 가능하게 되기 때문에, 구조결함이 없어지고, 양호한 충방전 특성을 나타내고, 또한 폴리머의 내산화성이 양호해지기 때문에, 고전압시의 열화가 억제되어 양호한 충방전 내구특성을 나타낸다고 생각되지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
상기 단량체군 100질량％에 대한 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물의 함유량의 상한은, 80, 75, 70, 60, 50, 40, 30, 25질량％ 등이 예시되고, 하한은, 75, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시예에 있어서, 상기 단량체군 100질량％에 대한 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물의 함유량은 20∼80질량％가 바람직하다.
<수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)((b)성분이라고도 한다)>
본 개시에 있어서 「수산기 함유 (메타)아크릴에스테르」란, 수산기 및 (메타)아크릴산에스테르기를 구비하는 화합물을 의미한다. 수산기 함유 (메타)아크릴에스테르는 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)는, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시-1-아다만틸, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타) 아크릴레이트, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페녹시프로필, 트리(메타)아크릴산펜타에리스리톨, 폴리에틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
이들 중에서도 일반식(1):
[화8]
Figure pat00005
<식 중에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수가 1∼5인 옥시알킬렌기, 일반식(2):
[화9]
Figure pat00006
(식 중에서, q는 1∼3의 정수이며, n은 1이상의 정수이다.)
로 나타내지는 폴리옥시알킬렌기,
[화10]
Figure pat00007
또는 이들의 조합을 나타낸다.>
로 나타내지는 수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b), 특히 (메타)아크릴산히드록시에틸, 폴리에틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트는 입수가 용이한 것과, 이들을 사용하면 수용성이 높은 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 합성할 수 있는 것 때문에 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기, 분기 알킬렌기, 시클로 알킬렌기 등이 예시된다.
직쇄 알킬렌기는, -(ＣＨ2)ｎ-(n은 1이상의 정수)의 일반식으로 표현할 수 있다. 직쇄 알킬렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기 등이 예시된다.
분기 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기의 적어도 1개의 수소가 알킬기에 의해 치환된 기이다. 분기 알킬렌기는, 메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, 부틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 에틸에틸렌기, 프로필에틸렌기, 메틸프로필렌기, 2-에틸프로필렌기, 디메틸프로필렌기, 메틸부틸렌기 등이 예시된다.
시클로 알킬렌기는, 단환 시클로 알킬렌기, 가교환 시클로 알킬렌기, 축합환 시클로 알킬렌기 등이 예시된다.
단환 시클로 알킬렌기는, 시클로 펜틸렌기 등이 예시된다.
1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100mol％에 대한 수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)의 함유량의 상한은, 50, 48, 45, 40, 30, 20, 10, 5.5, 5.1mol％ 등이 예시되며, 하한은 48, 45, 40, 30, 20, 10, 5.5, 5.1, 5mol％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 함유량은 5∼50mol％가 바람직하고, 5.5∼48mol％가 더 바람직하다. 상기 단량체군 100mol％에 대한 수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)의 함유량을 상기 범위로 함으로써 열가교가 충분하게 진행하여, 열가교성 바인더 수용액, 또는 열가교성 전극 슬러리의 저장안정성을 담보하면서 충방전시에 있어서의 내스프링백성의 효과를 발현시킬 수 있다고 생각되지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
상기 단량체군 100질량％에 대한 수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)의 함유량의 상한은, 70, 65, 60, 50, 40, 30, 20, 15질량％ 등이 예시되고, 하한은, 65, 60, 50, 40, 30, 20, 15, 10질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100질량％에 대한 수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)의 함유량은 10∼70질량％가 바람직하다.
<(a)성분, (b)성분 이외의 단량체((c)성분이라고도 한다)>
상기 단량체군에는, (a)성분, (b)성분 이외의 단량체((c)성분)를 본 발명이 원하는 효과를 손상시키지 않는 한 사용할 수 있다. (c)성분은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. (c)성분은, 불포화 카르복시산, 불포화 술폰산, 불포화 인산 등의 산기(酸基) 함유 단량체, 수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르, α,β-불포화 니트릴 화합물, 공역디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 등이 예시된다.
불포화 카르복시산은, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 염 등이 예시된다.
불포화 카르복시산의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 상기 (b)성분과의 반응을 고려하면, 단량체군 100mol％에 대하여 45mol％ 미만(예를 들면 42, 41, 40, 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1mol％ 미만, 0mol％）이 바람직하다.
1개의 실시형태에 있어서, 상기 단량체군 100질량％에 대한 불포화 카르복시산의 함유량은 45질량％ 미만(예를 들면 42, 41, 40, 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1질량％ 미만, 0질량％）이 바람직하다.
불포화 술폰산은, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메타)알릴술폰산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 술폰산; (메타)아크릴아미드t-부틸술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-히드록시프로판술폰산, 3-술포프로판(메타)아크릴산에스테르, 비스-(3-술포프로필)이타콘산에스테르 및 이들의 염 등이 예시된다. 불포화 술폰산의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 상기 (b)성분과의 반응을 고려하면, 단량체군 100mol％에 대한 불포화 술폰산의 함유량의 상한은, 40, 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 0.02, 0.01mol％ 등이 예시되고, 하한은, 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 0.02, 0.01, 0mol％ 등이 예시된다.
단량체군 100질량％에 대한 불포화 술폰산의 함유량의 상한은, 40, 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 0.02, 0.01질량％ 등이 예시되고, 하한은, 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 0.02, 0.01, 0질량％ 등이 예시된다.
불포화 인산 단량체는, 비닐포스폰산, 비닐포스페이트, 비스((메타)아크릴로옥시에틸)포스페이트, 디페닐-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디옥틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노메틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로판인산 및 이들의 염 등이 예시된다. 불포화 인산의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 상기 (b)성분과의 반응을 고려하면, 단량체군 100mol％에 대하여 40mol％ 미만(예를 들면 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1mol％ 미만, 0mol％）이 바람직하다.
단량체군 100질량％에 대한 불포화 인산 단량체의 함유량은, 40질량％ 미만(예를 들면 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1질량％ 미만, 0질량％）이 바람직하다.
1개의 실시형태에 있어서, 단량체군 100mol％에 대한 불포화 카르복시산, 불포화 술폰산, 불포화 인산 등의 산기 함유 단량체의 함유량은, 40mol％ 미만(예를 들면 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1mol％ 미만, 0mol％）이 바람직하다.
1개의 실시형태에 있어서, 단량체군 100질량％에 대한 불포화 카르복시산, 불포화 술폰산, 불포화 인산 등의 산기 함유 단량체의 함유량은, 40질량％ 미만(예를 들면 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1질량％ 미만, 0질량％）이 바람직하다.
수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르는, 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다. 수산기 비함유 (메타)아크릴산에스테르는, 수산기 비함유 직쇄 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 비함유 분기 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 비함유 지환 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 비함유 치환 (메타)아크릴산에스테르 등이 예시된다.
수산기 비함유 직쇄 (메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산n-아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실 등이 예시된다.
수산기 비함유 분기 (메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산i-프로필, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산i-아밀, (메타)아크릴산2-에틸헥실 등이 예시된다.
수산기 비함유 지환 (메타)아크릴산에스테르는, (메타)아크릴산시클로헥실 등이 예시된다.
수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르를 사용함으로써 본 발명의 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 글라스 전이온도 저하에 의한 전극의 컬(curl)을 억제할 수 있다. 한편, 본 발명의 리튬이온 전지의 내스프링백성을 고려하면, 수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르의 함유량은 단량체군 100mol％에 대하여 40mol％ 미만(예를 들면 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1mol％ 미만, 0mol％）이 바람직하다.
1개의 실시형태에 있어서, 단량체군 100질량％에 대한 수산기 비함유 불포화 카르복시산에스테르의 함유량은 40질량％ 미만(예를 들면 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1질량％ 미만, 0질량％）이 바람직하다.
α,β-불포화 니트릴 화합물은, 본 발명의 전극에 유연성을 부여할 목적으로 적합하게 사용할 수 있다. α,β-불포화 니트릴 화합물은, (메타)아크릴로니트릴, α-클로르(메타)아크릴로니트릴, α-에틸(메타)아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등이 예시된다. 이들 중에서 (메타)아크릴로니트릴이 바람직하고, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다. α,β-불포화 니트릴 화합물의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 단량체군 100mol％에 대하여 40mol％ 미만(예를 들면 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1mol％ 미만, 0mol％）이 바람직하다. 단량체군 100mol％에 대하여 40mol％ 미만으로 함으로써 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 물에 대한 용해성을 유지하면서, 상기 슬러리의 전극층이 균일해지고, 상기 유연성을 발휘시키기 쉬워진다.
1개의 실시형태에 있어서, 단량체군 100질량％에 대한 α,β-불포화 니트릴 화합물의 함유량은 40질량％ 미만(예를 들면 30, 20, 19, 15, 10, 5, 1질량％ 미만, 0질량％）이 바람직하다.
공역디엔 화합물은, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공역펜타디엔, 치환 및 측쇄 공역헥사디엔 등이 예시된다. 공역디엔 화합물의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명에 관한 리튬이온 전지의 내스프링백성의 관점으로부터, 상기 단량체군 100mol％ 중에서 10mol％ 미만이 바람직하고, 0mol％가 더 바람직하다.
