CN113381019A - 锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池负极用浆料、锂离子电池用负极及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池负极用浆料、锂离子电池用负极及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113381019A
CN113381019A CN202110154094.8A CN202110154094A CN113381019A CN 113381019 A CN113381019 A CN 113381019A CN 202110154094 A CN202110154094 A CN 202110154094A CN 113381019 A CN113381019 A CN 113381019A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
lithium ion
group
mol
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110154094.8A
Other languages
English (en)
Inventor
池谷克彦
合田英生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arakawa Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arakawa Chemical Industries Ltd filed Critical Arakawa Chemical Industries Ltd
Publication of CN113381019A publication Critical patent/CN113381019A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

[技术问题]提供锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池负极用浆料、锂离子电池用负极及锂离子电池。[技术手段]本公开提供锂离子电池用粘合剂水溶液，所述锂离子电池用粘合剂水溶液包含含酸性基团的水溶性聚合物(A)以及含氨基的水溶性聚合物(B)，所述含酸性基团的水溶性聚合物(A)为单体组的聚合物，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组包含30摩尔％～90摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、3摩尔％～20摩尔％的不饱和有机酸(b)以及5摩尔％～40摩尔％的不饱和有机酸的碱金属或碱土金属盐(c)；所述含氨基的水溶性聚合物(B)的1质量％水溶液的pH为9以上。

Description

锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池负极用浆料、锂 离子电池用负极及锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池负极用浆料、锂离子电池用负极及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有小型、轻量、能量密度高、而且可以反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，以锂离子电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池部件的改良。
锂离子电池的正极和负极都通过下述方法制造：将电极活性物质和粘合剂树脂在溶剂中分散形成的浆料在集电体(例如金属箔)上进行双面涂布，将溶剂干燥除去形成电极层后，将其使用辊压机等压缩成型。
近年，在锂离子电池用电极中，从提高电池容量的观点来看，提出了各种各样的电极活性物质。然而，取决于电极活性物质，伴随充放电容易产生膨胀和收缩。因此，伴随充放电容易产生膨胀和收缩的锂离子电池用电极由于反复充放电而与初期相比发生体积变化(回弹性)，使用该锂离子电池用电极的锂离子电池的循环特性等电特性容易降低。
于是，在本领域中，正在研究试图利用粘合剂树脂来解决上述技术问题，例如提出了通过使用作为水溶性树脂的粘合剂的聚丙烯酰胺(专利文献1和专利文献2)而得到良好的充放电特性。此外，对于伴随活性物质充放电的膨胀及收缩，提出了通过在作为粘合剂树脂的粒子状树脂中添加交联剂来抑制膨胀(专利文献3)。交联剂通常在将浆料组合物涂布于集电体后的干燥步骤中发生交联反应，在粒子状树脂的粒子间等中形成交联。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-118908号公报
专利文献2：日本特开2015-106488号公报
专利文献3：国际公开第2015/098507号
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在使用交联剂进行交联的情况下，粘合剂树脂的柔软性降低，其结果是，可能产生与电极的密合性(密着性)降低的问题。此外，在现有技术中，浆料的分散稳定性不足。此外，还要求粘合剂赋予锂离子电池良好的首次库仑效率(初回クーロン効率)。
因此，本发明所要解决的技术问题是，以提供一种对锂离子电池赋予良好的首次库仑效率、对电极赋予良好的电极密合性、对浆料赋予良好的分散稳定性的锂离子电池用粘合剂水溶液为技术问题。
解决技术问题的技术手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现上述技术问题得以解决。
根据本公开提供了以下项目。
(项目1)
锂离子电池用粘合剂水溶液，所述锂离子电池用粘合剂水溶液包含含酸性基团的水溶性聚合物(A)以及含氨基的水溶性聚合物(B)，
所述含酸性基团的水溶性聚合物(A)为单体组的聚合物，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组包含30摩尔％～90摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、3摩尔％～20摩尔％的不饱和有机酸(b)以及5摩尔％～40摩尔％的不饱和有机酸的碱金属或碱土金属盐(c)；
所述含氨基的水溶性聚合物(B)的1质量％水溶液的pH为9以上。
(项目2)
如上述项目所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，所述含酸性基团的水溶性聚合物(A)所具有的酸性基团与所述含氨基的水溶性聚合物(B)所具有的氨基的摩尔比(酸性基团/氨基)为1～15。
(项目3)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，所述含氨基的水溶性聚合物(B)的分子量为1,600～5万。
(项目4)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，将所述含氨基的水溶性聚合物(B)在25℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时时的残渣率(残渣率)为20质量％以上。
(项目5)
如上述项目中任一项所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，所述含氨基的水溶性聚合物(B)为聚烯丙胺(ポリアリルアミン)。
(项目6)
包含如上述项目中任一项所述的锂离子电池用粘合剂水溶液以及负极活性物质(C)的锂离子电池负极用浆料。
(项目7)
将如上述项目所述的锂离子电池负极用浆料涂布在金属箔上并干燥而得到的锂离子电池用负极。
(项目8)
包含如上述项目所述的锂离子电池用负极的锂离子电池。
在本公开中，除了明确说明的组合之外，还可以进一步地组合提供上述一个或多个特征。
有益效果
本实施方式所述的锂离子电池用粘合剂水溶液能够赋予锂离子电池负极用浆料优异的分散稳定性。此外，本实施方式所述的锂离子电池负极用浆料具有优异的分散稳定性。进而，本实施方式所述的负极具有优异的密合性。并且，本实施方式所述的电池具有优异的首次库仑效率。
具体实施方式
在本公开的整个范围内，各物理性质值、含量等数值的范围可以适当设定(例如从下述各项目中记载的上限和下限的值中选择)。具体而言，关于数值α，在作为数值α的上限和下限举例示出A4、A3、A2、A1(A4＞A3＞A2＞A1)等的情况下，数值α的范围举例示出A4以下、A3以下、A2以下、A1以上、A2以上、A3以上、A1～A2、A1～A3、A1～A4、A2～A3、A2～A4、A3～A4等。
[锂离子电池电极用粘合剂水溶液]
本公开提供锂离子电池用粘合剂水溶液，所述锂离子电池用粘合剂水溶液包含含酸性基团的水溶性聚合物(A)以及含氨基的水溶性聚合物(B)，
所述含酸性基团的水溶性聚合物(A)为单体组的聚合物，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组包含30摩尔％～90摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、3摩尔％～20摩尔％的不饱和有机酸(b)以及5摩尔％～40摩尔％的不饱和有机酸的碱金属或碱土金属盐(c)；
所述含氨基的水溶性聚合物(B)的1质量％水溶液的pH为9以上。
<含酸性基团的水溶性聚合物：也称为(A)成分>
在本公开中，“酸性基团(酸性基)”是指具有能够电离为氢离子的氢原子并且其中的氢原子均未电离的基团。酸性基团举例示出羧基(-CO2H)、磺酸基(-SO3H)和磷酸基(-PO3H)等。
另一方面，“酸根基团(酸基)”是指具有能够电离为氢离子的氢原子并且其中有1个以上氢原子发生电离的基团。酸根基团举例示出-CO2 -、-SO3 -、-PO3 -等。
在本公开中，“水溶性”是指当在25℃下将0.5g该化合物溶解在100g水中时，不溶成分小于0.5质量％(小于2.5mg)。
在(A)成分不是水溶性的情况下，由于不溶于水，所以原本就不会成为水溶液。结果，(A)成分对浆料分散没有贡献。此外，不能对浆料赋予涂布在集电体上所需的粘度。
将0.5g(A)成分溶解在100g水中时，(A)成分的不溶成分举例示出小于0.5质量％、小于0.4质量％、小于0.3质量％、小于0.2质量％、小于0.1质量％、0质量％等。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”(“(メタ)アクリル”)是指“选自于由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种”。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”是指“选自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种”。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指“选自于由丙烯酰基和甲基丙烯酰基组成的组中的至少一种”。
<含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)：也称为(a)成分>
在本公开中，“含(甲基)丙烯酰胺基的化合物”是指具有(甲基)丙烯酰胺基的化合物。含(甲基)丙烯酰胺基的化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物通过以下结构式表示：
[化1]
Figure BDA0002933857300000051
(式中，R1为氢原子或甲基；R2和R3各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、或乙酰基，或者R2和R3为一起形成环结构的基团；R4和R5各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、羟基、氨基(-NRaRb(Ra和Rb各自独立地为氢原子或者取代或未取代的烷基))、乙酰基。取代烷基的取代基举例示出羟基、氨基、乙酰基等。此外，R2和R3一起形成环结构的基团举例示出吗啉基等。)。
烷基举例示出直链烷基、支链烷基、环烷基等。
直链烷基由通式-CnH2n+1(n为1以上的整数)表示。直链烷基举例示出甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基(n－デカメチル基)等。
支链烷基是直链烷基的至少一个氢原子被烷基取代的基团。支链烷基举例示出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。
环烷基举例示出单环环烷基、桥环环烷基、稠环环烷基等。
在本公开中，单环是指由碳的共价键形成的、在内部不具有桥接结构的环状结构。此外，稠环是指两个以上的单环共用两个原子(即，各环互相之间仅共用(稠合)一条边)的环状结构。桥环是指两个以上的单环共用3个以上原子的环状结构。
单环环烷基举例示出环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3,5,5-三甲基环己基等。
桥环环烷基举例示出三环癸基、金刚烷基、降冰片基等。
稠环环烷基举例示出双环癸基等。
上述含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)举例示出(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、马来酸酰胺(マレイン酸アミド)、(甲基)丙烯酰吗啉、羟乙基(甲基)丙烯酰胺及它们的盐等；上述盐举例示出二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺氯代甲烷季盐(塩化メチル4級塩)、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯苄基氯季盐(ベンジルクロライド4級塩)等。在它们之中，使用(甲基)丙烯酰胺、特别是丙烯酰胺时，不仅在维持水溶性的状态下降低吸水性，还降低了不可逆容量，能够制造与电极活性物质的相互作用高、浆料的分散性和电极内部中电极活性物质彼此粘结性高的粘合剂。
相对于单体组100摩尔％，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物的含量的上限和下限举例示出90摩尔％、89.95摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、59.95摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为30摩尔％～90摩尔％。
相对于单体组100质量％，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物的含量的上限和下限举例示出90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为20质量％～90质量％。
<不饱和有机酸(b)：也称为(b)成分>
在本公开中，不饱和有机酸是指具有酸性基团和聚合性不饱和键的化合物。不饱和有机酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
不饱和有机酸(b)所具有的酸性基团对应于(A)成分所具有的酸性基团。(A)成分中的来自(b)成分的结构单元中所含的酸性基团，即(A)成分所具有的酸性基团与含氨基的水溶性聚合物(B)的氨基相互作用。
不饱和有机酸举例示出不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和磷酸等。
不饱和羧酸举例示出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。
不饱和磺酸举例示出乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸((メタ)アリルスルホン酸)等α,β-烯属不饱和磺酸；(甲基)丙烯酰胺叔丁基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸、3-磺酸基丙烷(甲基)丙烯酸酯、双-(3-磺酸基丙基)衣康酸酯等。
不饱和磷酸举例示出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磷酸等。
在本公开中，既属于含(甲基)丙烯酰胺基的化合物也属于不饱和有机酸的化合物是不饱和有机酸。
相对于单体组100摩尔％，不饱和有机酸(b)的含量的上限和下限举例示出20摩尔％、19摩尔％、17摩尔％、15摩尔％、14摩尔％、12摩尔％、11摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、7摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、3摩尔％等。在一个实施方式中，从抑制不溶化、胶凝化、浆料分散性降低、电极密合性降低、不可逆容量降低的观点来看，上述含量较优选为3摩尔％～20摩尔％。
相对于单体组100质量％，不饱和有机酸(b)的含量的上限和下限举例示出30质量％、29质量％、27质量％、25质量％、23质量％、20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、3质量％、2质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为2质量％～30质量％。
每1g(A)成分的来自(b)成分的mol数的上限和下限举例示出1.8mmol/g、1.7mmol/g、1.5mmol/g、1.49mmol/g、1.4mmol/g、1.3mmol/g、1.28mmol/g、1.2mmol/g、1mmol/g、0.9mmol/g、0.7mmol/g、0.69mmol/g、0.5mmol/g、0.41mmol/g、0.4mmol/g、0.38mmol/g、0.3mmol/g等。在一个实施方式中，上述mol数优选为0.3mmol/g～1.8mmol/g。
<不饱和有机酸的碱金属或碱土金属盐(c)：也称为(c)成分>
不饱和有机酸的碱金属或碱土金属盐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
不饱和有机酸举例示出上述的不饱和有机酸等。
碱金属举例示出锂、钠、钾等。
碱土金属举例示出镁、钙等。
相对于单体组100摩尔％，不饱和有机酸的碱金属或碱土金属盐的含量的上限和下限举例示出40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，从提高水溶性和浆料分散性以及抑制电极密合性降低和吸水性恶化的观点来看，上述含量优选为5摩尔％～40摩尔％。
相对于单体组100质量％，不饱和有机酸的碱金属或碱土金属盐的含量的上限和下限举例示出70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为5质量％～70质量％。
<具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯>
具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在本公开中，“碳原子数为2～4的羟烷基”是指构成碳原子数为2～4的烷基的氢原子之一被羟基取代的基团。
具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯举例示出(甲基)丙烯酸1-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羟基-2-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸1-羟基-1-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羟基-2-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-羟基乙基酯等。
相对于单体组100摩尔％，具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的含量的上限和下限举例示出40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0摩尔％～40摩尔％。
相对于单体组100质量％，具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的含量的上限和下限举例示出40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～40质量％。
＜α,β-不饱和腈＞
α,β-不饱和腈可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。α,β-不饱和腈可以适宜地用于赋予电极柔软性的目的。
α,β-不饱和腈举例示出(甲基)丙烯腈、α-氯(甲基)丙烯腈、α-乙基(甲基)丙烯腈、偏二氰乙烯(シアン化ビニリデン)等。其中，优选(甲基)丙烯腈，特别优选丙烯腈。
相对于单体组100摩尔％，α,β-不饱和腈的含量的上限和下限举例示出40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0摩尔％～40摩尔％。
相对于单体组100质量％，α,β-不饱和腈的含量的上限和下限举例示出30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～30质量％。
<单体成分的相对比>
单体组中所含的(b)成分与(a)成分的摩尔比[(b)成分的物质的量/(a)成分的物质的量]的上限和下限举例示出0.67、0.65、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.09、0.05、0.03等。在一个实施方式中，上述摩尔比优选为0.03～0.67。
单体组中所含的(c)成分与(a)成分的摩尔比[(c)成分的物质的量/(a)成分的物质的量]的上限和下限举例示出1.33、1.3、1.2、1.1、1、0.9、0.7、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.09、0.07、0.05等。在一个实施方式中，上述摩尔比优选为0.05～1.33。
单体组中所含的(c)成分与(b)成分的摩尔比[(c)成分的物质的量/(b)成分的物质的量]的上限和下限举例示出13.3、13、11、10、9、7、5、4、3、2、1、0.9、0.7、0.5、0.4、0.3、0.25等。在一个实施方式中，上述摩尔比优选为0.25～13.3。
单体组中所含的(b)成分与(a)成分的质量比[(b)成分的质量/(a)成分的质量]的上限和下限举例示出1.5、1、0.9、0.5、0.2、0.1、0.09、0.05、0.04、0.02等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0.02～1.5。
单体组中所含的(c)成分与(a)成分的质量比[(c)成分的质量/(a)成分的质量]的上限和下限举例示出3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.5、0.2、0.1、0.09、0.05等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0.05～3.5。
单体组中所含的(c)成分与(b)成分的质量比[(c)成分的质量/(b)成分的质量]的上限和下限举例示出35、30、25、20、15、10、5、2、1.5、1、0.9、0.5、0.2、0.16等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0.16～35。
<不是上述中任一种的单体：也称为其它成分>
在上述单体组中，只要不损害本发明所期望的效果，就可以使用不是(a)成分～(c)成分、具有碳原子数为2～4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、α,β-不饱和腈中的任一种的单体(其它成分)。其它成分可以单独使用各种公知的成分，也可以将两种以上组合使用。
其它成分举例示出不含羟基的不饱和羧酸酯、共轭二烯、芳香族乙烯基化合物等。
不含羟基的不饱和羧酸酯优选不含羟基的(甲基)丙烯酸酯。不含羟基的(甲基)丙烯酸酯举例示出不含羟基的直链(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的支链(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的脂环(甲基)丙烯酸酯、不含羟基的取代(甲基)丙烯酸酯等。
不含羟基的直链(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。
不含羟基的支链(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等。
不含羟基的脂环(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸环己酯等。
不含羟基的不饱和羧酸酯可以适宜地用于赋予电极柔软性的目的。从上述观点来看，相对于上述单体组100摩尔％，不含羟基的不饱和羧酸酯的含量优选为小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于19摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。
此外，相对于上述单体组100质量％，不含羟基的不饱和羧酸酯的含量优选为40质量％以下(例如小于30质量％、小于20质量％、小于19质量％、小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
共轭二烯举例示出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代的直链共轭戊二烯、取代的侧链共轭己二烯(置換及び側鎖共役ヘキサジエン)等。
从锂离子电池的循环特性的观点来看，相对于上述单体组100摩尔％，共轭二烯的含量优选小于10摩尔％，较优选为0摩尔％。
相对于上述单体组100质量％，共轭二烯的含量的上限和下限举例示出30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～30质量％。
此外，芳香族乙烯基化合物举例示出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等。
从锂离子电池的循环特性的观点来看，相对于上述单体组100摩尔％，芳香族乙烯基化合物的含量优选小于10摩尔％，较优选为0摩尔％。
相对于上述单体组100质量％，芳香族乙烯基化合物的含量的上限和下限举例示出30质量％、20质量％、10质量％、5质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～30质量％。
就上述单体组中的上述不含羟基的不饱和羧酸酯、上述共轭二烯、上述芳香族乙烯基化合物以外的其它成分的比例而言，相对于上述单体组100摩尔％，举例示出小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于2摩尔％、小于1摩尔％、小于0.1摩尔％、小于0.01摩尔％、0摩尔％等。此外，相对于上述单体组100质量％，举例示出小于10质量％、小于9质量％、小于7质量％、小于5质量％、小于4质量％、小于2质量％、小于1质量％、小于0.9质量％、小于0.5质量％、小于0.3质量％、小于0.1质量％、小于0.05质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
<(A)成分的制造方法>
(A)成分可以使用各种公知的聚合方法进行合成，优选使用自由基聚合法进行合成。具体而言，优选向含有上述成分的单体混合液中加入自由基聚合引发剂和根据需要的链转移剂，边搅拌边在反应温度50℃～100℃下进行聚合反应。反应时间不受特别限定，优选为1小时～10小时。
自由基聚合引发剂不受特别限定，可以使用各种公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂举例示出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐；上述过硫酸盐和亚硫酸氢钠等还原剂进行组合的氧化还原系聚合引发剂；2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐等偶氮系引发剂等。自由基聚合引发剂的使用量不受特别限定，相对于提供(A)成分的单体组100质量％，优选为0.05质量％～5.0质量％，较优选为0.1质量％～3.0质量％。
在自由基聚合反应前和/或在将所得到的(A)成分进行水溶化时等，出于提高制造稳定性的目的，也可以使用氨和有机胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等普通的中和剂进行反应溶液的pH调节。在此情况下，pH优选为2～11。此外，出于同样的目的，也可以使用作为金属离子密封剂(金属イオン封止剤)的乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐等。
<(A)成分的物理性质>
(A)成分的玻璃化转变温度的上限和下限举例示出160℃、155℃、150℃、145℃、140℃、135℃、130℃、125℃、120℃、115℃、110℃、105℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃、0℃等。在一个实施方式中，优选为0℃以上；从机械强度、耐热性的观点来看，较优选为30℃以上。
(A)成分的玻璃化转变温度可以通过单体的组合来调节。(A)成分的玻璃化转变温度可以由单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg，绝对温度：K)和它们的质量分数根据以下所示的Fox式求出。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)+…+(Wn/Tgn)
[式中，Tg表示要求出的聚合物的玻璃化转变温度(K)，W1～Wn表示各单体的质量分数，Tg1～Tgn表示各单体均聚物的玻璃化转变温度(K)]。
例如，玻璃化转变温度对于丙烯酰胺均聚物为165℃；对于丙烯酸均聚物为106℃；对于丙烯酸羟乙酯均聚物为-15℃；对于丙烯腈均聚物为105℃。为了获得具有所期望的玻璃化转变温度的(A)成分，可以确定构成其的单体的组成。另外，单体的均聚物的玻璃化转变温度可以通过DSC(差示扫描热量测定装置)、DTA(差示热分析装置)、TMA(热机械测定装置)等在例如从-100℃升温至300℃的条件(升温速度10℃/min.)下进行测定。此外，也可以使用文献中记载的值。文献举例示出“化学便览(化学便覧)基础篇II日本化学会编(修订5版)”、p325等。
(A)成分的重均分子量(Mw)不受特别限定，其上限和下限举例示出700万、650万、600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万、25万、20万、15万、10万等。在一个实施方式中，从上述浆料的分散稳定性的观点来看，优选为10万～700万，较优选为35万～600万。
(A)成分的数均分子量(Mn)不受特别限定，其上限和下限举例示出600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、30万、20万、10万、5万、1万等。在一个实施方式中，(A)成分的数均分子量(Mn)优选为1万以上。
重均分子量和数均分子量例如可以作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在适当溶剂下测定的聚丙烯酸换算值求出。
(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)的上限和下限举例示出15、14、13、11、10、9、7.5、5、4、3、2.9、2.5、2、1.5、1.1等。在一个实施方式中，(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～15。
含有13质量％的(A)成分的水溶液的B型粘度不受特别限定，其上限和下限举例示出10万mPa·s、9万mPa·s、8万mPa·s、7万mPa·s、6万mPa·s、5万mPa·s、4.5万mPa·s、4万mPa·s、3万mPa·s、2万mPa·s、1万mPa·s、9000mPa·s、8000mPa·s、7000mPa·s、6000mPa·s、5000mPa·s、4000mPa·s、3000mPa·s、2000mPa·s、1000mPa·s、900mPa·s、700mPa·s、500mPa·s、300mPa·s、200mPa·s、100mPa·s等。在一个实施方式中，上述B型粘度的范围优选为100mPa·s～10万mPa·s。
B型粘度使用东机产业株式会社制造的产品名为“B型粘度计BM型”等的B型粘度计进行测定。
相对于锂离子电池用粘合剂水溶液100质量％，(A)成分的含量的上限和下限举例示出20质量％、19质量％、15质量％、14质量％、12质量％、10质量％、9质量％、7质量％、6质量％、5质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为5质量％～20质量％。
<1质量％水溶液的pH为9以上的含氨基的水溶性聚合物(B)：也称为(B)成分>
(B)成分可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
含氨基的水溶性聚合物(B)的1质量％水溶液的pH的上限和下限举例示出14、13.5、13、12.5、12、11.5、11.4、11.3、11、10.8、10.5、10、9.5、9等。在一个实施方式中，上述pH优选为9以上。
含氨基的水溶性聚合物(B)的1质量％水溶液的pH例如如下测定。
将含氨基的水溶性聚合物(B)水溶液用离子交换水稀释至1质量％，使用适当的玻璃电极pH计(例如产品名“手持(ハンディ)pH计D-52”，(株)堀场制作所制造)，在25℃下进行测定。
(B)成分的氨基是指-NRaaRab(Raa、Rab各自独立地为氢原子、烷基。另外，-NRaaRab不是构成酰胺基(-CONRaaRab)的-NRaaRab)。在一个实施方式中，(B)成分的氨基优选为-NH2。
作为含氨基的水溶性聚合物，举例示出聚烯丙胺、聚乙烯亚胺；聚N-羟基乙烯亚胺、羧甲基化聚乙烯亚胺钠盐等聚乙烯亚胺衍生物；聚丙烯亚胺；聚N-2-二羟基丙烯亚胺等聚丙烯亚胺衍生物；将丙烯酸聚合物氨基乙基化而得到的氨基乙基化丙烯酸类聚合物；通过具有取代或未取代氨基的阳离子化剂将纤维素衍生物(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)修饰而得到的阳离子化纤维素等。在一个实施方式中，含氨基的水溶性聚合物(B)优选聚烯丙胺。
<(B)成分的物理性质>
含氨基的水溶性聚合物(B)的分子量的上限和下限举例示出5万、4.5万、4万、3.5万、3万、2.5万、2万、1.5万、1万、9000、7500、5000、2500、1600等。在一个实施方式中，在与含酸性基团的水溶性聚合物(A)相互作用时，从粘合剂水溶液的粘度充分且使其不会不溶于水的观点来看，含氨基的水溶性聚合物(B)的分子量优选为1,600～5万。
在本公开中，当简单地记载为“分子量”时，是指式量或数均分子量之一。当化合物的结构可以用特定化学式唯一地表示(即分子量分布为1)时，则上述分子量意味着式量。另一方面，当化合物的结构不能用特定化学式唯一地表示(即分子量分布大于1)时，则上述分子量意味着数均分子量。
(B)成分的分子量例如可以作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在适当溶剂下测定的聚环氧乙烷换算值求出。
将含氨基的水溶性聚合物(B)在25℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时时的残渣率的上限和下限举例示出100质量％、99质量％、98质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，将含氨基的水溶性聚合物(B)在25℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时时的残渣率优选为20质量％以上，较优选为50质量％以上。
在25℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时时的残渣率例如如下测定。
(1)将含氨基的水溶性聚合物(B)水溶液用130℃循环风干燥机(ADVANTEC制造，产品名“DRS420DA”)干燥12小时，得到含氨基的水溶性聚合物(B)的固体或液体样品。
(2)在培养皿中称量1g得到的试验片，加入50g碳酸二甲酯，在25℃下静置24小时。
(3)其后，除去上清液的含氨基的水溶性聚合物(B)，将残渣物用130℃循环风干燥机(ADVANTEC制造，产品名“DRS420DA”)干燥1小时，测定质量。
(4)用下式算出在25℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时时的残渣率。
在25℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时时的残渣率＝{(在碳酸二甲酯中浸渍、干燥后的质量)/(在碳酸二甲酯中浸渍前的质量)}×100(％)。
含氨基的水溶性聚合物(B)的胺值的上限和下限举例示出24mmol/g、23.5mmol/g、23.2mmol/g、23mmol/g、22mmol/g、20mmol/g、19mmol/g、18mmol/g、17.5mmol/g、17mmol/g、15mmol/g、13mmol/g、11mmol/g、10mmol/g等。上述胺值优选为10mmol/g～24mmol/g。
胺值如下算出。
(1)含氨基的水溶性聚合物(B)的构成单体已知时
使用A摩尔％单体A(分子量MA)、B摩尔％单体B(分子量MB)时，由下式算出。
胺值＝1000/{[MA×(A/100)]+[MB×(B/100)]}。
(2)含氨基的水溶性聚合物(B)的构成单体未知时
将根据JIS K7237(1995)中记载的电位差滴定法得到的mgKOH/g的值换算成mmol/g，并作为每1g含氨基的水溶性聚合物(B)的固体成分的量来求出。
由于(B)成分为水溶性的，因此能够与同样为水溶性的(A)成分相互作用。
相对于锂离子电池用粘合剂水溶液100质量％，(B)成分的含量的上限和下限举例示出3质量％、2.9质量％、2.7质量％、2.5质量％、2.3质量％、2质量％、1.9质量％、1.7质量％、1.5质量％、1.3质量％、1质量％、0.9质量％、0.7质量％、0.5质量％、0.3质量％、0.1质量％、0.09质量％、0.07质量％、0.05质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0.05质量％～3质量％。
锂离子电池用粘合剂水溶液中所含的(A)成分与(B)成分的质量比的上限和下限举例示出400、375、350、325、300、275、250、225、200、199、195、190、180、175、150、125、100、99、95、90、85、80、75、70、66、65、60、55、50、49、45、40、35、33、32、30、25、10、5、2、1.6等。在一个实施方式中，上述质量比优选为1.6～400。
含酸性基团的水溶性聚合物(A)所具有的酸性基团与含氨基的水溶性聚合物(B)所具有的氨基的摩尔比(酸性基团/氨基)的上限和下限举例示出15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等。在一个实施方式中，上述摩尔比优选为1～15。
<水>
水举例示出超纯水、纯水、蒸馏水、离子交换水和自来水等。
相对于锂离子电池用粘合剂水溶液100质量％，水的含量的上限和下限举例示出95质量％、90质量％、85质量％、80质量％等。在一个实施方式中，相对于锂离子电池用粘合剂水溶液100质量％，水的含量优选为80质量％～95质量％。
锂离子电池用粘合剂水溶液中所含的(A)成分与水的质量比[(A)成分/水]的上限和下限举例示出0.25、0.2、0.15、0.1、0.05等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0.05～0.25。
锂离子电池用粘合剂水溶液中所含的(B)成分与水的质量比[(B)成分/水]的上限和下限举例示出0.038、0.03、0.02、0.01、0.009、0.005、0.003、0.001、0.0009、0.0007、0.0005等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0.0005～0.038。
<分散体(乳液)>
在一个实施方式中，上述锂离子电池用粘合剂水溶液含有分散体(乳液)。
分散体(乳液)举例示出苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳、聚苯乙烯系聚合物胶乳、聚丁二烯系聚合物胶乳、丙烯腈-丁二烯系共聚物胶乳、聚氨酯系聚合物胶乳、聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯系共聚物胶乳、聚丙烯酸酯系聚合物胶乳、氯乙烯系聚合物胶乳、乙酸乙烯酯系聚合物乳液、乙酸乙烯酯-乙烯系共聚物乳液、聚乙烯乳液、羧基改性苯乙烯丁二烯共聚树脂乳液、丙烯酸树脂乳液、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、芳香族聚酰胺、海藻酸及其盐、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等。
相对于(A)成分100质量％，分散体(乳液)的含量的上限和下限举例示出50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，从耐回弹性和放电容量维持率的观点来看，上述含量优选为0质量％～50质量％。
<聚乙烯基吡咯烷酮>
在一个实施方式中，上述锂离子电池用粘合剂水溶液含有聚乙烯基吡咯烷酮。
相对于(A)成分100质量％，聚乙烯基吡咯烷酮的含量的上限和下限举例示出10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，从抑制浆料流变变化的观点来看，上述含量优选为0质量％～10质量％。
<添加剂>
锂离子电池用粘合剂水溶液可以含有不属于(A)成分、(B)成分、水、分散体(乳液)中任一种的物质作为添加剂。
添加剂举例示出分散剂、流平剂、抗氧化剂、增粘剂等。
相对于(A)成分或(B)成分100质量％，添加剂的含量举例示出小于5质量％、小于4质量％、小于2质量％、小于1质量％、小于0.9质量％、小于0.5质量％、小于0.4质量％、小于0.2质量％、小于0.1质量％、小于0.09质量％、小于0.05质量％、小于0.04质量％、小于0.02质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
此外，相对于上述水溶液100质量％，添加剂的含量举例示出小于5质量％、小于4质量％、小于2质量％、小于1质量％、小于0.9质量％、小于0.5质量％、小于0.4质量％、小于0.2质量％、小于0.1质量％、小于0.09质量％、小于0.05质量％、小于0.04质量％、小于0.02质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
分散剂举例示出阴离子性分散剂、阳离子性分散剂、非离子性分散剂、高分子分散剂等。
流平剂举例示出烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂等。通过使用表面活性剂，防止涂覆时产生的缩孔(はじき)，可以提高上述浆料的层(涂层)的平滑性。
抗氧化剂举例示出酚化合物、对苯二酚化合物、有机膦化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物是在分子内具有酚结构的聚合物。聚合物型酚化合物的重均分子量优选为200～1000，较优选为600～700。
增粘剂举例示出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。
合计含有1.5质量％的(A)成分和(B)成分的锂离子电池用粘合剂水溶液的B型粘度的上限和下限举例示出10万mPa·s、9万mPa·s、8万mPa·s、7万mPa·s、6万mPa·s、5万mPa·s、4万mPa·s、3万mPa·s、2.5万mPa·s、2.2万mPa·s、2万mPa·s、1.9万mPa·s、1.6万mPa·s、1.5万mPa·s、1万mPa·s、9500mPa·s、9300mPa·s、9000mPa·s、8000mPa·s、7000mPa·s、6900mPa·s、6500mPa·s、6000mPa·s、5700mPa·s、5500mPa·s、5000mPa·s、4500mPa·s、4000mPa·s、3000mPa·s、2000mPa·s、1000mPa·s、900mPa·s、800mPa·s、700mPa·s、500mPa·s等。在一个实施方式中，从提高浆料分散稳定性和电极密合性的观点来看，上述B型粘度优选为500mPa·s～10万mPa·s，较优选为800mPa·s～8万mPa·s，进一步优选为1000mPa·s～5万mPa·s。
锂离子电池用粘合剂水溶液的pH的上限和下限举例示出9、8.9、8.5、8、7.9、7.5、7、6.9、6.5、6、5.9、5.6、5.5、5.4、5.2、5.1、5、4等。在一个实施方式中，从溶液稳定性的观点来看，锂离子电池用粘合剂水溶液的pH优选为pH4～9，较优选为pH4～7。
pH使用玻璃电极pH计(例如株式会社堀场制作所制造，产品名“pH计D-52”)在25℃下测定。
锂离子电池用粘合剂水溶液可用作锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池负极用粘合剂水溶液、锂离子电池用增粘剂。
[锂离子电池负极用浆料：也称为浆料]
本公开提供一种包含上述锂离子电池电极用粘合剂水溶液以及负极活性物质(C)的锂离子电池负极用浆料。
在本公开中，“浆料”是指液体和固体粒子的悬浊液。
相对于上述浆料100质量％，(A)成分的含量的上限和下限举例示出99.9质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.5质量％、0.2质量％、0.1质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0.1质量％～99.9质量％。
相对于上述浆料100质量％，(B)成分的含量的上限和下限举例示出1质量％、0.9质量％、0.7质量％、0.5质量％、0.3质量％、0.2质量％、0.1质量％、0.09质量％、0.07质量％、0.05质量％、0.03质量％、0.01质量％、0.009质量％、0.007质量％、0.005质量％、0.003质量％、0.002质量％、0.001质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0.001质量％～1质量％。
相对于上述浆料100质量％，水的含量的上限和下限举例示出70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为30质量％～70质量％。
<负极活性物质(C)：也称为(C)成分>
负极活性物质可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
只要是能够将锂可逆地吸纳和释放的物质，负极活性物质不受特别限定，可以根据作为目标的锂离子电池的种类适当选择合适的材料。负极活性物质举例示出碳材料及硅材料、含有锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物和铝化合物等与锂进行合金化的材料等。
上述碳材料举例示出作为高度结晶碳的石墨(也称为黑铅，举例示出天然石墨、人造石墨等)、低度结晶碳(软碳、硬碳)、碳黑(科琴黑、乙炔黑、槽黑、灯黑、油炉黑、热碳黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纤丝、中间相碳微球(MCMB)、沥青系碳纤维等。
上述硅材料除了硅、硅氧化物、硅合金以外，还举例示出SiC；SiOxCy(0＜x≤3、0＜y≤5)；Si3N4；Si2N2O；以SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物复合物(例如在日本特开2004-185810号公报和日本特开2005-259697号公报中记载的材料等)；在日本特开2004-185810号公报中记载的硅材料等。此外，也可以使用在日本特许第5390336号、日本特许第5903761号中记载的硅材料。
上述硅氧化物优选以组成式SiOx(0＜x＜2、优选为0.1≤x≤1)表示的硅氧化物。
上述硅合金优选为硅与至少一种过渡金属的合金，所述过渡金属选自于由钛、锆、镍、铜、铁和钼组成的组。这些过渡金属的硅合金具有高电子传导率且具有高强度，所以优选。硅合金较优选为硅-镍合金或硅-钛合金，特别优选为硅-钛合金。相对于上述硅合金中的金属元素100摩尔％，在硅合金中硅的含有比例优选为10摩尔％以上，较优选为20摩尔％～70摩尔％。另外，硅材料可以是单晶、多晶和非晶中的任一种。
此外，在使用硅材料作为负极活性物质的情况下，可以组合使用硅材料以外的负极活性物质。这样的负极活性物质举例示出上述碳材料；聚并苯(ポリアセン)等导电性高分子；由AXBYOZ(A表示碱金属或过渡金属；B表示选自于钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少一种；O表示氧原子；X、Y和Z分别是0.05＜X＜1.10、0.85＜Y＜4.00、1.5＜Z＜5.00的范围的数)表示的复合金属氧化物；以及其它金属氧化物等。在使用硅材料作为负极活性物质的情况下，伴随锂的吸纳和释放而发生的体积变化小，所以优选与碳材料组合使用。
上述含有锂原子的氧化物举例示出三元系镍钴锰酸锂、锂-锰复合氧化物(LiMn2O4等)、锂-镍复合氧化物(LiNiO2等)、锂-钴复合氧化物(LiCoO2等)、锂-铁复合氧化物(LiFeO2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-过渡金属磷酸化合物(LiFePO4等)和锂-过渡金属硫酸化合物(LixFe2(SO4)3)、锂-钛复合氧化物(钛酸锂：Li4Ti5O12)等锂-过渡金属复合氧化物及其它的以前公知的负极活性物质等。
从显著发挥本发明的效果的观点来看，在负极活性物质中含有的碳材料和/或与锂合金化的材料优选为50质量％以上，较优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选100质量％。
在一个实施方式中，负极活性物质(C)优选为含有1质量％以上(2质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、25质量％以上、50质量％以上、75质量％以上、90质量％以上、100质量％)的被碳层覆盖的硅和/或硅氧化物的负极活性物质。
负极活性物质的形状不受特别限定，可以是微粒状、薄膜状等任意的形状，优选为微粒状。负极活性物质的平均粒径不受特别限定，其上限和下限举例示出50μm、45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、5μm、4μm、3μm、2.9μm、2μm、1μm、0.5μm、0.1μm等。更具体而言，在一个实施方式中，从均匀地形成薄涂膜的观点来看，如果在0.1μm以上则操作性良好，如果在50μm以下则容易进行电极的涂布，因此负极活性物质的平均粒径优选为0.1μm～50μm，较优选为0.1μm～45μm，进一步优选为1μm～10μm，特别优选为5μm。
在本公开中，“粒径”是指在粒子的轮廓线上的任意两点之间的距离中的最大距离(以下同)。此外，在本公开中，如果没有特别指出，“平均粒径”是指使用扫描电子显微镜(SEM)和透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，采用作为在数个至数十个视野中观察到的粒子的粒径的平均值所计算出的值(以下同)。
上述浆料中，相对于负极活性物质(C)100质量％，(A)成分的含量的上限和下限举例示出15质量％、14质量％、13质量％、12质量％、11质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1.5质量％、1质量％、0.5质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0.5质量％～15质量％。
<导电助剂>
在一个实施方式中，上述浆料中可含有导电助剂。导电助剂举例示出气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳；石墨粒子；乙炔黑、科琴黑、炉黑等碳黑；平均粒径10μm以下的Cu、Ni、Al、Si或它们的合金形成的微粉等。导电助剂的含量不受特别限定，相对于负极活性物质成分优选为0质量％～10质量％，较优选为0.5质量％～6质量％。
<浆料粘度调整溶剂>
浆料粘度调整溶剂不受特别限定，可以包括具有80℃～350℃的标准沸点的非水系介质。浆料粘度调整溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。浆料粘度调整溶剂举例示出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢萘等烃溶剂；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丙醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮溶剂；二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)等醚溶剂；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯溶剂；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺溶剂；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜溶剂；水等。其中，从涂布作业性的观点来看，优选N-甲基吡咯烷酮。上述非水系介质的含量不受特别限定，相对于上述浆料100质量％，优选为0质量％～10质量％。
在不阻碍本发明效果的范围内，上述浆料可以含有不属于(A)成分、(B)成分、(C)成分、水、导电助剂、浆料粘度调整溶剂中任一种的物质作为添加剂。添加剂举例示出上述的添加剂等。
相对于(A)成分～(C)成分中任一种成分100质量％，添加剂的含量举例示出小于5质量％、小于4质量％、小于2质量％、小于1质量％、小于0.9质量％、小于0.5质量％、小于0.4质量％、小于0.2质量％、小于0.1质量％、小于0.09质量％、小于0.05质量％、小于0.04质量％、小于0.02质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
另外，关于分散体(乳液)，也可以以比上述添加剂的含量多的量含有。相对于锂离子电池负极用浆料100质量％，分散体(乳液)的含量的上限和下限举例示出20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，从耐回弹性和放电容量维持率的观点来看，相对于上述水溶液或上述锂离子电池负极用浆料100质量％，分散体(乳液)的添加量优选小于5质量％。
上述浆料通过混合(A)成分、(B)成分、(C)成分和水以及根据需要的导电助剂、浆料粘度调整溶剂而制造。
浆料的混合手段举例示出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机(擂潰機)、超声波分散机、均质机、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机(ホバートミキサー)等。
[锂离子电池负极]
本公开提供了锂离子电池用负极，所述锂离子电池用负极通过将上述锂离子电池负极用浆料涂布在集电体上并使其干燥、固化而得到。上述锂离子电池负极在集电体表面具有上述锂离子电池负极用浆料的固化物。
集电体可以不受特别限定地使用各种公知的集电体。集电体的材质不受特别限定，举例示出铜、铁、铝、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料；以及碳布、碳纸等碳材料。集电体的形态也不受特别限定，在金属材料的情况下，举例示出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板等；在碳材料的情况下，举例示出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，在将电极活性物质用于负极的情况下，因为目前用于工业制品中，优选铜箔作为集电体。
涂布手段不受特别限定，举例示出逗号涂布机、凹版涂布机、微型凹版涂布机、模具涂布机、刮棒涂布机等以前公知的涂覆装置。
干燥手段也不受特别限定，温度优选为60℃～200℃，较优选为100℃～195℃。气氛为干燥空气或非活性气氛即可。
负极(固化物)的厚度不受特别限定，优选为5μm～300μm，较优选为10μm～250μm。通过在上述范围内，能够容易地得到相对于高密度的电流值而言充分的Li吸纳-释放的功能。
[锂离子电池]
本公开提供了包含上述锂离子电池用负极的锂离子电池。在一个实施方式中，上述电池中包含电解质溶液、隔膜(セパレータ)和正极等。这些不受特别限定。
电解质溶液举例示出在非水系溶剂中溶解有支持电解质的非水系电解液等。此外，在上述非水系电解液中，可以含有覆膜形成剂。
非水系溶剂可以不受特别限定地使用各种公知的非水系溶剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。非水系溶剂举例示出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯溶剂；1,2-二甲氧基乙烷等链状醚溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧戊环等环状醚溶剂；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯溶剂；乙腈等。在它们之中，优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合。
支持电解质可以使用锂盐。锂盐可以不受特别限定地使用各种公知的锂盐，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。支持电解质举例示出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选在溶剂中容易溶解且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。使用解离度越高的支持电解质，锂离子传导度越高，因此，可以通过支持电解质的种类调节锂离子传导度。
覆膜形成剂可以不受特别限定地使用各种公知的覆膜形成剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。覆膜形成剂举例示出碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙基酯、碳酸乙烯基乙酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸氟代亚乙基酯、碳酸二氟代亚乙基酯等碳酸酯化合物；环硫乙烷、环硫丙烷等环硫烷烃；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。电解质溶液中覆膜形成剂的含量不受特别限定，按照10质量％以下、8质量％以下、5质量％以下和2质量％以下的顺序优选。通过使含量在10质量％以下，覆膜形成剂的优点在于可以容易地实现初期不可逆容量的抑制、低温特性和倍率特性的提高等。
隔膜是介于正极和负极之间的物品，为了防止电极间的短路而使用。具体而言，可以优选使用多孔膜和无纺布等多孔性的隔膜，用上述非水系电解液浸渍这些隔膜而使用。隔膜的材料可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚醚砜等，优选聚烯烃。
正极可以不受特别限定地使用各种公知的正极。正极举例示出通过将正极活性物质、导电助剂、正极用粘合剂与有机溶剂混合来制备浆料，并通过将制备的浆料在正极集电体上涂布、干燥、压制而得到的正极等。
正极活性物质举例示出无机正极活性物质、有机正极活性物质。无机正极活性物质举例示出过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。上述过渡金属举例示出Fe、Co、Ni、Mn、Al等。正极活性物质中使用的无机化合物举例示出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4、LiFeVO4等含锂的复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。这些化合物也可以是部分元素取代的化合物。有机正极活性物质举例示出聚乙炔、聚对苯撑等导电性聚合物。通过在还原烧成时使碳源物质存在，导电性差的铁系氧化物也可以作为被碳材料覆盖的电极活性物质来使用。此外，这些化合物也可以是部分元素取代的化合物。其中，从实用性、电特性、长寿命的观点来看，优选LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4。
导电助剂举例示出气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳；石墨粒子；乙炔黑、科琴黑、炉黑等炭黑；平均粒径10μm以下的Cu、Ni、Al、Si或它们的合金形成的微粉等。
正极用粘合剂可以不受特别限定地使用各种公知的正极用粘合剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。正极用粘合剂举例示出氟系树脂(聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、具有不饱和键的聚合物(苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等)、丙烯酸系聚合物(丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等)等。
正极集电体举例示出铝箔、不锈钢箔等。
上述锂离子电池的形态不受特别限定。锂离子电池的形态举例示出使电极片(シート電極)和隔膜成为螺旋状的圆柱式；将板状电极(ペレット電極)和隔膜进行组合的内面向外(インサイドアウト)结构的圆柱式；将板状电极和隔膜进行积层的纽扣式(コインタイプ)等。此外，通过将这些形态的电池收纳在任意外包装盒中，可以做成纽扣型、圆筒型、方型等任意的形状使用。
上述锂离子电池的制造方法不受特别限定，根据电池的结构采取适当的程序组装即可。锂离子电池的制造方法举例示出日本特开2013-089437号公报所记载的方法等。可以在外包装盒上装上负极，在其上设置电解液和隔膜，再装上正极，使正极与负极相对，并由垫片(ガスケット)、封口板进行固定来制造电池。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明。但是，上述优选实施方式中的说明和以下的实施例仅是为了举例说明的目的而提供，并不是为了限定本发明的目的而提供。因此，本发明的范围不限于本说明书中具体描述的实施方式或实施例，而是仅由权利要求的范围限定。此外，在各实施例和比较例中，只要没有特别说明，份、％等的数值以质量为基准。
<含酸性基团的水溶性聚合物(A)>
制造例1
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中添加离子交换水1800g、50％丙烯酰胺水溶液350g(2.46mol)、80％丙烯酸水溶液148g(1.64mol)、甲代烯丙基磺酸钠(メタリルスルホン酸ナトリウム)0.32g(0.0021mol)，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至55℃。向其中投入2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，产品名“NC-32”)2.64g、离子交换水20g，升温至80℃进行3小时反应。然后，加入103g(1.23mol)作为中和剂的48％氢氧化钠水溶液并搅拌，加入离子交换水以使固体成分浓度为13％，得到含有含酸性基团的水溶性聚合物(A)的水溶液。该溶液在25℃下的B型粘度为20,000mPa·s。
在制造例1以外的制造例中，除了将单体组成变更为表1所示的那样以外，与制造例1同样地制备含有含酸性基团的水溶性聚合物(A)的水溶液。
比较制造例1
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中添加离子交换水1280g、50％丙烯酰胺水溶液500g(3.52mol)、甲代烯丙基磺酸钠0.28g(0.0018mol)，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至55℃。向其中投入2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，产品名“NC-32”)2.3g、离子交换水20g，升温至80℃进行3小时反应。然后，加入离子交换水以使固体成分浓度为13％，得到水溶性聚合物水溶液。该溶液在25℃下的B型粘度为15,000mPa·s。
在比较制造例2～比较制造例5中，除了将单体组成变更为表1所示的那样以外，与制造例1同样地制备含有水溶性聚合物的水溶液。
比较制造例6
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中添加离子交换水700g、80％丙烯酸水溶液12.7g(0.14mol)、丙烯酸2-乙基己基酯233g(1.27mol)、作为乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠2.4g，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至80℃。向其中投入2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，产品名“NC-32”)2.4g、离子交换水20g，在80℃下进行3小时反应。然后，加入离子交换水以使固体成分浓度为13％，得到聚合物水分散液。
在比较制造例7和比较制造例8中，除了将单体组成变更为表1所示的那样以外，与比较制造例6同样地制备聚合物水分散液。
[表1]
Figure BDA0002933857300000291
·AM：丙烯酰胺(三菱ケミカル株式会社制造，“50％丙烯酰胺”)
·DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺(KJケミカルズ株式会社制造，“DMAA”)
·AA：丙烯酸(大阪有机化学工业株式会社制造，“80％丙烯酸”)
·AANa：丙烯酸钠
·ATBSNa：丙烯酰胺叔丁基磺酸钠(东亚合成株式会社，“ATBS-Na”)
·SMAS：甲代烯丙基磺酸钠
·AN：丙烯腈(三菱ケミカル株式会社制造，“丙烯腈”)
·HEA：丙烯酸2-羟乙酯(大阪有机化学工业株式会社制造，“HEA”)
·2-EHA：丙烯酸2-乙基己基酯(东亚合成株式会社制造，“丙烯酸2-乙基己基酯”)
·NaOH：氢氧化钠(关东化学株式会社制造，“48％氢氧化钠溶液”)
(A)成分的B型粘度
各制造例和比较制造例的粘度使用B型粘度计(东机产业株式会社制造，产品名“B型粘度计BM型”)在25℃在以下条件下测定。
粘度为100,000mPa·s～20,000mPa·s时：使用No.4转子，转速6rpm粘度小于20,000mPa·s时：使用No.3转子，转速6rpm
重均分子量
重均分子量作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在0.2M磷酸缓冲液/乙腈溶液(90/10，pH8.0)下测定的聚丙烯酸换算值求出。GPC装置使用HLC-8220(東ソー(株)制造)，柱使用SB-806M-HQ(SHODEX制造)。
<含氨基的水溶性聚合物(B)>
聚烯丙胺(Nittobo Medical(ニットーボーメディカル)株式会社制造，“PAA-15C”)
聚烯丙胺(Nittobo Medical株式会社制造，“PAA-05”)
聚烯丙胺(Nittobo Medical株式会社制造，“PAA-25”)
聚乙烯亚胺(株式会社日本触媒制造，“SP-200”)
对于上述(B)成分，由于构成单体全部已知，因此如说明书中所记载的，根据单体的分子量和含有率算出胺值(每1g(B)成分的来自氨基成分的mol数)。
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中添加聚烯丙胺15％水溶液100g(Nittobo Medical株式会社制造，“PAA-15C”)，加入浓盐酸25.8g并搅拌，加入离子交换水以使固体成分浓度为15％，得到聚烯丙胺盐酸盐。
[表2]
Figure BDA0002933857300000311
含氨基的水溶性聚合物(B)的1质量％水溶液的pH
用离子交换水将含氨基的水溶性聚合物(B)水溶液稀释为1质量％，使用玻璃电极pH计(产品名“手持pH计D-52”，(株)堀场制作所制造)，在25℃下测定各含氨基的水溶性聚合物(B)的1质量％水溶液的pH。
在25℃下将(B)成分在碳酸二甲酯中浸渍24小时时的残渣率
将含氨基的水溶性聚合物(B)水溶液用130℃循环风干燥机(ADVANTEC制造，产品名“DRS420DA”)干燥12小时，得到含氨基的水溶性聚合物(B)的固体或液体样品。在培养皿中称量约1g得到的试验片，加入50g碳酸二甲酯，在25℃下静置24小时。其后，除去上清液的含氨基的水溶性聚合物(B)，将残渣物用130℃循环风干燥机(ADVANTEC制造，产品名“DRS420DA”)干燥1小时，测定质量。
在25℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时时的残渣率＝{(在碳酸二甲酯中浸渍、干燥后的质量)/(在碳酸二甲酯中浸渍前的质量)}×100(％)
由于含氨基的水溶性聚合物(B)的碳酸二甲酯浸渍后的残渣率高，制作锂离子电池后溶出到锂离子电池内部的电解液中的含氨基的水溶性聚合物(B)变少。
锂离子电池用粘合剂水溶液的制造
实施例1-1
使用市售的均相分散机(PRIMIX(プライミクス)株式会社制造，“均相分散机(ホモディスパー)2.5型”)制成锂离子电池用粘合剂水溶液。在作为容器的蛋黄酱瓶(マヨネーズ瓶)中加入15g制造例1中得到的含有含酸性基团的水溶性聚合物(A)的水溶液，加入去离子水以使固体成分浓度为1.5％，将该容器放置在上述均相分散机中。然后，以3,000rpm混合搅拌10分钟。然后，加入15％聚烯丙胺水溶液0.347g(Nittobo Medical株式会社制造，“PAA-15C”)，进一步加入去离子水以使固体成分浓度为1.5％，以3,000rpm混合搅拌30分钟，得到锂离子电池用粘合剂水溶液。该溶液在25℃下的B型粘度为16,000mPa·s。
在实施例1-1以外的实施例1中，除了将含酸性基团的水溶性聚合物(A)和含氨基的水溶性聚合物(B)的种类和量变更为下表所示的那样以外，与实施例1-1同样地制备锂离子电池用粘合剂水溶液。
比较例1-1
使用市售的均相分散机(PRIMIX株式会社制造，“均相分散机2.5型”)制成锂离子电池用粘合剂水溶液。在作为容器的蛋黄酱瓶中加入15g制造例1中得到的含有含酸性基团的水溶性聚合物(A)的水溶液，加入去离子水以使固体成分浓度为1.5％，将该容器放置在上述均相分散机中。接着，以3,000rpm混合搅拌10分钟，得到锂离子电池用粘合剂水溶液。该溶液在25℃下的B型粘度为130mPa·s。
比较例1-2
使用市售的均相分散机(PRIMIX株式会社制造，“均相分散机2.5型”)制成锂离子电池用粘合剂水溶液。在作为容器的蛋黄酱瓶中加入15g制造例1中得到的含有含酸性基团的水溶性聚合物(A)的水溶液，加入去离子水以使固体成分浓度为1.5％，将该容器放置在上述均相分散机中。然后，以3,000rpm混合搅拌10分钟。然后，加入15％聚烯丙胺盐酸盐水溶液0.347g，进一步加入去离子水以使固体成分浓度为1.5％，以3,000rpm混合搅拌30分钟，得到锂离子电池用粘合剂水溶液。该溶液在25℃下的B型粘度为140mPa·s。
在比较例1-1、比较例1-2以外的比较例1中，除了将含酸性基团的水溶性聚合物(A)和含氨基的水溶性聚合物(B)的种类和量变更为下表所示的那样以外，与比较例1-2同样地制备锂离子电池用粘合剂水溶液。
[表3]
Figure BDA0002933857300000331
锂离子电池用粘合剂水溶液的B型粘度
各实施例和比较例的粘度使用B型粘度计(东机产业株式会社制造，产品名“B型粘度计BM型”)在25℃在以下条件下测定。
粘度100,000mPa·s～20,000mPa·s时：使用No.4转子，转速6rpm
粘度小于20,000mPa·s～1,000mPa·s时：使用No.4转子，转速12rpm
粘度小于1,000mPa·s时：使用No.3转子，转速60rpm
吸水率
将10g锂离子电池用粘合剂水溶液用130℃循环风干燥机(ADVANTEC制造，产品名“DRS420DA”)干燥12小时，将得到的固形物放入聚乙烯制袋中，用木制锤粉碎成5mm×5mm左右。将粉碎的固形物放入真空干燥机(ADVANTEC制造，产品名“VO-320P”)中，在130℃下抽真空至表压(ゲージ圧)76cmHg以下，使其干燥12小时。在培养皿中量取约1g得到的试验片，放入低温恒温恒湿器(ADVANTEC制造，产品名“THE051FA”)中，在30℃、湿度90％下静置3小时，测定质量。
吸水率＝{(30℃、湿度90％下放置3小时后的质量)/(刚干燥后的质量)}×100-100(％)
由于锂离子电池用粘合剂的吸水率低，在锂离子电池制成后在锂离子电池内部残存的水分量变少。如果电池单元(電池セル)内残留水分，则在电池单元内由于不希望的电化学反应而分解，高温保存时在电池单元内产生气体。如果粘合剂树脂的吸水率低，则干燥后的电极中残存的水分减少，混入电池(セル)内部的水分减少。结果，能够抑制气体产生。
浆料制造以及电池(セル)制作和评价
实施例2-1
<锂离子电池负极用浆料的制造>
使用市售的均相分散机(PRIMIX株式会社制造，“均相分散机2.5型”)制作浆料。在作为容器的蛋黄酱瓶中混合以固体成分换算的2质量份实施例1-1中得到的锂离子电池用粘合剂水溶液以及98质量份D50(中值粒径)为20μm的人造石墨(江西紫宸科技有限公司制造，“G1-A#”)。向其中加入离子交换水进行稀释以使浆料的粘度为3,000±100mPa·s。在本实施例的情况下，固体成分浓度为41％。将该容器放置在上述均相分散机中。然后，以3,000rpm混炼(混練)20分钟。然后，使用自转公转搅拌机(シンキー株式会社制造，“あわとり練太郎”)进行1分钟脱泡，得到锂离子电池负极用浆料。
在实施例2-1以外的实施例和比较例中，除了将上述实施例2-1中的组成变更为下表所示的那样以外，与实施例2-1同样地制备浆料。
[表4]
Figure BDA0002933857300000351
·SBR：苯乙烯/丁二烯橡胶
<锂半电池的组装>
在由铜箔构成的集电体(20μm)的表面，以干燥后的膜厚为170μm的方式利用刮刀法(ドクターブレード法)均匀地涂布上述浆料，在150℃下干燥30分钟后，在150℃/真空下加热处理120分钟，得到电极。然后，利用辊压机进行压制加工以使膜(电极活性物质层)的密度为1.5g/cm3，由此得到负极。
在被氩置换的手套箱内，将把上述负极电极冲裁成型为直径16mm的材料装载于试验电池(有限公司日本トムセル公司制造)的Al制下盖上的衬垫(パッキン)的内侧。接着，将冲裁成直径24mm的由聚丙烯制多孔膜形成的隔膜(CS TECH CO.,LTD制造，“SelionP2010”)进行装载，进一步注入电解液500μL使空气不能进入后，装载把市售的金属锂箔冲裁成型为16mm的材料，使用螺丝将前述试验电池的外包装体封闭密封，从而组装成锂半电池。此处使用的电解液是在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中将LiPF6以1mol/L的浓度溶解的溶液。
<充放电测定>
将锂半电池置入25℃的恒温槽，以恒定电流(0.1C)开始充电，在电压成为0.01V的时间点完成充电(截止)。接着，以恒定电流(0.1C)开始放电，实施在电压成为1.0V的时间点完成放电(截止)的充放电。
另外，在上述测定条件下，“1C”表示对具有一定电容量的电池进行恒定电流放电，在1小时内放电结束的电流值。例如，“0.1C”是指经过10小时后放电结束的电流值，而“10C”是指经过0.1小时后放电结束的电流值。
<浆料的分散稳定性试验>
在强化硬质螺纹口试管(日电理化硝子株式会社制造)中加入上述浆料6g，使用小型台式离心机(株式会社KOKUSAN(コクサン)“H-11n”)在1,000rpm下离心分离3分钟。测定离心分离前的浆料和离心分离后的浆料的上清液各自的浆料固体成分量。固体成分是将1g浆料放入软膏罐(株式会社互理化硝子制作所制造，产品名“马口铁制软膏罐(軟膏缶ブリキ製)”)中用循环风干燥机(ADVANTEC(アドバンテック)东洋株式会社制造，产品名“送风恒温干燥器DSR420DA”)在130℃下干燥1小时后，得到浆料的固体。由下式算出固体成分量。
固体成分量(％)＝{干燥后的固体的质量(g)/干燥前的浆料的质量(g)}×100
浆料的分散稳定性由下式算出，按照下述评价基准进行评价。
浆料的分散稳定性(％)＝{干燥后的固体的质量(g)/干燥前的浆料的质量(g)}×100
A：90％以上
B：80％以上且小于90％
C：50％以上且小于80％
D：小于50％
<电极密合性评价>
电极密合性如下所述进行评价。
从电极切出宽2cm×长10cm的试验片，在该试验片的活性物质层表面上边按压边粘贴宽20mm的双面粘合带(“ナイスタック(注册商标)”NICHIBAN(ニチバン)株式会社制造)后，将集电体面朝上粘贴在纸上。在25℃条件下使用拉伸试验机((株)エー·アンド·デイ制造，“TENSILON(テンシロン)RTM-100”)，测定从试验片的一端以30mm/分钟的速度向着180°方向剥离集电体时的应力。测定进行5次，换算成每20mm宽度的值，将其平均值作为剥离强度(ピール強度)算出。剥离强度越大，集电体与活性物质层的密合强度或活性物质彼此的粘结性越高，表示活性物质层难以从集电体剥离或活性物质彼此难以剥离。
以剥离强度的值为基础，如下所述进行评价。
A：剥离强度大于5N/m。
B：剥离强度大于3N/m且在5N/m以下。
C：剥离强度为0.5N/m～3N/m。
D：剥离强度小于0.5N/m。
<首次库仑效率的测定>
根据在室温(25℃)下进行充放电循环试验时的首次充电容量(mAh)和首次放电容量(mAh)的值，通过下式求出首次库仑效率。
首次库仑效率＝{(首次放电容量)/(首次充电容量)}×100

Claims (8)

1.锂离子电池用粘合剂水溶液，所述锂离子电池用粘合剂水溶液包含含酸性基团的水溶性聚合物(A)以及含氨基的水溶性聚合物(B)，其中，
所述含酸性基团的水溶性聚合物(A)为单体组的聚合物，相对于所述单体组100摩尔％，所述单体组包含30摩尔％～90摩尔％的含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、3摩尔％～20摩尔％的不饱和有机酸(b)以及5摩尔％～40摩尔％的不饱和有机酸的碱金属或碱土金属盐(c)；
所述含氨基的水溶性聚合物(B)的1质量％水溶液的pH为9以上。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，其中，所述含酸性基团的水溶性聚合物(A)所具有的酸性基团与所述含氨基的水溶性聚合物(B)所具有的氨基的摩尔比(酸性基团/氨基)为1～15。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，其中，所述含氨基的水溶性聚合物(B)的分子量为1,600～5万。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，其中，将所述含氨基的水溶性聚合物(B)在25℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时时的残渣率为20质量％以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池用粘合剂水溶液，其中，所述含氨基的水溶性聚合物(B)为聚烯丙胺。
6.包含如权利要求1～5中任一项所述的锂离子电池用粘合剂水溶液以及负极活性物质(C)的锂离子电池负极用浆料。
7.将如权利要求6所述的锂离子电池负极用浆料涂布在金属箔上并干燥而得到的锂离子电池用负极。
8.包含如权利要求7所述的锂离子电池用负极的锂离子电池。
CN202110154094.8A 2020-03-09 2021-02-04 锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池负极用浆料、锂离子电池用负极及锂离子电池 Pending CN113381019A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-039573 2020-03-09
JP2020039573 2020-03-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113381019A true CN113381019A (zh) 2021-09-10

Family

ID=74553584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110154094.8A Pending CN113381019A (zh) 2020-03-09 2021-02-04 锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池负极用浆料、锂离子电池用负极及锂离子电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11670776B2 (zh)
EP (1) EP3879612B1 (zh)
JP (1) JP2021141057A (zh)
KR (1) KR102301237B1 (zh)
CN (1) CN113381019A (zh)
HU (1) HUE063669T2 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102661818B1 (ko) * 2022-11-08 2024-04-30 주식회사 한솔케미칼 공중합체를 포함하는 바인더, 상기 바인더를 포함하는 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS593761B2 (ja) 1977-12-28 1984-01-26 株式会社前川製作所 信号分配装置
EP1313158A3 (en) 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
JP4401984B2 (ja) 2004-03-08 2010-01-20 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極活物質、およびリチウム二次電池
JP5390336B2 (ja) 2009-10-22 2014-01-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP5903761B2 (ja) 2010-12-10 2016-04-13 日立化成株式会社 リチウム二次電池用負極材の製造方法
JP2013089437A (ja) 2011-10-18 2013-05-13 Toray Ind Inc リチウムイオン電池電極用バインダー、それを用いたリチウムイオン電池負極用ペーストおよびリチウムイオン電池負極の製造方法
JP2013168323A (ja) * 2012-02-16 2013-08-29 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物
JP2015118908A (ja) 2013-11-14 2015-06-25 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極、セパレーターおよび蓄電デバイス
JP2015106488A (ja) 2013-11-29 2015-06-08 Jsr株式会社 蓄電デバイス負極用スラリーおよび蓄電デバイス負極、蓄電デバイス正極用スラリーおよび蓄電デバイス正極、ならびに蓄電デバイス
KR102283287B1 (ko) 2013-12-25 2021-07-28 제온 코포레이션 리튬 이온 이차 전지용 바인더 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극의 제조 방법, 및 리튬 이온 이차 전지
KR20150106488A (ko) 2014-03-11 2015-09-22 삼성디스플레이 주식회사 백라이트 유닛 및 이의 제조 방법
KR20150118908A (ko) 2014-04-14 2015-10-23 옴니시스템 주식회사 신분증카드의 제조방법
EP3336941A4 (en) 2015-08-10 2019-01-02 Kuraray Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte battery binder composition, and nonaqueous electrolyte battery slurry composition, nonaqueous electrolyte battery negative electrode, and nonaqueous electrolyte battery using same
JP6911553B2 (ja) * 2016-06-23 2021-07-28 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン電池負極用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用負極、並びにリチウムイオン電池
KR102273774B1 (ko) 2016-07-28 2021-07-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전극 및 리튬이차전지
WO2018131572A1 (ja) * 2017-01-16 2018-07-19 株式会社クラレ 非水電解質電池電極用増粘安定剤、並びに、それを含むバインダー組成物、非水電解質電池電極用スラリー組成物、非水電解質電池電極及び非水電解質電池
JP7147331B2 (ja) * 2018-07-27 2022-10-05 荒川化学工業株式会社 リチウムイオン電池電極用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021141057A (ja) 2021-09-16
HUE063669T2 (hu) 2024-01-28
EP3879612B1 (en) 2023-07-19
KR102301237B1 (ko) 2021-09-10
EP3879612C0 (en) 2023-07-19
US11670776B2 (en) 2023-06-06
EP3879612A1 (en) 2021-09-15
US20210280872A1 (en) 2021-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110885650B (zh) 锂离子电池用粘合剂水溶液、锂离子电池电极用浆料、锂离子电池电极以及锂离子电池
CN110783570B (zh) 锂离子电池电极用浆料及其制造方法、锂离子电池用电极及锂离子电池
US11637288B2 (en) Thermally crosslinkable binder aqueous solution for lithium-ion battery, thermally crosslinkable slurry for lithium-ion battery negative electrode, negative electrode for lithium-ion battery, lithium-ion battery negative electrode material, and lithium-ion battery and method for producing the same
US11658302B2 (en) Conductive carbon material dispersing agent for lithium ion battery, slurry for lithium ion battery electrode, electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US11646421B2 (en) Thermally crosslinkable binder aqueous solution for lithium-ion battery, thermally crosslinkable slurry for lithium-ion battery negative electrode, negative electrode for lithium-ion battery
US11769866B2 (en) Binder aqueous solution including copolymer of (meth)acrylamide and alkoxyalkyl (meth)acrylate, slurry including the same, negative electrode, and lithium-ion battery
CN111009662A (zh) 锂离子电池用粘合剂水溶液、锂离子电池用电极浆料、锂离子电池用电极以及锂离子电池
CN112447973A (zh) 锂离子电池电极用粘合剂水溶液、锂离子电池电极用浆料、锂离子电池电极及锂离子电池
JP7031278B2 (ja) リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池
JP7215348B2 (ja) リチウムイオン電池用熱架橋性バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極熱架橋性スラリー、リチウムイオン電池用電極、及びリチウムイオン電池
EP3879612B1 (en) Binder aqueous solution for lithium-ion battery electrode, slurry for lithium-ion battery negative electrode, negative electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
CN113471433A (zh) 锂离子电池用粘合剂水溶液、锂离子电池用负极浆料、锂离子电池用负极以及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination