JP2020024896A - リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(項目1)
単量体群100モル%に対して、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を30〜95モル%、
水酸基含有(メタ)アクリルエステル(b)を5〜50モル%含む単量体群の重合物であり、硬化物のゲル分率が20%以上である、
水酸基含有水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を含む、リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液。
(項目2)
前記水酸基含有(メタ)アクリルエステル(b)が、下記一般式(1)で表わされる、上記項目に記載のリチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液。
一般式(1):
で示されるポリオキシアルキレン基、
(項目3)
上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液と、電極活物質(B)を含む、リチウムイオン電池用電極スラリー。
(項目4)
前記電極活物質(B)100質量%に対し、前記リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液に含まれる水酸基含有水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)が1〜15質量%である、上記項目に記載のリチウムイオン電池用電極スラリー。
(項目5)
前記電極活物質(B)が炭素層で覆われたシリコン又はシリコンオキサイドを5質量%以上含む、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極スラリー。
(項目6)
単量体群100モル%に対して、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を30〜95モル%、
水酸基含有(メタ)アクリルエステル(b)を5〜50モル%含む単量体群の重合物であり、硬化物のゲル分率が20%以上である
水酸基含有水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)、及び電極活物質(B)を混合する工程を含む、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極スラリーの製造方法。
(項目7)
上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極スラリーを集電体に塗布し乾燥させることにより得られる、リチウムイオン電池用電極。
(項目8)
前記集電体が銅箔である、上記項目に記載のリチウムイオン電池用電極。
(項目9)
80〜200℃で乾燥する工程により得られる、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極。
(項目10)
上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池。
本開示は、単量体群100モル%に対して、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を30〜95モル%、
水酸基含有(メタ)アクリルエステル(b)を5〜50モル%含む単量体群の重合物であり、硬化物のゲル分率が20%以上である、水酸基含有水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を含む、リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液を提供する。
本開示において「(メタ)アクリルアミド基含有化合物」とは、(メタ)アクリルアミド基を有する化合物を意味する。(メタ)アクリルアミド基含有化合物は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
により表される。
本開示において「水酸基含有(メタ)アクリルエステル」とは、水酸基及び(メタ)アクリル酸エステル基を有する化合物を意味する。水酸基含有(メタ)アクリルエステルは、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
これらの中でも一般式(1):
で示されるポリオキシアルキレン基、
で表わされる水酸基含有(メタ)アクリルエステル(b)、特に(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコール−モノ(メタ)アクリレートは入手が容易であることと、これらを用いると水溶性が高い水酸基含有水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を合成できることから好ましい。
上記単量体群には、(a)成分、(b)成分以外の単量体((c)成分)を本発明の所望の効果を損ねない限り使用することができる。(c)成分は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。(c)成分は、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸等の酸基含有単量体、水酸基非含有不飽和カルボン酸エステル、α,β−不飽和ニトリル化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物等が例示される。
水酸基含有水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)は、各種公知の重合法、好ましくはラジカル重合法で合成できる。重合反応は、(a)成分、及び(b)成分並びに必要に応じて(c)成分を含む単量体混合液にラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を加え、撹拌しながら、反応温度50〜100℃程度で行えばよい。反応時間は特に限定されず、1〜10時間程度が好ましい。
本開示において、「水溶性」とは、25℃において、その化合物0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が0.5質量%未満であることを意味する。
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)+・・・+(Wn/Tgn)
[式中、Tgは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度(K)、W1〜Wnは、各単量体の質量分率、Tg1〜Tgnは、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度(K)を示す]
ゲル分率(%)={水への不溶物残渣(g)/固形樹脂の質量(g)}×100
により算出される値である。
水酸基含有水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)には、(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)に由来するアミド基及び水酸基含有(メタ)アクリルエステル(b)に由来する水酸基を含有している。これらが熱により化学結合を形成することで熱架橋が進行する。その結果、水に不溶化することでゲル分率が発現する。リチウムイオン電池用バインダー溶液、又は後述するリチウムイオン電池用電極スラリー中ではアミド基と水酸基が独立して存在しているため水溶液の保存安定性又はスラリー安定性を示す事ができる。なお、本メカニズムは、あくまで1つの説であり、本発明はこれに制限されるわけではない。
リチウムイオン電池用バインダー水溶液には、(A)成分、及び水のいずれにも該当しない剤を添加剤として含み得る。添加剤は、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、分散体(エマルジョン)、架橋剤、ヒドロキシシリル化合物等が例示される。添加剤の含有量は、(A)成分100質量%に対し、0〜5質量%、1質量%未満、0.1質量%未満、0.01質量%未満等が例示され、また水溶液100質量%に対し、0〜5質量%、1質量%未満、0.1質量%未満、0.01質量%未満、0質量%等が例示される。
RSi(OH)3
(式中、Rは置換又は無置換のアルキル基、ビニル基、又は(メタ)アクリロキシ基を表し、上記置換基は、アミノ基、メルカプト基、グリシドキシ基、(メタ)アクリロキシ基、エポキシ基等が例示される。)で表わされる化合物である。ヒドロキシシリル化合物はシランカップリング剤やテトラアルコキシシランを加水分解して調製することが好ましい。ヒドロキシシリル化合物は水溶性を失わない範囲内で、部分的に縮重合していても構わない。シランカップリング剤は、一般的に使用されているシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤は、特に制限されない。シランカップリング剤から製造されるヒドロキシシリル化合物は、単独で用いてもよいし、又は2種以上を併用してもよい。1つの実施形態において、ヒドロキシシリル化合物はトリヒドロキシシリルプロピルアミンを含む。トリアルコキシシランは、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2(アミノエチル) 3− アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3− イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラヒドロキシシラン等が例示される。またテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシラン、テトラエトキシシランオリゴマー等が例示される。これらのうち、安定性及び耐電解液性の観点から、3−アミノプロピルトリメトキシシランを用いてヒドロキシシリル化合物を製造することが好ましい。
本開示は、上記リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液と、電極活物質(B)を含む、リチウムイオン電池用電極スラリーを提供する。
電極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。電極活物質は、目的とする蓄電デバイスの種類により適宜適当な材料を選択され得る。電極活物質は、炭素材料、並びにシリコン材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、及びアルミニウム化合物等のリチウムと合金化する材料等が例示される。炭素材料やリチウムと合金化する材料は、電池の充電時の体積膨張率が大きいため、本発明の効果を顕著に発揮し得る。
スラリー粘度調整溶媒は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。上記溶媒は、エーテル溶媒、ケトン溶媒、アルコール溶媒、アミド溶媒、水等が例示される。エーテル溶媒は、ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)等が例示される。ケトン溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)等が例示される。アルコール溶媒は、メタノール、エタノール、2−プロパノール、イソプロピルアルコール等が例示される。アミド溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等が例示される。
上記スラリーには、(A)、(B)成分、及び水のいずれにも該当しない剤を添加剤として含み得る。添加剤の含有量は、上記スラリー100質量%に対し、0〜5質量%、1質量%未満、0.1質量%未満、0.01質量%未満、0質量%等が例示される。なお添加剤は、上述したもの等が例示される。
本開示は、単量体群100モル%に対して、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を30〜95モル%、
水酸基含有(メタ)アクリルエステル(b)を5〜50モル%含む単量体群の重合物であり、硬化物のゲル分率が20%以上である
水酸基含有水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)、及び電極活物質(B)を混合する工程を含む、上記リチウムイオン電池用電極スラリーの製造方法を提供する。
本開示は、リチウムイオン電池用電極スラリーを集電体に塗布し乾燥させることにより得られる、リチウムイオン電池用電極を提供する。
本開示は、上記リチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池を提供する。上記電池には、電解質溶液、セパレータ、正極、及び包装材料も含まれ、これらは特に限定されない。
実施例1−1
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水1020g、50%アクリルアミド水溶液250g(1.76mol)、アクリルアミドt-ブチルスルホン酸22.4g(0.108mol)、アクリル酸2−ヒドロキシエチル33.9g(0.292mol)、メタリルスルホン酸ナトリウム0.34g(0.0022mol)を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、50℃まで昇温した。そこに2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン 二塩酸塩(日宝化学株式会社製 製品名「NC−32」)1.8g、イオン交換水50gを投入し、80℃まで昇温し3時間反応を行い、水酸基含有水溶性ポリアクリルアミドを含有する水溶液を得た。
上記実施例1−1において、モノマー組成と開始剤の量を表1で示すものに変更した他は実施例1−1と同様にして、水酸基含有水溶性ポリアクリルアミドを含有する水溶液を調製した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水1000g、50%アクリルアミド水溶液380g(2.67mol)、メタリルスルホン酸ナトリウム0.42g(0.0027mol)を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、50℃まで昇温した。そこに2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン 二塩酸塩(日宝化学株式会社製 製品名「NC−32」)1.9g、イオン交換水50gを投入し、80℃まで昇温し3時間反応を行い、ポリアクリルアミドを含有する水溶液を得た。
上記比較例1−1において、モノマー組成と開始剤の量を表1で示すものに変更した他は比較例1−1と同様にして、水溶性ポリ(メタ)アクリルアミドを含有する水溶液を調製した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水990g、50%アクリルアミド水溶液190g(1.34mol)、80%アクリル酸80.4g(0.892mol)、メタリルスルホン酸ナトリウム0.35g(0.0022mol)を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、50℃まで昇温した。そこに2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン 二塩酸塩(日宝化学株式会社製 製品名「NC−32」)1.6g、イオン交換水50gを投入し、80℃まで昇温し3時間反応を行った。その後、室温まで冷却しカルボジイミド化合物14.8g(日清紡ケミカル株式会社「カルボジライトV−02」)を加え、ポリアクリルアミドと架橋剤を含有する水溶液を得た。
各バインダー水溶液の粘度は、B型粘度計(東機産業株式会社製 製品名「B型粘度計モデルBM」)を用い、25℃にて、以下の条件で測定した。
粘度100,000〜20,000mPa・sの場合:No.4ローター使用、回転数6rpm、粘度20,000mPa・s未満の場合:No.3ローター使用、回転数6rpm。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により0.2Mリン酸緩衝液/アセトニトリル溶液(90/10、PH8.0)下で測定したポリアクリル酸換算値として求めた。GPC装置はHLC−8220(東ソー(株)製)を、カラムはSB−806M−HQ(SHODEX製)を用いた。
水酸基含有水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を含む、リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液10gを軟膏缶(株式会社相互理化学硝子製作所製、商品名「軟膏缶 ブリキ製」)に入れ循風乾燥機(アドバンテック東洋株式会社製、商品名「送風定温乾燥器 DSR420DA」)にて120℃4時間乾燥後、熱架橋後の固形樹脂を得た。その固形樹脂の質量を25℃で正確に質量計(ザルトリウス・ジャパン株式会社製、商品名「スタンダード天秤 CPA324S」)で測定した。測定した固形樹脂を純水が150mL入っている容器(300mLビーカー)に移し、水中に25℃で3時間マグネチックスターラー(東京理化器械株式会社製、商品名「強力マグネチックスターラー RCX−1000D」)を用いて攪拌させた条件で浸漬後、桐山ロート(有限会社桐山製作所製、商品名「桐山ロート SB−60」)と吸引鐘(有限会社桐山製作所製、商品名「吸引鐘 VKB−200」)を用い、ろ紙(有限会社桐山製作所製、「No.50B」)で減圧濾過した。その後、ろ紙上に残った不溶物残渣を上記循風乾燥機にて120℃3時間乾燥した後、不溶物残渣の質量を25℃で正確に上記質量計で測定して、以下の式から水溶性電池用バインダーの熱架橋後の樹脂のゲル分率を算出した。
ゲル分率(%)={不溶物残渣(g)/固形樹脂の質量(g)}×100
・ATBS:アクリルアミドt−ブチルスルホン酸(東亞合成株式会社製 「ATBS」)
・TBAA:t−ブチルアクリルアミド(MCCユニテック株式会社製 「N−t−ブチルアクリルアミド」)
・DMAA:N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド(KJケミカルズ株式会社製 「DMAA」)
・HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル(大阪有機化学工業株式会社製 「HEA」)
・GLM:グリセリンモノメタクリレート(日油株式会社製 「ブレンマー GLM」)
・PE−90:ポリエチレングリコールモノメタクリレート(日油株式会社製 「ブレンマー PE−90」)
・PE−200:ポリエチレングリコールモノメタクリレート(日油株式会社製 「ブレンマー PE−200」)
・AA:アクリル酸(大阪有機化学工業株式会社製 「80%アクリル酸」)
・AN:アクリロニトリル(三菱ケミカル株式会社製 「アクリロニトリル」)
・SMAS:メタリルスルホン酸ナトリウム
・カルボジイミド:カルボジイミド化合物(日清紡ケミカル株式会社「カルボジライトV−02」)
実施例2−1
市販の自転公転ミキサー(製品名「あわとり練太郎」、シンキー(株)製)を用い、該ミキサー専用の容器に、実施例1−1で得られた水酸基含有水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を含む、リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液を固形分換算で7質量部と、D50が5μmのシリコン粒子を50質量部と、天然黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製 製品名「Z−5F」)を50質量部とを混合した。そこにイオン交換水を固形分濃度40%となるように加えて、当該容器を上記ミキサーにセットした。次いで、2000rpmで10分間混練後、1分間脱泡を行い、電極用スラリーを得た。
上記実施例2−1において、組成を表2で示すものに変更した他は実施例2−1と同様にして、スラリーを調製した。
得られたスラリーを銅箔からなる集電体の表面に、乾燥後の膜厚が25μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、80℃で1時間乾燥後、150℃/真空で2時間加熱処理して電極を得た。その後、膜(電極活物質層)の密度が1.5g/cm3になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、電極を得た。得られた電極を用いてリチウムハーフセルを下記手順により作製し、充放電測定を実施し、スプリングバック率を算出した。
電極スラリーの粘度(単位:mPa・s)をB型粘度計で測定した後、40℃に加温したオーブンに3日間貯蔵した。貯蔵後に、B型粘度計で再び粘度を測定し、粘度変化を次式で計算し、下記評価基準にて評価した。
粘度変化(%)=(貯蔵後の電極スラリーの粘度)/(貯蔵前の電極スラリーの粘度)×100
A:110%未満
B:110%以上120%未満
C:120%以上130%未満
D:130%以上
アルゴン置換されたグローブボックス内で、上記電極を直径16mmに打ち抜き成形したものを、試験セル(有限会社日本トムセル社製)のAl製の下蓋の上のパッキンの内側に載置した。次いで、直径24mmに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ(CS TECH CO., LTD製、商品名「Selion P2010」)を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を注入した後、金属リチウム箔を16mmに打ち抜き成形したものを載置した。その後、電極と金属リチウムを均一に圧迫するためにSUS製の円盤と板ばねをのせ、最後にSUS製の上蓋をのせたのちにナットをもちいて均等に締めた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒に、LiPF6を1モル/Lの濃度で溶解した溶液である。
リチウムハーフセルを25℃の恒温槽に入れ、定電流(0.1C)にて充電を開始し、電圧が0.01Vになった時点で充電完了(カットオフ)とした。次いで、定電流(0.1C)にて放電を開始し、電圧が1.0Vになった時点を放電完了(カットオフ)とする充放電を30回繰り返した。
なお、上記測定条件において「1C」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して1時間で放電終了となる電流値を示す。例えば「0.1C」とは、10時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「10C」とは0.1時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
充放電サイクル試験を室温(25℃)で30サイクル行った後、リチウムハーフセルを解体し、電極の厚みを測定した。電極のスプリングバック率は下記式によって求めた。
スプリングバック率={(30サイクル後の電極厚み−集電体厚み)/(充放電前の電極厚み−集電体厚み)}×100−100 (%)
Claims (10)
- 単量体群100モル%に対して、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を30〜95モル%、
水酸基含有(メタ)アクリルエステル(b)を5〜50モル%含む単量体群の重合物であり、硬化物のゲル分率が20%以上である、
水酸基含有水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)を含む、リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液。 - 前記水酸基含有(メタ)アクリルエステル(b)が、下記一般式(1)で表わされる、請求項1に記載のリチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液。
一般式(1):
で示されるポリオキシアルキレン基、
- 請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液と、電極活物質(B)を含む、リチウムイオン電池用電極スラリー。
- 前記電極活物質(B)100質量%に対し、前記リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液に含まれる水酸基含有水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)が1〜15質量%である、請求項3に記載のリチウムイオン電池用電極スラリー。
- 前記電極活物質(B)が炭素層で覆われたシリコン又はシリコンオキサイドを5質量%以上含む、請求項3又は4に記載のリチウムイオン電池用電極スラリー。
- 単量体群100モル%に対して、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を30〜95モル%、
水酸基含有(メタ)アクリルエステル(b)を5〜50モル%含む単量体群の重合物であり、硬化物のゲル分率が20%以上である
水酸基含有水溶性ポリ(メタ)アクリルアミド(A)、及び電極活物質(B)を混合する工程を含む、請求項3〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極スラリーの製造方法。 - 請求項3〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極スラリーを集電体に塗布し乾燥させることにより得られる、リチウムイオン電池用電極。
- 前記集電体が銅箔である、請求項7に記載のリチウムイオン電池用電極。
- 80〜200℃で乾燥する工程により得られる、請求項7又は8に記載のリチウムイオン電池用電極。
- 請求項7〜9のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用電極を含む、リチウムイオン電池。
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