1개의 실시형태에 있어서, 단량체군 100질량％에 대한 공역디엔 화합물의 함유량은 10질량％ 미만이 바람직하고, 0질량％가 더 바람직하다.
또한 방향족 비닐 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 디비닐벤젠 등이 예시된다. 방향족 비닐 화합물의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명에 관한 리튬이온 전지의 내스프링백성의 관점으로부터, 상기 단량체군 100mol％ 중에서 10mol％ 미만이 바람직하고, 0mol％가 더 바람직하다.
1개의 실시형태에 있어서, 단량체군 100질량％에 대한 방향족 비닐 화합물의 함유량은 10질량％ 미만이 바람직하고, 0질량％가 더 바람직하다.
상기 불포화 카르복시산, 불포화 술폰산, 불포화 인산 등의 산기 함유 단량체, 불포화 카르복시산에스테르, α,β-불포화 니트릴 화합물, 공역디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 이외의 (ｃ)성분에 있어서 단량체군에서 차지하는 비율은, 단량체군 100mol％에 대하여 10mol％ 미만, 5mol％ 미만, 1mol％ 미만, 0.1mol％ 미만, 0.01mol％ 미만, 0mol％이며, 단량체군 100질량％에 대하여 10질량％ 미만, 5질량％ 미만, 1질량％ 미만, 0.5질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％이다.
<수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 제조방법>
수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)는 각종 공지의 중합법, 바람직하게는 라디칼 중합법으로 합성할 수 있다. 중합반응은, (a)성분 및 (b)성분 및 필요에 따라 (c)성분을 포함하는 단량체 혼합액에 라디칼 중합개시제 및 필요에 따라 연쇄이동제를 가하고, 교반하면서 반응온도 50∼100℃ 정도에서 하면 좋다. 반응시간은 특별하게 한정되지 않고, 1∼10시간 정도가 바람직하다.
라디칼 중합개시제는 각종 공지의 것이 특별히 제한 없이 사용된다. 라디칼 중합개시제는, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염; 상기 과황산염과 아황산수소나트륨 등의 환원제를 조합시킨 레독스계 중합개시제; 2,2’－아조비스-2-아미디노프로판 2염산염 등의 아조계 개시제 등이 예시된다. 라디칼 중합개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, (A)성분을 부여하는 단량체군 100질량％에 대하여 0.05∼5.00질량％가 바람직하고, 0.1∼3.0질량％가 더 바람직하다.
라디칼 중합반응전 및/또는 얻어진 (A)성분을 수용화할 때 등에, 제조안정성을 향상시킬 목적으로, 암모니아나 유기아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 일반적인 중화제로 반응용액의 ｐＨ조정을 하여도 좋다. 그 경우에 ｐＨ는 2∼11이 바람직하다. 또한 동일한 목적으로, 금속이온 실링제인 ＥＤＴＡ 또는 그 염 등을 사용할 수도 있다.
수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)가 산기를 구비하는 경우에는, 용도에 따라 적당하게 중화율(중화율 100%는 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)에 포함되는 산성분과 동(同)mol수의 알칼리에 의해 중화하는 것을 나타내고 있다. 중화율 50%는 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)에 포함되는 산성분에 대하여 반 정도의 mol수의 알칼리에 의해 중화된 것을 나타낸다)을 조정해서 사용할 수 있다. 전극활물질을 분산시킬 때의 중화율은 특별하게 한정되지 않지만, 코팅층 등의 형성후에는 70∼120%인 것이 바람직하고, 80∼120%인 것이 더 바람직하다. 상기 코팅층 제작후의 중화율을 상기 범위로 함으로써 산의 대부분이 중화된 상태가 되어, 전지내에서 Ｌｉ이온 등과 결합하여 용량저하를 일으키는 일이 없어지기 때문에 바람직하다. 중화염은, Ｌｉ염, Ｎａ염, Ｋ염, 암모늄염, Ｍｇ염, Ｃａ염, Ｚｎ염, Ａｌ염 등이 예시된다.
<수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 물성>
본 개시에 있어서 「수용성」이란, 25℃에 있어서 그 화합물 0.5g을 100g의 물에 용해했을 때에 불용분(不溶分)이 0.5질량％ 미만인 것을 의미한다.
수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 글라스 전이점은 특별하게 한정되지 않지만, 0℃ 이상(10℃ 이상, 20℃ 이상 등)이 바람직하고, 기계적 강도, 내열성의 관점으로부터 30℃ 이상(40℃ 이상, 45℃ 이상 등)이 더 바람직하다.
수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 글라스 전이온도는, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)·수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)·공중합단량체(c)의 조합에 의해 조정 가능하다. 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)에 있어서 그 글라스 전이온도는, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)·수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)·공중합단량체(c)의 호모폴리머의 글라스 전이온도(Tg)(절대온도:K)와 그들의 질량분율로부터, 이하에 나타내는 Ｆｏｘ의 식에 의거해서 구할 수 있다.
1/Ｔｇ = (Ｗ1/Ｔｇ1) + (Ｗ2/Ｔｇ2) + (Ｗ3/Ｔｇ3) + ··· + (Ｗｎ/Ｔｇｎ)
[식 중에서, Ｔｇ는 구하고자 하는 폴리머의 글라스 전이온도(K), Ｗ1∼Ｗｎ은 각 단량체의 질량분율, Ｔｇ1∼Ｔｇｎ은 각 단량체의 호모폴리머의 글라스 전이온도(K)를 나타낸다]
예를 들면 글라스 전이온도는, 아크릴아미드의 호모폴리머에서는 165℃, 아크릴산의 호모폴리머에서는 106℃, 아크릴산히드록시에틸의 호모폴리머에서는 -15℃, 아크릴로니트릴의 호모폴리머에서는 105℃이다. 원하는 글라스 전이온도를 구비하는 줄기 폴리머(A)가 얻어지도록, 그것을 구성하는 (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)·수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)·공중합단량체(c)의 조성을 결정할 수 있다. 또 단량체의 호모폴리머의 글라스 전이온도는, ＤＳＣ(시차주사열량측정장치), ＤＴＡ(시차열분석장치), ＴＭＡ(열기계측정장치) 등에 의해 예를 들면 -100℃부터 300℃로 승온시키는 조건(승온속도 10℃/ｍｉｎ．)으로 측정할 수 있다. 또한 문헌에 기재되어 있는 값을 사용할 수도 있다. 문헌은, 「화학편람 기초편ＩＩ 일본화학회 편찬 (개정5판)」, p325 등이 예시된다.
수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 경화물의 겔 분율은 특별하게 한정되지 않지만, (A)성분의 겔 분율의 상한은, 99.9%, 95%, 90%, 80%, 70%, 60%, 50%, 40%, 30%, 25% 등이 예시되며, 하한은 95%, 90%, 80%, 70%, 60%, 50%, 40%, 30%, 25%, 20% 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 충방전 사이클에 따른 내스프링백성의 발현효과의 관점으로부터 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 25% 이상이다. 또 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 겔 분율은 하기 식
겔 분율（％）＝｛물에 대한 불용물 잔사(g) / 고형수지의 질량(g)} × 100
에 의해 산출되는 값이다.
1개의 실시형태에 있어서, 상기 경화물의 경화조건은 120℃로 4시간 등이 예시된다.
상기 겔 분율은, 예를 들면 아래와 같이 해서 측정된다. 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액을 적절한 양(예를 들면 10g), 적절한 용기(예를 들면 연고통(주식회사상호이화학유리제작소(SOGO LABORATORY GLASS WORKS CO.,LTD) 제품, 상품명 「연고통 양철(洋鐵)제(製)」))에 넣어, 적절한 건조조건(예를 들면 순풍건조기(循風乾燥機)(어드벤텍동양주식회사(Advantec Toyo Kaisha, Ltd.) 제품, 상품명 「송풍정온건조기(送風定溫乾燥器)) ＤＳＲ420ＤＡ」)로 120℃ 4시간)으로 건조후에, 열가교후의 고형수지를 얻는다. 그 고형수지의 질량을 25℃에서 정확하게, 적절한 질량계(예를 들면 잘토리우스·재팬주식회사(Sartorius Japan K.K.) 제품, 상품명 「스탠다드천칭 ＣＰＡ324Ｓ」)로 측정한다. 측정한 고형수지를, 순수(純水)가 적절한 양(예를 들면 150mL) 들어가 있는 적절한 용기(예를 들면 300ｍＬ 비커)에 옮기고, 수중(水中)에서 적절한 조건(예를 들면 25℃로 3시간), 적절한 마그네틱 스터러(예를 들면 동경이화기계주식회사(TOKYO RIKAKIKAI CO, LTD) 제품, 상품명 「강력 마그네틱 스터러 ＲＣＸ-1000Ｄ」)를 사용해서 교반한 조건으로 침지후에, 적절한 기구(예를 들면 키리야마로토(KIRIYAMA RHOTO)(유한회사키리야마제작소(Kiriyama Glass Works Co.) 제품, 상품명 「키리야마로토 ＳＢ-60」)와 흡인종(유한회사키리야마제작소 제품, 상품명 「흡인종 ＶＫＢ-200」)을 사용하여, 여과지(유한회사키리야마제작소 제품, 「Ｎｏ．50Ｂ」))로 감압여과 했다. 그 후에 여과지상에 남은 불용물 잔사를 적절한 건조기(예를 들면 상기 순풍건조기)로 적절한 조건(예를 들면 120℃ 3시간)으로 건조한 후, 불용물 잔사의 질량을 적절한 온도(예를 들면 25℃)로 정확하게, 적절한 질량계(예를 들면 상기 질량계)로 측정하여 상기 식으로부터 수용성 전지용 바인더의 열가교후의 수지의 겔 분율을 산출한다.
