CN114267836A - 锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、电极浆料及其制造方法、锂离子电池用电极以及电池 - Google Patents

锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、电极浆料及其制造方法、锂离子电池用电极以及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114267836A
CN114267836A CN202110705608.4A CN202110705608A CN114267836A CN 114267836 A CN114267836 A CN 114267836A CN 202110705608 A CN202110705608 A CN 202110705608A CN 114267836 A CN114267836 A CN 114267836A
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
lithium ion
mass
acrylamide
hydroxyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110705608.4A
Other languages
English (en)
Inventor
池谷克彦
尾崎真仁
合田英生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arakawa Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arakawa Chemical Industries Ltd filed Critical Arakawa Chemical Industries Ltd
Publication of CN114267836A publication Critical patent/CN114267836A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

[技术问题]提供锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、锂离子电池用电极浆料及其制造方法、锂离子电池用电极以及锂离子电池。[技术手段]本申请提供了锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，所述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液含有含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)，所述含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的固化物胶凝分率为20％以上并且是下述单体组的聚合物：相对于单体组100摩尔％，所述单体组含有30摩尔％‑95摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、5摩尔％‑50摩尔％的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)。

Description

锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、电极浆料及其制造方 法、锂离子电池用电极以及电池
本申请是申请日为2018年12月17日、发明名称为“锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、电极浆料及其制造方法、锂离子电池用电极以及电池”的申请号为201811541472.2的专利申请的分案申请。
技术领域
本申请涉及锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、锂离子电池用电极浆料及其制造方法、锂离子电池用电极以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有小型、轻量、能量密度高、而且可以反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，以锂离子电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池部件的改良。
锂离子电池的正极和负极都通过下述方法制造：将电极活性物质和粘合剂树脂在溶剂中分散形成的浆料在集电体(例如金属箔)上进行双面涂布，将溶剂干燥除去形成电极层后，将其使用辊压机等压缩成型。
锂离子电池用浆料主要含有活性物质、粘合剂和溶剂。迄今为止，粘合剂通常使用作为溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中的粘合剂树脂的聚偏氟乙烯(PVdF)和作为水分散体的粒子状树脂的粘合剂树脂的苯乙烯丁二烯型乳液(SBR胶乳)。
近年，在锂离子电池用电极中，从提高电池容量的观点来看，提出了各种各样的电极活性物质。然而，取决于电极活性物质，伴随充放电容易产生膨胀和收缩。因此，伴随充放电容易产生膨胀和收缩的锂离子电池用电极会由于反复充放电的初期发生体积变化(回弹性)，使用该锂离子电池用电极的锂离子电池的循环特性等电特性容易降低。
于是，在本领域中，正在研究试图利用粘合剂树脂来解决上述技术问题，例如提出了通过使用作为水溶性树脂的粘合剂的聚丙烯酰胺(专利文献1和专利文献2)而得到良好的充放电特性。此外，对于伴随活性物质充放电的膨胀及收缩，提出了通过在作为粘合剂树脂的粒子状树脂中添加交联剂来抑制膨胀(专利文献3)。交联剂通常在将浆料组合物涂布于集电体后的干燥步骤中发生交联反应，在粒子状树脂的粒子间等中形成交联。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-118908号公报
专利文献2：日本特开2015-106488号公报
专利文献3：国际公开第2015/098507号
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，从确保对水而言的溶解性的观点来看，专利文献1和专利文献2的聚丙烯酰胺不能达到粘合剂树脂不溶于水程度的高分子量化。其结果是，存在活性物质膨胀引起的对回弹性的耐性不足的技术问题。
根据情况，专利文献3中记载的交联剂的并用有时即使大量添加也表现不出效果。在这种情况下，为了表现出交联剂的效果(例如对回弹的耐性)而大量添加交联剂时，由于存在电极活性物质层对集电体的粘着性反而降低、不能得到高温循环特性这样的所期望的效果的情况，因此还有进一步改善的余地。
进而，含有交联剂和粒子状粘结剂的粘合剂组合物在制备后至使用的贮藏期间中劣化，有时无法发挥所期望的性能。例如，在制备后的贮藏期间中，有时会出现进行非预期的交联、粘度上升、交联剂的反应性降低等现象的情况，因此还有进一步改善的余地。
因此，本发明要解决的技术问题在于，提供能够赋予锂离子电池良好的电极粘着性和耐回弹等电池特性的锂离子电池用浆料以及能够制造上述浆料的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液。
解决技术问题的技术手段
本发明者为了解决上述技术问题而潜心研究的结果发现，通过使用以规定的不饱和单体作为构成成分并且以具有规定物理性质的聚(甲基)丙烯酰胺作为主要成分的粘合剂水溶液，可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。
通过本申请提供以下项目。
(项目1)
锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，所述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液含有含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)，
所述含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的固化物胶凝分率(ゲル分率)为20％以上并且是下述单体组的聚合物：相对于单体组100摩尔％，所述单体组含有30摩尔％-95摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、5摩尔％-50摩尔％的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)。
(项目2)
如上述项目所述的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，其中，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)由下述通式(1)表示：
通式(1)：
[化4]
Figure BDA0003131110330000031
式中，R1表示氢原子或甲基；
R2表示取代或未取代的碳数1-5的氧化亚烷基，
由通式(2)表示的聚氧化亚烷基，
通式(2)：
[化5]
Figure BDA0003131110330000032
式中，q为1-3的整数，n为1以上的整数，
[化6]
Figure BDA0003131110330000033
或它们的组合。
(项目3)
含有如上述项目中任一项所述的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液和电极活性物质(B)的锂离子电池用电极浆料。
(项目4)
如上述项目所述的锂离子电池用电极浆料，其中，相对于所述电极活性物质(B)100质量％，所述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液中含有的含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)为1质量％-15质量％。
(项目5)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池用电极浆料，其中，所述电极活性物质(B)含有5质量％以上的碳层覆盖的硅或氧化硅。
(项目6)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池用电极浆料的制造方法，所述方法包括将含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)以及电极活性物质(B)混合的步骤，其中，
所述含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的固化物胶凝分率为20％以上并且是下述单体组的聚合物：相对于单体组100摩尔％，所述单体组含有30摩尔％-95摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、5摩尔％-50摩尔％的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)。
(项目7)
通过将如上述项目中任一项所述的锂离子电池用电极浆料涂布在集电体上并使其干燥而得到的锂离子电池用电极。
(项目8)
如上述项目所述的锂离子电池用电极，其中，所述集电体为铜箔。
(项目9)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池用电极，其中，所述锂离子电池用电极通过在80℃-200℃下的干燥步骤得到。
(项目10)
包含如上述项目中任一项所述的锂离子电池用电极的锂离子电池。
有益效果
本发明的锂离子电池用电极浆料由于含有含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)，因此贮藏稳定性优异。此外，由于具有热交联性，通过使用由上述浆料得到的电极，可以得到耐回弹性提高的锂离子电池。
本发明的锂离子电池用电极是使用含有含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的上述浆料得到的，因此即使在进行热交联、提高电池容量的情况下，也提供耐回弹性优异的锂离子电池。
本发明的锂离子电池由于搭载有本发明所述的电极，因此耐回弹性优异。
具体实施方式
在本申请的全文中，各物理性质的值、含量等数值的范围可以适当(例如从下述各项目所记载的上限和下限的值中选择)设定。具体而言，对于数值α，数值α的上限例如是A1、A2、A3等，数值α的下限例如是B1、B2、B3等，在此情况下，数值α的范围例如是A1以下、A2以下、A3以下、B1以上、B2以上、B3以上、A1～B1、A1～B2、A1～B3、A2～B1、A2～B2、A2～B3、A3～B1、A3～B2、A3～B3等。
[1.锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液(也称为水溶液(1))]
本申请提供了锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，所述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液含有含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)，所述含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的固化物胶凝分率为20％以上并且是下述单体组的聚合物：相对于单体组100摩尔％，所述单体组含有30摩尔％-95摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、5摩尔％-50摩尔％的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)。
<含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)(以下也称为(a)成分)>
在本申请中，“含(甲基)丙烯酰胺基的化合物”是指具有(甲基)丙烯酰胺基的化合物。含(甲基)丙烯酰胺基的化合物可不受到特别限定地使用各种公知的化合物，可以单独使用，也可以并用两种以上。
在本申请中，“(甲基)丙烯酸”是指“从由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中选择的至少一种”。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”是指“从由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中选择的至少一种”。同时，“(甲基)丙烯酰基”是指“从由丙烯酰基和甲基丙烯酰基组成的组中选择的至少一种”。
在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物由下述结构式表示：
[化7]
Figure BDA0003131110330000061
式中，R1是氢或甲基，R2和R3分别独立地为氢、取代或未取代的烷基、乙酰基或磺酸基，或者R2和R3为共同形成环结构的基团，R4和R5分别独立地为氢、取代或未取代的烷基、羧基、羟基、氨基(-NRaRb(Ra和Rb分别独立地为氢或者取代或未取代的烷基)(以下同))、乙酰基、磺酸基。取代烷基的取代基例如是羟基、氨基、乙酰基、磺酸基等。同时，R2和R3共同形成环结构的基团例如是吗啉基(モルホリル)等。
烷基例如是：直链烷基、支链烷基、环烷基等。
直链烷基由通式-CnH2n+1(n是1以上的整数)表示。直链烷基例如是：甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基(n－デカメチル基)等。
支链烷基是直链烷基的至少一个氢被烷基取代的基团。支链烷基例如是：二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。
环烷基例如是：单环环烷基、桥环环烷基、稠环环烷基等。
在本申请中，单环是指由碳的共价键形成的、在内部不具有桥接结构的环状结构。同时，稠环是指两个以上的单环共用两个原子(即，各环互相之间仅共用(稠合)一条边)的环状结构。桥环是指两个以上的单环共用3个以上原子的环状结构。
单环环烷基例如是：环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3,5,5-三甲基环己基等。
桥环环烷基例如是：三环癸基、金刚烷基、降冰片基等。
稠环环烷基例如是：双环癸基等。
上述含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)例如是：(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、马来酸酰胺、(甲基)丙烯酰胺叔丁基磺酸、(甲基)丙烯酰吗啉、羟乙基(甲基)丙烯酰胺及它们的盐等；上述盐例如是：二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺氯代甲烷季盐(塩化メチル4級塩)、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯苄基氯季盐(ベンジルクロライド4級塩)等。其中，如果使用(甲基)丙烯酰胺(特别是丙烯酰胺)的话，则可以制作水溶性高、与电极活性物质的相互作用高、浆料的分散性和电极内部中电极活性物质互相之间的结合性高的粘合剂。
相对于上述单体组100摩尔％，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物的含量的上限例如是：95摩尔％、90摩尔％、80摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、59摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、35摩尔％等；下限例如是：90摩尔％、80摩尔％、70摩尔％、60摩尔％、59摩尔％、50摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量的下限优选为30摩尔％以上。此外，上述含量的范围优选为30摩尔％-95摩尔％，更优选为30摩尔％-93摩尔％，特别优选为30摩尔％-90摩尔％。通过设为上述含量，电极活性物质和填料的分散性变得良好，能够制作均匀的电极活性物质层和保护膜，因此结构缺陷消失，显示良好的充放电特性；进一步地，由于聚合物的抗氧化性变得良好，认为可以抑制高电压时的劣化，显示出良好的充放电耐久特性，但并不意味着将本发明限定于此。
相对于上述单体组100质量％，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物的含量的上限例如是：80质量％、75质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、25质量％等；下限例如是：75质量％、70质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100质量％，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物的含量优选为20质量％-80质量％。
<含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)(也称为(b)成分)>
在本申请中，“含羟基的(甲基)丙烯酸酯”是指具有羟基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物。含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以不受到特别限定地使用各种公知的物质，可以单独使用，也可以并用两种以上。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)例如是：(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯等。
其中，由通式(1)表示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)(特别是(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯)容易获得，使用它们可以合成水溶性高的含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)，因此优选。
通式(1)：
[化8]
Figure BDA0003131110330000081
式中，R1表示氢原子或甲基；
R2表示取代或未取代的碳数1-5的氧化亚烷基，
由通式(2)表示的聚氧化亚烷基，
通式(2)：
[化9]
Figure BDA0003131110330000082
式中，q为1-3的整数，n为1以上的整数，
[化10]
Figure BDA0003131110330000083
或它们的组合。
亚烷基例如是：直链亚烷基、支链亚烷基、亚环烷基等。
直链亚烷基可以由通式-(CH2)n-(n为1以上的整数)表示。直链亚烷基例如是：亚甲基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基和正亚戊基等。
支链亚烷基是直链亚烷基的至少一个氢被烷基取代的基团。支链亚烷基例如是：甲基亚甲基、乙基亚甲基、丙基亚甲基、丁基亚甲基、甲基亚乙基、乙基亚乙基、丙基亚乙基、甲基亚丙基、2-乙基亚丙基、二甲基亚丙基、甲基亚丁基等。
亚环烷基例如是：单环亚环烷基、桥环亚环烷基、稠环亚环烷基等。
单环亚环烷基例如是亚环戊基等。
在一个实施方式中，相对于上述单体组100摩尔％，含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)的含量的上限例如是：50摩尔％、48摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、5.5摩尔％、5.1摩尔％等；下限例如是：48摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、10摩尔％、5.5摩尔％、5.1摩尔％、5摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为5摩尔％-50摩尔％，更优选为5.5摩尔％-48摩尔％。通过使含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)相对于上述单体组100摩尔％的含量为上述范围，热交联充分进行，认为可以在确保热交联性粘合剂水溶液或热交联性电极浆料的贮藏稳定性的同时表现出充放电时的耐回弹性的效果，但并不意味着将本发明限定于此。
相对于上述单体组100质量％，含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)的含量的上限例如是：70质量％、65质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、15质量％等；下限例如是65质量％、60质量％、50质量％、40质量％、30质量％、20质量％、15质量％、10质量％等。在一个实施方式中，相对于上述单体组100质量％，含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)的含量优选为10质量％-70质量％。
<(a)成分、(b)成分以外的单体(也称为(c)成分)>
在上述单体组中，只要不降低本发明所期望的效果，可以使用(a)成分、(b)成分以外的单体((c)成分)。(c)成分可以单独使用，也可以并用两种以上。(c)成分例如是：含不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和磷酸等酸基团的单体；不含羟基的不饱和羧酸酯；α,β-不饱和腈化合物；共轭二烯化合物；芳族乙烯基化合物等。
不饱和羧酸例如是：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的盐等。
不饱和羧酸的含量不受到特别限定，如果考虑与上述(b)成分的反应，相对于单体组100摩尔％，优选为小于45摩尔％(例如小于42摩尔％、小于41摩尔％、小于40摩尔％、小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于19摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。
在一个实施方式中，相对于上述单体组100质量％，不饱和羧酸的含量优选为小于45质量％(例如小于42质量％、小于41质量％、小于40质量％、小于30质量％、小于20质量％、小于19质量％、小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
不饱和磺酸例如是：乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、(甲基)丙烯基磺酸等α,β-烯属不饱和磺酸；(甲基)丙烯酰胺叔丁基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸、3-磺酸基丙烷(甲基)丙烯酸酯、双-(3-磺酸基丙基)衣康酸酯以及它们的盐等。不饱和磺酸的含量不受到特别限定，如果考虑与上述(b)成分的反应，相对于单体组100摩尔％，不饱和磺酸的含量的上限例如是：40摩尔％、30摩尔％、20摩尔％、19摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、1摩尔％、0.5摩尔％、0.1摩尔％、0.05摩尔％、0.02摩尔％、0.01摩尔％等；下限例如是：30摩尔％、20摩尔％、19摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、1摩尔％、0.5摩尔％、0.1摩尔％、0.05摩尔％、0.02摩尔％、0.01摩尔％、0摩尔％等。
相对于单体组100质量％，不饱和磺酸的含量的上限例如是：40质量％、30质量％、20质量％、19质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0.5质量％、0.1质量％、0.05质量％、0.02质量％、0.01质量％等；下限例如是：30质量％、20质量％、19质量％、15质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0.5质量％、0.1质量％、0.05质量％、0.02质量％、0.01质量％、0质量％等。
不饱和磷酸单体例如是：乙烯基磷酸、乙烯基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磷酸以及它们的盐等。不饱和磷酸的含量不受到特别限定，如果考虑与上述(b)成分的反应，相对于单体组100摩尔％，优选为小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于19摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。
相对于单体组100质量％，不饱和磷酸单体的含量优选为小于40质量％(例如小于30质量％、小于20质量％、小于19质量％、小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
在一个实施方式中，相对于单体组100摩尔％，含不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和磷酸等酸基团的单体的含量优选为小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于19摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。
在一个实施方式中，相对于单体组100质量％，含不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和磷酸等酸基团的单体的含量优选为小于40质量％(例如小于30质量％、小于20质量％、小于19质量％、小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
不含羟基的不饱和羧酸酯优选为不含羟基的(甲基)丙烯酸酯。不含羟基的(甲基)丙烯酸酯例如是：不含羟基的直链(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的支链(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的脂环(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的取代(甲基)丙烯酸酯等。
不含羟基的直链(甲基)丙烯酸酯例如是：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。
不含羟基的支链(甲基)丙烯酸酯例如是：(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
不含羟基的脂环(甲基)丙烯酸酯例如是(甲基)丙烯酸环己酯等。
不含羟基的不饱和羧酸酯的含量不受到特别限定，通过使用不含羟基的不饱和羧酸酯，可以抑制由本发明的含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的玻璃化转变温度降低而引起的电极卷曲。另一方面，如果考虑本发明的锂离子电池的耐回弹性，相对于单体组100摩尔％，不含羟基的不饱和羧酸酯的含量优选为小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于19摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。
在一个实施方式中，相对于单体组100质量％，不含羟基的不饱和羧酸酯的含量优选为小于40质量％(例如小于30质量％、小于20质量％、小于19质量％、小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
出于赋予本发明的电极以柔软性的目的，可以适宜地使用α,β-不饱和腈化合物。α,β-不饱和腈化合物例如是：(甲基)丙烯腈、α-氯(甲基)丙烯腈、α-乙基(甲基)丙烯腈、偏二氰乙烯(シアン化ビニリデン)等。其中，优选(甲基)丙烯腈，特别优选丙烯腈。α,β-不饱和腈化合物的含量不受到特别限定，相对于单体组100摩尔％，优选为小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于19摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。通过使得相对于单体组100摩尔％，α,β-不饱和腈化合物的含量小于40摩尔％，在保持含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)对水的溶解性的同时，上述浆料的电极层变得均匀，发挥上述柔软性将变得容易。
在一个实施方式中，相对于单体组100质量％，α,β-不饱和腈化合物的含量优选为小于40质量％(例如小于30质量％、小于20质量％、小于19质量％、小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
共轭二烯化合物例如是：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代的直链共轭戊二烯、取代并具有侧链的共轭己二烯等。共轭二烯化合物的含量不受到特别限定，从本发明所述的锂离子电池的耐回弹性的观点来看，在上述单体组100摩尔％中，优选为小于10摩尔％，更优选为0摩尔％。
在一个实施方式中，相对于单体组100质量％，共轭二烯化合物的含量优选为小于10质量％，更优选为0质量％。
此外，芳族乙烯基化合物例如是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等。芳族乙烯基化合物的含量不受到特别限定，从本发明所述的锂离子电池的耐回弹性的观点来看，在上述单体组100摩尔％中，优选为小于10摩尔％，更优选为0摩尔％。
在一个实施方式中，相对于单体组100质量％，芳族乙烯基化合物的含量优选为小于10质量％，更优选为0质量％。
上述含不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和磷酸等酸基团的单体、不饱和羧酸酯、α,β-不饱和腈化合物、共轭二烯化合物、芳族乙烯基化合物以外的(c)成分在单体组中所占比例相对于单体组100摩尔％为小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、小于0.1摩尔％、小于0.01摩尔％、0摩尔％；相对于单体组100质量％为小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、小于0.5质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％。
<含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的制造方法>
含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)可以使用各种公知的聚合方法进行合成，优选使用自由基聚合法进行合成。聚合反应可以在含有(a)成分和(b)成分以及根据需要的(c)成分的单体混合液中加入自由基聚合引发剂和根据需要的链转移剂，边搅拌边在反应温度50℃-100℃左右下进行。反应时间不受到特别限定，优选为1-10小时左右。
自由基聚合引发剂可以不受到特别限定地使用各种公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂例如是：过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐；上述过硫酸盐和亚硫酸氢钠等还原剂进行组合的氧化还原系聚合引发剂；2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮系引发剂等。自由基聚合引发剂的使用量不受到特别限定，相对于提供(A)成分的单体组100质量％，优选为0.05质量％-5.00质量％，更优选为0.1质量％-3.0质量％。
在自由基聚合反应前和/或在将所得到的(A)成分进行水溶化等时，出于提高制造稳定性的目的，也可以使用氨和有机胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等普通的中和剂进行反应溶液的pH调节。在此情况下，pH优选为2-11。同时，出于同样的目的，也可以使用作为金属离子密封剂(金属イオン封止剤)的EDTA或其盐等。
在含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)具有酸基团的情况下，可以根据用途调节为适当的中和率(中和率100％表示利用与含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)中所含酸成分相同摩尔数的碱进行中和；中和率50％表示利用相对于含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)中所含酸成分一半摩尔数的碱进行中和)来进行使用。使电极活性物质分散时的中和率不受到特别限定，在涂层等形成后，优选为70％-120％，更优选为80％-120％。通过使上述涂层制造后的中和率成为上述范围，酸的大部分成为被中和的状态，不会在电池内与Li离子等结合而发生容量降低，所以是优选的。中和盐例如是：Li盐、Na盐、K盐、铵盐、Mg盐、Ca盐、Zn盐、Al盐等。
<含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的物理性质>
在本申请中，“水溶性”是指在25℃下将0.5g该化合物溶解于100g水中时，不溶物小于0.5质量％。
含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的玻璃化转变点不受到特别限定，优选为0℃以上(10℃以上、20℃以上等)；从机械强度、耐热性的观点来看，更优选为30℃以上(40℃以上、45℃以上等)。
含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的玻璃化转变温度可以通过含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)、共聚单体(c)的组合来调整。在含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)中，其玻璃化转变温度可由含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)、共聚单体(c)的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)(绝对温度：K)和它们的质量分数根据以下所示的Fox式求出。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)+…+(Wn/Tgn)
式中，Tg表示要求出的聚合物的玻璃化转变温度(K)，W1-Wn表示各单体的质量分数，Tg1-Tgn表示各单体的均聚物的玻璃化转变温度(K)。
例如，就玻璃化转变温度而言，对于丙烯酰胺的均聚物为165℃，对于丙烯酸的均聚物为106℃，对于丙烯酸羟乙酯的均聚物为-15℃，对于丙烯腈的均聚物为105℃。为了得到具有所期望的玻璃化转变温度的主链聚合物(幹ポリマー)(A)，可以决定构成该主链聚合物(A)的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)、共聚单体(c)的组成。另外，单体的均聚物的玻璃化转变温度可以通过DSC(差示扫描量热仪)、DTA(差示热分析装置)、TMA(热机械测定装置)等在例如从-100℃升温至300℃的条件(升温速度10℃/min)下进行测定。此外，也可以使用文献中记载的值。文献例如是“化学手册基础篇II(化学便覧基礎編II)，日本化学会编(修订5版)”，p325等。
含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的固化物胶凝分率不受到特别限定，(A)成分的胶凝分率的上限例如是：99.9％、95％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、25％等；下限例如是：95％、90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、25％、20％等。在一个实施方式中，从伴随着充放电循环表现耐回弹性的效果的观点来看，优选为20％以上，更优选为25％以上。另外，含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的胶凝分率是指由下式算出的值：
胶凝分率(％)＝{水中的不溶物残渣(g)/固体树脂的质量(g)}×100
在一个实施方式中，上述固化物的固化条件例如为在120℃下4小时等。
上述胶凝分率例如按照如下方式进行测定。将含有含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液以适当的量(例如10g)加入至适当的容器(例如软膏罐(株式会社相互理化学硝子制作所制造，商品名“马口铁制软膏罐”))中以适当的干燥条件(例如用循环风干燥机(ADVANTECH东洋株式会社制造，商品名“送风恒温干燥机DSR420DA”)在120℃下4小时)干燥后，得到热交联后的固体树脂。将该固体树脂的质量在25℃下正确地用适当的质量计(例如Sartorius·日本株式会社制造，商品名“标准天平CPA324S”)测定。将测定的固体树脂转移到装有适量(例如150mL)纯水的适当容器(例如300mL烧杯)中，在水中以适当的条件(例如在25℃下3小时)使用适当的磁力搅拌器(例如东京理化器械株式会社制造，商品名“强力磁力搅拌器RCX-1000D”)在搅拌的条件下浸渍后，以适当的器具(例如使用桐山漏斗(有限公司桐山制作所制造，商品名“桐山漏斗SB-60”)和吸引钟(有限公司桐山制作所制造，商品名“吸引钟VKB-200”)，滤纸(有限公司桐山制作所制造，“No.50B”))减压过滤。然后，用适当的干燥机(例如上述循环风干燥机)将残留在滤纸上的不溶物残渣在适当的条件(例如在120℃下3小时)下干燥后，在适当的温度(例如25℃)下正确地用适当的质量计(例如上述质量计)测定不溶物残渣的质量，由上述式算出水溶性电池用粘合剂的热交联后的树脂的胶凝分率。
机理
含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)中含有来源于含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的酰胺基和来源于含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)的羟基。它们由于通过热形成化学键而进行热交联。其结果是，通过在水中不溶化，表现出胶凝分率。在锂离子电池用粘合剂溶液或后述的锂离子电池用电极浆料中，酰胺基和羟基独立存在，因此可以显示出水溶液的保存稳定性或浆料稳定性。另外，本机理只不过是一种理论，本发明并不限于此。
认为含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的热交联是由来源于含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的酰胺基和来源于含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)的羟基引起的。在含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)中，酰胺基与羟基的摩尔比(酰胺基/羟基)不受到特别限定，优选酰胺基过剩。酰胺基与羟基的摩尔比(酰胺基/羟基)的上限例如是：19、18、17.5、15、12.5、10、9、7.5、5、2.5、1.2等；下限例如是：18、17.5、15、12.5、10、9、7.5、5、2.5、1.2、1.0等。在一个实施方式中，优选酰胺基/羟基＝1.0-19.0，更优选1.2-18.0。满足上述条件时，认为可以在不损害活性物质层对集电体的粘合性的情况下，得到伴随充放电循环表现耐回弹性的效果，但不意味着将本发明限定于此。
含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的重均分子量(Mw)不受到特别限定，其上限例如是：600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万等；下限例如是：550万、500万、450万、400万、350万、300万、290万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万等。在一个实施方式中，从锂离子电池用电极浆料的分散稳定性的观点来看，优选为30万-600万，更优选为35万-600万。
含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的数均分子量(Mn)不受到特别限定，其上限例如是：600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、30万、20万、10万、5万等；下限例如是：550万、500万、450万、400万、350万、300万、290万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万、20万、10万、5万、1万等。在一个实施方式中，含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的数均分子量(Mn)优选为1万以上。
重均分子量和数均分子量例如作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在适当溶剂下测定的聚丙烯酸换算值求出。
含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的分子量分布(Mw/Mn)的上限例如是：15、14、13、11、10、9、7.5、5、4、3、2.9、2.5、2、1.5等；下限例如是：14、13、11、10、9、7.5、5、4、3、2.9、2.5、2、1.5、1.1等。在一个实施方式中，含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1-15。
含有含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的水溶液的B型粘度不受到特别限定，其上限例如是：10万mPa·s、9万mPa·s、8万mPa·s、7万mPa·s、6万mPa·s、5万mPa·s、4万mPa·s、3万mPa·s、2万mPa·s、1万mPa·s、9000mPa·s、8000mPa·s、7000mPa·s、6000mPa·s、5000mPa·s、4000mPa·s、3000mPa·s、2000mPa·s等；下限例如是9万mPa·s、8万mPa·s、7万mPa·s、6万mPa·s、5万mPa·s、4万mPa·s、3万mPa·s、2万mPa·s、1万mPa·s、9000mPa·s、8000mPa·s、7000mPa·s、6000mPa·s、5000mPa·s、4000mPa·s、3000mPa·s、2000mPa·s、1000mPa·s等。在一个实施方式中，B型粘度的范围优选为1000mPa·s-10万mPa·s。另外，B型粘度使用东机产业株式会社制造、商品名“B型粘度计BM型”等的B型粘度计进行测定。
含有含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的水溶液的pH(25℃)的上限例如是：13、12、11、10、9、8、7、6.9、6.5、6、5.9、5.6、5.5、5.4、5、4.5、4、3、2.5等；下限例如是：12、11、10、9、8、7、6.9、6.5、6、5.9、5.6、5.5、5.4、5、4.5、4、3、2.5、2等。在一个实施方式中，从溶液稳定性的观点来看，含有含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的水溶液的pH(25℃)优选为pH 2-13，更优选为pH 2-9，进一步优选为pH 2-7，特别优选pH小于7。水溶液的pH可以使用玻璃电极pH计(例如株式会社堀场制作所制造，商品名“pH计D-52”)在25℃下测定。
相对于锂离子电池用粘合剂水溶液100质量％，含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的含量的上限例如是：20质量％、19质量％、15质量％、14质量％、12质量％、10质量％、9质量％、7质量％、6质量％等；下限例如是：19质量％、15质量％、14质量％、12质量％、10质量％、9质量％、7质量％、6质量％、5质量％等。在一个实施方式中，相对于锂离子电池用粘合剂水溶液100质量％，含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的含量优选为5质量％-20质量％。
<添加剂>
锂离子电池用粘合剂水溶液中可以含有并不相当于(A)成分和水中的任一种的试剂作为添加剂。添加剂例如是：分散剂、流平剂、抗氧化剂、增粘剂、分散体(乳液)、交联剂、羟基硅烷基(ヒドロキシシリル)化合物等。相对于(A)成分100质量％，添加剂的含量例如是：0-5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％等；此外，相对于水溶液100质量％，添加剂的含量例如是：0-5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
分散剂可根据使用的电极活性物质而选择，例如是：阴离子性分散剂、阳离子性分散剂、非离子性分散剂、高分子分散剂等。
流平剂例如是：烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂等。通过使用表面活性剂，防止涂覆时产生的缩孔(はじき)，可以提高上述浆料的层(涂层)的平滑性。
抗氧化剂例如是：酚化合物、对苯二酚化合物、有机膦化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物是在分子内具有酚结构的聚合物。聚合物型酚化合物的重均分子量优选为200-1000，更优选为600-700。
增粘剂例如是：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。
分散体(乳液)例如是：苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳、聚苯乙烯系聚合物胶乳、聚丁二烯系聚合物胶乳、丙烯腈-丁二烯系共聚物胶乳、聚氨酯系聚合物胶乳、聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯系共聚物胶乳、聚丙烯酸酯系聚合物胶乳、氯乙烯系聚合物胶乳、乙酸乙烯酯系聚合物乳液、乙酸乙烯酯-乙烯系共聚物乳液、聚乙烯乳液、羧基改性苯乙烯丁二烯共聚树脂乳液、丙烯酸树脂乳液、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、芳族聚酰胺、海藻酸及其盐、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等。
交联剂例如是：甲醛、乙二醛、六亚甲基四胺、尿素甲醛树脂、羟甲基三聚氰胺树脂、碳化二亚胺化合物、多官能团环氧化合物、噁唑啉化合物、多官能团酰肼化合物、异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物以及它们的混合物。
羟基硅烷基化合物是指具有在硅原子上直接键合有羟基(-OH)的结构的化合物，三羟基硅烷基化合物是指具有三羟基硅烷基(-Si(OH)3)的化合物，四羟基硅烷基化合物是指由Si(OH)4表示的化合物。在一个实施方式中，三羟基硅烷基化合物是由下述通式表示的化合物：
RSi(OH)3
式中，R表示取代或未取代的烷基、乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基；上述取代基例如是：氨基、巯基、缩水甘油氧基(グリシドキシ基)、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基等。羟基硅烷基化合物优选通过将硅烷偶联剂或四烷氧基硅烷水解来制备。羟基硅烷基化合物也可以在不失去水溶性的范围内进行部分缩聚。硅烷偶联剂可以使用通常使用的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂不受到特别限定。由硅烷偶联剂制造的羟基硅烷基化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。在一个实施方式中，羟基硅烷基化合物包括三羟基硅烷基丙胺。三烷氧基硅烷例如是：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四羟基硅烷等。此外，四烷氧基硅烷例如是：四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷低聚物、四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷低聚物等。其中，从稳定性和耐电解液性的观点来看，优选使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷来制造羟基硅烷基化合物。
作为上述以外的添加剂，例如是选自于由不饱和羧酸、不饱和酰胺以及它们的盐组成的组中的至少1种化合物等。
上述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液可以作为锂离子电池负极用热交联性粘合剂水溶液来使用，也可以作为锂离子电池正极用热交联性粘合剂水溶液来使用。
[2.锂离子电池用电极浆料]
本申请提供了锂离子电池用电极浆料，所述锂离子电池用电极浆料含有上述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液和电极活性物质(B)。
<电极活性物质(B)(也称为(B)成分)>
只要是能够可逆地吸纳和释放锂的物质，电极活性物质不受到特别限定，可以单独使用，也可以并用两种以上。电极活性物质可以根据作为目的蓄电装置的种类适当地选择合适的材料。电极活性物质例如是：碳材料以及硅材料、含有锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物和铝化合物等与锂合金化的材料等。碳材料和与锂合金化的材料由于在电池充电时的体积膨胀率大，因此能够显著地发挥出本发明的效果。
上述碳材料例如是：作为高度结晶碳的石墨(也称黑铅，例如天然石墨、人造石墨等)、低度结晶碳(软碳、硬碳)、碳黑(科琴黑、乙炔黑、槽黑、灯黑、油炉黑、热炭黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纤丝、中间相碳微球(MCMB)、沥青系碳纤维等。
上述硅材料除了硅、氧化硅、硅合金以外，例如还有：SiC；SiOxCy(0＜x≤3、0＜y≤5)；Si3N4；Si2N2O；由SiOx(0＜x≤2)表示的氧化硅复合物(例如在日本特开2004-185810号公报和日本特开2005-259697号公报中记载的材料等)；在日本特开2004-185810号公报中记载的硅材料等。同时，也可以使用在日本特许第5390336号、日本特许第5903761号中记载的硅材料。
上述氧化硅优选为由结构式SiOx(0＜x＜2、优选为0.1≤x≤1)表示的氧化硅。
上述硅合金优选为硅与至少一种过渡金属的合金，该过渡金属选自于由钛、锆、镍、铜、铁和钼组成的组。这些过渡金属的硅合金具有高电子传导率且具有高强度，所以优选。硅合金更优选为硅-镍合金或硅-钛合金，特别优选为硅-钛合金。相对于上述合金中的金属元素100摩尔％，在硅合金中硅的含有比例优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％-70摩尔％。另外，硅材料可以是单晶、多晶和非晶中的任一种。
此外，在使用硅材料作为电极活性物质的情况下，可以并用硅材料以外的电极活性物质。这样的电极活性物质例如是：上述碳材料；聚并苯等导电性高分子；由AXBYOZ(A表示碱金属或过渡金属；B表示从由钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中选择的至少一种；O表示氧原子；X、Y和Z分别是0.05＜X＜1.10、0.85＜Y＜4.00、1.5＜Z＜5.00的范围的数)表示的复合金属氧化物；以及其它金属氧化物等。在使用硅材料作为电极活性物质的情况下，伴随锂的吸纳和释放而发生的体积变化小，所以优选与碳材料并用。
上述含有锂原子的氧化物例如是：三元系镍钴锰酸锂、锂-锰复合氧化物(LiMn2O4等)、锂-镍复合氧化物(LiNiO2等)、锂-钴复合氧化物(LiCoO2等)、锂-铁复合氧化物(LiFeO2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-过渡金属磷酸化合物(LiFePO4等)和锂-过渡金属硫酸化合物(LixFe2(SO4)3)、锂-钛复合氧化物(钛酸锂：Li4Ti5O12)等锂-过渡金属复合氧化物及其它的以前公知的电极活性物质等。
电极活性物质的形状不受到特别限定，可以是微粒状、薄膜状等任意的形状，优选为微粒状。电极活性物质的平均粒径不受到特别限定，其上限例如是：50μm、45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、5μm、4μm、3μm、2.9μm、2μm、1μm、0.5μm、0.1μm等；下限例如是45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、5μm、4μm、3μm、2.9μm、2μm、1μm、0.5μm、0.1μm等。在一个实施方式中，优选为0.1μm-50μm。如果在0.1μm以上则操作性良好，如果在50μm以下则容易进行电极的涂布。更优选为0.1μm-45μm，进一步优选为1μm-10μm，特别优选为5μm左右。如果在这样的范围内，则可以形成均匀且薄的涂膜，因此优选。另外，本申请中的“粒径”是指在粒子的轮廓线上的任意两点之间的距离中的最大距离。此外，如果没有特别指出，“平均粒径”的值是指使用扫描电子显微镜(SEM)和透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，采用在数个至数十个视野中观察到的粒子的粒径平均值所计算出的值。
为了显著地发挥本发明的效果，在电极活性物质中含有的碳材料和/或与锂合金化的材料优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选100质量％。
在一个实施方式中，从提高锂离子电池的电池容量的观点来看，相对于电极活性物质100质量％，电极活性物质中被碳层覆盖的硅或氧化硅的含量优选为5质量％以上(例如10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、100质量％)。
相对于本发明的浆料100质量％，(A)成分的含量的上限例如是：15质量％、14质量％、12质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.6质量％等；下限例如是14质量％、12质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.6质量％、0.5质量％等。在一个实施方式中，相对于本发明的浆料100质量％，(A)成分的含量优选为0.5质量％-10质量％。
在本发明的浆料中，上述(A)成分的含量不受到特别限定，相对于(B)成分100质量％，(A)成分含量的上限例如是：15质量％、14质量％、11质量％、10质量％、9质量％、5质量％、4质量％、2质量％左右；下限例如是14质量％、11质量％、10质量％、9质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％左右。在一个实施方式中，相对于(B)成分100质量％，(A)成分优选为1质量％-15质量％左右。
此外，在本发明的浆料中，上述(B)成分的含量不受到特别限定，相对于本发明的浆料100质量％，(B)成分的含量的上限例如是：65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％等；下限例如是60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，相对于本发明的浆料100质量％，(B)成分的含量优选为20质量％-65质量％。
此外，在本发明的锂离子电池用电极浆料中，也可以使用含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)以外的粘合剂，但全部粘合剂中的含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)优选为90质量％以上(95质量％以上、99质量％以上、100质量％等)。
(浆料粘度调整溶剂)
浆料粘度调整溶剂可以不受到特别限定地使用各种公知的溶剂，可以单独使用，也可以并用两种以上。上述溶剂例如是：醚溶剂、酮溶剂、醇溶剂、酰胺溶剂、水等。醚溶剂例如是：二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)等。酮溶剂例如是：丙酮、甲乙酮(MEK)等。醇溶剂例如是：甲醇、乙醇、2-丙醇、异丙醇等。酰胺溶剂例如是：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
迄今为止已经尝试通过在粘合剂或浆料中添加交联剂，将浆料涂布在集电体上并使其干燥来使电极中的粘合剂树脂热交联(例如国际公开第2015/098507号中记载的材料等)。由此，通过使电极中的粘合剂树脂交联，具有抑制伴随充放电循环的活性物质层膨胀的效果。在本发明的热交联性粘合剂溶液中，通过使电极中的粘合剂树脂热交联，也具有抑制伴随充放电循环的活性物质层膨胀的效果。本发明的热交联性粘合剂溶液或使用了该热交联性粘合剂溶液的热交联性电极浆料的贮藏稳定性优异。贮藏稳定性的评价方法可以通过如下来评价：用B型粘度计测定制作的热交联性粘合剂溶液或热交联性电极浆料的溶液粘度后，在升温至40℃的烘箱中贮藏3天，再用B型粘度计测定贮藏后的溶液粘度，确认粘度变化的有无。
<添加剂>
上述浆料中可以含有并不相当于(A)成分、(B)成分和水中的任一种的试剂作为添加剂。相对于上述浆料100质量％，添加剂的含量例如是：0-5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。另外，添加剂例如是上述添加剂等。
上述锂离子电池用电极浆料可以作为锂离子电池负极用电极浆料来使用，也可以作为锂离子电池正极用电极浆料来使用。
[3.锂离子电池用电极浆料的制造方法]
本申请提供了上述锂离子电池用电极浆料的制造方法，所述方法包括将含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)以及电极活性物质(B)混合的步骤，其中，所述含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的固化物胶凝分率为20％以上并且是下述单体组的聚合物：相对于单体组100摩尔％，所述单体组含有30摩尔％-95摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、5摩尔％-50摩尔％的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)。
本发明的浆料的制造方法例如是：将(A)成分的水溶液(上述锂离子电池用粘合剂水溶液)和电极活性物质混合的方法；将(A)成分、(B)成分、水分别混合的方法。另外，在上述方法中，混合顺序不受到特别限定。浆料的混合手段例如是：球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质机、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机等。
[4.锂离子电池用电极]
本申请提供了锂离子电池用电极，所述锂离子电池用电极通过将锂离子电池用电极浆料涂布在集电体上并使其干燥而得到。
涂布手段不受到特别限定，例如是：逗号涂布机、凹版涂布机、微型凹版涂布机、模具涂布机、刮棒涂布机等以前公知的涂覆装置。
干燥手段也不受到特别限定，温度优选为80℃-200℃左右，更优选为90℃-180℃左右；气氛为干燥空气或非活性气氛即可。通过在适当的温度下进行干燥，进行作为锂离子电池用热交联性粘合剂的含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的交联，表现出伴随充放电循环的耐回弹性。
电极(固化涂膜)的厚度不受到特别限定，优选为5μm-300μm左右，更优选为10μm-250μm左右。通过设为上述范围，可以容易地得到相对于高密度的电流值而言充分的Li吸纳-释放的功能。
集电体可以不受到特别限定地使用各种公知的集电体。集电体的材质不受到特别限定，例如是：铜、铁、铝、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料；以及碳布、碳纸等碳材料。集电体的形态也不受到特别限定，在金属材料的情况下，例如是金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板等；在碳材料的情况下，例如是碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，在将电极活性物质用于负极的情况下，现在工业制品中使用铜箔作为集电体，所以优选。
上述锂离子电池用电极可以作为锂离子电池负极来使用，也可以作为锂离子电池正极来使用。
[5.锂离子电池]
本申请提供了包含上述锂离子电池用电极的锂离子电池。上述电池中也包含电解质溶液、隔膜、正极及包装材料，这些不受到特别限定。
电解质溶液例如是在非水系溶剂中溶解了支持电解质的非水系电解液等。此外，上述非水系电解液中也可以含有覆膜形成剂。
非水系溶剂可以不受到特别限制地使用各种公知的非水系溶剂，可以单独使用，也可以并用两种以上。非水系溶剂例如是：碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯溶剂；1,2-二甲氧基乙烷等链状醚溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧戊环等环状醚溶剂；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯溶剂；乙腈等。其中，优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合。
支持电解质可以使用锂盐。锂盐可以不受到特别限制地使用各种公知的锂盐，可以单独使用，也可以并用两种以上。支持电解质例如是：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选在溶剂中容易溶解且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。使用解离度越高的支持电解质，锂离子传导度越高，因此，可以通过支持电解质的种类调节锂离子传导度。
覆膜形成剂可以不受到特别限制地使用各种公知的覆膜形成剂，可以单独使用，也可以并用两种以上。覆膜形成剂例如是：碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙基酯、碳酸乙烯基乙酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸氟代亚乙基酯、碳酸二氟代亚乙基酯等碳酸酯化合物；环硫乙烷、环硫丙烷等环硫烷烃；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。电解质溶液中覆膜形成剂的含量不受到特别限定，按照10质量％以下、8质量％以下、5质量％以下和2质量％以下的顺序优选。通过使含量在10质量％以下，覆膜形成剂的优点在于：可以容易地得到初期不可逆容量的抑制、低温特性和倍率特性的提高等。
隔膜是介于正极和负极之间的物品，为了防止电极间的短路而使用。具体而言，可以优选使用多孔膜和无纺布等多孔性的隔膜，用上述非水系电解液浸渍这些隔膜而使用。隔膜的材料可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚醚砜等，优选聚烯烃。
另外，在使用采用上述锂离子电池用电极浆料而制造的负极作为负极并且使用不采用上述锂离子电池用电极浆料而制造的正极作为正极来制造锂离子电池的情况下，正极可以不受到特别限定地使用各种公知的正极。正极例如是通过将正极活性物质、导电助剂、正极用粘合剂与有机溶剂混合来制备浆料，并通过将制备的浆料在正极集电体上涂布、干燥、压制而得到的正极等。
正极活性物质例如是：无机正极活性物质、有机正极活性物质。无机正极活性物质例如是：过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。上述过渡金属例如是：Fe、Co、Ni、Mn、Al等。正极活性物质中使用的无机化合物例如是：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4、LiFeVO4等含锂的复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。这些化合物也可以是部分元素取代的化合物。有机正极活性物质例如是聚乙炔、聚对苯撑等导电性聚合物。通过在还原烧成时使碳源物质存在，导电性差的铁系氧化物也可以作为碳材料覆盖的电极活性物质来使用。此外，这些化合物也可以是部分元素取代的化合物。其中，从实用性、电特性、长寿命的观点来看，优选LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4。
导电助剂例如是气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳；石墨粒子、乙炔黑、科琴黑、油炉黑等炭黑；平均粒径10μm以下的Cu、Ni、Al、Si或它们的合金形成的微粉等。
正极用粘合剂可以不受到特别限定地使用各种公知的粘合剂，可以单独使用，也可以并用两种以上。正极用粘合剂例如是：氟系树脂(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、具有不饱和键的聚合物(苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等)、丙烯酸系聚合物(丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等)等。
正极集电体例如是铝箔、不锈钢箔等。
上述锂离子电池的形态不受到特别限定。锂离子电池的形态例如是：使电极片(シート電極)和隔膜成为螺旋状的圆柱式；将板状电极(ペレット電極)和隔膜进行组合的内面向外(インサイドアウト)结构的圆柱式；将板状电极和隔膜进行积层的纽扣式(コインタイプ)等。同时，通过将这些形态的电池收纳在任意外包装盒中，可以做成纽扣型、圆筒型、方型等任意的形状使用。
上述锂离子电池的制造方法不受到特别限定，根据电池的结构采取适当的程序组装即可。锂离子电池的制造方法例如是日本特开2013-089437号公报所记载的方法等。可以在外包装盒上装上负极，在负极上设置电解液和隔膜，再装上正极，使正极与负极相对，由垫片(ガスケット)、封口板进行固定来制造电池。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于此。另外，在不进行特别说明的情况下，实施例中“％”表示“质量％”、“份”表示“质量份”。
1.(A)成分的制造
实施例1-1
在具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入离子交换水1020g、50％丙烯酰胺水溶液250g(1.76mol)、丙烯酰胺叔丁基磺酸22.4g(0.108mol)、丙烯酸2-羟乙酯33.9g(0.292mol)、甲代烯丙基磺酸钠(メタリルスルホン酸ナトリウム)0.34g(0.0022mol)，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至50℃。向其中投入2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，商品名“NC-32”)1.8g、离子交换水50g，升温至80℃进行反应3小时，得到含有含羟基的水溶性聚丙烯酰胺的水溶液。
实施例1-2～实施例1-9
除了将上述实施例1-1中的单体组成和引发剂的量变更为表1中所示的组成和量以外，其它以与实施例1-1同样的方式进行操作，制备含有含羟基的水溶性聚丙烯酰胺的水溶液。
比较例1-1
在具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入离子交换水1000g、50％丙烯酰胺水溶液380g(2.67mol)、甲代烯丙基磺酸钠0.42g(0.0027mol)，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至50℃。向其中投入2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，商品名“NC-32”)1.9g、离子交换水50g，升温至80℃进行反应3小时，得到含有聚丙烯酰胺的水溶液。
比较例1-2～比较例1-3
除了将上述比较例1-1中的单体组成和引发剂的量变更为表1中所示的组成和量以外，其它以与比较例1-1同样的方式进行操作，制备含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺的水溶液。
比较例1-4
在具有搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入离子交换水990g、50％丙烯酰胺水溶液190g(1.34mol)、80％丙烯酸80.4g(0.892mol)、甲代烯丙基磺酸钠0.35g(0.0022mol)，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至50℃。向其中投入2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，商品名“NC-32”)1.6g、离子交换水50g，升温至80℃进行反应3小时。然后冷却至室温，加入碳化二亚胺化合物14.8g(日清纺ケミカル株式会社“カルボジライトV-02”)，得到含有聚丙烯酰胺和交联剂的水溶液。
B型粘度
各粘合剂水溶液的粘度使用B型粘度计(东机产业株式会社制造，商品名“B型粘度计BM型”)在25℃按照以下条件进行测定。
在粘度100,000mPa·s-20,000mPa·s的情况下：使用No.4转子，转数6rpm；在粘度小于20,000mPa·s的情况下：使用No.3转子，转数6rpm。
重均分子量
重均分子量作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在0.2M磷酸缓冲液/乙腈溶液(90/10、pH8.0)下测定的聚丙烯酸换算值求出。GPC装置使用HLC-8220(東ソー(株式会社)制造)，柱使用SB-806M-HQ(SHODEX制造)。
胶凝分率
将含有含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液10g放入软膏罐(株式会社相互理化学硝子制作所制造，商品名“马口铁制软膏罐”)，用循环风干燥机(ADVANTECH东洋株式会社制造，商品名“送风恒温干燥机DSR420DA”)在120℃下4小时干燥后，得到热交联后的固体树脂。将该固体树脂的质量在25℃下正确地用质量计(Sartorius·日本株式会社制造，商品名“标准天平CPA324S”)测定。将测定的固体树脂转移到装有150mL纯水的容器(300mL烧杯)中，在水中在25℃下使用磁力搅拌器(东京理化器械株式会社制造，商品名“强力磁力搅拌器RCX-1000D”)在搅拌的条件下浸渍3小时后，使用桐山漏斗(有限公司桐山制作所制造，商品名“桐山漏斗SB-60”)和吸引钟(有限公司桐山制作所制造，商品名“吸引钟VKB-200”)，通过滤纸(有限公司桐山制作所制造，“No.50B”)减压过滤。然后，用上述循环风干燥机将残留在滤纸上的不溶物残渣在120℃下干燥3小时后，在25℃下正确地用上述质量计测定不溶物残渣的质量，由下式算出水溶性电池用粘合剂的热交联后的树脂的胶凝分率。
胶凝分率(％)＝{不溶物残渣(g)/固体树脂的质量(g)}×100
Figure BDA0003131110330000311
·AM：丙烯酰胺(三菱ケミカル株式会社制造，“50％丙烯酰胺”)
·ATBS：丙烯酰胺叔丁基磺酸(东亚合成株式会社制造，“ATBS”)
·TBAA：叔丁基丙烯酰胺(MCC Unitech株式会社制造，“N-叔丁基丙烯酰胺”)
·DMAA：N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺(KJケミカルズ株式会社制造，“DMAA”)
·HEA：丙烯酸2-羟乙酯(大阪有机化学工业株式会社制造，“HEA”)
·GLM：甘油单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制造，“ブレンマーGLM”)
·PE-90：聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制造，“ブレンマーPE-90”)
·PE-200：聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制造，“ブレンマーPE-200”)
·AA：丙烯酸(大阪有机化学工业株式会社制造，“80％丙烯酸”)
·AN：丙烯腈(三菱ケミカル株式会社制造，“丙烯腈”)
·SMAS：甲代烯丙基磺酸钠
·碳化二亚胺：碳化二亚胺化合物(日清纺ケミカル株式会社，“カルボジライトV-02”)
2.电极用浆料的制造及电池制造和评价
实施例2-1
使用市售的自转公转搅拌机(商品名“あわとり練太郎”、シンキー(株式会社)制造)，在该搅拌机专用的容器中，将实施例1-1得到的含有含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液按照固体成分换算为7质量份、D50为5μm的硅粒子50质量份和天然黑铅(伊藤黑铅工业株式会社制造，商品名“Z-5F”)50质量份进行混合。此处，加入离子交换水，使固体成分浓度成为40％，将该容器置于上述搅拌机中。接着，在2000rpm混炼(混練)10分钟后，进行1分钟除泡，得到电极用浆料。
实施例2-2～实施例2-11、比较例2-1～比较例2-4
除了将上述实施例2-1中的组成变更为表2中所示的组成以外，其它以与实施例2-1同样的方式进行操作，制备浆料。
<回弹率的计算>
在由铜箔构成的集电体的表面，以干燥后的膜厚为25μm的方式通过刮刀法均匀地涂布得到的浆料，在80℃下干燥1小时后，在150℃/真空下加热处理2小时，得到电极。然后，通过辊压机进行压制加工以使膜(电极活性物质层)的密度为1.5g/cm3，由此得到电极。使用得到的电极按照下述程序制作锂半电池，实施充放电测定，计算回弹率。
<电极浆料的贮藏稳定性试验>
用B型粘度计测定电极浆料的粘度(单位：mPa·s)后，在升温至40℃的烘箱中贮藏3天。贮藏后，用B型粘度计再次测定粘度，用下式计算粘度变化，用下述评价标准进行评价。
粘度变化(％)＝(贮藏后的电极浆料的粘度)/(贮藏前的电极浆料的粘度)×100
A：小于110％
B：110％以上、小于120％
C：120％以上、小于130％
D：130％以上
<锂半电池的组装>
在被氩置换的手套箱内，将把上述电极冲裁成型为直径16mm的材料装载于试验电池(有限公司日本トムセル公司制造)的A1制的下盖上的衬垫(パッキン)的内侧。接着，将冲裁成直径24mm的由聚丙烯制多孔膜形成的隔膜(CS TECH CO.,LTD制造，商品名“SelionP2010”)装载，进一步注入电解液使空气不能进入后，将金属锂箔冲裁成型为16mm的材料装载。然后，为了均匀地压迫电极和金属锂，放置SUS制的圆盘和板簧，最后在放置SUS制的上盖后，使用螺母均匀地拧紧。这里使用的电解液是在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中以1摩尔/L的浓度溶解了LiPF6的溶液。
<充放电测定>
将锂半电池置入25℃的恒温槽中，以定电流(0.1C)开始充电，在电压成为0.01V的时间点完成充电(截止)。接着，以定电流(0.1C)开始放电，在电压成为1.0V的时间点完成放电(截止)，这样的充放电反复30次。
另外，上述测定条件中的“1C”是指将具有一定电容的电池进行恒流放电1小时放电结束的电流值。例如“0.1C”是指花费10小时放电结束的电流值，“10C”是指花费0.1小时放电完成的电流值。
<回弹率的测定>
将充放电循环试验在室温(25℃)进行30次循环后，将锂半电池分解，测定电极的厚度。电极的回弹率通过下式求出。
回弹率＝{(30次循环后的电极厚度－集电体厚度)/(充放电前的电极厚度－集电体厚度)}×100－100(％)
表2
Figure BDA0003131110330000341
由表2可知，在使用实施例的粘合剂水溶液制作的电极浆料、由该电极浆料制作的锂半电池评价中，电极浆料的贮藏稳定性以及回弹率的评价良好。

Claims (25)

1.锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，所述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液含有含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)，
所述含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的固化物胶凝分率为20％以上并且是下述单体组的聚合物：相对于单体组100摩尔％，所述单体组含有30摩尔％-59摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、5摩尔％-50摩尔％的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)。
2.锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，所述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液含有含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)，
所述含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的固化物胶凝分率为20％以上并且是下述单体组的聚合物：相对于单体组100摩尔％，所述单体组含有60摩尔％-95摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、5摩尔％-50摩尔％的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)。
3.如权利要求1或2中所述的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，其中，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)由下述通式(1)表示：
通式(1)：
[化1]
Figure FDA0003131110320000011
式中，R1表示氢原子或甲基；
R2表示取代或未取代的碳数1-5的氧化亚烷基，
由通式(2)表示的聚氧化亚烷基，
通式(2)：
[化2]
Figure FDA0003131110320000012
式中，q为1-3的整数，n为1以上的整数，
[化3]
Figure FDA0003131110320000021
或它们的组合。
4.含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的制造方法，所述方法包括在含有含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b)的单体混合液中加入自由基聚合引发剂和任选的链转移剂，边搅拌边在反应温度50℃-100℃下进行反应1-10小时。
5.测定通过如权利要求4所述的制造方法制造的含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的固化物胶凝分率的方法，所述方法包括将所述含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)在120℃下固化4小时。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述固化物胶凝分率为99.9％。
7.通过如权利要求4所述的制造方法制造的含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)，所述含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)中酰胺基与羟基的摩尔比即酰胺基/羟基为19.0。
8.通过如权利要求4所述的制造方法制造的含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)，所述含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的重均分子量即Mw为600万。
9.通过如权利要求4所述的制造方法制造的含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)，所述含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的数均分子量即Mn为600万。
10.通过如权利要求4所述的制造方法制造的含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)，所述含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的的分子量分布即Mw/Mn为15。
11.含有如权利要求7-10中任一项所述的含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，所述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液含有阴离子性分散剂作为分散剂。
12.含有如权利要求7-10中任一项所述的含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液，所述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液含有烷基系表面活性剂作为流平剂。
13.含有包含如权利要求7-10中任一项所述的含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液和电极活性物质(B)的锂离子电池用电极浆料。
14.含有如权利要求11或12所述的锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液和电极活性物质(B)的锂离子电池用电极浆料。
15.如权利要求13或14中所述的锂离子电池用电极浆料，其中，相对于所述电极活性物质(B)100质量％，所述锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液中含有的含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)为1质量％-15质量％。
16.如权利要求13-15中任一项所述的锂离子电池用电极浆料，其中，所述电极活性物质(B)含有5质量％以上的碳层覆盖的硅或氧化硅。
17.锂离子电池用电极浆料的制造方法，所述方法包括将含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)以及电极活性物质(B)混合的步骤，其中，所述电极活性物质(B)为科琴黑。
18.锂离子电池用电极浆料的制造方法，所述方法包括将含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)以及电极活性物质(B)混合的步骤，其中，所述电极活性物质(B)为单晶硅材料。
19.如权利要求17或18所述的制造方法，其中，所述含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)为如权利要求7-10中任一项所述的含羟基的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A)。
20.通过将如权利要求13-16中任一项所述的锂离子电池用电极浆料涂布在集电体上并使其干燥而得到的锂离子电池用电极。
21.如权利要求20中所述的锂离子电池用电极，其中，所述集电体为铜箔。
22.如权利要求20或21中所述的锂离子电池用电极，其中，所述锂离子电池用电极通过在80℃-200℃下的干燥步骤得到。
23.包含如权利要求20-22中任一项所述的锂离子电池用电极的锂离子电池。
24.锂离子电池的制造方法，所述制造方法包括在外包装盒上装上负极，在负极上设置电解液和隔膜，再装上正极，使正极与负极相对，由垫片、封口板进行固定。
25.如权利要求24所述的制造方法，其中，所述锂离子电池包含如权利要求20-22中任一项所述的锂离子电池用电极作为负极。
CN202110705608.4A 2017-12-18 2018-12-17 锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、电极浆料及其制造方法、锂离子电池用电极以及电池 Pending CN114267836A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-241497 2017-12-18
JP2017241497 2017-12-18
JP2018-141761 2018-07-27
JP2018141761 2018-07-27
CN201811541472.2A CN109935834B (zh) 2017-12-18 2018-12-17 锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、电极浆料及其制造方法、锂离子电池用电极以及电池

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811541472.2A Division CN109935834B (zh) 2017-12-18 2018-12-17 锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、电极浆料及其制造方法、锂离子电池用电极以及电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114267836A true CN114267836A (zh) 2022-04-01

Family

ID=66984762

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110705608.4A Pending CN114267836A (zh) 2017-12-18 2018-12-17 锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、电极浆料及其制造方法、锂离子电池用电极以及电池
CN201811541472.2A Active CN109935834B (zh) 2017-12-18 2018-12-17 锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、电极浆料及其制造方法、锂离子电池用电极以及电池

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811541472.2A Active CN109935834B (zh) 2017-12-18 2018-12-17 锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、电极浆料及其制造方法、锂离子电池用电极以及电池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7238379B2 (zh)
KR (1) KR102117930B1 (zh)
CN (2) CN114267836A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116613296A (zh) * 2023-06-28 2023-08-18 武汉中科先进材料科技有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法、应用

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110444765B (zh) * 2019-08-12 2021-09-21 苏州大学 三聚氰胺交联聚乙烯醇水凝胶在锂电池硅负极材料中的应用
KR102301238B1 (ko) 2019-08-22 2021-09-10 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬이온전지용 열가교성 바인더 수용액, 리튬이온전지 부극용 열가교성 슬러리, 리튬이온전지용 부극 및 리튬이온전지
KR102336689B1 (ko) * 2019-09-05 2021-12-08 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 리튬이온전지 전극용 바인더 수용액, 리튬이온전지 전극용 슬러리, 리튬이온전지 전극 및 리튬이온전지
CN112531163A (zh) 2019-09-17 2021-03-19 荒川化学工业株式会社 锂离子电池用粘合剂水溶液、锂离子电池负极用浆料、锂离子电池用负极及锂离子电池
CN112812225A (zh) * 2019-11-15 2021-05-18 荒川化学工业株式会社 锂离子电池用导电性碳材料分散剂、锂离子电池电极用浆料、锂离子电池用电极以及电池
JP2021163752A (ja) * 2020-03-30 2021-10-11 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用負極スラリー、リチウムイオン電池用負極、及びリチウムイオン電池
KR20240015661A (ko) 2021-05-31 2024-02-05 토요잉크Sc홀딩스주식회사 비수 2차 전지 세퍼레이터용 바인더 분산액, 슬러리 조성물, 비수 2차 전지 세퍼레이터, 및 비수 2차 전지
CN118120075A (zh) * 2022-07-25 2024-05-31 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极浆料、电极极片及其制备方法、二次电池和用电装置
WO2024024949A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 富士フイルム株式会社 二次電池用バインダー組成物、電極用組成物、電極シート及び二次電池、並びに、これら電極シート及び二次電池の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101120434B1 (ko) * 2006-10-16 2012-03-13 주식회사 엘지화학 폴리에스테르 아크릴레이트계 화합물의 공중합체를포함하는 이차전지용 바인더
CN102439769B (zh) * 2009-04-03 2014-10-08 东洋油墨Sc控股株式会社 非水系二次电池电极用粘结剂组合物
JP2013023654A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Showa Denko Kk カーボンコート箔塗工液用バインダー、カーボンコート箔塗工液、カーボンコート箔、リチウムイオン二次電池用電極、および、リチウムイオン二次電池
JP2015118908A (ja) 2013-11-14 2015-06-25 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極、セパレーターおよび蓄電デバイス
JP2015106488A (ja) 2013-11-29 2015-06-08 Jsr株式会社 蓄電デバイス負極用スラリーおよび蓄電デバイス負極、蓄電デバイス正極用スラリーおよび蓄電デバイス正極、ならびに蓄電デバイス
KR102283287B1 (ko) 2013-12-25 2021-07-28 제온 코포레이션 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지
PL3154113T3 (pl) 2014-06-04 2022-07-25 Zeon Corporation Kompozycja wiążąca do zastosowania w elektrodzie litowo jonowej baterii akumulatorowej, kompozycja zawiesiny do zastosowania w elektrodzie litowo jonowej baterii akumulatorowej, elektroda do zastosowania w elektrodzie litowej baterii akumulatorowej, i litowo jonowa bateria akumulatorowa
JP6855681B2 (ja) 2015-03-13 2021-04-07 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
KR101953765B1 (ko) * 2015-06-17 2019-06-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지
CN105226291B (zh) * 2015-10-27 2017-06-13 河北晨阳工贸集团有限公司 一种环保水性粘结剂及其制备方法
WO2018008555A1 (ja) 2016-07-07 2018-01-11 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
CN106220779B (zh) * 2016-08-17 2018-08-31 四川茵地乐科技有限公司 丙烯腈共聚物粘合剂及其在锂离子电池中的应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116613296A (zh) * 2023-06-28 2023-08-18 武汉中科先进材料科技有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法、应用
CN116613296B (zh) * 2023-06-28 2024-04-16 武汉中科先进材料科技有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法、应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109935834B (zh) 2021-07-06
JP2020024896A (ja) 2020-02-13
KR20190074228A (ko) 2019-06-27
JP7238379B2 (ja) 2023-03-14
CN109935834A (zh) 2019-06-25
KR102117930B1 (ko) 2020-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109935834B (zh) 锂离子电池用热交联性粘合剂水溶液、电极浆料及其制造方法、锂离子电池用电极以及电池
CN110885650B (zh) 锂离子电池用粘合剂水溶液、锂离子电池电极用浆料、锂离子电池电极以及锂离子电池
CN112094372B (zh) 锂离子电池用粘合剂水溶液、负极用浆料、负极、负极用材料以及锂离子电池及其制造方法
CN110783570B (zh) 锂离子电池电极用浆料及其制造方法、锂离子电池用电极及锂离子电池
US11658302B2 (en) Conductive carbon material dispersing agent for lithium ion battery, slurry for lithium ion battery electrode, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US11646421B2 (en) Thermally crosslinkable binder aqueous solution for lithium-ion battery, thermally crosslinkable slurry for lithium-ion battery negative electrode, negative electrode for lithium-ion battery
US11769866B2 (en) Binder aqueous solution including copolymer of (meth)acrylamide and alkoxyalkyl (meth)acrylate, slurry including the same, negative electrode, and lithium-ion battery
JP7259689B2 (ja) リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池
CN112447973A (zh) 锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池电极用浆料、锂离子电池电极及锂离子电池
JP7031278B2 (ja) リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池
JP7215348B2 (ja) リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー、リチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池
CN113381019A (zh) 锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池负极用浆料、锂离子电池用负极及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination