JP2021141057A - リチウムイオン電池電極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池負極用スラリー、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン電池電極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池負極用スラリー、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池を提供すること。【解決手段】本開示は、単量体群100モル%に対して、(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を30〜90モル%、不飽和有機酸(b)を3〜20モル%、及び不飽和有機酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩(c)を5〜40モル%含む単量体群の重合物である酸性基含有水溶性ポリマー(A)、並びに1質量%水溶液のpHが9以上であるアミノ基含有水溶性ポリマー(B)を含む、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を提供する。【選択図】なし
Description
本開示は、リチウムイオン電池電極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池負極用スラリー、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン電池の更なる高性能化を目的として、電極等の電池部材の改良が検討されている。
リチウムイオン電池の正極及び負極はいずれも、電極活物質とバインダー樹脂とを溶媒に分散させてスラリーとしたものを集電体(例えば金属箔)上に両面塗布し、溶媒を乾燥除去して電極層を形成した後、これをロールプレス機等で圧縮成形して製造される。
近年、リチウムイオン電池用電極において、電池容量を高める観点から、様々な電極活物質が提案されている。しかしながら、電極活物質によっては、充放電に伴って膨張及び収縮し易い。そのため、充放電に伴って膨張及び収縮し易いリチウムイオン電池用電極は、充放電の繰り返し初期より体積変化を生じ(スプリングバック性)、これを用いたリチウムイオン電池のサイクル特性等の電気的特性を低下させ易い。
そこで斯界では、上記課題をバインダー樹脂で解決を図る検討がなされており、例えば水溶性樹脂のバインダーとしてポリアクリルアミド(特許文献1及び2)を用いることで良好な充放電特性が得られることが提案されている。また、活物質の充放電に伴う膨張及び収縮に対して、バインダー樹脂である粒子状樹脂に架橋剤を添加することで膨張を抑制することが提案されている(特許文献3)。架橋剤は、通常、スラリー組成物を集電体に塗布した後の乾燥の工程において架橋反応を起こし、粒子状樹脂の粒子間等において架橋を形成する。
しかしながら、架橋剤を用いて架橋した場合、バインダー樹脂の柔軟性が低下し、その結果、電極への密着性が低下するという問題が発生しうる。また先行技術では、スラリーの分散安定性が十分ではなかった。また、良好な初回クーロン効率をリチウムイオン電池に付与することもバインダーには求められる。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、良好な初回クーロン効率をリチウムイオン電池に付与し、良好な電極密着性を電極に付与し、良好な分散安定性をスラリーに付与するリチウムイオン電池用バインダー水溶液を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題が解決されることを見出した。
本開示により以下の項目が提供される。
(項目1)
単量体群100モル%に対して、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を30〜90モル%、
不飽和有機酸(b)を3〜20モル%、及び
不飽和有機酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩(c)を5〜40モル%含む単量体群の重合物である
酸性基含有水溶性ポリマー(A)、並びに
1質量%水溶液のpHが9以上であるアミノ基含有水溶性ポリマー(B)
を含む、リチウムイオン電池用バインダー水溶液。
(項目2)
前記酸性基含有水溶性ポリマー(A)が有する酸性基と前記アミノ基含有水溶性ポリマー(B)が有するアミノ基とのモル比(酸性基/アミノ基)が1〜15である、上記項目に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
(項目3)
前記アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の分子量が1,600〜5万である、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
(項目4)
前記アミノ基含有水溶性ポリマー(B)を炭酸ジメチル中25℃にて24時間含侵させた際の残渣率が20質量%以上である、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
(項目5)
前記アミノ基含有水溶性ポリマー(B)がポリアリルアミンである、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
(項目6)
上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液、及び
負極活物質(C)を含む、リチウムイオン電池負極用スラリー。
(項目7)
上記項目に記載のリチウムイオン電池負極用スラリーを金属箔に塗布、乾燥して得られるリチウムイオン電池用負極。
(項目8)
上記項目に記載のリチウムイオン電池用負極を含む、リチウムイオン電池。
(項目1)
単量体群100モル%に対して、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を30〜90モル%、
不飽和有機酸(b)を3〜20モル%、及び
不飽和有機酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩(c)を5〜40モル%含む単量体群の重合物である
酸性基含有水溶性ポリマー(A)、並びに
1質量%水溶液のpHが9以上であるアミノ基含有水溶性ポリマー(B)
を含む、リチウムイオン電池用バインダー水溶液。
(項目2)
前記酸性基含有水溶性ポリマー(A)が有する酸性基と前記アミノ基含有水溶性ポリマー(B)が有するアミノ基とのモル比(酸性基/アミノ基)が1〜15である、上記項目に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
(項目3)
前記アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の分子量が1,600〜5万である、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
(項目4)
前記アミノ基含有水溶性ポリマー(B)を炭酸ジメチル中25℃にて24時間含侵させた際の残渣率が20質量%以上である、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
(項目5)
前記アミノ基含有水溶性ポリマー(B)がポリアリルアミンである、上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
(項目6)
上記項目のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液、及び
負極活物質(C)を含む、リチウムイオン電池負極用スラリー。
(項目7)
上記項目に記載のリチウムイオン電池負極用スラリーを金属箔に塗布、乾燥して得られるリチウムイオン電池用負極。
(項目8)
上記項目に記載のリチウムイオン電池用負極を含む、リチウムイオン電池。
本開示において、上述した1又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用バインダー水溶液は、優れた分散安定性をリチウムイオン電池負極用スラリーに付与できる。また、本実施形態に係るリチウムイオン電池負極用スラリーは、優れた分散安定性を有する。さらに、本実施形態に係る負極は優れた密着性を有する。そして、本実施形態に係る電池は、優れた初回クーロン効率を有する。
本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜(例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して)設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限及び下限としてA4、A3、A2、A1(A4>A3>A2>A1とする)等が例示される場合、数値αの範囲は、A4以下、A3以下、A2以下、A1以上、A2以上、A3以上、A1〜A2、A1〜A3、A1〜A4、A2〜A3、A2〜A4、A3〜A4等が例示される。
[リチウムイオン電池電極用バインダー水溶液]
本開示は、単量体群100モル%に対して、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を30〜90モル%、
不飽和有機酸(b)を3〜20モル%、及び
不飽和有機酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩(c)を5〜40モル%含む単量体群の重合物である
酸性基含有水溶性ポリマー(A)、並びに
1質量%水溶液のpHが9以上であるアミノ基含有水溶性ポリマー(B)
を含む、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を提供する。
本開示は、単量体群100モル%に対して、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を30〜90モル%、
不飽和有機酸(b)を3〜20モル%、及び
不飽和有機酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩(c)を5〜40モル%含む単量体群の重合物である
酸性基含有水溶性ポリマー(A)、並びに
1質量%水溶液のpHが9以上であるアミノ基含有水溶性ポリマー(B)
を含む、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を提供する。
<酸性基含有水溶性ポリマー:(A)成分ともいう>
本開示において、「酸性基」は、水素イオンとして電離し得る水素原子を有する基であって、水素原子が1個も電離していない基を意味する。酸性基は、カルボキシル基(−CO2H)、スルホン酸基(−SO3H)、リン酸基(−PO3H)等が例示される。
本開示において、「酸性基」は、水素イオンとして電離し得る水素原子を有する基であって、水素原子が1個も電離していない基を意味する。酸性基は、カルボキシル基(−CO2H)、スルホン酸基(−SO3H)、リン酸基(−PO3H)等が例示される。
一方、「酸基」は、水素イオンとして電離し得る水素原子を有する基であって、水素原子が1個以上電離している基を意味する。酸基は、−CO2 −、−SO3 −、−PO3 −等が例示される。
本開示において、「水溶性」は、25℃において、その化合物0.5gを100gの水に溶解した際に、不溶分が0.5質量%未満(2.5mg未満)であることを意味する。
(A)成分が水溶性ではない場合、水に溶解しないため、そもそも水溶液にならない。結果、(A)成分がスラリー分散に寄与しない。加えて、集電体に塗布するために必要な粘度をスラリーに付与することができない。
(A)成分0.5gを100gの水に溶解した際に、(A)成分の不溶分は0.5、0.4、0.3、0.2、0.1質量%未満、0質量%等が例示される。
本開示において「(メタ)アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。同様に「(メタ)アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。また「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル及びメタクリロイルからなる群より選択される少なくとも1つ」を意味する。
<(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a):(a)成分ともいう>
本開示において「(メタ)アクリルアミド基含有化合物」とは、(メタ)アクリルアミド基を有する化合物を意味する。(メタ)アクリルアミド基含有化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本開示において「(メタ)アクリルアミド基含有化合物」とは、(メタ)アクリルアミド基を有する化合物を意味する。(メタ)アクリルアミド基含有化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
1つの実施形態において、(メタ)アクリルアミド基含有化合物は下記構造式
(式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2及びR3はそれぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、又はアセチル基であるか、或いはR2及びR3が一緒になって環構造を形成する基であり、R4及びR5はそれぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基(−NRaRb(Ra及びRbはそれぞれ独立して水素原子又は置換若しくは非置換のアルキル基である))、アセチル基である。置換アルキル基の置換基はヒドロキシ基、アミノ基、アセチル基等が例示される。また、R2及びR3が一緒になって環構造を形成する基は、モルホリル基等が例示される。)
により表される。
により表される。
アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。
直鎖アルキル基は、−CnH2n+1(nは1以上の整数)の一般式で表される。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカメチル基等が例示される。
分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の少なくとも1つの水素原子がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、i−プロピル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ジエチルペンチル基、トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基等が例示される。
シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。
本開示において、単環は、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環は、2つ以上の単環が2個の原子を共有している(すなわち、それぞれの環の辺を互いに1つだけ共有(縮合)している)環状構造を意味する。架橋環は、2つ以上の単環が3個以上の原子を共有している環状構造を意味する。
単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、3,5,5−トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。
架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。
縮合環シクロアルキル基は、ビシクロデシル基等が例示される。
上記(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)は、(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、マレイン酸アミド、(メタ)アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、及びその塩等が例示され、上記塩は、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド塩化メチル4級塩、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートベンジルクロライド4級塩等が例示される。これらの中でも(メタ)アクリルアミド、特にアクリルアミドを用いると、水溶性を維持したまま吸水性を低減させるだけでなく、不可逆容量も低減させ、電極活物質との相互作用が高く、スラリーの分散性や、電極内部における電極活物質同士の結着性が高いバインダーを製造できる。
単量体群100モル%に対する(メタ)アクリルアミド基含有化合物の含有量の上限及び下限は、90、89.95、85、80、75、70、65、60、59.95、55、50、45、40、35、30モル%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は、30〜90モル%が好ましい。
単量体群100質量%に対する(メタ)アクリルアミド基含有化合物の含有量の上限及び下限は、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は、20〜90質量%が好ましい。
<不飽和有機酸(b):(b)成分ともいう>
本開示において、不飽和有機酸は、酸性基及び重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。不飽和有機酸は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本開示において、不飽和有機酸は、酸性基及び重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。不飽和有機酸は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
不飽和有機酸(b)が有する酸性基が(A)成分が有する酸性基に対応する。(A)成分中の(b)成分に由来する構成単位に含まれる酸性基、すなわち、(A)成分が有する酸性基が、アミノ基含有水溶性ポリマー(B)のアミノ基と相互作用する。
不飽和有機酸は、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸等が例示される。
不飽和カルボン酸は、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が例示される。
不飽和スルホン酸は、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸等のα,β−エチレン性不飽和スルホン酸;(メタ)アクリルアミドt−ブチルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、3−スルホプロパン(メタ)アクリル酸エステル、ビス−(3−スルホプロピル)イタコン酸エステル等が例示される。
不飽和リン酸は、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス((メタ)アクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロパンリン酸等が例示される。
本開示において、(メタ)アクリルアミド基含有化合物にも不飽和有機酸にも該当する化合物は、不飽和有機酸とする。
単量体群100モル%に対する不飽和有機酸(b)の含有量の上限及び下限は、20、19、17、15、14、12、11、10、9、7、5、4、3モル%等が例示される。1つの実施形態において、不溶化、ゲル化、スラリー分散性の低下、電極密着性の低下、不可逆容量の低下を抑制する観点から、上記含有量は3〜20モル%がより好ましい。
単量体群100質量%に対する不飽和有機酸(b)の含有量の上限及び下限は、30、29、27、25、23、20、19、17、15、13、10、9、7、5、3、2質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は2〜30質量%が好ましい。
(A)成分1g当たりの(b)成分由来のmol数の上限及び下限は、1.8、1.7、1.5、1.49、1.4、1.3、1.28、1.2、1、0.9、0.7、0.69、0.5、0.41、0.4、0.38、0.3mmol/g等が例示される。1つの実施形態において、上記mol数は0.3〜1.8mmol/gが好ましい。
<不飽和有機酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩(c):(c)成分ともいう>
不飽和有機酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
不飽和有機酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
不飽和有機酸は上述のもの等が例示される。
アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム等が例示される。
アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム等が例示される。
単量体群100モル%に対する不飽和有機酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の含有量の上限及び下限は、40、35、30、25、20、15、10、5、0モル%等が例示される。1つの実施形態において、水溶性及びスラリー分散性の向上、並びに電極密着性の低下及び吸水性悪化を抑制する観点から、上記含有量は、5〜40モル%が好ましい。
単量体群100質量%に対する不飽和有機酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の含有量の上限及び下限は、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は5〜70質量%が好ましい。
<炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート>
炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本開示において、「炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基」は、炭素数2〜4のアルキル基を構成している水素原子の1個がヒドロキシ基に置換された基をいう。
炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−1−メチルエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシ−2−メチルエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシ−1−メチル−プロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−1−メチル−プロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−1−メチル−プロピル、(メタ)アクリル酸1−エチル−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシ−2−メチル−プロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−2−メチル−プロピル、(メタ)アクリル酸1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル等が例示される。
単量体群100モル%に対する炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの含有量の上限及び下限は、40、35、30、25、20、15、10、5、0モル%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は、0〜40モル%が好ましい。
単量体群100質量%に対する炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの含有量の上限及び下限は、40、35、30、25、20、15、10、5、0質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は0〜40質量%が好ましい。
<α,β−不飽和ニトリル>
α,β−不飽和ニトリルは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。α,β−不飽和ニトリルは、電極に柔軟性を与える目的で好適に使用できる。
α,β−不飽和ニトリルは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。α,β−不飽和ニトリルは、電極に柔軟性を与える目的で好適に使用できる。
α,β−不飽和ニトリルは、(メタ)アクリロニトリル、α−クロル(メタ)アクリロニトリル、α−エチル(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が例示される。これらのうち、(メタ)アクリロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。
単量体群100モル%に対するα,β−不飽和ニトリルの含有量の上限及び下限は、40、35、30、25、20、15、10、5、0モル%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は、0〜40モル%が好ましい。
単量体群100質量%に対するα,β−不飽和ニトリルの含有量の上限及び下限は、30、25、20、15、10、5、0質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は0〜30質量%が好ましい。
<モノマー成分の相対比>
単量体群に含まれる(b)成分と(a)成分とのモル比〔(b)成分の物質量/(a)成分の物質量〕の上限及び下限は、0.67、0.65、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.09、0.05、0.03等が例示される。1つの実施形態において、上記モル比は0.03〜0.67が好ましい。
単量体群に含まれる(b)成分と(a)成分とのモル比〔(b)成分の物質量/(a)成分の物質量〕の上限及び下限は、0.67、0.65、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.09、0.05、0.03等が例示される。1つの実施形態において、上記モル比は0.03〜0.67が好ましい。
単量体群に含まれる(c)成分と(a)成分とのモル比〔(c)成分の物質量/(a)成分の物質量〕の上限及び下限は、1.33、1.3、1.2、1.1、1、0.9、0.7、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.09、0.07、0.05等が例示される。1つの実施形態において、上記モル比は0.05〜1.33が好ましい。
単量体群に含まれる(c)成分と(b)成分とのモル比〔(c)成分の物質量/(b)成分の物質量〕の上限及び下限は、13.3、13、11、10、9、7、5、4、3、2、1、0.9、0.7、0.5、0.4、0.3、0.25等が例示される。1つの実施形態において、上記モル比は0.25〜13.3が好ましい。
単量体群に含まれる(b)成分と(a)成分との質量比〔(b)成分の質量/(a)成分の質量〕の上限及び下限は、1.5、1、0.9、0.5、0.2、0.1、0.09、0.05、0.04、0.02等が例示される。1つの実施形態において、上記質量比は0.02〜1.5が好ましい。
単量体群に含まれる(c)成分と(a)成分との質量比〔(c)成分の質量/(a)成分の質量〕の上限及び下限は、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.9、0.5、0.2、0.1、0.09、0.05等が例示される。1つの実施形態において、上記質量比は0.05〜3.5が好ましい。
単量体群に含まれる(c)成分と(b)成分との質量比〔(c)成分の質量/(b)成分の質量〕の上限及び下限は、35、30、25、20、15、10、5、2、1.5、1、0.9、0.5、0.2、0.16等が例示される。1つの実施形態において、上記質量比は0.16〜35が好ましい。
<上記のいずれでもない単量体:その他成分ともいう>
上記単量体群には、(a)〜(c)成分、炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、α,β−不飽和ニトリルのいずれでもない単量体(その他成分)を本発明の所望の効果を損ねない限り使用できる。その他成分は、各種公知のものを単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
上記単量体群には、(a)〜(c)成分、炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、α,β−不飽和ニトリルのいずれでもない単量体(その他成分)を本発明の所望の効果を損ねない限り使用できる。その他成分は、各種公知のものを単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
その他成分は、水酸基非含有不飽和カルボン酸エステル、共役ジエン、芳香族ビニル化合物等が例示される。
水酸基非含有不飽和カルボン酸エステルは、水酸基非含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。水酸基非含有(メタ)アクリル酸エステルは、水酸基非含有直鎖(メタ)アクリル酸エステル、水酸基非含有分岐(メタ)アクリル酸エステル、水酸基非含有脂環(メタ)アクリル酸エステル、水酸基非含有置換(メタ)アクリル酸エステル等が例示される。
水酸基非含有直鎖(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル等が例示される。
水酸基非含有分岐(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸i−アミル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等が例示される。
水酸基非含有脂環(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が例示される。
水酸基非含有不飽和カルボン酸エステルは、電極に柔軟性を与える目的で好適に使用できる。上記観点から、上記単量体群100モル%に対する水酸基非含有不飽和カルボン酸エステルの含有量は、40モル%未満(例えば30、20、19、15、10、5、1モル%未満、0モル%)が好ましい。
また、上記単量体群100質量%に対する水酸基非含有不飽和カルボン酸エステルの含有量は40質量%以下(例えば30、20、19、15、10、5、1質量%未満、0質量%)が好ましい。
共役ジエンは、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン、置換及び側鎖共役ヘキサジエン等が例示される。
上記単量体群100モル%に対する共役ジエンの含有量は、リチウムイオン電池のサイクル特性の観点より、10モル%未満が好ましく、0モル%がより好ましい。
上記単量体群100質量%に対する共役ジエンの含有量の上限及び下限は、30、20、10、5、1、0質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は、0〜30質量%が好ましい。
また、芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等が例示される。
上記単量体群100モル%に対する芳香族ビニル化合物の含有量は、リチウムイオン電池のサイクル特性の観点より、10モル%未満が好ましく、0モル%がより好ましい。
上記単量体群100質量%に対する芳香族ビニル化合物の含有量の上限及び下限は、30、20、10、5、1、0質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は、0〜30質量%が好ましい。
上記単量体群における上記水酸基非含有不飽和カルボン酸エステル、上記共役ジエン、上記芳香族ビニル化合物以外のその他成分の割合は、上記単量体群100モル%に対して、10モル%未満、5モル%未満、2モル%未満、1モル%未満、0.1モル%未満、0.01モル%未満、0モル%等が例示される。また、上記単量体群100質量%に対して、10質量%未満、9質量%未満、7質量%未満、5質量%未満、4質量%未満、2質量%未満、1質量%未満、0.9質量%未満、0.5質量%未満、0.3質量%未満、0.1質量%未満、0.05質量%未満、0.01質量%未満、0質量%等が例示される。
<(A)成分の製造方法>
(A)成分は、各種公知の重合法、好ましくはラジカル重合法で合成され得る。具体的には、前記成分を含む単量体混合液にラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を加え、撹拌しながら、反応温度50〜100℃で重合反応を行うことが好ましい。反応時間は特に限定されず、1〜10時間が好ましい。
(A)成分は、各種公知の重合法、好ましくはラジカル重合法で合成され得る。具体的には、前記成分を含む単量体混合液にラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を加え、撹拌しながら、反応温度50〜100℃で重合反応を行うことが好ましい。反応時間は特に限定されず、1〜10時間が好ましい。
ラジカル重合開始剤は、各種公知のものが特に制限なく使用される。ラジカル重合開始剤は、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;上記過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤;2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン 二塩酸塩等のアゾ系開始剤等が例示される。ラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、(A)成分を与える単量体群100質量%に対し0.05〜5.0質量%が好ましく、0.1〜3.0質量%がより好ましい。
ラジカル重合反応前及び/又は得られた(A)成分を水溶化する際等に、製造安定性を向上させる目的で、アンモニアや有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の一般的な中和剤で反応溶液のpH調整を行ってもよい。その場合、pHは2〜11が好ましい。また、同様の目的で、金属イオン封止剤であるエチレンジアミン四酢酸(EDTA)又はその塩等を使用することも可能である。
<(A)成分の物性>
(A)成分のガラス転移温度の上限及び下限は、160、155、150、145、140、135、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、0℃等が例示される。1つの実施形態において、0℃以上が好ましく、機械的強度、耐熱性の観点から30℃以上がより好ましい。
(A)成分のガラス転移温度の上限及び下限は、160、155、150、145、140、135、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、0℃等が例示される。1つの実施形態において、0℃以上が好ましく、機械的強度、耐熱性の観点から30℃以上がより好ましい。
(A)成分のガラス転移温度は、モノマーの組み合わせによって調整可能である。(A)成分において、そのガラス転移温度は、モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(Tg)(絶対温度:K)とそれらの質量分率から、以下に示すFoxの式に基づいて求めることができる。
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)+・・・+(Wn/Tgn)
[式中、Tgは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度(K)、W1〜Wnは、各単量体の質量分率、Tg1〜Tgnは、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度(K)を示す]
1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)+・・・+(Wn/Tgn)
[式中、Tgは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度(K)、W1〜Wnは、各単量体の質量分率、Tg1〜Tgnは、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度(K)を示す]
例えば、ガラス転移温度は、アクリルアミドのホモポリマーでは165℃、アクリル酸のホモポリマーでは106℃、アクリル酸ヒドロキシエチルのホモポリマーでは−15℃、アクリロニトリルのホモポリマーでは105℃である。所望のガラス転移温度を有する(A)成分が得られるように、それを構成するモノマー組成を決定できる。なお、単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量測定装置)、DTA(示差熱分析装置)、TMA(熱機械測定装置)等によって例えば−100℃から300℃へ昇温させる条件(昇温速度10℃/min.)で測定することができる。また、文献に記載されている値を用いることもできる。文献は、「化学便覧 基礎編II 日本化学会編 (改訂5版)」、p325等が例示される。
(A)成分の重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、その上限及び下限は、700万、650万、600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万、25万、20万、15万、10万等が例示される。1つの実施形態において、上記スラリーの分散安定性の観点から好ましくは10万〜700万、より好ましくは35万〜600万である。
(A)成分の数平均分子量(Mn)は特に限定されないが、その上限及び下限は、600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、30万、20万、10万、5万、1万等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分の数平均分子量(Mn)は、1万以上が好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により適切な溶媒下で測定したポリアクリル酸換算値として求められ得る。
(A)成分の分子量分布(Mw/Mn)の上限及び下限は、15、14、13、11、10、9、7.5、5、4、3、2.9、2.5、2、1.5、1.1等が例示される。1つの実施形態において、(A)成分の分子量分布(Mw/Mn)は、1.1〜15が好ましい。
(A)成分を13質量%含む水溶液のB型粘度は特に限定されないが、その上限及び下限は、10万、9万、8万、7万、6万、5万、4.5万、4万、3万、2万、1万、9000、8000、7000、6000、5000、4000、3000、2000、1000、900、700、500、300、200、100mPa・s等が例示される。1つの実施形態において、上記B型粘度の範囲は100〜10万mPa・sが好ましい。
B型粘度は東機産業株式会社製 製品名「B型粘度計モデルBM」等のB型粘度計により測定される。
リチウムイオン電池用バインダー水溶液100質量%に対する(A)成分の含有量の上限及び下限は、20、19、15、14、12、10、9、7、6、5質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は、5〜20質量%が好ましい。
<1質量%水溶液のpHが9以上であるアミノ基含有水溶性ポリマー(B):(B)成分ともいう>
(B)成分は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
(B)成分は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の1質量%水溶液のpHの上限及び下限は、14、13.5、13、12.5、12、11.5、11.4、11.3、11、10.8、10.5、10、9.5、9等が例示される。1つの実施形態において、上記pHは9以上が好ましい。
アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の1質量%水溶液のpHは例えば以下のようにして測定される。
アミノ基含有水溶性ポリマー(B)水溶液を1質量%になるようにイオン交換水で希釈をし、適切なガラス電極pHメータ(例えば製品名「ハンディpHメータ D−52」、(株)堀場製作所製)を用い、25℃にて測定する。
アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の1質量%水溶液のpHは例えば以下のようにして測定される。
アミノ基含有水溶性ポリマー(B)水溶液を1質量%になるようにイオン交換水で希釈をし、適切なガラス電極pHメータ(例えば製品名「ハンディpHメータ D−52」、(株)堀場製作所製)を用い、25℃にて測定する。
(B)成分のアミノ基は、−NRaaRab(Raa、Rabはそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基である。なお、−NRaaRabはアミド基(−CONRaaRab)を構成する−NRaaRabではない)を意味する。1つの実施形態において、(B)成分のアミノ基は、−NH2が好ましい。
アミノ基含有水溶性ポリマーとしては、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン;ポリN−ヒドロキシルエチレンイミン、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・ナトリウム塩等のポリエチレンイミン誘導体;ポリプロピレンイミン;ポリN−2−ジヒドロキシルプロピレンイミン等のポリプロピレンイミン誘導体;アクリル酸ポリマーをアミノエチル化して得られるアミノエチル化アクリルポリマー;置換又は非置換のアミノ基を有するカチオン化剤によりセルロース誘導体(ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等)を修飾して得られるカチオン化セルロース等が例示される。1つの実施形態において、アミノ基含有水溶性ポリマー(B)はポリアリルアミンが好ましい。
<(B)成分の物性>
アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の分子量の上限及び下限は、5万、4.5万、4万、3.5万、3万、2.5万、2万、1.5万、1万、9000、7500、5000、2500、1600等が例示される。1つの実施形態において、酸性基含有水溶性ポリマー(A)と相互作用した際、十分なバインダー水溶液の粘度とし、かつ、水に不溶化させない観点から、アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の分子量は1,600〜5万が好ましい。
アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の分子量の上限及び下限は、5万、4.5万、4万、3.5万、3万、2.5万、2万、1.5万、1万、9000、7500、5000、2500、1600等が例示される。1つの実施形態において、酸性基含有水溶性ポリマー(A)と相互作用した際、十分なバインダー水溶液の粘度とし、かつ、水に不溶化させない観点から、アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の分子量は1,600〜5万が好ましい。
本開示において、単に「分子量」と記載する場合、式量又は数平均分子量のどちらかを意味する。特定の化学式で一義的に化合物の構造を表現できる(すなわち分子量分布が1である)場合、上記分子量は式量を意味する。一方、特定の化学式で一義的に化合物の構造を表現できない(すなわち分子量分布が1より大きい)場合、上記分子量は数平均分子量を意味する。
(B)成分の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により適切な溶媒下で測定したポリエチレンオキシド換算値として求められ得る。
アミノ基含有水溶性ポリマー(B)を炭酸ジメチル中25℃にて24時間含侵させた際の残渣率の上限及び下限は、100、99、98、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20質量%等が例示される。1つの実施形態において、アミノ基含有水溶性ポリマー(B)を炭酸ジメチル中25℃にて24時間含侵させた際の残渣率は20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
炭酸ジメチル中25℃にて24時間含侵させた際の残渣率は例えば以下のようにして測定される。
(1)アミノ基含有水溶性ポリマー(B)水溶液を130℃循風乾燥機(ADVANTEC製 製品名「DRS420DA」)により12時間乾燥させ、アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の固形物又は液状のサンプルを得る。
(2)得られた試験片をシャーレに1g測り取り、炭酸ジメチル50gを入れ、25℃で24時間静置する。
(3)その後、上澄みのアミノ基含有水溶性ポリマー(B)を除き、残渣物を130℃循風乾燥機(ADVANTEC製 製品名「DRS420DA」)により1時間乾燥させ質量を測定する。
(4)下記式にて、炭酸ジメチル中25℃にて24時間含侵させた際の残渣率を算出する。
炭酸ジメチル中25℃にて24時間含侵させた際の残渣率={(炭酸ジメチルに含侵、乾燥後の質量)/(炭酸ジメチルに含侵前の質量)}×100 (%)
(1)アミノ基含有水溶性ポリマー(B)水溶液を130℃循風乾燥機(ADVANTEC製 製品名「DRS420DA」)により12時間乾燥させ、アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の固形物又は液状のサンプルを得る。
(2)得られた試験片をシャーレに1g測り取り、炭酸ジメチル50gを入れ、25℃で24時間静置する。
(3)その後、上澄みのアミノ基含有水溶性ポリマー(B)を除き、残渣物を130℃循風乾燥機(ADVANTEC製 製品名「DRS420DA」)により1時間乾燥させ質量を測定する。
(4)下記式にて、炭酸ジメチル中25℃にて24時間含侵させた際の残渣率を算出する。
炭酸ジメチル中25℃にて24時間含侵させた際の残渣率={(炭酸ジメチルに含侵、乾燥後の質量)/(炭酸ジメチルに含侵前の質量)}×100 (%)
アミノ基含有水溶性ポリマー(B)のアミン価の上限及び下限は、24、23.5、23.2、23、22、20、19、18、17.5、17、15、13、11、10mmol/g等が例示される。上記アミン価は、10〜24mmol/gが好ましい。
アミン価は、次のようにして算出される。
(1)アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の構成モノマーが分かるとき
モノマーA(分子量MA)をAモル%、モノマーB(分子量MB)をBモル%使用しているとき、下記式により算出される。
アミン価=1000/[〔MA×(A/100)〕+〔MB×(B/100)〕]
(1)アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の構成モノマーが分かるとき
モノマーA(分子量MA)をAモル%、モノマーB(分子量MB)をBモル%使用しているとき、下記式により算出される。
アミン価=1000/[〔MA×(A/100)〕+〔MB×(B/100)〕]
(2)アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の構成モノマーが分からないとき
JIS K7237(1995)に記載されている電位差滴定法に準じて得られるmgKOH/gの値をmmol/gに換算して、アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の固形分1g当たりの量として求められる。
JIS K7237(1995)に記載されている電位差滴定法に準じて得られるmgKOH/gの値をmmol/gに換算して、アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の固形分1g当たりの量として求められる。
(B)成分が水溶性であることにより、同じく水溶性である(A)成分と相互作用することができる。
リチウムイオン電池用バインダー水溶液100質量%に対する(B)成分の含有量の上限及び下限は、3、2.9、2.7、2.5、2.3、2、1.9、1.7、1.5、1.3、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.1、0.09、0.07、0.05質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は、0.05〜3質量%が好ましい。
リチウムイオン電池用バインダー水溶液に含まれる(A)成分と(B)成分との質量比の上限及び下限は、400、375、350、325、300、275、250、225、200、199、195、190、180、175、150、125、100、99、95、90、85、80、75、70、66、65、60、55、50、49、45、40、35、33、32、30、25、10、5、2、1.6等が例示される。1つの実施形態において、上記質量比は、1.6〜400が好ましい。
酸性基含有水溶性ポリマー(A)が有する酸性基とアミノ基含有水溶性ポリマー(B)が有するアミノ基とのモル比(酸性基/アミノ基)の上限及び下限は、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等が例示される。1つの実施形態において、上記モル比は1〜15が好ましい。
<水>
水は、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水、及び水道水等が例示される。
水は、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水、及び水道水等が例示される。
リチウムイオン電池用バインダー水溶液100質量%に対する水の含有量の上限及び下限は、95、90、85、80質量%等が例示される。1つの実施形態において、リチウムイオン電池用バインダー水溶液100質量%に対する水の含有量は、80〜95質量%が好ましい。
リチウムイオン電池用バインダー水溶液に含まれる(A)成分と水との質量比〔(A)成分/水〕の上限及び下限は、0.25、0.2、0.15、0.1、0.05等が例示される。1つの実施形態において、上記質量比は、0.05〜0.25が好ましい。
リチウムイオン電池用バインダー水溶液に含まれる(B)成分と水との質量比〔(B)成分/水〕の上限及び下限は、0.038、0.03、0.02、0.01、0.009、0.005、0.003、0.001、0.0009、0.0007、0.0005等が例示される。1つの実施形態において、上記質量比は、0.0005〜0.038が好ましい。
<分散体(エマルジョン)>
1つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用バインダー水溶液は、分散体(エマルジョン)を含む。
1つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用バインダー水溶液は、分散体(エマルジョン)を含む。
分散体(エマルジョン)は、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリスチレン系重合体ラテックス、ポリブタジエン系重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリウレタン系重合体ラテックス、ポリメチルメタクリレート系重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリアクリレート系重合体ラテックス、塩化ビニル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、芳香族ポリアミド、アルギン酸とその塩、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)等が例示される。
(A)成分100質量%に対する分散体(エマルジョン)の含有量の上限及び下限は、50、45、40、35、30、25、20、19、17、15、13、10、9、7、5、4、2、1、0質量%等が例示される。1つの実施形態において、耐スプリングバック性と放電容量維持率の観点から、上記含有量は0〜50質量%が好ましい。
<ポリビニルピロリドン>
1つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用バインダー水溶液は、ポリビニルピロリドンを含む。
1つの実施形態において、上記リチウムイオン電池用バインダー水溶液は、ポリビニルピロリドンを含む。
(A)成分100質量%に対するポリビニルピロリドンの含有量の上限及び下限は、10、9、7、5、4、2、1、0質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は、スラリーのレオロジー変化を抑制する観点から0〜10質量%が好ましい。
<添加剤>
リチウムイオン電池用バインダー水溶液は、(A)成分、(B)成分、水、分散体(エマルジョン)のいずれにも該当しないものを添加剤として含み得る。
リチウムイオン電池用バインダー水溶液は、(A)成分、(B)成分、水、分散体(エマルジョン)のいずれにも該当しないものを添加剤として含み得る。
添加剤は、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤等が例示される。
添加剤の含有量は、(A)成分又は(B)成分100質量%に対し、5質量%未満、4質量%未満、2質量%未満、1質量%未満、0.9質量%未満、0.5質量%未満、0.4質量%未満、0.2質量%未満、0.1質量%未満、0.09質量%未満、0.05質量%未満、0.04質量%未満、0.02質量%未満、0.01質量%未満、0質量%等が例示される。
また上記水溶液100質量%に対する添加剤の含有量は、5質量%未満、4質量%未満、2質量%未満、1質量%未満、0.9質量%未満、0.5質量%未満、0.4質量%未満、0.2質量%未満、0.1質量%未満、0.09質量%未満、0.05質量%未満、0.04質量%未満、0.02質量%未満、0.01質量%未満、0質量%等が例示される。
分散剤は、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤、非イオン性分散剤、高分子分散剤等が例示される。
レベリング剤は、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤等の界面活性剤等が例示される。界面活性剤を用いることにより、塗工時に発生するはじきを防止し、上記スラリーの層(コーティング層)の平滑性を向上させ得る。
酸化防止剤は、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が例示される。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体である。ポリマー型フェノール化合物の重量平均分子量は200〜1000が好ましく、600〜700がより好ましい。
増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;(変性)ポリ(メタ)アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;(変性)ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール類;ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等が例示される。
(A)成分及び(B)成分を合計して1.5質量%含むリチウムイオン電池用バインダー水溶液のB型粘度の上限及び下限は、10万、9万、8万、7万、6万、5万、4万、3万、2.5万、2.2万、2万、1.9万、1.6万、1.5万、1万、9500、9300、9000、8000、7000、6900、6500、6000、5700、5500、5000、4500、4000、3000、2000、1000、900、800、700、500mPa・s等が例示される。1つの実施形態において、スラリー分散安定性及び電極密着性を向上させる観点から、上記B型粘度は、500〜10万mPa・sが好ましく、800〜8万mPa・sがより好ましく、1000〜5万mPa・sがさらに好ましい。
リチウムイオン電池用バインダー水溶液のpHの上限及び下限は、9、8.9、8.5、8、7.9、7.5、7、6.9、6.5、6、5.9、5.6、5.5、5.4、5.2、5.1、5、4等が例示される。1つの実施形態において、リチウムイオン電池用バインダー水溶液のpHは、溶液安定性の観点からpH4〜9が好ましく、pH4〜7がより好ましい。
pHは、ガラス電極pHメータ(例えば株式会社堀場製作所製 製品名「pHメータ D−52」)を用い、25℃で測定される。
リチウムイオン電池用バインダー水溶液は、リチウムイオン電池電極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池負極用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用増粘剤として使用され得る。
[リチウムイオン電池負極用スラリー:スラリーともいう]
本開示は、上記リチウムイオン電池電極用バインダー水溶液、及び負極活物質(C)を含む、リチウムイオン電池負極用スラリーを提供する。
本開示は、上記リチウムイオン電池電極用バインダー水溶液、及び負極活物質(C)を含む、リチウムイオン電池負極用スラリーを提供する。
本開示において「スラリー」は、液体と固体粒子の懸濁液を意味する。
上記スラリー100質量%に対する(A)成分の含有量の上限及び下限は、99.9、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、4、2、1、0.9、0.5、0.2、0.1質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は0.1〜99.9質量%が好ましい。
上記スラリー100質量%に対する(B)成分の含有量の上限及び下限は、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.2、0.1、0.09、0.07、0.05、0.03、0.01、0.009、0.007、0.005、0.003、0.002、0.001質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は0.001〜1質量%が好ましい。
上記スラリー100質量%に対する水の含有量の上限及び下限は、70、65、60、55、50、45、40、35、30質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は、30〜70質量%が好ましい。
<負極活物質(C):(C)成分ともいう>
負極活物質は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
負極活物質は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、目的とするリチウムイオン電池の種類により適宜適当な材料が選択され得る。負極活物質は、炭素材料、並びにシリコン材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、及びアルミニウム化合物等のリチウムと合金化する材料等が例示される。
上記炭素材料は、高結晶性カーボンであるグラファイト(黒鉛ともいい、天然グラファイト、人造グラファイト等が例示される)、低結晶性カーボン(ソフトカーボン、ハードカーボン)、カーボンブラック(ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等)、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、ピッチ系炭素繊維等が例示される。
上記シリコン材料は、シリコン、シリコンオキサイド、シリコン合金に加え、SiC、SiOxCy(0<x≦3、0<y≦5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0<x≦2)で表記されるシリコンオキサイド複合体(例えば特開2004−185810号公報や特開2005−259697号公報に記載されている材料等)、特開2004−185810号公報に記載されたシリコン材料等が例示される。また、特許第5390336号、特許第5903761号に記載されたシリコン材料を用いても良い。
上記シリコンオキサイドは、組成式SiOx(0<x<2、好ましくは0.1≦x≦1)で表されるシリコンオキサイドが好ましい。
上記シリコン合金は、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、ニッケル、銅、鉄及びモリブデンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属との合金が好ましい。これらの遷移金属のシリコン合金は、高い電子伝導度を有し、かつ高い強度を有することから好ましい。シリコン合金は、ケイ素−ニッケル合金又はケイ素−チタン合金がより好ましく、ケイ素−チタン合金が特に好ましい。シリコン合金におけるケイ素の含有割合は、上記シリコン合金中の金属元素100モル%に対して10モル%以上が好ましく、20〜70モル%がより好ましい。なお、シリコン材料は、単結晶、多結晶及び非晶質のいずれであってもよい。
また、負極活物質としてシリコン材料を用いる場合には、シリコン材料以外の負極活物質を併用してもよい。このような負極活物質は、上記の炭素材料;ポリアセン等の導電性高分子;AXBYOZ(Aはアルカリ金属又は遷移金属、Bはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも一種、Oは酸素原子を表し、X、Y及びZはそれぞれ0.05<X<1.10、0.85<Y<4.00、1.5<Z<5.00の範囲の数である。)で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が例示される。負極活物質としてシリコン材料を用いる場合は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が小さいことから、炭素材料を併用することが好ましい。
上記リチウム原子を含む酸化物は、三元系ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リチウム−マンガン複合酸化物(LiMn2O4等)、リチウム−ニッケル複合酸化物(LiNiO2等)、リチウム−コバルト複合酸化物(LiCoO2等)、リチウム−鉄複合酸化物(LiFeO2等)、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、リチウム−遷移金属リン酸化合物(LiFePO4等)、及びリチウム−遷移金属硫酸化合物(LixFe2(SO4)3)、リチウム−チタン複合酸化物(チタン酸リチウム:Li4Ti5O12)等のリチウム−遷移金属複合酸化物、及びその他の従来公知の負極活物質等が例示される。
本発明の効果が顕著に発揮されるという観点から、炭素材料及び/又はリチウムと合金化する材料を負極活物質中に好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%含む。
1つの実施形態において、負極活物質(C)が炭素層で覆われたシリコン及び/又はシリコンオキサイドを1質量%以上(2、5、10、25、50、75、90質量%以上、100質量%)含む負極活物質が好ましい。
負極活物質の形状は特に制限されず、微粒子状、薄膜状等の任意の形状であってよいが、微粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、その上限及び下限は、50、45、40、35、30、25、20、15、10、5、4、3、2.9、2、1、0.5、0.1μm等が例示される。1つの実施形態において、均一で薄い塗膜を形成する観点、より具体的には0.1μm以上であればハンドリング性が良好であり、50μm以下であれば電極の塗布が容易であることから、負極活物質の平均粒子径は0.1〜50μmが好ましく、0.1〜45μmがより好ましく、1〜10μmがさらに好ましく、5μmが特に好ましい。
本開示において「粒子径」は、粒子の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離を意味する(以下同様)。また本開示において「平均粒子径」は、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする(以下同様)。
上記スラリーにおける負極活物質(C)100質量%に対する(A)成分の含有量の上限及び下限は、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1.5、1、0.5質量%等が例示される。1つの実施形態において、上記含有量は、0.5〜15質量%が好ましい。
<導電助剤>
1つの実施形態において、導電助剤が上記スラリーに含まれ得る。導電助剤は、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等の繊維状炭素、黒鉛粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、平均粒径10μm以下のCu、Ni、Al、Si又はこれらの合金からなる微粉末等が例示される。導電助剤の含有量は特に限定されないが、負極活物質成分に対して0〜10質量%が好ましく、0.5〜6質量%がより好ましい。
1つの実施形態において、導電助剤が上記スラリーに含まれ得る。導電助剤は、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等の繊維状炭素、黒鉛粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、平均粒径10μm以下のCu、Ni、Al、Si又はこれらの合金からなる微粉末等が例示される。導電助剤の含有量は特に限定されないが、負極活物質成分に対して0〜10質量%が好ましく、0.5〜6質量%がより好ましい。
<スラリー粘度調整溶媒>
スラリー粘度調整溶媒は、特に制限されることはないが、80〜350℃の標準沸点を有する非水系媒体を含めてよい。スラリー粘度調整溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。スラリー粘度調整溶媒は、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒;トルエン、キシレン、n−ドデカン、テトラリン等の炭化水素溶媒;メタノール、エタノール、2−プロパノール、イソプロピルアルコール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン溶媒;ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル溶媒;酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル溶媒;o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン等のアミン溶媒;γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン溶媒;水等が例示される。これらの中でも、塗布作業性の点より、N−メチルピロリドンが好ましい。上記非水系媒体の含有量は特に限定されないが、上記スラリー100質量%に対し0〜10質量%が好ましい。
スラリー粘度調整溶媒は、特に制限されることはないが、80〜350℃の標準沸点を有する非水系媒体を含めてよい。スラリー粘度調整溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。スラリー粘度調整溶媒は、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒;トルエン、キシレン、n−ドデカン、テトラリン等の炭化水素溶媒;メタノール、エタノール、2−プロパノール、イソプロピルアルコール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン溶媒;ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル溶媒;酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル溶媒;o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン等のアミン溶媒;γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン溶媒;水等が例示される。これらの中でも、塗布作業性の点より、N−メチルピロリドンが好ましい。上記非水系媒体の含有量は特に限定されないが、上記スラリー100質量%に対し0〜10質量%が好ましい。
上記スラリーは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、(A)成分、(B)成分、(C)成分、水、導電助剤、スラリー粘度調整溶媒のいずれにも該当しないものを添加剤として含み得る。添加剤は、上述したもの等が例示される。
添加剤の含有量は、(A)成分〜(C)成分のいずれか1つの成分100質量%に対し、5質量%未満、4質量%未満、2質量%未満、1質量%未満、0.9質量%未満、0.5質量%未満、0.4質量%未満、0.2質量%未満、0.1質量%未満、0.09質量%未満、0.05質量%未満、0.04質量%未満、0.02質量%未満、0.01質量%未満、0質量%等が例示される。
なお、分散体(エマルジョン)に関しては、上述の添加剤の含有量よりも多く含まれていてもよい。リチウムイオン電池負極用スラリー100質量%に対する分散体(エマルジョン)の含有量の上限及び下限は、20、19、17、15、13、10、9、7、5、4、2、1、0質量%等が例示される。1つの実施形態において、耐スプリングバック性と放電容量維持率の観点から、上記水溶液又は上記リチウムイオン電池負極用スラリー100質量%に対する分散体(エマルジョン)の添加量は5質量%未満が好ましい。
上記スラリーは、(A)成分、(B)成分、(C)成分、及び水、並びに必要に応じて導電助剤、スラリー粘度調整溶媒を混合して製造される。
スラリーの混合手段は、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等が例示される。
[リチウムイオン電池負極]
本開示は、上記リチウムイオン電池負極用スラリーを集電体に塗布し乾燥、硬化させることにより得られる、リチウムイオン電池用負極を提供する。上記リチウムイオン電池負極は、上記リチウムイオン電池負極用スラリーの硬化物を集電体表面に有する。
本開示は、上記リチウムイオン電池負極用スラリーを集電体に塗布し乾燥、硬化させることにより得られる、リチウムイオン電池用負極を提供する。上記リチウムイオン電池負極は、上記リチウムイオン電池負極用スラリーの硬化物を集電体表面に有する。
集電体は、各種公知のものを特に制限なく使用され得る。集電体の材質は特に限定されず、銅、鉄、アルミ、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が例示される。集電体の形態も特に限定されず、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が例示される。中でも、電極活物質を負極に用いる場合には集電体として銅箔が、現在工業化製品に使用されていることから好ましい。
塗布手段は特に限定されず、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、バーコーター等従来公知のコーティング装置が例示される。
乾燥手段も特に限定されず、温度は60〜200℃が好ましく、100〜195℃がより好ましい。雰囲気は乾燥空気又は不活性雰囲気であればよい。
負極(硬化物)の厚さは特に限定されないが、5〜300μmが好ましく、10〜250μmがより好ましい。上記範囲とすることにより、高密度の電流値に対する十分なLiの吸蔵・放出の機能が得られやすくなり得る。
[リチウムイオン電池]
本開示は、上記リチウムイオン電池用負極を含む、リチウムイオン電池を提供する。1つの実施形態において、上記電池には、電解質溶液、セパレータ、及び正極等が含まれる。これらは特に限定されない。
本開示は、上記リチウムイオン電池用負極を含む、リチウムイオン電池を提供する。1つの実施形態において、上記電池には、電解質溶液、セパレータ、及び正極等が含まれる。これらは特に限定されない。
電解質溶液は、非水系溶媒に支持電解質を溶解した非水系電解液等が例示される。また、上記非水系電解液には、被膜形成剤を含めてもよい。
非水系溶媒は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。非水系溶媒は、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート溶媒;1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル溶媒;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、1,3−ジオキソラン等の環状エーテル溶媒;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル溶媒;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル溶媒;アセトニトリル等が例示される。これらのなかでも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが好ましい。
支持電解質は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。支持電解質は、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等が例示される。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節できる。
被膜形成剤は、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。被膜形成剤は、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート化合物;エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド;1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン等のスルトン化合物;マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が例示される。電解質溶液における被膜形成剤の含有量は特に限定されないが、10質量%以下、8質量%以下、5質量%以下、及び2質量%以下の順で好ましい。含有量を10質量%以下とすることで、被膜形成剤の利点である、初期不可逆容量の抑制や、低温特性及びレート特性の向上等が得られやすくなる。
セパレータは、正極と負極との間に介在する物品であって、電極間の短絡を防止するために使用される。具体的には、多孔膜や不織布等の多孔性のセパレータを好ましく使用でき、それらには前記非水系電解液を含浸させて用いられる。セパレータの材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルスルホン等が用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
正極は、各種公知のものを特に制限なく使用できる。正極は、正極活物質、導電助剤、正極用バインダーを有機溶媒と混合することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを正極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって得られたもの等が例示される。
正極活物質は、無機正極活物質、有機正極活物質が例示される。無機正極活物質は、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が例示される。上記遷移金属は、Fe、Co、Ni、Mn、Al等が例示される。正極活物質に使用される無機化合物は、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4、LiFeVO4等のリチウム含有複合金属酸化物;TiS2、TiS3、非晶質MoS2等の遷移金属硫化物;Cu2V2O3、非晶質V2O−P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等の遷移金属酸化物等が例示される。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。有機正極活物質は、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン等の導電性重合体が例示される。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた電極活物質として用いてもよい。また、これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。これらの中でも実用性、電気特性、長寿命の点で、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4が好ましい。
導電助剤は、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等の繊維状炭素、黒鉛粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック;平均粒径10μm以下のCu、Ni、Al、Si又はこれらの合金からなる微粉末等が例示される。
正極用バインダーは、各種公知のものを特に制限なく使用でき、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。正極用バインダーは、フッ素系樹脂(ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等)、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、不飽和結合を有する重合体(スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等)、アクリル酸系重合体(アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等)等が例示される。
正極集電体は、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔等が例示される。
上記リチウムイオン電池の形態は特に制限されない。リチウムイオン電池の形態は、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が例示される。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
上記リチウムイオン電池の製造方法は特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよい。リチウムイオン電池の製造方法は、特開2013−089437号公報に記載する方法等が例示される。外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板によって固定して電池を製造できる。
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、特に説明がない限り、部、%等の数値は質量基準である。
<酸性基含有水溶性ポリマー(A)>
製造例1
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水1800g、50%アクリルアミド水溶液350g(2.46mol)、80%アクリル酸水溶液148g(1.64mol)、メタリルスルホン酸ナトリウム0.32g(0.0021mol)を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、55℃まで昇温した。そこに2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン 二塩酸塩(日宝化学株式会社製 製品名「NC−32」)2.64g、イオン交換水20gを投入し、80℃まで昇温し3時間反応を行った。その後、中和剤として48%水酸化ナトリウム水溶液103g(1.23mol)を入れ撹拌し、固形分濃度が13%となるようにイオン交換水を入れ、酸性基含有水溶性ポリマー(A)を含有する水溶液を得た。この溶液の25℃でのB型粘度は20,000mPa・sであった。
製造例1
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水1800g、50%アクリルアミド水溶液350g(2.46mol)、80%アクリル酸水溶液148g(1.64mol)、メタリルスルホン酸ナトリウム0.32g(0.0021mol)を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、55℃まで昇温した。そこに2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン 二塩酸塩(日宝化学株式会社製 製品名「NC−32」)2.64g、イオン交換水20gを投入し、80℃まで昇温し3時間反応を行った。その後、中和剤として48%水酸化ナトリウム水溶液103g(1.23mol)を入れ撹拌し、固形分濃度が13%となるようにイオン交換水を入れ、酸性基含有水溶性ポリマー(A)を含有する水溶液を得た。この溶液の25℃でのB型粘度は20,000mPa・sであった。
製造例1以外の製造例では、モノマー組成を表1で示すものに変更した他は製造例1と同様にして、酸性基含有水溶性ポリマー(A)を含有する水溶液を調製した。
比較製造例1
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水1280g、50%アクリルアミド水溶液500g(3.52mol)、メタリルスルホン酸ナトリウム0.28g(0.0018mol)を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、55℃まで昇温した。そこに2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン 二塩酸塩(日宝化学株式会社製 製品名「NC−32」)2.3g、イオン交換水20gを投入し、80℃まで昇温し3時間反応を行った。その後、固形分濃度が13%となるようにイオン交換水を入れ、水溶性ポリマー水溶液を得た。この溶液の25℃でのB型粘度は15,000mPa・sであった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水1280g、50%アクリルアミド水溶液500g(3.52mol)、メタリルスルホン酸ナトリウム0.28g(0.0018mol)を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、55℃まで昇温した。そこに2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン 二塩酸塩(日宝化学株式会社製 製品名「NC−32」)2.3g、イオン交換水20gを投入し、80℃まで昇温し3時間反応を行った。その後、固形分濃度が13%となるようにイオン交換水を入れ、水溶性ポリマー水溶液を得た。この溶液の25℃でのB型粘度は15,000mPa・sであった。
比較製造例2〜5では、モノマー組成を表1で示すものに変更した他は製造例1と同様にして、水溶性ポリマーを含有する水溶液を調製した。
比較製造例6
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水700g、80%アクリル酸水溶液12.7g(0.14mol)、2−エチルヘキシルアクリレート233g(1.27mol)、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム2.4gを入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、80℃まで昇温した。そこに2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン 二塩酸塩(日宝化学株式会社製 製品名「NC−32」)2.4g、イオン交換水20gを投入し、80℃で3時間反応を行った。その後、固形分濃度が13%となるようにイオン交換水を入れ、ポリマー水分散液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水700g、80%アクリル酸水溶液12.7g(0.14mol)、2−エチルヘキシルアクリレート233g(1.27mol)、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム2.4gを入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、80℃まで昇温した。そこに2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン 二塩酸塩(日宝化学株式会社製 製品名「NC−32」)2.4g、イオン交換水20gを投入し、80℃で3時間反応を行った。その後、固形分濃度が13%となるようにイオン交換水を入れ、ポリマー水分散液を得た。
比較製造例7及び比較製造例8では、モノマー組成を表1で示すものに変更した他は比較製造例6と同様にして、ポリマー水分散液を調製した。
・DMAA:N,N−ジメチルアクリルアミド(KJケミカルズ株式会社製 「DMAA」)
・AA:アクリル酸(大阪有機化学工業株式会社製 「80%アクリル酸」)
・AANa:アクリル酸ナトリウム
・ATBSNa:アクリルアミドt−ブチルスルホン酸ナトリウム(東亜合成株式会社「ATBS−Na」)
・SMAS:メタリルスルホン酸ナトリウム
・AN:アクリロニトリル(三菱ケミカル株式会社製 「アクリロニトリル」)
・HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル(大阪有機化学工業株式会社製 「HEA」)
・2−EHA:2−エチルヘキシルアクリレート(東亜合成株式会社製 「アクリル酸2−エチルヘキシル.」)
・NaOH:水酸化ナトリウム(関東化学株式会社製 「48%水酸化ナトリウム溶液」)
(A)成分のB型粘度
各製造例及び比較製造例の粘度は、B型粘度計(東機産業株式会社製 製品名「B型粘度計モデルBM」)を用い、25℃にて、以下の条件で測定した。
粘度100,000〜20,000mPa・sの場合:No.4ローター使用、回転数6rpm
粘度20,000mPa・s未満の場合:No.3ローター使用、回転数6rpm
各製造例及び比較製造例の粘度は、B型粘度計(東機産業株式会社製 製品名「B型粘度計モデルBM」)を用い、25℃にて、以下の条件で測定した。
粘度100,000〜20,000mPa・sの場合:No.4ローター使用、回転数6rpm
粘度20,000mPa・s未満の場合:No.3ローター使用、回転数6rpm
重量平均分子量
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により0.2Mリン酸緩衝液/アセトニトリル溶液(90/10、PH8.0)下で測定したポリアクリル酸換算値として求めた。GPC装置はHLC−8220(東ソー(株)製)を、カラムはSB−806M−HQ(SHODEX製)を用いた。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により0.2Mリン酸緩衝液/アセトニトリル溶液(90/10、PH8.0)下で測定したポリアクリル酸換算値として求めた。GPC装置はHLC−8220(東ソー(株)製)を、カラムはSB−806M−HQ(SHODEX製)を用いた。
<アミノ基含有水溶性ポリマー(B)>
ポリアリルアミン(ニットーボーメディカル株式会社製 「PAA−15C」)
ポリアリルアミン(ニットーボーメディカル株式会社製 「PAA−05」)
ポリアリルアミン(ニットーボーメディカル株式会社製 「PAA−25」)
ポリエチレンイミン(株式会社日本触媒製 「SP−200」)
上記(B)成分について、構成モノマーが全て分かるため、明細書に記載しているように、モノマーの分子量と含有率により、アミン価((B)成分1g当たりのアミノ基成分由来のmol数)を算出した。
ポリアリルアミン(ニットーボーメディカル株式会社製 「PAA−15C」)
ポリアリルアミン(ニットーボーメディカル株式会社製 「PAA−05」)
ポリアリルアミン(ニットーボーメディカル株式会社製 「PAA−25」)
ポリエチレンイミン(株式会社日本触媒製 「SP−200」)
上記(B)成分について、構成モノマーが全て分かるため、明細書に記載しているように、モノマーの分子量と含有率により、アミン価((B)成分1g当たりのアミノ基成分由来のmol数)を算出した。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、ポリアリルアミン15%水溶液100g(ニットーボーメディカル株式会社製 「PAA−15C」)を入れ、濃塩酸25.8gを入れ撹拌し、固形分濃度が15%となるようにイオン交換水を入れポリアリルアミン塩酸塩を得た。
アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の1質量%水溶液のpH
各アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の1質量%水溶液のpHは、アミノ基含有水溶性ポリマー(B)水溶液を1質量%になるようにイオン交換水で希釈をし、ガラス電極pHメータ(製品名「ハンディpHメータ D−52」、(株)堀場製作所製)を用い、25℃にて測定した。
各アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の1質量%水溶液のpHは、アミノ基含有水溶性ポリマー(B)水溶液を1質量%になるようにイオン交換水で希釈をし、ガラス電極pHメータ(製品名「ハンディpHメータ D−52」、(株)堀場製作所製)を用い、25℃にて測定した。
(B)成分を炭酸ジメチル中25℃にて24時間含侵させた際の残渣率
アミノ基含有水溶性ポリマー(B)水溶液を130℃循風乾燥機(ADVANTEC製 製品名「DRS420DA」)により12時間乾燥させ、アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の固形物又は液状のサンプルを得た。得られた試験片をシャーレに約1g測り取り、炭酸ジメチル50gを入れ、25℃で24時間静置した。その後、上澄みのアミノ基含有水溶性ポリマー(B)を除き、残渣物を130℃循風乾燥機(ADVANTEC製 製品名「DRS420DA」)により1時間乾燥させ質量を測定した。
炭酸ジメチル中25℃にて24時間含侵させた際の残渣率={(炭酸ジメチルに含侵、乾燥後の質量)/(炭酸ジメチルに含侵前の質量)}×100 (%)
アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の炭酸ジメチル含侵後の残渣率が高いことにより、リチウムイオン電池作成後にリチウムイオン電池内部の電解液に溶出するアミノ基含有水溶性ポリマー(B)が少なくなる。
アミノ基含有水溶性ポリマー(B)水溶液を130℃循風乾燥機(ADVANTEC製 製品名「DRS420DA」)により12時間乾燥させ、アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の固形物又は液状のサンプルを得た。得られた試験片をシャーレに約1g測り取り、炭酸ジメチル50gを入れ、25℃で24時間静置した。その後、上澄みのアミノ基含有水溶性ポリマー(B)を除き、残渣物を130℃循風乾燥機(ADVANTEC製 製品名「DRS420DA」)により1時間乾燥させ質量を測定した。
炭酸ジメチル中25℃にて24時間含侵させた際の残渣率={(炭酸ジメチルに含侵、乾燥後の質量)/(炭酸ジメチルに含侵前の質量)}×100 (%)
アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の炭酸ジメチル含侵後の残渣率が高いことにより、リチウムイオン電池作成後にリチウムイオン電池内部の電解液に溶出するアミノ基含有水溶性ポリマー(B)が少なくなる。
リチウムイオン電池用バインダー水溶液の製造
実施例1−1
市販のホモディスパー(プライミクス株式会社製 「ホモディスパー2.5型」)を用いてリチウムイオン電池用バインダー水溶液を作成した。容器としてマヨネーズ瓶に製造例1で得られた酸性基含有水溶性ポリマー(A)を含む水溶液15gを入れ、固形分濃度が1.5%となるように脱イオン水を入れ、当該容器を上記ホモディスパーにセットした。次いで、3,000rpmで10分混合撹拌した。その後、15%ポリアリルアミン水溶液0.347g(ニットーボーメディカル株式会社製 「PAA−15C」)を入れ、固形分濃度が1.5%となるようにさらに脱イオン水を入れ、3,000rpmで30分混合撹拌し、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を得た。この溶液の25℃でのB型粘度は16,000mPa・sであった。
実施例1−1
市販のホモディスパー(プライミクス株式会社製 「ホモディスパー2.5型」)を用いてリチウムイオン電池用バインダー水溶液を作成した。容器としてマヨネーズ瓶に製造例1で得られた酸性基含有水溶性ポリマー(A)を含む水溶液15gを入れ、固形分濃度が1.5%となるように脱イオン水を入れ、当該容器を上記ホモディスパーにセットした。次いで、3,000rpmで10分混合撹拌した。その後、15%ポリアリルアミン水溶液0.347g(ニットーボーメディカル株式会社製 「PAA−15C」)を入れ、固形分濃度が1.5%となるようにさらに脱イオン水を入れ、3,000rpmで30分混合撹拌し、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を得た。この溶液の25℃でのB型粘度は16,000mPa・sであった。
実施例1−1以外の実施例1では、酸性基含有水溶性ポリマー(A)とアミノ基含有水溶性ポリマー(B)の種類と量を下記表で示すものに変更した他は実施例1−1と同様にして、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を調製した。
比較例1−1
市販のホモディスパー(プライミクス株式会社製 「ホモディスパー2.5型」)を用いてリチウムイオン電池用バインダー水溶液を作成した。容器としてマヨネーズ瓶に製造例1で得られた酸性基含有水溶性ポリマー(A)を含む水溶液15gを入れ、固形分濃度が1.5%となるように脱イオン水を入れ、当該容器を上記ホモディスパーにセットした。次いで、3,000rpmで10分混合撹拌し、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を得た。この溶液の25℃でのB型粘度は130mPa・sであった。
市販のホモディスパー(プライミクス株式会社製 「ホモディスパー2.5型」)を用いてリチウムイオン電池用バインダー水溶液を作成した。容器としてマヨネーズ瓶に製造例1で得られた酸性基含有水溶性ポリマー(A)を含む水溶液15gを入れ、固形分濃度が1.5%となるように脱イオン水を入れ、当該容器を上記ホモディスパーにセットした。次いで、3,000rpmで10分混合撹拌し、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を得た。この溶液の25℃でのB型粘度は130mPa・sであった。
比較例1−2
市販のホモディスパー(プライミクス株式会社製 「ホモディスパー2.5型」)を用いてリチウムイオン電池用バインダー水溶液を作成した。容器としてマヨネーズ瓶に製造例1で得られた酸性基含有水溶性ポリマー(A)を含む水溶液15gを入れ、固形分濃度が1.5%となるように脱イオン水を入れ、当該容器を上記ホモディスパーにセットした。次いで、3,000rpmで10分混合撹拌した。その後、15%ポリアリルアミン塩酸塩水溶液0.347gを入れ、固形分濃度が1.5%となるようにさらに脱イオン水を入れ、3,000rpmで30分混合撹拌し、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を得た。この溶液の25℃でのB型粘度は140mPa・sであった。
市販のホモディスパー(プライミクス株式会社製 「ホモディスパー2.5型」)を用いてリチウムイオン電池用バインダー水溶液を作成した。容器としてマヨネーズ瓶に製造例1で得られた酸性基含有水溶性ポリマー(A)を含む水溶液15gを入れ、固形分濃度が1.5%となるように脱イオン水を入れ、当該容器を上記ホモディスパーにセットした。次いで、3,000rpmで10分混合撹拌した。その後、15%ポリアリルアミン塩酸塩水溶液0.347gを入れ、固形分濃度が1.5%となるようにさらに脱イオン水を入れ、3,000rpmで30分混合撹拌し、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を得た。この溶液の25℃でのB型粘度は140mPa・sであった。
比較例1−1、1−2以外の比較例1では、酸性基含有水溶性ポリマー(A)とアミノ基含有水溶性ポリマー(B)の種類と量を下記表で示すものに変更した他は比較例1−2と同様にして、リチウムイオン電池用バインダー水溶液を調製した。
リチウムイオン電池用バインダー水溶液のB型粘度
各実施例及び比較例の粘度は、B型粘度計(東機産業株式会社製 製品名「B型粘度計モデルBM」)を用い、25℃にて、以下の条件で測定した。
粘度100,000〜20,000mPa・sの場合:No.4ローター使用、回転数6rpm
粘度20,000未満〜1,000mPa・sの場合:No.4ローター使用、回転数12rpm
粘度1,000未満mPa・sの場合:No.3ローター使用、回転数60rpm
各実施例及び比較例の粘度は、B型粘度計(東機産業株式会社製 製品名「B型粘度計モデルBM」)を用い、25℃にて、以下の条件で測定した。
粘度100,000〜20,000mPa・sの場合:No.4ローター使用、回転数6rpm
粘度20,000未満〜1,000mPa・sの場合:No.4ローター使用、回転数12rpm
粘度1,000未満mPa・sの場合:No.3ローター使用、回転数60rpm
吸水率
リチウムイオン電池用バインダー水溶液10gを130℃循風乾燥機(ADVANTEC製 製品名「DRS420DA」)により12時間乾燥させ、得られた固形物をポリエチレン製袋に入れ木製ハンマーにより5mm×5mm程度に粉砕した。粉砕した固形物を真空乾燥機(ADVANTEC製 製品名「VO−320P」)にいれ130℃でゲージ圧76cmHg以下まで真空引きし、12時間乾燥させた。得られた試験片をシャーレに約1g測り取り、低温恒温恒湿器(ADVANTEC製 製品名「THE051FA」)に入れ30℃湿度90%で3時間静置し、質量を測定した。
吸水率={(30℃湿度90%3時間置いた後の質量)/(乾燥直後の質量)}×100−100 (%)
リチウムイオン電池用バインダーの吸水率が低いことにより、リチウムイオン電池作成後にリチウムイオン電池内部に残存する水分量が少なくなる。電池セル内に水分が残存すると、電池セル内で望まない電気化学反応により分解をし、高温保存時に電池セル内にガスが発生する。バインダー樹脂の吸水率が低いと、乾燥後の電極に残存する水分が減り、セル内部に混入する水分が減る。結果、ガスの発生を抑えることができる。
リチウムイオン電池用バインダー水溶液10gを130℃循風乾燥機(ADVANTEC製 製品名「DRS420DA」)により12時間乾燥させ、得られた固形物をポリエチレン製袋に入れ木製ハンマーにより5mm×5mm程度に粉砕した。粉砕した固形物を真空乾燥機(ADVANTEC製 製品名「VO−320P」)にいれ130℃でゲージ圧76cmHg以下まで真空引きし、12時間乾燥させた。得られた試験片をシャーレに約1g測り取り、低温恒温恒湿器(ADVANTEC製 製品名「THE051FA」)に入れ30℃湿度90%で3時間静置し、質量を測定した。
吸水率={(30℃湿度90%3時間置いた後の質量)/(乾燥直後の質量)}×100−100 (%)
リチウムイオン電池用バインダーの吸水率が低いことにより、リチウムイオン電池作成後にリチウムイオン電池内部に残存する水分量が少なくなる。電池セル内に水分が残存すると、電池セル内で望まない電気化学反応により分解をし、高温保存時に電池セル内にガスが発生する。バインダー樹脂の吸水率が低いと、乾燥後の電極に残存する水分が減り、セル内部に混入する水分が減る。結果、ガスの発生を抑えることができる。
スラリーの製造及びセル作製と評価
実施例2−1
<リチウムイオン電池負極用スラリーの製造>
市販のホモディスパー(プライミクス株式会社製 「ホモディスパー2.5型」)を用いてスラリーを作成した。容器としてマヨネーズ瓶に実施例1−1で得られたリチウムイオン電池用バインダー水溶液を固形分換算で2質量部と、D50(メジアン径)が20μmの人造黒鉛(江西紫宸科技有限公司製「G1−A♯」)を98質量部とを混合した。そこにスラリーの粘度が3,000±100mPa・sになるようにイオン交換水を加えて希釈をした。本実施例の場合には固形分濃度は41%であった。当該容器を上記ホモディスパーにセットした。次いで、3,000rpmで20分間混練した。その後、自転公転ミキサー(シンキー株式会社製 「あわとり練太郎」)を用いて1分間脱泡を行い、リチウムイオン電池負極用スラリーを得た。
実施例2−1
<リチウムイオン電池負極用スラリーの製造>
市販のホモディスパー(プライミクス株式会社製 「ホモディスパー2.5型」)を用いてスラリーを作成した。容器としてマヨネーズ瓶に実施例1−1で得られたリチウムイオン電池用バインダー水溶液を固形分換算で2質量部と、D50(メジアン径)が20μmの人造黒鉛(江西紫宸科技有限公司製「G1−A♯」)を98質量部とを混合した。そこにスラリーの粘度が3,000±100mPa・sになるようにイオン交換水を加えて希釈をした。本実施例の場合には固形分濃度は41%であった。当該容器を上記ホモディスパーにセットした。次いで、3,000rpmで20分間混練した。その後、自転公転ミキサー(シンキー株式会社製 「あわとり練太郎」)を用いて1分間脱泡を行い、リチウムイオン電池負極用スラリーを得た。
実施例2−1以外の実施例及び比較例は、上記実施例2−1において、組成を下記表で示すものに変更した他は実施例2−1と同様にして、スラリーを調製した。
<リチウムハーフセルの組み立て>
銅箔からなる集電体(20μm)の表面に、上記スラリーを、乾燥後の膜厚が170μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、150℃で30分間乾燥後、150℃/真空で120分間加熱処理して電極を得た。その後、膜(電極活物質層)の密度が1.5g/cm3になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、負極を得た。
アルゴン置換されたグローブボックス内で、上記負極電極を直径16mmに打ち抜き成形したものを、試験セル(有限会社日本トムセル社製)のAl製の下蓋の上のパッキンの内側に載置した。次いで、直径24mmに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ(CS TECH CO., LTD製、「Selion P2010」)を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を500μL注入した後、市販の金属リチウム箔を16mmに打ち抜き成形したものを載置し、前記試験セルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムハーフセルを組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒に、LiPF6を1モル/Lの濃度で溶解した溶液である。
銅箔からなる集電体(20μm)の表面に、上記スラリーを、乾燥後の膜厚が170μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、150℃で30分間乾燥後、150℃/真空で120分間加熱処理して電極を得た。その後、膜(電極活物質層)の密度が1.5g/cm3になるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、負極を得た。
アルゴン置換されたグローブボックス内で、上記負極電極を直径16mmに打ち抜き成形したものを、試験セル(有限会社日本トムセル社製)のAl製の下蓋の上のパッキンの内側に載置した。次いで、直径24mmに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ(CS TECH CO., LTD製、「Selion P2010」)を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を500μL注入した後、市販の金属リチウム箔を16mmに打ち抜き成形したものを載置し、前記試験セルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムハーフセルを組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒に、LiPF6を1モル/Lの濃度で溶解した溶液である。
<充放電測定>
リチウムハーフセルを25℃の恒温槽に入れ、定電流(0.1C)にて充電を開始し、電圧が0.01Vになった時点で充電完了(カットオフ)とした。次いで、定電流(0.1C)にて放電を開始し、電圧が1.0Vになった時点を放電完了(カットオフ)とする充放電を実施した。
リチウムハーフセルを25℃の恒温槽に入れ、定電流(0.1C)にて充電を開始し、電圧が0.01Vになった時点で充電完了(カットオフ)とした。次いで、定電流(0.1C)にて放電を開始し、電圧が1.0Vになった時点を放電完了(カットオフ)とする充放電を実施した。
なお、上記測定条件において「1C」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して1時間で放電終了となる電流値を示す。例えば「0.1C」とは、10時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「10C」とは0.1時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
<スラリーの分散安定性試験>
強化硬質ねじ口試験管(日電理化硝子株式会社製)に上記スラリー6gを入れ、小型卓上遠心機(株式会社コクサン『H−11n』)を用いて1,000rpmで3分遠心分離した。遠心分離前のスラリー及び遠心分離後のスラリーの上澄み液、それぞれのスラリー固形分量を測定した。固形分量はスラリー1gを軟膏缶(株式会社相互理化学硝子製作所製、商品名「軟膏缶 ブリキ製」)に入れ循風乾燥機(アドバンテック東洋株式会社製、商品名「送風定温乾燥器 DSR420DA」)にて130℃1時間乾燥後、スラリーの固形物を得た。以下の式より固形分量を算出した。
固形分量(%)={乾燥後の固形物の質量(g)/乾燥前のスラリーの質量(g)}×100
スラリーの分散安定性は以下の式より算出し、下記評価基準にて評価した。
スラリーの分散安定性(%)={乾燥後の固形物の質量(g)/乾燥前のスラリーの質量(g)}×100
A:90%以上
B:80%以上90%未満
C:50%以上80%未満
D:50%未満
強化硬質ねじ口試験管(日電理化硝子株式会社製)に上記スラリー6gを入れ、小型卓上遠心機(株式会社コクサン『H−11n』)を用いて1,000rpmで3分遠心分離した。遠心分離前のスラリー及び遠心分離後のスラリーの上澄み液、それぞれのスラリー固形分量を測定した。固形分量はスラリー1gを軟膏缶(株式会社相互理化学硝子製作所製、商品名「軟膏缶 ブリキ製」)に入れ循風乾燥機(アドバンテック東洋株式会社製、商品名「送風定温乾燥器 DSR420DA」)にて130℃1時間乾燥後、スラリーの固形物を得た。以下の式より固形分量を算出した。
固形分量(%)={乾燥後の固形物の質量(g)/乾燥前のスラリーの質量(g)}×100
スラリーの分散安定性は以下の式より算出し、下記評価基準にて評価した。
スラリーの分散安定性(%)={乾燥後の固形物の質量(g)/乾燥前のスラリーの質量(g)}×100
A:90%以上
B:80%以上90%未満
C:50%以上80%未満
D:50%未満
<電極密着性評価>
電極密着性を下記のように評価した。
電極から幅2cm×長さ10cmの試験片を切り出し、該試験片の活物質層表面に、幅20mmの両面粘着テープ(「ナイスタック(登録商標)」 ニチバン株式会社製)を押圧しながら貼り付けた後、集電体面を上にして紙の上に張り付けた。25℃条件下で引張り試験機((株)エー・アンド・デイ製「テンシロンRTM−100」)を用いて、試験片の一端から集電体を30mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定は5回行い、幅20mm当たりの値に換算し、その平均値をピール強度として算出した。ピール強度が大きいほど、集電体と活物質層との密着強度あるいは活物質同士の結着性が高く、集電体から活物質層あるいは活物質同士が剥離し難いことを示す。
ピール強度の値を元に下記のように評価した。
A:ピール強度が5N/mより大きかった。
B:ピール強度が3N/mより大きく5N/m以下であった。
C:ピール強度が0.5〜3N/mであった。
D:ピール強度が0.5N/m未満であった。
電極密着性を下記のように評価した。
電極から幅2cm×長さ10cmの試験片を切り出し、該試験片の活物質層表面に、幅20mmの両面粘着テープ(「ナイスタック(登録商標)」 ニチバン株式会社製)を押圧しながら貼り付けた後、集電体面を上にして紙の上に張り付けた。25℃条件下で引張り試験機((株)エー・アンド・デイ製「テンシロンRTM−100」)を用いて、試験片の一端から集電体を30mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定は5回行い、幅20mm当たりの値に換算し、その平均値をピール強度として算出した。ピール強度が大きいほど、集電体と活物質層との密着強度あるいは活物質同士の結着性が高く、集電体から活物質層あるいは活物質同士が剥離し難いことを示す。
ピール強度の値を元に下記のように評価した。
A:ピール強度が5N/mより大きかった。
B:ピール強度が3N/mより大きく5N/m以下であった。
C:ピール強度が0.5〜3N/mであった。
D:ピール強度が0.5N/m未満であった。
<初回クーロン効率の測定>
充放電サイクル試験を室温(25℃)で行った際の、初回充電容量(mAh)および初回放電容量(mAh)の値より、初回クーロン効率を下記式によって求めた。
初回クーロン効率={(初回放電容量)/(初回充電容量)}×100
充放電サイクル試験を室温(25℃)で行った際の、初回充電容量(mAh)および初回放電容量(mAh)の値より、初回クーロン効率を下記式によって求めた。
初回クーロン効率={(初回放電容量)/(初回充電容量)}×100
Claims (8)
- 単量体群100モル%に対して、
(メタ)アクリルアミド基含有化合物(a)を30〜90モル%、
不飽和有機酸(b)を3〜20モル%、及び
不飽和有機酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩(c)を5〜40モル%含む単量体群の重合物である
酸性基含有水溶性ポリマー(A)、並びに
1質量%水溶液のpHが9以上であるアミノ基含有水溶性ポリマー(B)
を含む、リチウムイオン電池用バインダー水溶液。 - 前記酸性基含有水溶性ポリマー(A)が有する酸性基と前記アミノ基含有水溶性ポリマー(B)が有するアミノ基とのモル比(酸性基/アミノ基)が1〜15である、請求項1に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
- 前記アミノ基含有水溶性ポリマー(B)の分子量が1,600〜5万である、請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
- 前記アミノ基含有水溶性ポリマー(B)を炭酸ジメチル中25℃にて24時間含侵させた際の残渣率が20質量%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
- 前記アミノ基含有水溶性ポリマー(B)がポリアリルアミンである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用バインダー水溶液、及び
負極活物質(C)を含む、リチウムイオン電池負極用スラリー。 - 請求項6に記載のリチウムイオン電池負極用スラリーを金属箔に塗布、乾燥して得られるリチウムイオン電池用負極。
- 請求項7に記載のリチウムイオン電池用負極を含む、リチウムイオン電池。
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