메커니즘
수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)에는, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)에서 유래하는 아미드기 및 수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)에서 유래하는 수산기를 함유하고 있다. 이들이 열에 의해 화학결합을 형성함으로써 열가교가 진행한다. 그 결과, 물에 불용화 함으로써 겔 분율이 발현된다. 리튬이온 전지용 바인더 용액 또는 후술하는 리튬이온 전지용 전극 슬러리중에는 아미드기와 수산기가 독립해서 존재하고 있기 때문에 수용액의 보존안정성 또는 슬러리 안정성을 나타낼 수 있다. 또 본메커니즘은, 어디까지나 하나의 설(說)로서, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 열가교는, (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)에서 유래하는 아미드기 및 수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)에서 유래하는 수산기에 의한 것이라고 생각된다. 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)에 있어서의 아미드기와 수산기의 몰비(아미드기/수산기)는, 특별하게 한정되지 않지만, 아미드기가 과잉인 것이 바람직하다. 아미드기와 수산기의 몰비(아미드기/수산기)의 상한은, 19, 18, 17.5, 15, 12.5, 10, 9, 7.5, 5, 2.5, 1.2 등이 예시되며, 하한은, 18, 17.5, 15, 12.5, 10, 9, 7.5, 5, 2.5, 1.2, 1.0 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서 아미드기/수산기 = 1.0∼19.0이 바람직하고, 1.2∼18.0이 더 바람직하다. 상기를 충족시킴으로써 활물질층의 집전체에 대한 밀착성을 손상시키지 않고 충방전 사이클에 따른 내스프링백성의 발현효과가 얻어진다고 생각되지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 중량평균분자량(Ｍｗ)은 특별하게 한정되지 않지만, 그 상한은, 600만, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만 등이 예시되고, 하한은, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 290만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 35만, 30만 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 리튬이온 전지용 전극 슬러리의 분산안전성의 관점으로부터 바람직하게는 30만∼600만, 더 바람직하게는 35만∼600만이다.
수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 수평균분자량(Ｍｎ)은 특별하게 한정되지 않지만, 그 상한은, 600만, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 30만, 20만, 10만, 5만 등이 예시되고, 하한은, 550만, 500만, 450만, 400만, 350만, 300만, 290만, 250만, 200만, 150만, 100만, 95만, 90만, 85만, 80만, 75만, 70만, 65만, 60만, 55만, 50만, 45만, 40만, 35만, 30만, 20만, 10만, 5만, 1만 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 수평균분자량(Ｍｎ)은 1만 이상이 바람직하다.
중량평균분자량 및 수평균분자량은, 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(ＧＰＣ)에 의하여 적절한 용매하에서 측정한 폴리아크릴산 환산치로서 구할 수 있다.
수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 분자량분포(Ｍｗ/Ｍｎ)의 상한은, 15, 14, 13, 11, 10, 9, 7.5, 5, 4, 3, 2.9, 2.5, 2, 1.5 등이 예시되고, 하한은, 14, 13, 11, 10, 9, 7.5, 5, 4, 3, 2.9, 2.5, 2, 1.5, 1.1 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 분자량분포(Ｍｗ/Ｍｎ)는 1.1∼15가 바람직하다.
수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 수용액의 Ｂ형 점도는 특별하게 한정되지 않지만, 그 상한은, 10만, 9만, 8만, 7만, 6만, 5만, 4만, 3만, 2만, 1만, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2000ｍＰａ·ｓ 등이 예시되고, 하한은, 9만, 8만, 7만, 6만, 5만, 4만, 3만, 2만, 1만, 9000, 8000, 7000, 6000, 5000, 4000, 3000, 2000, 1000ｍＰａ·ｓ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, Ｂ형 점도의 범위는 1000∼10만ｍＰａ·ｓ가 바람직하다. 또 Ｂ형 점도는, 동기산업주식회사(Toki Sangyo Co.,Ltd) 제품 제품명 「Ｂ형 점도계 모델ＢＭ」 등의 Ｂ형 점도계에 의해 측정된다.
수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 수용액의 ｐＨ(25℃)의 상한은, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6.9, 6.5, 6, 5.9, 5.6, 5.5, 5.4, 5, 4.5, 4, 3, 2.5 등이 예시되고, 하한은, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6.9, 6.5, 6, 5.9, 5.6, 5.5, 5.4, 5, 4.5, 4, 3, 2.5, 2 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 수용액의 ｐＨ(25℃)는, 용액안정성의 관점으로부터 ｐＨ2∼13이 바람직하고, ｐＨ2∼9가 더 바람직하며, ｐＨ2∼7이 더욱 바람직하고, ｐＨ7 미만이 특히 바람직하다. 수용액의 ｐＨ는, 글라스 전극 ｐＨ미터(예를 들면 주식회사호리바제작소(HORIBA, Ltd.) 제품 제품명 「ｐＨ미터 D-52」)를 사용하여, 25℃에서 측정될 수 있다.
리튬이온 전지용 바인더 수용액 100질량％에 대한 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 함유량의 상한은, 20, 19, 15, 14, 12, 10, 9, 7, 6질량％ 등이 예시되고, 하한은, 19, 15, 14, 12, 10, 9, 7, 6, 5질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 리튬이온 전지용 바인더 수용액 100질량％에 대한 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 함유량은, 5∼20질량％가 바람직하다.
<첨가제>
리튬이온 전지용 바인더 수용액에는, (A)성분 및 물의 어디에도 해당하지 않는 것(제(劑))을 첨가제로서 포함할 수 있다. 첨가제는, 분산제, 레벨링제, 산화방지제, 증점제, 분산체(에멀션), 가교제, 히드록시시릴 화합물 등이 예시된다. 첨가제의 함유량은, (A)성분 100질량％에 대하여, 0∼5질량％, 1질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.01질량％ 미만 등이 예시되고, 또 수용액 100질량％에 대하여, 0∼5질량％, 1질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등이 예시된다.
분산제는, 사용하는 전극활물질에 따라 선택할 수 있고, 아니온성(anion性) 분산제, 카티온성(cation性) 분산제, 비이온성 분산제, 고분자 분산제 등이 예시된다.
레벨링제는, 알킬계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 금속계 계면활성제 등의 계면활성제 등이 예시된다. 계면활성제를 사용함으로써, 도포시에 발생하는 튐을 방지하여, 상기 슬러리의 층(코팅층)의 평활성을 향상시킬 수 있다.
산화방지제는, 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 유황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등이 예시된다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자내에 페놀구조를 구비하는 중합체이다. 폴리머형 페놀 화합물의 중량평균분자량은 200∼1000이 바람직하고, 600∼700이 더 바람직하다.
증점제는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염; (변성)폴리(메타)아크릴산 및 이들의 암모늄염 및 알칼리금속염; (변성)폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수말레인산 또는 말레인산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치(酸化starch), 인산 스타치, 카제인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등이 예시된다.
분산체(에멀션)는, 스티렌-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리스티렌계 중합체 라텍스, 폴리부타디엔계 중합체 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리우레탄계 중합체 라텍스, 폴리메틸메타크릴레이트계 중합체 라텍스, 메틸메타크릴레이트-부타디엔계 공중합체 라텍스, 폴리아크릴레이트계 중합체 라텍스, 염화비닐계 중합체 라텍스, 아세트산비닐계 중합체 에멀션, 아세트산비닐-에틸렌계 공중합체 에멀션, 폴리에틸렌 에멀션, 카르복시 변성 스티렌부타디엔 공중합수지 에멀션, 아크릴수지 에멀션, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드(ＰＡ), 폴리이미드(ＰＩ), 폴리아미드이미드(ＰＡＩ), 방향족 폴리아미드, 알긴산과 그 염, 폴리불화비닐리덴(ＰＶＤＦ), 폴리테트라플루오로에틸렌(ＰＴＦＥ), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(ＦＥＰ), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(ＰＦＡ), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ＥＴＦＥ) 등이 예시된다.
가교제는, 포름알데히드, 글리옥살, 헥사메틸렌테트라민, 요소포름알데히드 수지, 메틸올멜라민 수지, 카르보디이미드 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 다관능 히드라지드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 요소화합물 및 이들의 혼합물이 예시된다.
히드록시시릴 화합물이란 규소원자에 히드록시기(-ＯＨ)가 직접 결합하고 있는 구조를 구비하는 화합물을 의미하고, 트리히드록시시릴 화합물이란, 트리히드록시시릴기(-Ｓｉ(ＯＨ)3)를 구비하는 화합물을 의미하고, 테트라히드록시시릴 화합물이란, Ｓｉ(ＯＨ)4로 나타내지는 화합물을 의미한다. 1개의 실시형태에 있어서, 트리히드록시시릴 화합물은 하기 일반식
ＲＳｉ(ＯＨ)3
(식 중에서, Ｒ은 치환 또는 무치환의 알킬기, 비닐기, 또는 (메타)아크릴옥시기를 나타내고, 상기 치환기는, 아미노기, 메르캅토기, 글리시독시기, (메타)아크릴옥시기, 에폭시기 등이 예시된다)으로 나타내지는 화합물이다. 히드록시시릴 화합물은 실란 커플링제나 테트라알콕시실란을 가수분해 해서 조제하는 것이 바람직하다. 히드록시시릴 화합물은 수용성을 잃지 않는 범위내에서, 부분적으로 축중합하고 있어도 된다. 실란 커플링제는, 일반적으로 사용되고 있는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제는 특별히 제한되지 않는다. 실란 커플링제로 제조되는 히드록시시릴 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 1개의 실시형태에 있어서, 히드록시시릴 화합물은 트리히드록시시릴프로필아민을 포함한다. 트리알콕시실란은, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 테트라히드록시실란 등이 예시된다. 또 테트라알콕시실란은, 테트라메톡시실란, 테트라메톡시실란 올리고머, 테트라에톡시실란, 테트라에톡시실란 올리고머 등이 예시된다. 이들 중에서, 안정성 및 내전해액성의 관점으로부터, 3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용해서 히드록시시릴 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 이외의 첨가제로서는, 불포화 카르복시산, 불포화 아미드 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 등이 예시된다.
상기 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액은, 리튬이온 전지부극용 열가교성 바인더 수용액으로서도, 리튬이온 전지정극용 열가교성 바인더 수용액으로서도 사용될 수 있다.
[2.리튬이온 전지용 전극 슬러리]
본 개시는, 상기 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액과, 전극활물질(B)을 포함하는 리튬이온 전지용 전극 슬러리를 제공한다.
<전극활물질(B)((B)성분이라고도한다)>
전극활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장(吸藏) 및 방출(放出)할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 전극활물질은, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라 적당하게, 적절한 재료를 선택할 수 있다. 전극활물질은, 탄소재료, 및 실리콘재료, 리튬원자를 포함하는 산화물, 납 화합물, 주석 화합물, 비소 화합물, 안티몬 화합물 및 알루미늄 화합물 등의 리튬과 합금화하는 재료 등이 예시된다. 탄소재료나 리튬과 합금화하는 재료는, 전지의 충전시의 부피팽창율이 크기 때문에, 본 발명의 효과가 현저하게 발휘될 수 있다.
상기 탄소재료는, 고결정성 카본인 그래파이트(흑연이라고도 하고, 천연 그래파이트, 인조 그래파이트 등이 예시된다), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본블랙(케첸블랙(ketjen black), 아세틸렌블랙, 채널블랙(channel black), 램프블랙, 오일퍼니스블랙, 서멀블랙(thermal black) 등), 풀러린(fullerene), 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노혼, 카본피브릴(carbon fibril), 메소카본(meso-carbon) 마이크로비즈(ＭＣＭＢ), 피치계 탄소섬유 등이 예시된다.
상기 실리콘 재료는, 실리콘, 실리콘옥사이드, 실리콘 합금에 더해, ＳｉＣ, ＳｉＯｘＣｙ(0<x≤3, 0<y≤5), Ｓｉ3Ｎ4, Ｓｉ2Ｎ2Ｏ, ＳｉＯｘ(0<x≤2)로 표기되는 실리콘옥사이드 복합체(예를 들면 일본국 공개특허공보 특개2004-185810호 공보나 일본국 공개특허공보 특개2005-259697호 공보에 기재되어 있는 재료 등), 일본공개특허공보 특개2004-185810호 공보에 기재된 실리콘 재료 등이 예시된다. 또한 일본국 특허 제5390336호, 일본국 특허 제5903761호에 기재된 실리콘 재료를 사용해도 좋다.
상기 실리콘옥사이드는, 조성식 ＳｉＯｘ(0<x<2, 바람직하게는 0.1≤x≤1)로 나타내지는 실리콘옥사이드가 바람직하다.
상기 실리콘 합금은, 규소와, 티탄, 지르코늄, 니켈, 구리, 철 및 몰리브덴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이금속과의 합금이 바람직하다. 이들 전이금속의 실리콘 합금은, 높은 전자전도도를 구비하고 또한 높은 강도를 가지고 있기 때문에 바람직하다. 실리콘 합금은, 규소-니켈 합금 또는 규소-티탄 합금이 더 바람직하고, 규소-티탄 합금이 특히 바람직하다. 실리콘 합금에 있어서의 규소의 함유비율은, 상기 합금 중의 금속원소 100mol％에 대하여 10mol％ 이상이 바람직하고, 20∼70mol％가 더 바람직하다. 또 실리콘 재료는, 단결정(單結晶), 다결정(多結晶) 및 비정질(非晶質)의 어느 것이더라도 좋다.
전극활물질로서 실리콘 재료를 사용하는 경우에는, 실리콘 재료 이외의 전극활물질을 병용해도 좋다. 이러한 전극활물질은, 상기한 탄소재료; 폴리아센 등의 도전성고분자; ＡＸＢＹＯＺ(Ａ는 알칼리금속 또는 전이금속, Ｂ는 코발트, 니켈, 알루미늄, 주석, 망간 등의 전이금속으로부터 선택되는 적어도 1종, Ｏ는 산소원자를 나타내고, Ｘ, Ｙ 및 Ｚ는 각각 0.05<Ｘ<1.10, 0.85<Ｙ<4.00, 1.5<Ｚ<5.00의 범위의 수이다)로 나타내지는 복합 금속산화물이나, 그 이외의 금속산화물 등이 예시된다. 전극활물질로서 실리콘 재료를 사용하는 경우에는, 리튬의 흡장 및 방출에 따른 부피변화가 작은 것 때문에, 탄소재료를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 원자를 포함하는 산화물은, 삼원계 니켈코발트망간산리튬, 리튬-망간 복합산화물(ＬｉＭｎ2Ｏ4 등), 리튬-니켈 복합산화물(ＬｉＮｉＯ2 등), 리튬-코발트 복합산화물(ＬｉＣｏＯ2 등), 리튬-철 복합산화물(ＬｉＦｅＯ2 등), 리튬-니켈-망간 복합산화물(ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2 등), 리튬-니켈-코발트 복합산화물(ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 등), 리튬-전이금속 인산화합물(ＬｉＦｅＰＯ4 등) 및 리튬-전이금속 황산화합물(ＬｉｘＦｅ2(ＳＯ4)3), 리튬-티탄 복합산화물(티탄산리튬:Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12) 등의 리튬-전이금속 복합산화물 및 기타의 종래 공지의 전극활물질 등이 예시된다.
전극활물질의 형상은 특별히 제한되지 않고, 미립자모양, 박막모양 등의 임의의 형상이면 좋지만, 바람직하게는 미립자모양이다. 전극활물질의 평균입자지름은 특별히 제한되지 않지만, 그 상한은, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 4, 3, 2.9, 2, 1, 0.5, 0.1μm 등이 예시되고, 하한은, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 4, 3, 2.9, 2, 1, 0.5, 0.1μm 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 바람직하게는 0.1∼50μm이다. 0.1μｍ 이상이면 핸들링성이 양호하고, 50μｍ 이하이면 전극의 도포가 용이하다. 더 바람직하게는 0.1∼45μm이며, 더욱 바람직하게는 1∼10μm이며, 특히 바람직하게는 5μｍ 정도이다. 이러한 범위에 있으면 균일하고 얇은 도막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또 본 개시에 있어서의 「입자지름」이란, 입자의 윤곽선상의 임의의 2점 사이의 거리 중에서 최대의 거리를 의미하는 것으로 한다. 또 「평균입자지름」의 값은, 특별히 언급이 없는 한, 주사형 전자현미경(ＳＥＭ)이나 투과형 전자현미경(ＴＥＭ) 등의 관찰수단을 사용하여 수∼수십 시야중에 관찰되는 입자의 입자지름의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.
본 발명의 효과를 현저하게 발휘하기 위해서는, 탄소재료 및/또는 리튬과 합금화하는 재료를 전극활물질중에 바람직하게는 50질량％ 이상, 더 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 100질량％ 포함한다.
1개의 실시형태에 있어서, 전극활물질에 있어서의 탄소층으로 덮힌 실리콘 또는 실리콘옥사이드의 함유량은 리튬이온 전지의 전지용량을 높이는 관점으로부터 전극활물질 100질량％에 대하여, 5질량％ 이상(예를 들면 10질량％ 이상, 20질량％ 이상, 30질량％ 이상, 40질량％ 이상, 50질량％ 이상, 60질량％ 이상, 70질량％ 이상, 80질량％ 이상, 90질량％ 이상, 100질량％）이 바람직하다.
본 발명의 슬러리 100질량％에 대한 (A)성분의 함유량의 상한은, 15, 14, 12, 10, 9, 7, 5, 4, 3, 2, 1, 0.9, 0.6질량％ 등이 예시되고, 하한은, 14, 12, 10, 9, 7, 5, 4, 3, 2, 1, 0.9, 0.6, 0.5질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 본 발명의 슬러리 100질량％에 대한 (A)성분의 함유량은 0.5∼10질량％가 바람직하다.
본 발명의 슬러리에 있어서의 상기 (A)성분의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, (B)성분 100질량％에 대한 (A)성분 함유량의 상한은, 15, 14, 11, 10, 9, 5, 4, 2질량％ 정도가 예시되고, 하한은, 14, 11, 10, 9, 5, 4, 2, 1질량％ 정도가 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, (B)성분 100질량％에 대하여 (A)성분이 1∼15질량％ 정도가 바람직하다.
또한 본 발명의 슬러리에 있어서의 상기 (B)성분의 함유량도 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명의 슬러리 100질량％에 대한 (B)성분의 함유량의 상한은, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25질량％ 등이 예시되고, 하한은, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20질량％ 등이 예시된다. 1개의 실시형태에 있어서, 본 발명의 슬러리 100질량％에 대한 (B)성분의 함유량은 20∼65질량％가 바람직하다.
또한 본 발명의 리튬이온 전지용 전극 슬러리에는, 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 이외의 바인더를 사용하더라도 상관없지만, 전(全)바인더중의 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)가 90질량％ 이상(95, 99질량％ 이상, 100질량％ 등)이 바람직하다.
(슬러리 점도 조정용매)
슬러리 점도 조정용매는 각종 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 상기 용매는, 에테르 용매, 케톤 용매, 알코올 용매, 아미드 용매, 물 등이 예시된다. 에테르 용매는, 디옥산, 테트라하이드로퓨란(ＴＨＦ) 등이 예시된다. 케톤 용매는, 아세톤, 메틸에틸케톤(ＭＥＫ) 등이 예시된다. 알코올 용매는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소프로필알코올 등이 예시된다. 아미드 용매는, N-메틸-2-피롤리돈(ＮＭＰ) 등이 예시된다.
바인더 또는 슬러리에 가교제를 첨가하고, 슬러리를 집전체에 도포해 건조시킴으로써 전극중의 바인더 수지를 열가교시키는 시도는 지금까지 이루어지고 있다(예를 들면 국제공개 제2015/098507호에 기재되어 있는 재료 등). 이에 따라 전극중의 바인더 수지를 가교시킴으로써 충방전 사이클에 따른 활물질층의 팽창을 억제시키는 효과가 있다. 본 발명의 열가교성 바인더 용액에 있어서도, 전극중의 바인더 수지가 열가교 함으로써 충방전 사이클에 따른 활물질층의 팽창을 억제시키는 효과가 있다. 본 발명의 열가교성 바인더 용액, 또는 당해 열가교성 바인더 용액을 사용한 열가교성 전극 슬러리는 저장안정성이 우수하다. 저장안정성의 평가방법은, 제작한 열가교성 바인더 용액, 또는 열가교성 전극 슬러리의 용액 점도를 Ｂ형 점도계로 측정한 후에, 40℃로 가온한 오븐에 3일간 저장하고, 저장후의 용액 점도를 다시 Ｂ형 점도계로 측정하여, 점도변화의 유무를 확인함으로써 평가할 수 있다.
<첨가제>
상기 슬러리에는, (A), (B)성분 및 물의 어디에도 해당하지 않는 것(제(劑))을 첨가제로서 포함할 수 있다. 첨가제의 함유량은, 상기 슬러리 100질량％에 대하여, 0∼5질량％, 1질량％ 미만, 0.1질량％ 미만, 0.01질량％ 미만, 0질량％ 등이 예시된다. 또 첨가제는 상기한 것 등이 예시된다.
상기 리튬이온 전지용 전극 슬러리는, 리튬이온 전지부극용 전극 슬러리로서도, 리튬이온 전지정극용 전극 슬러리로서도 사용될 수 있다.
[3.리튬이온 전지용 전극 슬러리의 제조방법]
본 개시는, 단량체군 100mol％에 대하여,
(메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 30∼95mol％,
수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)를 5∼50mol％ 포함하는 단량체군의 중합물로서, 경화물의 겔 분율이 20% 이상인
수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A) 및 전극활물질(B)을 혼합하는 공정을 포함하는 상기 리튬이온 전지용 전극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 슬러리의 제조방법은, (A)성분의 수용액(상기 리튬이온 전지용 바인더 수용액)과 전극활물질을 혼합하는 방법, (A)성분, (B)성분, 물을 각각 혼합하는 방법이 예시된다. 또 상기 방법에 있어서 혼합의 순서는 특별하게 한정되지 않는다. 슬러리의 혼합수단은, 볼밀(ball mill), 샌드밀, 안료분산기, 뢰궤기(grinding and mixing machine), 초음파분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서(planetary mixer), 호바트믹서 등이 예시된다.
[4.리튬이온 전지용 전극]
본 개시는, 리튬이온 전지용 전극 슬러리를 집전체에 도포해 건조시킴으로써 얻어지는 리튬이온 전지용 전극을 제공한다.
도포수단은 특별하게 한정되지 않고, 콤마 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 다이 코터, 바 코터 등 종래 공지의 코팅장치가 예시된다.
건조수단도 특별하게 한정되지 않고, 온도는 바람직하게는 80∼200℃ 정도, 더 바람직하게는 90∼180℃ 정도이며, 분위기는 건조공기 또는 불활성분위기이면 좋다. 적절한 온도로 건조를 시킴으로써 리튬이온 전지용 열가교성 바인더인 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)의 가교가 진행하여, 충방전 사이클에 따른 내스프링백성이 발현된다.
전극(경화도포막)의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 5μｍ∼300μｍ 정도가 바람직하고, 10μｍ∼250μｍ 정도가 더 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 고밀도의 전류값에 대한 충분한 Ｌｉ의 흡장·방출의 기능이 쉽게 얻어질 수 있다.
집전체는 각종 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 집전체의 재질은 특별하게 한정되지 않고, 구리, 철, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 니켈도금강 등의 금속재료나, 카본크로스, 카본페이퍼 등의 탄소재료가 예시된다. 집전체의 형태도 특별하게 한정되지 않고, 금속재료의 경우에 금속박, 금속원기둥, 금속코일, 금속판 등이, 탄소재료의 경우에 탄소판, 탄소박막, 탄소원기둥 등이 예시된다. 그 중에서도 전극활물질을 부극에 사용하는 경우에는 집전체로서 동박이 현재 공업화 제품에 사용되고 있으므로 바람직하다.
상기 리튬이온 전지용 전극은, 리튬이온 전지부극으로서도, 리튬이온 전지정극으로서도 사용될 수 있다.
[5.리튬이온 전지]
본 개시는, 상기 리튬이온 전지용 전극을 포함하는 리튬이온 전지를 제공한다. 상기 전지에는, 전해질용액, 세퍼레이터, 정극 및 포장재료도 포함되고, 이들은 특별하게 한정되지 않는다.
전해질용액은, 비수계 용매에 지지 전해질을 용해한 비수계 전해액 등이 예시된다. 또한 상기 비수계 전해액은 피막 형성제를 포함해도 좋다.
비수계 용매는, 각종 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 비수계 용매는, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상(環狀) 카보네이트 용매; 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 술포란, 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르 용매; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 에스테르 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 용매; 아세토니트릴 등이 예시된다. 이들 중에서도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 포함하는 혼합용매의 조합이 바람직하다.
지지 전해질은, 리튬염이 사용된다. 리튬염은, 각종 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 지지 전해질은, ＬｉＰＦ6, ＬｉＡｓＦ6, ＬｉＢＦ4, ＬｉＳｂＦ6, ＬｉＡｌＣｌ4, ＬｉＣｌＯ4, ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ, Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ, ＣＦ3ＣＯＯＬｉ, (ＣＦ3ＣＯ)2ＮＬｉ, (ＣＦ3ＳＯ2)2ＮＬｉ, (Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)ＮＬｉ 등이 예시된다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬운 높은 해리도(解離度)를 나타내는 ＬｉＰＦ6, ＬｉＣｌＯ4, ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ가 바람직하다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬이온 전도도를 조절할 수 있다.
피막 형성제는, 각종 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 피막 형성제는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 비닐에틸카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 에틸렌설파이드, 프로필렌설파이드 등의 알켄설파이드; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물; 말레인산무수물, 호박산무수물 등의 산무수물 등이 예시된다. 전해질용액에 있어서의 피막 형성제의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 10질량％ 이하, 8질량％ 이하, 5질량％ 이하 및 2질량％ 이하의 순으로 바람직하다. 함유량을 10질량％ 이하로 함으로써 피막 형성제의 이점인, 초기불가역용량의 억제나 저온 특성 및 레이트 특성의 향상 등이 얻어지기 쉬워진다.
세퍼레이터는, 정극과 부극과의 사이에 삽입하는 물품으로서, 전극간의 단락을 방지하기 위해서 사용된다. 구체적으로는, 다공막이나 부직포 등의 다공성의 세퍼레이터를 바람직하게 사용할 수 있고, 그들에 상기 비수계 전해액을 함침시켜서 사용한다. 세퍼레이터의 재료는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에스테르술폰 등이 사용되고, 바람직하게는 폴리올레핀이다.
또 부극으로서 상기 리튬이온 전지용 전극 슬러리를 사용해서 제조한 부극, 정극으로서 상기 리튬이온 전지용 전극 슬러리를 사용하지 않고 제조한 정극을 사용하여 리튬이온 전지를 제조하였을 경우, 정극은 각종 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 정극은, 정극활물질, 도전조제, 정극용 바인더를 유기용매와 혼합함으로써 슬러리를 조제하고, 조제한 슬러리를 정극집전체에 도포, 건조, 프레스 함으로써 얻어진 것 등이 예시된다.
정극활물질은, 무기정극활물질, 유기정극활물질이 예시된다. 무기정극활물질은, 전이금속산화물, 리튬과 전이금속과의 복합산화물, 전이금속황화물 등이 예시된다. 상기 전이금속은, Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｍｎ, Ａｌ 등이 예시된다. 정극활물질에 사용되는 무기화합물은, ＬｉＣｏＯ2, ＬｉＮｉＯ2, ＬｉＭｎＯ2, ＬｉＭｎ2Ｏ4, ＬｉＦｅＰＯ4, ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4, ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2, Ｌｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8]Ｏ4, ＬｉＦｅＶＯ4 등의 리튬 함유 복합금속산화물; ＴｉＳ2, ＴｉＳ3, 비정질ＭｏＳ2 등의 전이금속황화물; Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3, 비정질Ｖ2Ｏ-Ｐ2Ｏ5, ＭｏＯ3, Ｖ2Ｏ5, Ｖ6Ｏ13 등의 전이금속산화물 등이 예시된다. 이들 화합물은 부분적으로 원소치환한 것이더라도 좋다. 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 중합체 등이 예시된다. 전기전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써 탄소재료로 덮인 전극활물질로서 사용해도 좋다. 또한 이들의 화합물은 부분적으로 원소치환한 것이더라도 좋다. 이들 중에서도 실용성, 전기특성, 긴 수명의 점에서, ＬｉＣｏＯ2, ＬｉＮｉＯ2, ＬｉＭｎＯ2, ＬｉＭｎ2Ｏ4, ＬｉＦｅＰＯ4, ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4, ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2, Ｌｉ[Ｌｉ0.1Ａｌ0.1Ｍｎ1.8]Ｏ4가 바람직하다.
도전조제는 기상성장탄소섬유(ＶＧＣＦ), 카본나노튜브(ＣＮＴ), 카본나노파이버(ＣＮＦ) 등의 섬유상 탄소, 흑연입자, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙 등의 카본블랙; 평균입경 10μｍ 이하의 Ｃｕ, Ｎｉ, Ａｌ, Ｓｉ 또는 이들 합금으로 이루어지는 미분말 등이 예시된다.
정극용 바인더는, 각종 공지의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 정극용 바인더는, 불소계 수지(폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 불포화결합을 구비하는 중합체(스티렌·부타디엔고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무 등), 아크릴산계 중합체(아크릴산 공중합체, 메타크릴산 공중합체 등) 등이 예시된다.
정극집전체는, 알루미늄박, 스테인레스강박 등이 예시된다.
상기 리튬이온 전지의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 리튬이온 전지의 형태는, 시트전극 및 세퍼레이터를 스파이럴 모양으로 한 실린더 타입, 펠렛전극 및 세퍼레이터를 조합시킨 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 펠렛전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등이 예시된다. 또한 이들 형태의 전지를 임의인 외장 케이스에 넣음으로써 코인형, 원통형, 사각형 등의 임의의 형상으로 해서 사용할 수 있다.
상기 리튬이온 전지의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 전지의 구조에 따라 적절한 순서로 조립하면 좋다. 리튬이온 전지의 제조방법은, 일본국 특허공개공보 특개2013-089437호 공보에 기재된 방법 등이 예시된다. 외장 케이스 상에 부극을 두고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 마련하고, 또한 부극과 대향하도록 정극을 두고, 개스킷(gasket), 봉구판(封口板)에 의해 고정해서 전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또 실시예중에서 특별히 설명이 없는 한 「％」는 「질량％」를 나타내고, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
1.(A)성분의 제조
실시예1-1
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 유입관을 구비한 반응장치에, 이온교환수 1020g, 50% 아크릴아미드 수용액 250g(1.76ｍｏｌ), 아크릴아미드t-부틸술폰산 22.4g(0.108ｍｏｌ), 아크릴산2-히드록시에틸 33.9g(0.292ｍｏｌ), 메탈릴술폰산나트륨 0.34g(0.0022ｍｏｌ)을 넣고, 질소가스를 통해서 반응계내의 산소를 제거한 후, 50℃까지 승온했다. 거기에 2,2’－아조비스-2-아미디노프로판 2염산염(닛뽀화학주식회사(NIPPOH CHEMICALS CO., LTD.) 제품 제품명 「ＮＣ-32」) 1.8g, 이온교환수 50g을 투입하고, 80℃까지 승온해 3시간 반응을 하여, 수산기 함유 수용성 폴리아크릴아미드를 함유하는 수용액을 얻었다.
실시예1-2∼1-9
상기 실시예1-1에 있어서, 모노머 조성과 개시제의 양을 표1에 나타내는 것으로 변경한 것 외에는 실시예1-1과 마찬가지로 하여, 수산기 함유 수용성 폴리아크릴아미드를 함유하는 수용액을 조제했다.
비교예1-1
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 유입관을 구비한 반응장치에, 이온교환수 1000g, 50% 아크릴아미드 수용액 380g(2.67ｍｏｌ), 메탈릴술폰산나트륨 0.42g(0.0027ｍｏｌ)을 넣고, 질소가스를 통해서 반응계내의 산소를 제거한 후, 50℃까지 승온했다. 거기에 2,2’－아조비스-2-아미디노프로판 2염산염(닛뽀화학주식회사 제품 제품명 「ＮＣ-32」) 1.9g, 이온교환수 50g을 투입하고, 80℃까지 승온해 3시간 반응을 하여, 폴리아크릴아미드를 함유하는 수용액을 얻었다.
비교예1-2∼1-3
상기 비교예1-1에 있어서, 모노머 조성과 개시제의 양을 표1에 나타내는 것으로 변경한 것 외에는 비교예1-1과 마찬가지로 하여, 수용성 폴리(메타)아크릴아미드를 함유하는 수용액을 조제했다.
비교예1-4
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소가스 유입관을 구비한 반응장치에, 이온교환수 990g, 50% 아크릴아미드 수용액 190g(1.34ｍｏｌ), 80% 아크릴산 80.4g(0.892ｍｏｌ), 메탈릴술폰산나트륨 0.35g(0.0022ｍｏｌ)을 넣고, 질소가스를 통해서 반응계내의 산소를 제거한 후, 50℃까지 승온했다. 거기에 2,2’－아조비스-2-아미디노프로판 2염산염(닛뽀화학주식회사 제품 제품명 「ＮＣ-32」) 1.6g, 이온교환수 50g을 투입하고, 80℃까지 승온해 3시간 반응을 하였다. 그 후에 실온까지 냉각해 카르보디이미드 화합물 14.8g(닛신보케미컬주식회사(Nisshinbo Chemical Inc.) 「카르보디라이트(CARBODILITE)Ｖ-02」)을 가하여, 폴리아크릴아미드와 가교제를 함유하는 수용액을 얻었다.
Ｂ형 점도
각 바인더 수용액의 점도는, Ｂ형 점도계(동기산업주식회사 제품 제품명 「Ｂ형 점도계 모델ＢＭ」)를 사용하여 25℃에서 이하의 조건으로 측정했다.
점도 100,000∼20,000ｍＰａ·ｓ의 경우 : Ｎｏ．4로터 사용, 회전수 6ｒｐｍ, 점도 20,000ｍＰａ·ｓ미만의 경우 : Ｎｏ．3로터 사용, 회전수 6ｒｐｍ.
중량평균분자량
중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(ＧＰＣ)에 의해 0.2M 인산완충액/아세토니트릴 용액(90/10, ＰＨ 8.0) 하에서 측정한 폴리아크릴산 환산치로서 구했다. ＧＰＣ장치는 ＨＬＣ-8220(도소(주)(Tosoh Corporation) 제품)을, 칼럼은 ＳＢ-806Ｍ-ＨＱ(ＳＨＯＤＥＸ 제품)를 사용했다.
겔 분율
수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액 10g을 연고통(주식회사상호이화학유리제작소 제품 상품명 「연고통 양철제」)에 넣어, 순풍건조기(어드벤텍동양주식회사 제품, 상품명 「송풍정온건조기 ＤＳＲ420ＤＡ」)로 120℃ 4시간 건조시킨 후에, 열가교후의 고형수지를 얻었다. 그 고형수지의 질량을 25℃에서 정확하게 질량계 (잘토리우스·재팬주식회사 제품, 상품명 「스탠다드천칭 ＣＰＡ324Ｓ」)로 측정했다. 측정한 고형수지를 순수가 150mL 들어가 있는 용기(300ｍＬ 비커)에 옮기고, 수중에서 25℃로 3시간 마그네틱 스터러(동경이화기계주식회사 제품, 상품명 「강력마그네틱 스터러 ＲＣＸ-1000Ｄ」)를 사용해서 교반시킨 조건으로 침지시킨 후에, 키리야마로토(유한회사키리야마제작소 제품, 상품명 「키리야마로토 ＳＢ-60」)와 흡인종(유한회사키리야마제작소 제품, 상품명 「흡인종 ＶＫＢ-200」)을 사용하여, 여과지(유한회사키리야마제작소 제품, 「Ｎｏ．50Ｂ」)로 감압여과 했다. 그 후에 여과지상에 남은 불용물 잔사를 상기 순풍건조기로 120℃, 3시간 건조시킨 후에 불용물 잔사의 질량을 25℃에서 정확하게 상기 질량계로 측정하여, 이하의 식으로부터 수용성 전지용 바인더의 열가교후의 수지의 겔 분율을 산출했다.
겔 분율（％）＝｛불용물 잔사(g) / 고형수지의 질량(g)} × 100
Figure pat00008
·ＡＭ : 아크릴아미드(미쓰비시케미컬주식회사(Mitsubishi Chemical Corporation) 제품 「50% 아크릴아미드」)
·ＡＴＢＳ : 아크릴아미드t-부틸술폰산(동아합성주식회사(TOAGOSEI CO., LTD.) 제품 「ＡＴＢＳ」)
·ＴＢＡＡ : t-부틸아크릴아미드(ＭＣＣ유니테크주식회사(MCC Unitec Co.,Ltd.) 제품 「N-t-부틸아크릴아미드」)
·ＤＭＡＡ : N,N-디메틸(메타)아크릴아미드(ＫＪ케미컬즈주식회사(KJ Chemicals Corporation) 제품 「ＤＭＡＡ」)
·ＨＥＡ : 아크릴산2-히드록시에틸(오사카유기화학공업주식회사(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제품 「ＨＥＡ」)
·ＧＬＭ : 글리세린모노메타크릴레이트(니치유주식회사(NOF CORPORATION) 제품 「브렌머 ＧＬＭ」)
·ＰＥ-90 : 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유주식회사 제품 「브렌머(BLEMMER) ＰＥ-90」)
·ＰＥ-200 : 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유주식회사 제품 「브렌머 ＰＥ-200」)
·ＡＡ : 아크릴산(오사카유기화학공업주식회사 제품 「80% 아크릴산」)
·ＡＮ : 아크릴로니트릴(미쓰비시케미컬주식회사 제품 「아크릴로니트릴」)
·ＳＭＡＳ : 메탈릴술폰산나트륨
·카르보디이미드 : 카르보디이미드 화합물(닛신보케미컬주식회사 「카르보디라이트Ｖ-02」)
2.전극용 슬러리의 제조 및 셀 제작과 평가
실시예2-1
시판되는 자전공전 믹서(제품명 「아와토리렌타로」, 신키(주)(THINKY CORPORATION) 제품)를 사용하여, 당해 믹서 전용의 용기에, 실시예1-1에서 얻어진 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액을 고형분환산으로 7질량부와, D50이 5μm인 실리콘 입자를 50질량부와, 천연흑연(이토흑연공업주식회사(Ito Graphite Co., Ltd) 제품 제품명 「Ｚ-5Ｆ」)을 50질량부를 넣어 혼합했다. 거기에 이온교환수를 고형분 농도 40%가 되도록 가하여, 당해 용기를 상기 믹서에 세트했다. 계속하여 2000ｒｐｍ으로 10분간 혼련한 후에 1분간 탈포(脫泡)를 하여, 전극용 슬러리를 얻었다.
실시예2-2∼2-11, 비교예2-1∼2-4
상기 실시예2-1에 있어서, 조성을 표2에 나타내는 것으로 변경한 것 외에는 실시예2-1과 마찬가지로 하여, 슬러리를 조제했다.
<스프링백률의 산출>
얻어진 슬러리를 동박으로 이루어지는 집전체의 표면에, 건조후의 막두께가 25μm가 되도록 닥터 블레이드(doctor blade)법에 의해 균일하게 도포하고, 80℃로 1시간 건조후에 150℃/진공으로 2시간 가열처리 해서 전극을 얻었다. 그 후에 막(전극활물질층)의 밀도가 1.5g/cm3가 되도록 롤 프레스기에 의해 프레스가공 함으로써 전극을 얻었다. 얻어진 전극을 사용해서 리튬 하프셀을 하기 순서에 따라 제작하고, 충방전 측정을 실시하여 스프링백률을 산출했다.
<전극 슬러리의 저장안정성 시험>
전극 슬러리의 점도(단위:ｍＰａ·s)를 Ｂ형 점도계로 측정한 후, 40℃로 가온한 오븐에 3일간 저장했다. 저장후에 Ｂ형 점도계로 다시 점도를 측정하고, 점도변화를 다음 식으로 계산하여, 하기 평가기준에 따라 평가했다.
점도변화（％）＝（저장후의 전극 슬러리의 점도) / (저장전의 전극 슬러리의 점도) × 100
A : 110% 미만
B : 110% 이상, 120% 미만
C : 120% 이상, 130% 미만
D : 130% 이상
<리튬 하프셀의 조립>
아르곤 치환된 글러브박스(glove box) 내에서, 상기 전극을 지름 16mm로 구멍을 내어 성형한 것을, 시험셀(유한회사일본톰셀사(日本トムセル社) 제품)의 Ａｌ제(製)의 밑뚜껑 위의 패킹의 내측에 재치했다. 계속하여 지름 24mm로 구멍을 낸 폴리프로필렌제 다공막으로 이루어지는 세퍼레이터(ＣＳ ＴＥＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ 제품, 상품명 「Ｓｅｌｉｏｎ Ｐ2010」)를 재치하고, 또한 공기가 들어가지 않도록 전해액을 주입한 후, 금속 리튬박을 16mm로 구멍을 내어 성형한 것을 재치했다. 그 후에 전극과 금속 리튬을 균일하게 압박하기 위해서 ＳＵＳ제의 원반과 판스프링을 놓고, 최후에 ＳＵＳ제의 윗뚜껑을 놓은 후에 너트를 이용해서 균등하게 죄었다. 여기에서 사용한 전해액은, 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 = 1/1(질량비)의 용매에, ＬｉＰＦ6을 1mol/L의 농도로 용해한 용액이다.
<충방전 측정>
리튬 하프셀을 25℃의 항온조(恒溫槽)에 넣고, 정전류(定電流)(0.1C)로 충전을 시작하고, 전압이 0.01V가 된 시점에 충전완료(컷오프)로 했다. 계속하여 정전류(0.1C)로 방전을 시작하고, 전압이 1.0V가 된 시점을 방전완료(컷오프)로 하는 충방전을 30회 반복했다.
또 상기 측정조건에 있어서 「1C」란, 어떤 일정한 전기용량을 구비하는 셀을 정전류방전해서 1시간에 방전종료가 되는 전류값을 나타낸다. 예를 들면 「0.1C」란, 10시간에 걸쳐서 방전종료가 되는 전류값이며, 「10C」란 0.1시간에 걸쳐서 방전완료가 되는 전류값을 말한다.
<스프링백률의 측정>
충방전 사이클 시험을 실온(25℃)에서 30사이클 한 후, 리튬 하프셀을 해체하고, 전극의 두께를 측정했다. 전극의 스프링백률은 하기 식에 의하여 구했다.
스프링백률 = {(30사이클후의 전극 두께 - 집전체 두께) / (충방전전의 전극 두께 - 집전체 두께)} × 100 - 100 (%)
Figure pat00009
표2로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예의 바인더 수용액을 사용해서 제작한 전극 슬러리, 이 전극 슬러리로 제작한 리튬 하프셀 평가에서는 어느 것이나 모두 전극 슬러리의 저장안정성 및 스프링백률의 평가가 양호했다.

Claims (10)

  1. 단량체군 100mol％에 대하여,
    (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 30∼95mol％,
    수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)를 5∼50mol％
    포함하는 단량체군의 중합물로서, 경화물의 겔 분율이 20% 이상인
    수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)를 포함하는 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)가, 하기 일반식(1)로 표현되는 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액.
    일반식(1)
    [화1]
    Figure pat00010

    <식 중에서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환의 탄소수가 1∼5인 옥시알킬렌기, 일반식(2):
    [화2]
    Figure pat00011

    (식 중에서, q는 1∼3의 정수이며, n은 1이상의 정수이다.)
    로 나타내지는 폴리옥시알킬렌기,
    [화3]
    Figure pat00012

    또는 이들의 조합을 나타낸다.>
  3. 제1항 또는 제2항의 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액과, 전극활물질(B)을 포함하는 리튬이온 전지용 전극 슬러리.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전극활물질(B) 100질량％에 대하여, 상기 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액에 포함되는 수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)가 1∼15질량％인 리튬이온 전지용 전극 슬러리.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 전극활물질(B)이 탄소층으로 덮힌 실리콘 또는 실리콘옥사이드를 5질량％ 이상 포함하는 리튬이온 전지용 전극 슬러리.
  6. 단량체군 100mol％에 대하여,
    (메타)아크릴아미드기 함유 화합물(a)을 30∼95mol％,
    수산기 함유 (메타)아크릴에스테르(b)를 5∼50mol％
    포함하는 단량체군의 중합물로서, 경화물의 겔 분율이 20% 이상인
    수산기 함유 수용성 폴리(메타)아크릴아미드(A)
    및 전극활물질(B)을 혼합하는 공정을 포함하는, 제3항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항의 리튬이온 전지용 전극 슬러리의 제조방법.
  7. 제3항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항의 리튬이온 전지용 전극 슬러리를 집전체에 도포해 건조시킴으로써 얻어지는 리튬이온 전지용 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 집전체가 동박(銅箔)인 리튬이온 전지용 전극.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    80∼200℃로 건조하는 공정에 의해 얻어지는 리튬이온 전지용 전극.
  10. 제7항 내지 제9항 중의 어느 하나의 항의 리튬이온 전지용 전극을 포함하는 리튬이온 전지.
KR1020180162762A 2017-12-18 2018-12-17 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액, 리튬이온 전지용 전극 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지용 전극, 및 리튬이온 전지 KR102117930B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017241497 2017-12-18
JPJP-P-2017-241497 2017-12-18
JPJP-P-2018-141761 2018-07-27
JP2018141761 2018-07-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190074228A true KR20190074228A (ko) 2019-06-27
KR102117930B1 KR102117930B1 (ko) 2020-06-03

Family

ID=66984762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180162762A KR102117930B1 (ko) 2017-12-18 2018-12-17 리튬이온 전지용 열가교성 바인더 수용액, 리튬이온 전지용 전극 슬러리 및 그 제조방법, 리튬이온 전지용 전극, 및 리튬이온 전지

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7238379B2 (ko)
KR (1) KR102117930B1 (ko)
CN (2) CN114267836A (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3790085A1 (en) * 2019-09-05 2021-03-10 Arakawa Chemical Industries, Ltd. Binder aqueous solution for lithium-ion battery electrode, slurry for lithium-ion battery electrode, lithium-ion battery electrode, and lithium-ion battery
KR20210032912A (ko) * 2019-09-17 2021-03-25 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬이온전지용 바인더 수용액, 리튬이온전지 부극용 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지
KR20210059635A (ko) * 2019-11-15 2021-05-25 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬이온전지용 도전성 탄소재료 분산제, 리튬이온전지 전극용 슬러리, 리튬이온전지용 전극 및 리튬이온전지
KR20210122171A (ko) * 2020-03-30 2021-10-08 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬이온전지용 바인더 수용액, 리튬이온전지용 부극 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지
US11646421B2 (en) 2019-08-22 2023-05-09 Arakawa Chemical Industries, Ltd. Thermally crosslinkable binder aqueous solution for lithium-ion battery, thermally crosslinkable slurry for lithium-ion battery negative electrode, negative electrode for lithium-ion battery

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110444765B (zh) * 2019-08-12 2021-09-21 苏州大学 三聚氰胺交联聚乙烯醇水凝胶在锂电池硅负极材料中的应用
KR20240015661A (ko) 2021-05-31 2024-02-05 토요잉크Sc홀딩스주식회사 비수 2차 전지 세퍼레이터용 바인더 분산액, 슬러리 조성물, 비수 2차 전지 세퍼레이터, 및 비수 2차 전지
CN118120075A (zh) * 2022-07-25 2024-05-31 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极浆料、电极极片及其制备方法、二次电池和用电装置
WO2024024949A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 富士フイルム株式会社 二次電池用バインダー組成物、電極用組成物、電極シート及び二次電池、並びに、これら電極シート及び二次電池の製造方法
CN116613296B (zh) * 2023-06-28 2024-04-16 武汉中科先进材料科技有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法、应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080034219A (ko) * 2006-10-16 2008-04-21 주식회사 엘지화학 폴리에스테르 아크릴레이트계 화합물의 공중합체를포함하는 이차전지용 바인더
KR20120027189A (ko) * 2009-04-03 2012-03-21 토요잉크Sc홀딩스주식회사 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물
JP2013023654A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Showa Denko Kk カーボンコート箔塗工液用バインダー、カーボンコート箔塗工液、カーボンコート箔、リチウムイオン二次電池用電極、および、リチウムイオン二次電池
JP2015106488A (ja) 2013-11-29 2015-06-08 Jsr株式会社 蓄電デバイス負極用スラリーおよび蓄電デバイス負極、蓄電デバイス正極用スラリーおよび蓄電デバイス正極、ならびに蓄電デバイス
JP2015118908A (ja) 2013-11-14 2015-06-25 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極、セパレーターおよび蓄電デバイス
WO2015098507A1 (ja) 2013-12-25 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、二次電池用電極の製造方法、および、リチウムイオン二次電池
KR20160148853A (ko) * 2015-06-17 2016-12-27 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지
KR20170012226A (ko) * 2014-06-04 2017-02-02 니폰 제온 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6855681B2 (ja) 2015-03-13 2021-04-07 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
CN105226291B (zh) * 2015-10-27 2017-06-13 河北晨阳工贸集团有限公司 一种环保水性粘结剂及其制备方法
WO2018008555A1 (ja) 2016-07-07 2018-01-11 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
CN106220779B (zh) * 2016-08-17 2018-08-31 四川茵地乐科技有限公司 丙烯腈共聚物粘合剂及其在锂离子电池中的应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080034219A (ko) * 2006-10-16 2008-04-21 주식회사 엘지화학 폴리에스테르 아크릴레이트계 화합물의 공중합체를포함하는 이차전지용 바인더
KR20120027189A (ko) * 2009-04-03 2012-03-21 토요잉크Sc홀딩스주식회사 비수계 이차전지 전극용 바인더 조성물
JP2013023654A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Showa Denko Kk カーボンコート箔塗工液用バインダー、カーボンコート箔塗工液、カーボンコート箔、リチウムイオン二次電池用電極、および、リチウムイオン二次電池
JP2015118908A (ja) 2013-11-14 2015-06-25 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極、セパレーターおよび蓄電デバイス
JP2015106488A (ja) 2013-11-29 2015-06-08 Jsr株式会社 蓄電デバイス負極用スラリーおよび蓄電デバイス負極、蓄電デバイス正極用スラリーおよび蓄電デバイス正極、ならびに蓄電デバイス
WO2015098507A1 (ja) 2013-12-25 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池用スラリー組成物、二次電池用電極の製造方法、および、リチウムイオン二次電池
KR20170012226A (ko) * 2014-06-04 2017-02-02 니폰 제온 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 리튬 이온 이차 전지
KR20160148853A (ko) * 2015-06-17 2016-12-27 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11646421B2 (en) 2019-08-22 2023-05-09 Arakawa Chemical Industries, Ltd. Thermally crosslinkable binder aqueous solution for lithium-ion battery, thermally crosslinkable slurry for lithium-ion battery negative electrode, negative electrode for lithium-ion battery
EP3790085A1 (en) * 2019-09-05 2021-03-10 Arakawa Chemical Industries, Ltd. Binder aqueous solution for lithium-ion battery electrode, slurry for lithium-ion battery electrode, lithium-ion battery electrode, and lithium-ion battery
US20210075019A1 (en) * 2019-09-05 2021-03-11 Arakawa Chemical Industries, Ltd. Binder aqueous solution for lithium-ion battery electrode, slurry for lithium-ion battery electrode, lithium-ion battery electrode, and lithium-ion battery
US11962010B2 (en) * 2019-09-05 2024-04-16 Arakawa Chemical Industries, Ltd. Binder aqueous solution for lithium-ion battery electrode, slurry for lithium-ion battery electrode, lithium-ion battery electrode, and lithium-ion battery
KR20210032912A (ko) * 2019-09-17 2021-03-25 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬이온전지용 바인더 수용액, 리튬이온전지 부극용 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지
US11769866B2 (en) 2019-09-17 2023-09-26 Arakawa Chemical Industries, Ltd. Binder aqueous solution including copolymer of (meth)acrylamide and alkoxyalkyl (meth)acrylate, slurry including the same, negative electrode, and lithium-ion battery
KR20210059635A (ko) * 2019-11-15 2021-05-25 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬이온전지용 도전성 탄소재료 분산제, 리튬이온전지 전극용 슬러리, 리튬이온전지용 전극 및 리튬이온전지
US11658302B2 (en) 2019-11-15 2023-05-23 Arakawa Chemical Industries, Ltd. Conductive carbon material dispersing agent for lithium ion battery, slurry for lithium ion battery electrode, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
KR20210122171A (ko) * 2020-03-30 2021-10-08 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬이온전지용 바인더 수용액, 리튬이온전지용 부극 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN109935834B (zh) 2021-07-06
CN114267836A (zh) 2022-04-01
JP2020024896A (ja) 2020-02-13
JP7238379B2 (ja) 2023-03-14
CN109935834A (zh) 2019-06-25
KR102117930B1 (ko) 2020-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6888656B2 (ja) リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池電極用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池電極、並びにリチウムイオン電池
JP7238379B2 (ja) リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池
JP7238854B2 (ja) リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池負極用熱架橋性スラリー、リチウムイオン電池用負極、リチウムイオン電池負極用材料、並びにリチウムイオン電池及びその製造方法
JP7147331B2 (ja) リチウムイオン電池電極用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池
KR102260940B1 (ko) 리튬이온전지용 도전성 탄소재료 분산제, 리튬이온전지 전극용 슬러리, 리튬이온전지용 전극 및 리튬이온전지
US11646421B2 (en) Thermally crosslinkable binder aqueous solution for lithium-ion battery, thermally crosslinkable slurry for lithium-ion battery negative electrode, negative electrode for lithium-ion battery
JP7259689B2 (ja) リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池
KR102314783B1 (ko) 리튬이온전지용 바인더 수용액, 리튬이온전지 부극용 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지
JP2021044238A (ja) リチウムイオン電池電極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池電極用スラリー、リチウムイオン電池電極及びリチウムイオン電池
JP7031278B2 (ja) リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池
JP7215348B2 (ja) リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー、リチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池
KR102336695B1 (ko) 리튬이온전지용 바인더 수용액, 리튬이온전지용 부극 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant