CN112812225A - 锂离子电池用导电性碳材料分散剂、锂离子电池电极用浆料、锂离子电池用电极以及电池 - Google Patents

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Abstract

[技术问题]提供锂离子电池用导电性碳材料分散剂、锂离子电池电极用浆料、锂离子电池用电极以及锂离子电池。[技术手段]本公开提供锂离子电池用导电性碳材料分散剂，所述锂离子电池用导电性碳材料分散剂含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A‑1)，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A‑1)含有2摩尔％～60摩尔％的来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元以及10摩尔％～70摩尔％的来自不饱和磺酸或其盐(b)的结构单元且重均分子量为1万～30万。

Description

锂离子电池用导电性碳材料分散剂、锂离子电池电极用浆料、 锂离子电池用电极以及电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池用导电性碳材料分散剂、锂离子电池电极用浆料、锂离子电池用电极以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有小型、轻量、能量密度高、而且可以反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，以锂离子电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池部件的改良。
锂离子电池的正极和负极都通过下述方法制造：将电极活性物质和粘合剂树脂在溶剂中分散形成的浆料在集电体(例如金属箔)上进行双面涂布，将溶剂干燥除去形成电极层后，将其使用辊压机等压缩成型。
锂离子电池用浆料中可以含有导电性碳材料作为导电助剂。导电性碳材料举例示出碳黑等。
发明内容
发明要解决的技术问题
当锂离子电池用浆料中包含导电性碳材料时，此类导电性碳材料有时不会分散在浆料中。在这样的情况下，导电性碳材料不能充分发挥作为导电助剂的作用。因此，需要用于分散导电性碳材料的分散剂。此外，由于该分散剂用于锂离子电池中，因此优选相对于锂离子电池的电解液而言溶胀性(膨潤性)低、耐电解液性良好。
因此，本发明所要解决的技术问题在于提供使锂离子电池用导电性碳材料良好地分散，相对于锂离子电池的电解液而言溶胀性低、耐电解液性良好的锂离子电池用导电性碳材料分散剂。
解决技术问题的技术手段
作为深入研究的结果，本发明人发现通过使用特定的成分解决了上述技术问题。
通过本公开提供以下项目。
(项目1)
一种锂离子电池用导电性碳材料分散剂，所述锂离子电池用导电性碳材料分散剂含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)含有2摩尔％～60摩尔％的来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元以及10摩尔％～70摩尔％的来自不饱和磺酸或其盐(b)的结构单元且重均分子量为1万～30万。
(项目2)
如上述项目所述的锂离子电池用导电性碳材料分散剂，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)含有20摩尔％～70摩尔％的来自(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元。
(项目3)
一种锂离子电池电极用浆料，所述锂离子电池电极用浆料包含：
如上述项目中任一项所述的锂离子电池用导电性碳材料分散剂；
聚合物(A-2)；
电极活性物质(B-1)；
导电性碳材料(B-2)；以及水。
(项目4)
如上述项目所述的锂离子电池电极用浆料，所述聚合物(A-2)为含有来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2A)。
(项目5)
通过将如上述项目中任一项所述的锂离子电池电极用浆料涂布在集电体上并使其干燥而得到的锂离子电池用电极。
(项目6)
包含如上述项目所述的锂离子电池用电极的锂离子电池。
在本公开中，除了明确说明的组合之外，还可以进一步地组合提供上述一个或多个特征。
有益效果
本发明的锂离子电池用导电性碳材料分散剂使锂离子电池用导电性碳材料良好地分散。而且，锂离子电池用导电性碳材料分散剂的电解液溶胀率低，耐电解液性高。此外，本发明的锂离子电池电极用浆料具有优异的贮藏稳定性。进一步地，本发明的电极具有优异的电极密合性(密着性)。而且，本发明的电池具有优异的放电容量维持率。
具体实施方式
在本公开的整个范围内，各物理性质值、含量等数值的范围可以适当设定(例如从下述各项目中记载的上限和下限的值中选择)。具体而言，关于数值α，在作为数值α的上限和下限举例示出A4、A3、A2、A1(A4＞A3＞A2＞A1)等的情况下，数值α的范围举例示出A4以下、A3以下、A2以下、A1以上、A2以上、A3以上、A1～A2、A1～A3、A1～A4、A2～A3、A2～A4、A3～A4等。
[锂离子电池用导电性碳材料分散剂：也称为分散剂]
本公开提供锂离子电池用导电性碳材料分散剂，所述锂离子电池用导电性碳材料分散剂含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)含有2摩尔％～60摩尔％的来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元以及10摩尔％～70摩尔％的来自不饱和磺酸或其盐(b)的结构单元且重均分子量为1万～30万。
<水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)：也称为(A-1)成分。>
(A-1)成分可单独使用或使用两种以上。
在本公开中，“水溶性”是指当在25℃下将0.5g该化合物溶解在100g水中时，不溶成分小于0.5质量％(小于2.5mg)。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”(“(メタ)アクリル”)是指“选自于由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组中的至少一种”。类似地，“(甲基)丙烯酸酯”是指“选自于由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种”。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指“选自于由丙烯酰基和甲基丙烯酰基组成的组中的至少一种”。
<含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)：也称为(a)成分>
在本公开中，“含(甲基)丙烯酰胺基的化合物”是指具有(甲基)丙烯酰胺基的化合物。含(甲基)丙烯酰胺基的化合物可以不受特别限定地使用各种公知的物质，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在一个实施方式中，含(甲基)丙烯酰胺基的化合物通过以下结构式表示：
[化1]
Figure BDA0002774354270000041
(式中，R1为氢原子或甲基；R2和R3各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、或乙酰基，或者R2和R3为一起形成环结构的基团；R4和R5各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、羟基、氨基(-NRaRb(Ra和Rb各自独立地为氢原子或者取代或未取代的烷基))、乙酰基。取代烷基的取代基举例示出羟基、氨基、乙酰基等。此外，R2和R3一起形成环结构的基团举例示出吗啉基等。)。
烷基举例示出直链烷基、支链烷基、环烷基等。
直链烷基由通式-CnH2n+1(n为1以上的整数)表示。直链烷基举例示出甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基(n－デカメチル基)等。
支链烷基是直链烷基的至少一个氢原子被烷基取代的基团。支链烷基举例示出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。
环烷基举例示出单环环烷基、桥环环烷基、稠环环烷基等。
在本公开中，单环是指由碳的共价键形成的、在内部不具有桥接结构的环状结构。此外，稠环是指两个以上的单环共用两个原子(即，各环互相之间仅共用(稠合)一条边)的环状结构。桥环是指两个以上的单环共用3个以上原子的环状结构。
单环环烷基举例示出环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3,5,5-三甲基环己基等。
桥环环烷基举例示出三环癸基、金刚烷基、降冰片基等。
稠环环烷基举例示出双环癸基等。
上述含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)举例示出(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、马来酸酰胺(マレイン酸アミド)、(甲基)丙烯酰基吗啉、羟乙基(甲基)丙烯酰胺及它们的盐等；上述盐举例示出二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺氯代甲烷季盐(塩化メチル4級塩)、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯苄基氯季盐(ベンジルクロライド4級塩)等。在它们之中，使用(甲基)丙烯酰胺、特别是丙烯酰胺时，能够制造不仅在维持水溶性的状态下降低吸水性，还降低了不可逆容量，与电极活性物质的相互作用高、浆料的分散性和电极内部中电极活性物质彼此粘结性高的粘合剂。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物的结构单元的含量的上限和下限举例示出60摩尔％、59摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、2摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为2摩尔％～60摩尔％。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物的结构单元的含量的上限和下限举例示出70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为1质量％～70质量％。
<不饱和磺酸或其盐(b)：也称为(b)成分>
(b)成分可以不受特别限定地使用各种公知的成分，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，在本公开中，当化合物A既属于(a)成分也属于(b)成分时，该化合物A是(b)成分。
不饱和磺酸举例示出乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸((メタ)アリルスルホン酸)等α,β-烯属不饱和磺酸；(甲基)丙烯酰胺叔丁基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸、3-磺酸基丙烷(甲基)丙烯酸酯、双-(3-磺酸基丙基)衣康酸酯等。
不饱和磺酸的盐举例示出不饱和磺酸的无机盐等。不饱和磺酸的无机盐是指阳离子部分为金属阳离子的盐。无机盐举例示出主族金属盐(典型金属塩)、过渡金属盐等。
主族金属盐举例示出碱金属盐、碱土金属盐、13族金属盐等。
碱金属盐举例示出锂盐、钠盐、钾盐等。
碱土金属盐举例示出镁盐、钙盐等。
13族金属盐举例示出铝盐等。
过渡金属盐举例示出铁盐等。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100％摩尔％，来自不饱和磺酸或其盐(b)的结构单元的含量的上限和下限举例示出70摩尔％、69摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为10摩尔％～70摩尔％。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100％质量％，来自不饱和磺酸或其盐(b)的结构单元的含量的上限和下限举例示出70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为5质量％～70质量％。
<(甲基)丙烯酸酯(c)：也称为(c)成分>
(c)成分可以不受特别限定地使用各种公知的成分，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
(甲基)丙烯酸酯举例示出不含取代基的(甲基)丙烯酸酯、含取代基的(甲基)丙烯酸酯等。
在本公开中，不含取代基的(甲基)丙烯酸酯是指除形成酯键的氧原子以外，形成该化合物的原子均为碳原子和氢原子的(甲基)丙烯酸酯。含取代基的(甲基)丙烯酸酯是指不是不含取代基的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯。
不含取代基的(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。
含取代基的(甲基)丙烯酸酯举例示出含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯等。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸1-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羟基-2-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸1-羟基-1-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-1-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羟基-2-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-甲基-丙基酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯等。
含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯举例示出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯等。
在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸酯由以下结构式表示：
[化2]
Figure BDA0002774354270000081
式中，Rα1为氢原子或甲基；
Rα2为烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或[化3]表示的聚氧基亚烷基(ポリオキシアルキレン基)：
[化3]
Figure BDA0002774354270000082
(式中，q为1～3的整数，n为0～100的整数，优选为0～10)；
Rα3和Rα4各自独立地为氢原子、取代或未取代的烷基、羧基、羟基、氨基[-NRaRb(Ra和Rb各自独立地为氢原子或者取代或未取代的烷基)]、乙酰基。取代烷基的取代基举例示出羟基、烷氧基、氨基、乙酰基等。
羟基烷基是烷基的至少一个氢原子被羟基(水酸基)取代的基团。
烷氧基烷基是烷基的至少一个氢原子被烷氧基取代的基团。
烷氧基是烷基与氧原子键合的一价基团。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，来自(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元的含量的上限和下限举例示出70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为20摩尔％～70摩尔％。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，来自(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元的含量的上限和下限举例示出80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为20质量％～80质量％。
<(a)成分、(b)成分、(c)成分以外的单体：也称为(d)成分>
只要不损害本发明所期望的效果，在(A-1)成分的全部结构单元中，可以使用来自不属于(a)成分、(b)成分、(c)成分中任一种的单体((d)成分)的结构单元。(d)成分可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。(d)成分举例示出不饱和羧酸、不饱和磷酸、α,β-不饱和腈、共轭二烯、乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物等。
不饱和羧酸举例示出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，来自不饱和羧酸的结构单元的含量优选小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于25摩尔％、小于20摩尔％、小于19摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，来自不饱和羧酸的结构单元的含量优选小于40质量％(例如小于30质量％、小于25质量％、小于20质量％、小于19质量％、小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
不饱和磷酸举例示出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷磷酸等。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，来自不饱和磷酸的结构单元的含量优选小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于25摩尔％、小于20摩尔％、小于19摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。
相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，来自不饱和磷酸的结构单元的含量优选小于40质量％(例如小于30质量％、小于25质量％、小于20质量％、小于19质量％、小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
α,β-不饱和腈可以适宜地用于赋予电极柔软性的目的。α,β-不饱和腈举例示出(甲基)丙烯腈、α-氯(甲基)丙烯腈、α-乙基(甲基)丙烯腈、偏二氰乙烯(シアン化ビニリデン)等。其中，优选(甲基)丙烯腈，特别优选丙烯腈。
来自α,β-不饱和腈的结构单元的含量不受特别限定，相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，优选小于40摩尔％(例如小于30摩尔％、小于25摩尔％、小于20摩尔％、小于19摩尔％、小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、0摩尔％)。
在一个实施方式中，相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，来自α,β-不饱和腈的结构单元的含量优选小于40质量％(例如小于30质量％、小于25质量％、小于20质量％、小于19质量％、小于15质量％、小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、0质量％)。
共轭二烯举例示出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代的直链共轭戊二烯、取代的侧链共轭己二烯(置換及び側鎖共役ヘキサジエン)等。
来自共轭二烯的结构单元的含量不受特别限定，从本发明所述锂离子电池的耐回弹性(耐スプリングバック性)的观点来看，在上述(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％中优选小于10摩尔％，较优选0摩尔％。
在一个实施方式中，相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，来自共轭二烯的结构单元的含量优选小于10质量％，较优选0质量％。
乙烯基醚举例示出羟基烷基乙烯基醚、聚亚烷基二醇单乙烯基醚等。
羟基烷基乙烯基醚举例示出羟基直链烷基乙烯基醚、羟基支链烷基乙烯基醚、羟基环烷基乙烯基醚等。
羟基直链烷基乙烯基醚举例示出2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚等。
羟基支链烷基乙烯基醚举例示出2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚等。
羟基环烷基乙烯基醚举例示出4-羟基环戊基乙烯基醚等。
聚亚烷基二醇单乙烯基醚举例示出聚亚甲基二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚等。
来自乙烯基醚的结构单元的含量不受特别限定，在(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％中优选小于30摩尔％，较优选0摩尔％。
在一个实施方式中，相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，来自乙烯基醚的结构单元的含量优选小于30质量％，较优选0质量％。
芳香族乙烯基化合物举例示出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等。
来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量不受特别限定，在(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％中优选小于10摩尔％，较优选0摩尔％。
在一个实施方式中，相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选小于10质量％，较优选0质量％。
就来自上述不饱和羧酸、不饱和磷酸、α,β-不饱和腈、共轭二烯、乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物以外的(d)成分的结构单元在(A-1)成分的全部结构单元中所占的比例而言，相对于(A-1)成分的全部结构单元100摩尔％，为小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、小于0.1摩尔％、小于0.01摩尔％、0摩尔％；相对于(A-1)成分的全部结构单元100质量％，为小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、小于0.5质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％。
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)可以使用各种公知的聚合方法进行合成，优选使用自由基聚合法进行合成。聚合反应只要在含有(a)成分和(b)成分以及根据需要的(c)成分、(d)成分的单体混合液中加入自由基聚合引发剂以及根据需要的链转移剂，边搅拌边在反应温度50℃～100℃左右进行即可。反应时间不受特别限定，优选为1小时～10小时左右。在一个实施方式中，优选(A-1)成分通过同时滴加含有单体的溶液和含有引发剂的溶液进行聚合反应来制造。
自由基聚合引发剂不受特别限定，可以使用各种公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂举例示出过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐；上述过硫酸盐和亚硫酸氢钠等还原剂进行组合的氧化还原类聚合引发剂；2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(2，2’－アゾビス－2－アミジノプロパン二塩酸塩)等偶氮类引发剂等。自由基聚合引发剂的使用量不受特别限定，相对于提供(A-1)成分的(A-1)成分的全部结构单元100质量％，优选为0.05质量％～5.0质量％，较优选为0.1质量％～3.0质量％。
在自由基聚合反应前和/或在将所得到的(A-1)成分进行水溶化时等，出于提高制造稳定性的目的，也可以使用氨和有机胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等普通的中和剂进行反应溶液的pH调节。在此情况下，pH优选为2～11。此外，出于同样的目的，也可以使用作为金属离子密封剂(金属イオン封止剤)的EDTA或其盐等。
<水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)的物理性质等>
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)的玻璃化转变温度的上限和下限举例示出160℃、155℃、150℃、145℃、140℃、135℃、130℃、125℃、120℃、115℃、110℃、105℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃、0℃等。在一个实施方式中，优选为0℃以上；从机械强度、耐热性的观点来看，较优选为30℃以上。
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺的玻璃化转变温度可以通过单体的组合来调节。水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)的玻璃化转变温度可以由单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg，绝对温度：K)和它们的质量分数根据以下所示的Fox式求出。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+(W3/Tg3)+…+(Wn/Tgn)
[式中，Tg表示要求出的聚合物的玻璃化转变温度(K)，W1～Wn表示各单体的质量分数，Tg1～Tgn表示各单体均聚物的玻璃化转变温度(K)]。
例如，玻璃化转变温度对于丙烯酰胺均聚物为165℃；对于丙烯酸均聚物为106℃；对于丙烯酸羟乙酯均聚物为-15℃；对于丙烯腈均聚物为105℃。为了获得具有所期望的玻璃化转变温度的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)，可以确定构成其的单体的组成。另外，单体的均聚物的玻璃化转变温度可以通过DSC(差示扫描热量测定装置)、DTA(差示热分析装置)、TMA(热机械测定装置)等在例如从-100℃升温至300℃的条件(升温速度10℃/min.)下进行测定。此外，也可以使用文献中记载的值。文献举例示出“化学便览(化学便覧)基础篇II日本化学会编(修订5版)”、p325等。
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)的重均分子量(Mw)的上限和下限举例示出30万、29万、25万、20万、15万、10万、9万、5万、4万、3万、2万、1万等。在一个实施方式中，水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)的重均分子量(Mw)优选为1万～30万；从提高导电性碳材料的分散性、难以生成凝聚物的观点来看，较优选为1万以上且小于30万。
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)的数均分子量(Mn)的上限和下限举例示出11万、10万、9万、7万、5万、3万、2万、1万、9000、7000、5000等。在一个实施方式中，水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)的数均分子量(Mn)优选为5000～11万。
重均分子量和数均分子量例如可以作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在适当溶剂下测定的聚丙烯酸换算值求出。
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)的分子量分布(Mw/Mn)的上限和下限举例示出15、14、13、12、11、10、9、8、7.5、6、5、4、3、2.9、2.5、2、1.5、1.1等。在一个实施方式中，水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～15。
含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)的锂离子电池用导电性碳材料分散剂的B型粘度的上限和下限举例示出500mPa·s、450mPa·s、400mPa·s、350mPa·s、300mPa·s、250mPa·s、200mPa·s、150mPa·s、100mPa·s、50mPa·s、25mPa·s、10mPa·s等。在一个实施方式中，上述B型粘度优选为10mPa·s～500mPa·s。
B型粘度使用东机产业株式会社制造的产品名为“B型粘度计TVB-10M型”等的B型粘度计进行测定。
锂离子电池用导电性碳材料分散剂的pH的上限和下限举例示出7、6.9、6.5、6、5.9、5.6、5.5、5.4、5.2、5.1、5等。在一个实施方式中，从溶液稳定性的观点来看，上述pH优选为pH5～7，较优选为pH5以上且小于7。
pH可以使用玻璃电极pH计(例如株式会社堀场制作所制造，产品名“pH计D-52”)在25℃下测定。
相对于锂离子电池用导电性碳材料分散剂100质量％，水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)的含量的上限和下限举例示出100质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为5质量％～100质量％。
在一个实施方式中，锂离子电池用导电性碳材料分散剂可包含水。相对于锂离子电池用导电性碳材料分散剂100质量％，水的含量的上限和下限举例示出95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～95质量％。
锂离子电池用导电性碳材料分散剂中含有的水与(A-1)成分的质量比[水的质量/(A-1)成分的质量]的上限和下限举例示出19、17、15、13、10、9、7、5、3、2、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.1、0等。在一个实施方式中，上述质量比优选为0～19。
在一个实施方式中，锂离子电池用导电性碳材料分散剂可包含有机溶剂。
有机溶剂举例示出醚溶剂、酮溶剂、醇溶剂、酰胺溶剂等。醚溶剂举例示出二噁烷、四氢呋喃(THF)等。酮溶剂举例示出丙酮、甲基乙基酮(MEK)等。醇溶剂举例示出甲醇、乙醇、2-丙醇、异丙醇等。酰胺溶剂举例示出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
相对于上述(A-1)成分100质量％，有机溶剂的含量的上限和下限举例示出200质量％、175质量％、150质量％、125质量％、100质量％、75质量％、50质量％、25质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～200质量％。
<中和剂>
在一个实施方式中，锂离子电池用导电性碳材料分散剂可包含中和剂。
中和剂举例示出碱金属盐、碱土金属盐等。
碱金属盐举例示出锂盐、钠盐、钾盐等。
锂盐举例示出氢氧化锂、氯化锂、氟化锂、溴化锂、乙酸锂、硫酸锂、碳酸锂、磷酸锂、碳酸氢锂等。
钠盐举例示出氢氧化钠、氯化钠、氟化钠、溴化钠、乙酸钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠等。
钾盐举例示出氢氧化钾、氯化钾、氟化钾、溴化钾、乙酸钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、碳酸氢钾等。
碱土金属盐举例示出钙盐、镁盐等。
镁盐举例示出氢氧化镁、氯化镁、氟化镁、溴化镁、乙酸镁、硫酸镁、碳酸镁、磷酸镁、碳酸氢镁等。
钙盐举例示出氢氧化钙、氯化钙、氟化钙、溴化钙、乙酸钙、硫酸钙、碳酸钙、磷酸钙、碳酸氢钙等。
相对于上述(A-1)成分中含有的酸性基团(酸性基)100摩尔％，中和剂的含量的上限和下限举例示出100摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0摩尔％～100摩尔％。
(A-1)成分中含有的酸性基团举例示出磺酸基、羧酸基、磷酸基等。
<添加剂>
锂离子电池用导电性碳材料分散剂中可以含有不属于(A-1)成分、水、有机溶剂、中和剂中的任一种的试剂作为添加剂。添加剂举例示出后述的添加剂等。就添加剂的含量而言，相对于(A-1)成分100质量％举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等；此外，相对于锂离子电池用导电性碳材料分散剂100质量％举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
上述锂离子电池用导电性碳材料分散剂可以用作锂离子电池电极用导电性碳材料分散剂、锂离子电池负极用导电性碳材料分散剂、锂离子电池正极用导电性碳材料分散剂。
导电性碳材料举例示出后述的材料等。
[锂离子电池电极用浆料：也称为浆料]
本公开提供锂离子电池电极用浆料，所述锂离子电池电极用浆料包含上述锂离子电池用导电性碳材料分散剂、聚合物(A-2)、电极活性物质(B-1)、导电性碳材料(B-2)以及水。
相对于上述浆料100质量％，上述锂离子电池用导电性碳材料分散剂的含量的上限和下限举例示出40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.5质量％、0.4质量％、0.2质量％、0.1质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0.1质量％～40质量％。
相对于上述浆料100质量％，上述(A-1)成分的含量的上限和下限举例示出40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、4.5质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.5质量％、0.4质量％、0.2质量％、0.1质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0.1质量％～40质量％。
<聚合物(A-2)：也称为(A-2)成分>
聚合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。聚合物可用作粘合剂、水系粘合剂。聚合物是指在水或有机溶剂中合成的聚合物固体成分。
聚合物举例示出水溶性聚合物、非水溶性聚合物等。
水溶性聚合物举例示出纤维素类化合物、淀粉(でんぷん)、淀粉(スターチ)、海藻酸、黄原胶、壳聚糖、卡拉胶、琼脂、糊精、明胶、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚磺酸、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚苯乙烯磺酸、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚脒、聚乙烯咪唑啉等及它们的衍生物或盐。
在本公开中，“非水溶性”是指当在25℃下将0.5g该化合物溶解在100g水中时，不溶成分在0.5质量％以上。
非水溶性聚合物举例示出苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳、聚苯乙烯系聚合物胶乳、聚丁二烯系聚合物胶乳、丙烯腈-丁二烯系共聚物胶乳、聚氨酯系聚合物胶乳、聚甲基丙烯酸甲酯系聚合物胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯系共聚物胶乳、聚丙烯酸酯系聚合物胶乳、氯乙烯系聚合物胶乳、乙酸乙烯酯系聚合物乳液、乙酸乙烯酯-乙烯系共聚物乳液、聚乙烯乳液、羧基改性苯乙烯丁二烯共聚树脂乳液、丙烯酸树脂乳液、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、芳香族聚酰胺、海藻酸及其盐、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等。
在一个实施方式中，上述聚合物(A-2)是含有来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2A)。
<水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2A)：也称为(A-2A)成分>
(A-2A)成分含有来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元。含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。从电极密合性的观点来看，(A-1)成分和(A-2A)成分优选为相溶的(相溶する)。
相对于(A-2A)成分的全部结构单元100摩尔％，来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物的结构单元的含量的上限和下限举例示出100摩尔％、99.99摩尔％、99.9摩尔％、99.7摩尔％、99.5摩尔％、99摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、5摩尔％、3摩尔％、2摩尔％、1摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为1摩尔％～100摩尔％。
相对于(A-2A)成分的全部结构单元100％质量％，来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物的结构单元的含量的上限和下限举例示出100质量％、99.99质量％、99.9质量％、99.7质量％、99.5质量％、99质量％、95质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、3质量％、2质量％、1质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为1质量％～100质量％。
在一个实施方式中，(A-2A)成分可以含有来自不饱和有机酸或其盐的结构单元。不饱和有机酸或其盐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在本公开中，不饱和有机酸是指具有酸性基团和聚合性不饱和键的化合物。
不饱和有机酸举例示出不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和磷酸等。不饱和有机酸的盐举例示出不饱和有机酸的无机盐等。不饱和有机酸的无机盐是指阳离子部分是金属阳离子的盐。
相对于(A-2A)成分的全部结构单元100摩尔％，来自不饱和有机酸或其盐的结构单元的含量的上限和下限举例示出50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0摩尔％～50摩尔％。
相对于(A-2A)成分的全部结构单元100％质量％，来自不饱和有机酸或其盐的结构单元的含量的上限和下限举例示出70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～70质量％。
在一个实施方式中，(A-2A)成分可以含有来自(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元。(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
相对于(A-2A)成分的全部结构单元100摩尔％，来自(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元的含量的上限和下限举例示出75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0摩尔％～75摩尔％。
相对于(A-2A)成分的全部结构单元100％质量％，来自(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元的含量的上限和下限举例示出80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～80质量％。
在一个实施方式中，(A-2A)成分可以含有来自α,β-不饱和腈的结构单元。α,β-不饱和腈可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
相对于(A-2A)成分的全部结构单元100摩尔％，来自α,β-不饱和腈的结构单元的含量的上限和下限举例示出45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0摩尔％～45摩尔％。
相对于(A-2A)成分的全部结构单元100％质量％，来自α,β-不饱和腈的结构单元的含量的上限和下限举例示出40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～40质量％。
在一个实施方式中，(A-2A)成分可以含有来自含乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的具有双键的三羟基硅烷基(トリヒドロキシシリル)化合物的结构单元。含乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的具有双键的三羟基硅烷基化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
相对于(A-2A)成分的全部结构单元100摩尔％，来自含乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的具有双键的三羟基硅烷基化合物的结构单元的含量的上限和下限举例示出0.8摩尔％、0.7摩尔％、0.5摩尔％、0.3摩尔％、0.2摩尔％、0.1摩尔％、0.09摩尔％、0.07摩尔％、0.05摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0摩尔％～0.8摩尔％。
相对于(A-2A)成分的全部结构单元100％质量％，来自含乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的具有双键的三羟基硅烷基化合物的结构单元的含量的上限和下限举例示出10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、3质量％、1质量％、0.9质量％、0.5质量％、0.3质量％、0.1质量％、0.09质量％、0.05质量％、0.01质量％、0.009质量％、0.005质量％、0.001质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～10质量％。
在一个实施方式中，(A-2A)成分可以含有来自含羟基的乙烯基醚的结构单元。含羟基的乙烯基醚可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
相对于(A-2A)成分的全部结构单元100摩尔％，来自含羟基的乙烯基醚的结构单元的含量的上限和下限举例示出80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、2摩尔％、1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0摩尔％～80摩尔％。
相对于(A-2A)成分的全部结构单元100％质量％，来自含羟基的乙烯基醚的结构单元的含量的上限和下限举例示出85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、5质量％、4质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～85质量％。
就来自不属于含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)、不饱和有机酸或其盐、(甲基)丙烯酸酯、α,β-不饱和腈、含乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的具有双键的三羟基硅烷基化合物、含羟基的乙烯基醚中任一种的化合物的结构单元在(A-2A)成分的全部结构单元中所占的比例而言，相对于(A-2A)成分的全部结构单元100％摩尔％，为小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于1摩尔％、小于0.1摩尔％、小于0.01摩尔％、0摩尔％；相对于(A-2A)成分的全部结构单元100％质量％，为小于10质量％、小于5质量％、小于1质量％、小于0.5质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％。
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2A)可以通过与(A-1)成分相同的条件、方法制造。
相对于上述(A-2A)成分中含有的酸性基团100摩尔％，中和剂的含量的上限和下限举例示出100摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％、60摩尔％、55摩尔％、50摩尔％、45摩尔％、40摩尔％、35摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、0摩尔％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0摩尔％～100摩尔％。
<水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2A)的物理性质等>
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2A)的玻璃化转变温度的上限和下限举例示出160℃、155℃、150℃、145℃、140℃、135℃、130℃、125℃、120℃、115℃、110℃、105℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃、0℃等。在一个实施方式中，上述玻璃化转变温度优选为0℃以上；从机械强度、耐热性的观点来看，较优选为30℃以上。
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2A)的重均分子量(Mw)的上限和下限举例示出700万、650万、600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、35万、30万、25万、20万、15万、10万等。在一个实施方式中，上述重均分子量(Mw)优选为10万～700万，较优选为50万～100万。
(A-2A)成分与(A-1)成分的重均分子量之比[(A-2A)的重均分子量/(A-1)的重均分子量]的上限和下限举例示出600、550、500、450、400、350、300、250、200、150、100、90、75、50、25、10、5、2、1等。在一个实施方式中，上述比例优选为1～600。
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2A)的数均分子量(Mn)的上限和下限举例示出600万、550万、500万、450万、400万、350万、300万、250万、200万、150万、100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万、60万、55万、50万、45万、40万、30万、20万、15万、10万、5万、1万等。在一个实施方式中，水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2A)的数均分子量(Mn)优选为1万以上，较优选为15万～50万。
(A-2A)成分和(A-1)成分的数均分子量之比[(A-2A)的数均分子量/(A-1)的数均分子量]的上限和下限举例示出100、90、75、50、25、10、5、2、1、0.9、0.5、0.2、0.1、0.09等。在一个实施方式中，上述比例优选为0.09～100。
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2A)的分子量分布(Mw/Mn)的上限和下限举例示出15、14、13、11、10、9、7.5、5、4、3、2.9、2.5、2、1.5、1.1等。在一个实施方式中，上述分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～15。
上述浆料的B型粘度的上限和下限举例示出10万mPa·s、9万mPa·s、8万mPa·s、7万mPa·s、6万mPa·s、5万mPa·s、4万mPa·s、3万mPa·s、2万mPa·s、1万mPa·s、9000mPa·s、8000mPa·s、7000mPa·s、6000mPa·s、5000mPa·s、4000mPa·s、3000mPa·s、2000mPa·s、1000mPa·s等。在一个实施方式中，上述B型粘度优选为1000mPa·s～10万mPa·s。
上述浆料的pH的上限和下限举例示出9、8、7、6.9、6.5、6、5.9、5.6、5.5、5.4、5.2、5.1、5等。在一个实施方式中，从溶液稳定性的观点来看，上述pH优选为pH5～9，较优选为pH5～7，进一步优选为pH5以上且小于7。
相对于上述浆料100质量％，上述(A-2)成分的含量的上限和下限举例示出40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、4.5质量％、2质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为2质量％～40质量％。
相对于上述浆料100质量％，上述(A-2A)成分的含量的上限和下限举例示出40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、4.5质量％、2质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～40质量％。
上述浆料中的上述(A-2A)成分与上述(A-1)成分的质量比[上述(A-2A)成分的质量/上述(A-1)成分的质量]的上限和下限举例示出19、17、15、13、11、10、9、7、5、4、3、2.5、2.3等。在一个实施方式中，上述质量比优选为2.3～19。
<混合(A-1)成分和(A-2A)成分的聚合物的相溶性>
从电极密合性的观点来看，(A-1)成分和(A-2A)成分优选相溶(无微相分离)。
确定该相分离结构的方法举例示出测定膜的HAZE的方法。
(A-1)成分和(A-2A)成分的膜优选通过以下方法得到：将含有(A-1)成分和(A-2A)成分的水溶液预混合后，将该水溶液涂布在平坦的玻璃板上，在80℃的循环风干燥机内以厚度成为5μm～30μm的方式制作膜。在此，制作的膜的HAZE可通过浊度计“NDH-2000(日本电色工业株式会社制造)”测定。上述膜的HAZE优选为20％以下，特别优选为10％以下。
如果膜的HAZE低于20％，则表明(A-1)成分和(A-2A)成分相溶。另一方面，如果膜的HAZE高于20％，则表明(A-1)成分和(A-2A)成分不相溶(微相分离)。
<电极活性物质(B-1)：也称为(B-1)成分>
电极活性物质举例示出负极活性物质、正极活性物质等。电极活性物质可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
<负极活性物质>
只要是能够将锂可逆地吸纳和释放的物质，负极活性物质不受特别限定，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。负极活性物质可以根据作为目标的蓄电装置的种类适当选择合适的材料。负极活性物质举例示出碳材料及硅材料、含有锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物和铝化合物等与锂进行合金化的材料等。碳材料和与锂进行合金化的材料由于在电池充电时的体积膨胀率大，因此能够显著地发挥出本发明的效果。
上述碳材料举例示出作为高度结晶碳的石墨(也称为黑铅，举例示出天然石墨、人造石墨等)、低度结晶碳(软碳、硬碳)、碳黑(科琴黑、乙炔黑、槽黑、灯黑、油炉黑、热碳黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纤丝、中间相碳微球(MCMB)、沥青系碳纤维等。
上述硅材料除了硅、硅氧化物、硅合金以外，还举例示出SiC；SiOxCy(0＜x≤3、0＜y≤5)；Si3N4；Si2N2O；以SiOx(0＜x≤2)表示的硅氧化物复合物(例如在日本特开2004-185810号公报和日本特开2005-259697号公报中记载的材料等)；在日本特开2004-185810号公报中记载的硅材料等。此外，也可以使用在日本特许第5390336号公报、日本特许第5903761号公报中记载的硅材料。
上述硅氧化物优选以组成式SiOx(0＜x＜2、优选为0.1≤x≤1)表示的硅氧化物。
上述硅合金优选为硅与至少一种过渡金属的合金，所述过渡金属选自于由钛、锆、镍、铜、铁和钼组成的组。这些过渡金属的硅合金具有高电子传导率且具有高强度，所以优选。硅合金较优选为硅-镍合金或硅-钛合金，特别优选为硅-钛合金。相对于上述硅合金中的金属元素100摩尔％，在硅合金中硅的含有比例优选为10摩尔％以上，较优选为20摩尔％～70摩尔％。另外，硅材料可以是单晶、多晶和非晶中的任一种。
此外，在使用硅材料作为负极活性物质的情况下，可以组合使用硅材料以外的负极活性物质。这样的负极活性物质举例示出上述碳材料；聚并苯(ポリアセン)等导电性高分子；由AXBYOZ(A表示碱金属或过渡金属；B表示选自于钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少一种；O表示氧原子；X、Y和Z分别是0.05＜X＜1.10、0.85＜Y＜4.00、1.5＜Z＜5.00的范围的数)表示的复合金属氧化物；以及其它金属氧化物等。在使用硅材料作为负极活性物质的情况下，伴随锂的吸纳和释放而发生的体积变化小，所以优选与碳材料组合使用。
上述含有锂原子的氧化物举例示出三元系镍钴锰酸锂、锂-锰复合氧化物(LiMn2O4等)、锂-镍复合氧化物(LiNiO2等)、锂-钴复合氧化物(LiCoO2等)、锂-铁复合氧化物(LiFeO2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-过渡金属磷酸化合物(LiFePO4等)和锂-过渡金属硫酸化合物(LixFe2(SO4)3)、锂-钛复合氧化物(钛酸锂：Li4Ti5O12)等锂-过渡金属复合氧化物及其它的以前公知的负极活性物质等。
负极活性物质的形状不受特别限定，可以是微粒状、薄膜状等任意的形状，优选为微粒状。负极活性物质的平均粒径不受特别限定，其上限和下限举例示出50μm、45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、5μm、4μm、3μm、2.9μm、2μm、1μm、0.5μm、0.1μm等。更具体而言，在一个实施方式中，从均匀地形成薄涂膜的观点来看，如果在0.1μm以上则操作性良好，如果在50μm以下则容易进行电极的涂布，因此负极活性物质的平均粒径优选为0.1μm～50μm，较优选为0.1μm～45μm，进一步优选为1μm～10μm，特别优选为5μm。
在本公开中，“粒径”是指在粒子的轮廓线上的任意两点之间的距离中的最大距离(以下同)。此外，在本公开中，如果没有特别指出，“平均粒径”是指使用扫描电子显微镜(SEM)和透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，采用作为在数个至数十个视野中观察到的粒子的粒径的平均值所计算出的值(以下同)。
为了显著地发挥本发明的效果，在负极活性物质中含有的碳材料和/或与锂进行合金化的材料优选为50质量％以上，较优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选100质量％。
在一个实施方式中，从提高锂离子电池的电池容量的观点来看，相对于负极活性物质100质量％，负极活性物质中被碳层覆盖的硅或硅氧化物的含量优选为5质量％以上(例如10质量％以上、20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、100质量％)。
<正极活性物质>
正极活性物质举例示出无机正极活性物质、有机正极活性物质。无机正极活性物质举例示出过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。上述过渡金属举例示出Fe、Co、Ni、Mn、Al等。正极活性物质中使用的无机化合物举例示出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4、LiFeVO4等含锂的复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。这些化合物也可以是部分元素取代的化合物。有机正极活性物质举例示出聚乙炔、聚对苯撑等导电性聚合物。通过在还原烧成时使碳源物质存在，导电性差的铁系氧化物也可以作为被碳材料覆盖的电极活性物质来使用。此外，这些化合物也可以是部分元素取代的化合物。其中，从实用性、电特性、长寿命的观点来看，优选LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li[Li0.1Al0.1Mn1.8]O4。
相对于上述浆料100质量％，电极活性物质(B-1)的含量的上限和下限举例示出65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为20质量％～65质量％。
<导电性碳材料(B-2)：也称为(B-2)成分>
导电性碳材料举例示出纤维状碳、碳黑等。导电性碳材料可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。导电性碳材料可用作导电助剂性碳材料。
纤维状碳举例示出气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等。
碳黑举例示出石墨粒子、乙炔黑、科琴黑、炉黑等。
相对于上述浆料100质量％，导电性碳材料(B-2)的含量的上限和下限举例示出5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.7质量％、0.5质量％、0.3质量％、0.1质量％、0.09质量％、0.07质量％、0.05质量％、0.03质量％、0.01质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0.01质量％～5质量％。
相对于上述浆料100％质量％，水的含量的上限和下限举例示出79质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为20质量％～79质量％。
<浆料粘度调整溶剂>
在一个实施方式中，上述浆料可以包含浆料粘度调整溶剂。浆料粘度调整溶剂可不受特别限定地使用各种公知的物质，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。上述溶剂举例示出醚溶剂、酮溶剂、醇溶剂、酰胺溶剂、水等。
相对于上述浆料100质量％，浆料粘度调整溶剂的含量的上限和下限举例示出10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～10质量％。
<羟基硅烷基化合物>
在一个实施方式中，上述浆料可以包含羟基硅烷基化合物。在本公开中，羟基硅烷基化合物是指具有在硅原子上直接键合有羟基(-OH)的结构的化合物，三羟基硅烷基化合物是指具有三羟基硅烷基(-Si(OH)3)的化合物，四羟基硅烷基化合物是指由Si(OH)4表示的化合物。
在一个实施方式中，三羟基硅烷基化合物是由下述通式表示的化合物：
RSi(OH)3
(式中，R表示取代或未取代的烷基、乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基；上述取代基举例示出氨基、巯基、缩水甘油氧基(グリシドキシ基)、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基等。)。
羟基硅烷基化合物优选通过将硅烷偶联剂或四烷氧基硅烷水解来制备。羟基硅烷基化合物也可以在不失去水溶性的范围内进行部分缩聚。硅烷偶联剂可以使用本发明所属技术领域中通常使用的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂不受特别限定。由硅烷偶联剂制造的羟基硅烷基化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。在一个实施方式中，羟基硅烷基化合物包括三羟基硅烷基丙胺。
三烷氧基硅烷举例示出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四羟基硅烷等。
此外，四烷氧基硅烷举例示出四甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷低聚物、四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷低聚物等。
相对于上述浆料100质量％，羟基硅烷基化合物的含量的上限和下限举例示出15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.7质量％、0.5质量％、0.3质量％、0.1质量％、0.09质量％、0.07质量％、0.05质量％、0.04质量％、0.02质量％、0.01质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～15质量％。
<交联剂>
在一个实施方式中，上述浆料可以包含交联剂。交联剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
交联剂举例示出水溶性多元醇、甲醛、乙二醛、六亚甲基四胺、尿素甲醛树脂、羟甲基三聚氰胺树脂、碳二亚胺、多官能环氧化物、噁唑啉、多官能酰肼、异氰酸酯、三聚氰胺、尿素以及它们的混合物等。
水溶性多元醇是具有2个以上羟基的醇中的水溶性醇。
水溶性多元醇举例示出甲二醇(メチレングリコール)、乙二醇、丙二醇、异戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、二甘油、聚甘油等。
其中，优选为由通式(B1)表示的水溶性多元醇、特别是聚乙二醇(n＝1～6)：
[化4]
Figure BDA0002774354270000291
(式中，R为亚甲基、亚乙基或亚丙基，n为1以上的整数。)
相对于上述浆料100质量％，交联剂的含量的上限和下限举例示出20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.7质量％、0.5质量％、0.3质量％、0.1质量％、0.09质量％、0.05质量％、0.03质量％、0.01质量％、0.009质量％、0.005质量％、0.003质量％、0.001质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～20质量％。
<增粘剂>
在一个实施方式中，上述浆料可以包含增粘剂。增粘剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
增粘剂举例示出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉、丙烯腈-丁二烯共聚物氢化物等。
相对于上述浆料100质量％，增粘剂的含量的上限和下限举例示出20质量％、19质量％、17质量％、15质量％、13质量％、10质量％、9质量％、7质量％、5质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0.9质量％、0.7质量％、0.5质量％、0.3质量％、0.1质量％、0.09质量％、0.05质量％、0.03质量％、0.01质量％、0.009质量％、0.005质量％、0.003质量％、0.001质量％、0质量％等。在一个实施方式中，上述含量优选为0质量％～20质量％。
<添加剂>
上述浆料中可以含有不属于锂离子电池用导电性碳材料分散剂、水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)、聚合物(A-2)、电极活性物质(B-1)、导电性碳材料(B-2)、水、浆料粘度调整溶剂、羟基硅烷基化合物、交联剂、增粘剂中任一种的试剂作为添加剂。
相对于上述浆料100质量％，添加剂的含量举例示出0质量％～5质量％、小于1质量％、小于0.1质量％、小于0.01质量％、0质量％等。
添加剂举例示出上述锂离子电池用导电性碳材料分散剂以外的分散剂、流平剂、抗氧化剂等。
上述锂离子电池用导电性碳材料分散剂以外的分散剂举例示出阴离子性分散剂、阳离子性分散剂、非离子性分散剂、高分子分散剂等。
流平剂举例示出烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂等。通过使用表面活性剂，防止涂覆时产生的缩孔(はじき)，可以提高上述浆料的层(涂层)的平滑性。
抗氧化剂举例示出酚化合物、对苯二酚化合物、有机膦化合物、硫化合物、苯二胺化合物、聚合物型酚化合物等。聚合物型酚化合物是在分子内具有酚结构的聚合物。聚合物型酚化合物的重均分子量优选为200～1000，较优选为600～700。
作为上述以外的添加剂，举例示出选自不饱和羧酸、不饱和酰胺以及它们的盐组成的组中的至少1种化合物等。
上述浆料的制造方法举例示出将锂离子电池用导电性碳材料分散剂、聚合物(A-2)、电极活性物质(B-1)、导电性碳材料(B-2)及水混合的方法；将水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)、聚合物(A-2)、电极活性物质(B-1)、导电性碳材料(B-2)及水混合的方法。另外，在上述方法中，混合顺序不受特别限定。
浆料的混合手段举例示出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机(擂潰機)、超声波分散机、均质机、行星式搅拌机、霍巴特搅拌机(ホバートミキサー)等。
上述锂离子电池电极用浆料可用作锂离子电池负极用浆料、锂离子电池正极用浆料。
[锂离子电池用电极]
本公开提供通过将上述锂离子电池电极用浆料涂布在集电体上并使其干燥、固化而得到的锂离子电池用电极。上述电极在集电体上具有上述锂离子电池电极用浆料的固化物。
涂布手段不受特别限定，举例示出逗号涂布机、凹版涂布机、微型凹版涂布机、模具涂布机、刮棒涂布机等以前公知的涂覆装置。
干燥手段也不受特别限定，温度优选为80℃～200℃左右，较优选为90℃～180℃左右；气氛为干燥空气或非活性气氛即可。此外，从提高电极密合性的观点来看，也可以使用利用远红外线的干燥手段。
电极(固化涂膜)的厚度不受特别限定，优选为5μm～300μm左右，较优选为10μm～250μm左右。通过在上述范围内，能够容易地得到相对于高密度的电流值而言充分的Li吸纳-释放的功能。
集电体可以不受特别限定地使用各种公知的集电体。集电体的材质不受特别限定，举例示出铜、铁、铝、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料；以及碳布、碳纸等碳材料。集电体的形态也不受特别限定，在金属材料的情况下，举例示出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板等；在碳材料的情况下，举例示出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，在将电极活性物质用于负极的情况下，因为目前用于工业制品中，优选铜箔作为集电体。
上述锂离子电池用电极可用作锂离子电池用负极、锂离子电池用正极。
[锂离子电池]
本公开提供包含上述锂离子电池用电极的锂离子电池。在一个实施方式中，上述电池中包含电解液、隔膜(セパレータ)和正极等。这些不受特别限定。
电解液举例示出在非水系溶剂中溶解有支持电解质的非水系电解液等。此外，在上述非水系电解液中，可以含有覆膜形成剂。
非水系溶剂可以不受特别限定地使用各种公知的非水系溶剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。非水系溶剂举例示出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯溶剂；1,2-二甲氧基乙烷等链状醚溶剂；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧戊环等环状醚溶剂；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯溶剂；乙腈等。在它们之中，优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂的组合。
支持电解质可以使用锂盐。锂盐可以不受特别限定地使用各种公知的锂盐，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。支持电解质举例示出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选在溶剂中容易溶解且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。使用解离度越高的支持电解质，锂离子传导度越高，因此，可以通过支持电解质的种类调节锂离子传导度。
覆膜形成剂可以不受特别限定地使用各种公知的覆膜形成剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。覆膜形成剂举例示出碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙基酯、碳酸乙烯基乙酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸氟代亚乙基酯、碳酸二氟代亚乙基酯等碳酸酯化合物；环硫乙烷、环硫丙烷等环硫烷烃；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等磺内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等酸酐等。电解液中覆膜形成剂的含量不受特别限定，按照10质量％以下、8质量％以下、5质量％以下和2质量％以下的顺序优选。通过使含量在10质量％以下，覆膜形成剂的优点在于可以容易地实现初期不可逆容量的抑制、低温特性和倍率特性的提高等。
隔膜是介于正极和负极之间的物品，为了防止电极间的短路而使用。具体而言，可以优选使用多孔膜和无纺布等多孔性的隔膜，用上述非水系电解液浸渍这些隔膜而使用。隔膜的材料可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚醚砜等，优选聚烯烃。
另外，在利用使用上述锂离子电池电极用浆料制造的负极作为负极和不使用上述锂离子电池电极用浆料制造的正极作为正极来制造锂离子电池的情况下，正极可以不受特别限定地使用各种公知的正极。
正极可以不受特别限定地使用各种公知的正极。正极举例示出通过将正极活性物质、导电助剂、正极用粘合剂与有机溶剂混合来制备浆料，并通过将制备的浆料在正极集电体上涂布、干燥、压制而得到的正极等。
正极用粘合剂可以不受特别限定地使用各种公知的正极用粘合剂，可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。正极用粘合剂举例示出氟系树脂(聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、具有不饱和键的聚合物(苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等)、丙烯酸系聚合物(丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物等)等。
正极集电体举例示出铝箔、不锈钢箔等。
上述锂离子电池的形态不受特别限定。锂离子电池的形态举例示出使电极片(シート電極)和隔膜成为螺旋状的圆柱式；将板状电极(ペレット電極)和隔膜进行组合的内面向外(インサイドアウト)结构的圆柱式；将板状电极和隔膜进行积层的纽扣式(コインタイプ)等。此外，通过将这些形态的电池收纳在任意外包装盒中，可以做成纽扣型、圆筒型、方型等任意的形状使用。
上述锂离子电池的制造方法不受特别限定，根据电池的结构采取适当的程序组装即可。锂离子电池的制造方法举例示出日本特开2013-089437号公报所记载的方法等。可以在外包装盒上装上负极，在其上设置电解液和隔膜，再装上正极，使正极与负极相对，并由垫片(ガスケット)、封口板进行固定来制造电池。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明。但是，上述优选实施方式中的说明和以下的实施例仅是为了举例说明的目的而提供，并不是为了限定本发明的目的而提供。因此，本发明的范围不限于本说明书中具体描述的实施方式或实施例，而是仅由权利要求的范围限定。此外，在各实施例和比较例中，只要没有特别说明，份、％等的数值以质量为基准。
水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)的制造
实施例1-1
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入离子交换水387g，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至80℃。
将50％丙烯酰胺水溶液300g(2.11mol)、50％丙烯酰胺叔丁基磺酸钠水溶液581g(1.27mol)、甲代烯丙基磺酸钠(メタリルスルホン酸ナトリウム)0.55g(0.0035mol)、80％丙烯酸12.7g(0.14mol)、离子交换水8g、异丙醇21g放入2L烧杯中，搅拌30分钟，得到均匀的溶液A。
向300mL烧杯中加入2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，产品名“NC-32”)4.1g、离子交换水199g，搅拌30分钟，得到均匀的溶液B。
用3小时向反应装置中同时滴加溶液A、溶液B，进行聚合反应。然后，加入48％氢氧化钠水溶液5.8g(0.07mol)作为中和剂并进行搅拌，得到固体成分浓度为30质量％的含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)的锂离子电池用导电性碳材料分散剂。该分散剂在25℃下的B型粘度为350mPa·s，pH为5.2。
对于实施例1-1以外的实施例1，除了将上述实施例1-1中的组成变更为下表所示的那样以外，与实施例1-1同样地进行。
比较例1-1
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入离子交换水1310g、50％丙烯酰胺水溶液80.0g(0.56mol)、80％丙烯酸5.8g(0.06mol)、50％丙烯酰胺叔丁基磺酸钠水溶液266.0g(0.58mol)、丙烯酸2-羟乙酯46.8g(0.40mol)、甲代烯丙基磺酸钠0.25g(0.0016mol)，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至50℃。向其中投入2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，产品名“NC-32”)2.0g、离子交换水20g，升温至80℃进行3小时反应。得到固体成分浓度为13％的含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺的分散剂。该分散剂在25℃下的B型粘度为730mPa·s，pH为5.1。
对于上述比较例1-1以外的比较例1，除了将组成变更为下表所示的那样以外，与实施例1-1同样地进行。
[表1]
Figure BDA0002774354270000351
·AM：丙烯酰胺(三菱ケミカル株式会社制造，“50％丙烯酰胺”)
·DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺(KJケミカルズ株式会社制造，“DMAA”)
·ATBSNa：丙烯酰胺叔丁基磺酸钠(东亚合成株式会社制造，“ATBS-Na”)
·SMAS：甲代烯丙基磺酸钠
·HEA：丙烯酸2-羟乙酯(大阪有机化学工业株式会社制造，“HEA”)
·HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
·AN：丙烯腈(三菱ケミカル株式会社制造，“丙烯腈”)
·AA：丙烯酸(大阪有机化学工业株式会社制造，“80％丙烯酸”)
·NaOH：氢氧化钠(关东化学株式会社制造，“48％氢氧化钠溶液”)
<B型粘度>
各分散剂的粘度使用B型粘度计(东机产业株式会社制造，产品名“B型粘度计TVB-10M”)在25℃在以下条件下测定。
粘度小于500mPa·s时：使用No.2转子，转速60rpm。
粘度500mPa·s～小于1,000mPa·s时：使用No.3转子，转速30rpm。
粘度1,000mPa·s～小于10,000mPa·s时：使用No.3转子，转速12rpm。
粘度为10,000mPa·s以上时：使用No.3转子，转速6rpm。
<重均分子量>
重均分子量作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)在0.2M磷酸缓冲液/乙腈溶液(90/10，pH8.0)下测定的聚丙烯酸换算值求出。GPC装置使用HLC-8220(東ソー(株)制造)，柱使用SB-806M-HQ(SHODEX制造)。
<pH>
各分散剂的pH使用玻璃电极pH计(产品名“手持(ハンディ)pH计D-52”，(株)堀场制作所制造)在25℃下测定。
(A-2)成分的制造
制造例1
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管的反应装置中加入离子交换水1007g、50％丙烯酰胺水溶液100g(0.70mol)、80％丙烯酸63.8g(0.70mol)、丙烯酸2-羟乙酯69.8g(0.60mol)、甲代烯丙基磺酸钠0.32g(0.0020mol)，通过氮气除去反应体系内的氧后，升温至55℃。向其中投入2,2′-偶氮二-2-脒基丙烷二盐酸盐(日宝化学株式会社制造，产品名“NC-32”)1.6g、离子交换水16g，升温至80℃进行3小时反应。然后，加入48％氢氧化钠水溶液52.7g(0.63mol)作为中和剂并进行搅拌，加入离子交换水使固体成分浓度为13质量％，得到含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺的水溶液。该水溶液在25℃下的B型粘度为3000mPa·s，pH为6.0。
对于制造例1以外的制造例，除了将制造例1中的组成变更为下表所示的那样以外，与制造例1同样地进行。
[表2]
Figure BDA0002774354270000361
※中和剂的量是相对于(A-2)成分中含有的酸性基团(羧基)100摩尔％的值。
导电性碳材料糊剂(ペースト)评价、树脂的溶胀率和耐电解液性评价
实施例2-1
使用市售的自转公转搅拌机(产品名“あわとり練太郎”，シンキー(株)制造)，在该搅拌机专用的容器中，投入按照固体成分换算40质量份的实施例1-1中得到的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)、60质量份导电性碳材料(イメリス·ジーシー·ジャパン株式会社制造，“Super C65”)。向其中加入离子交换水，使得固体成分浓度为13.5％，并将该容器设置于上述自转公转搅拌机中。接着，以2000rpm混炼(混練)10分钟后，得到导电性碳材料糊剂。
对于实施例2-1以外的实施例2和比较例，除了将上述实施例2-1中的组成变更为下表所示的那样以外，与实施例2-1同样地制备导电性碳材料糊剂。
<导电性碳材料糊剂的初期分散试验>
使用市售的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(产品名“LA-960”、HORIBA制造)，测定实施例2-1中得到的导电性碳材料糊剂的中值粒径(メジアン径，D50)。测定的中值粒径的值越高，表示导电助剂的初期分散性越差而凝聚。中值粒径的值越低，表示导电助剂的初期分散性越良好。
按照下述评价标准评价中值粒径(D50)的数值。
A：小于3.0μm
B：3.0μm以上
<导电性碳材料糊剂的分散稳定性试验>
将实施例2-1中得到的导电性碳材料糊剂在室温下静置24小时后，测定中值粒径(D50)。测定的中值粒径的值的变化越大，表示导电助剂的分散稳定性越差而凝聚。中值粒径的值的变化越小，表示导电助剂的分散稳定性越良好。采用下式计算中值粒径(D50)的变化率，按照下述评价标准进行评价。
变化率(％)＝[{(24小时后的导电性碳材料糊剂的D50)-(初期分散试验后的导电性碳材料糊剂的D50)}/(初期分散试验后的导电性碳材料糊剂的D50)]×100
A：小于±20％
B：±20％以上
<水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)的电解液溶胀率评价、耐电解液性评价>
将实施例1-1中得到的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)倒入培养皿(シャーレ)中，在循环风干燥机105℃、3小时条件下使其干燥，由此制作固体树脂。然后，测定得到的固体树脂的质量α。接着，将得到的固体树脂浸渍在50mL碳酸二甲酯溶剂中，在25℃的环境下保存48小时。然后，将浸渍保存的固体树脂从碳酸二甲酯溶剂中取出，将附着在固体树脂表面的碳酸二甲酯充分擦拭后，测定质量β。然后，测定将擦拭后的固体树脂在循环风干燥机105℃、1小时条件下使其干燥后的质量γ。
使用测定的质量β、质量γ，计算出聚合物的电解液溶胀率＝(β/γ)×100(％)。电解液溶胀率越低(接近100％)，表示聚合物的电解液溶胀性越低。
A：电解液溶胀率小于110％
B：电解液溶胀率为110％以上且小于120％
C：电解液溶胀率为120％以上
同样地，使用测定的质量α、质量γ，计算出聚合物的耐电解液率＝(γ/α)×100(％)。耐电解液率越低(接近100％)，表示聚合物对电解液的溶解率越低。
A：耐电解液率为95％以上
B：耐电解液率小于95％
[表3]
Figure BDA0002774354270000381
CMC：羧甲基纤维素
PVP：聚乙烯吡咯烷酮
锂离子电池电极用浆料的制造及电池制作和评价
<锂离子电池电极用浆料的制造>
实施例3-1
使用市售的均相分散机(PRIMIX(プライミクス)株式会社制造，“均相分散机(ホモディスパー)2.5型”)制作浆料。在作为容器的蛋黄酱瓶(マヨネーズ瓶)中混合按照固体成分换算0.5质量份的实施例1-1中得到的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)、按照固体成分换算4.5质量份的制造例1中得到的粘合剂(A-2)、80质量份D50(中值粒径)为20μm的石墨、20质量份D50(中值粒径)为5μm的一氧化硅粒子(“CC粉末”，(株)大阪チタニウムテクノロジーズ制造)以及1质量份导电性碳材料(イメリス·ジーシー·ジャパン株式会社制造，“Super C65”)。向其中加入离子交换水以使固体成分浓度为47％，并将该容器设置在上述均相分散机中。然后，以2000rpm混炼30分钟。然后，使用自转公转搅拌机(シンキー株式会社制造，“あわとり練太郎”)进行1分钟脱泡，得到锂离子电池电极用浆料。
对于实施例3-1以外的实施例3和比较例，除了将上述实施例3-1中的组成变更为下表所示的那样以外，与实施例3-1同样地进行。
实施例4-1
使用市售的均相分散机(PRIMIX株式会社制造，“均相分散机2.5型”)制作浆料。在作为容器的蛋黄酱瓶中混合按照固体成分换算0.5质量份的实施例1-2中得到的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)、按照固体成分换算4.5质量份的制造例3中得到的粘合剂(A-2)、100质量份作为电极活性物质(B-1)的镍锰酸锂(Li[Ni1/2Mn3/2]O4、中值粒径D50：3.7μm)以及1质量份导电性碳材料(イメリス·ジーシー·ジャパン株式会社制造，“Super C65”)。向其中加入离子交换水以使固体成分浓度为50％，并将该容器设置在上述均相分散机中。然后，以2000rpm混炼30分钟。然后，使用自转公转搅拌机(シンキー株式会社制造，“あわとり練太郎”)进行1分钟脱泡，得到锂离子电池电极用浆料。
对于比较例4-1，除了将上述实施例4-1中的组成变更为表4所示的那样以外，与实施例4-1同样地制备浆料。
<锂离子电池电极用浆料的贮藏稳定性试验>
如下评价锂离子电池电极用浆料的贮藏稳定性。
用B型粘度计测定锂离子电池电极用浆料的粘度(单位：mPa·s)后，在升温至40℃的烘箱中贮藏3天。贮藏后，用B型粘度计再次测定粘度，用下式计算粘度变化，按照下述评价标准进行评价。
粘度变化(％)＝{(贮藏后的电极浆料的粘度)/(贮藏前的电极浆料的粘度)}×100
A：小于110％
B：110％以上且小于120％
C：120％以上
<负极的制造>
在由铜箔构成的集电体的表面，以干燥后的膜厚为170μm的方式利用刮刀法(ドクターブレード法)均匀地涂布上述浆料，在150℃下干燥30分钟后，在150℃/真空下加热处理120分钟。然后，利用辊压机进行压制加工以使膜(电极活性物质层)的密度为1.5g/cm3，由此得到电极。
<正极的制造>
在由铝箔构成的集电体的表面，以干燥后的膜厚为110μm的方式利用刮刀法均匀地涂布上述浆料，在150℃下干燥30分钟后，在150℃/真空下加热处理120分钟。然后，利用辊压机进行压制加工以使膜(电极活性物质层)的密度为3.0g/cm3，由此得到电极。
<电极密合性评价>
电极密合性如下所述进行评价。
从电极切出宽2cm×长10cm的试验片，以涂层面朝上的方式固定。接着，在该试验片的活性物质层表面上边按压边粘贴宽15mm的粘合带(“セロテープ(注册商标)”NICHIBAN(ニチバン)(株)制造)(JIS Z1522中规定)后，在25℃条件下使用拉伸试验机((株)エー·アンド·デイ制造，“TENSILON(テンシロン)RTM-100”)，测定从试验片的一端以30mm/分钟的速度向着180°方向剥离该粘合带时的应力。测定进行2次，将其平均值作为剥离强度(ピール強度)算出。剥离强度越大，集电体与活性物质层的密合强度或活性物质彼此的粘结性越高，表示活性物质层难以从集电体剥离或活性物质彼此难以剥离。
<锂半电池的组装>
在被氩置换的手套箱内，将把上述电极冲裁成型为直径16mm的材料装载于试验电池(有限会社日本トムセル社制造)的Al制下盖上的衬垫(パッキン)的内侧。接着，将冲裁成直径24mm的由聚丙烯制多孔膜形成的隔膜(CS TECH CO.,LTD制造，产品名“SelionP2010”)进行装载，进一步注入电解液500μL使空气不能进入后，装载把市售的金属锂箔冲裁成型为16mm的材料，使用螺丝将前述试验电池的外包装体封闭密封，从而组装成锂半电池。此处使用的电解液是在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中将LiPF6以1mol/L的浓度溶解的溶液。
<充放电测定>
将锂半电池置入25℃的恒温槽，以恒定电流(0.1C)开始充电，在电压成为0.01V的时间点完成充电(截止)。接着，以恒定电流(0.1C)开始放电，在电压成为1.0V的时间点完成放电(截止)，这样的充放电重复30次。
另外，在上述测定条件下，“1C”表示对具有一定电容量的电池进行恒定电流放电，在1小时内放电结束的电流值。例如，“0.1C”是指经过10小时后放电结束的电流值，而“10C”是指经过0.1小时后放电结束的电流值。
<放电容量维持率>
放电容量维持率通过下式求出。
放电容量维持率＝{(第30次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}×100(％)
<HAZE>
将实施例3、实施例4、比较例3、比较例4的水溶液涂布在平坦的玻璃板上，在80℃的循环风干燥机内以厚度成为5μm～30μm的方式制作膜。用浊度计“NDH-2000(日本电色工业株式会社制造)”测定制作的膜的HAZE。
作为测定的结果，实施例3-3、实施例3-8、实施例3-9的HAZE分别为3、6、26。另一方面，上述以外的实施例3、实施例4的HAZE为1以下。
[表4]
Figure BDA0002774354270000421
SBR：苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳
CMC：羧甲基纤维素

Claims (6)

1.一种锂离子电池用导电性碳材料分散剂，所述锂离子电池用导电性碳材料分散剂含有水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)含有2摩尔％～60摩尔％的来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元以及10摩尔％～70摩尔％的来自不饱和磺酸或其盐(b)的结构单元且重均分子量为1万～30万。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用导电性碳材料分散剂，其中，所述水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-1)含有20摩尔％～70摩尔％的来自(甲基)丙烯酸酯(c)的结构单元。
3.一种锂离子电池电极用浆料，所述锂离子电池电极用浆料包含：
如权利要求1或2所述的锂离子电池用导电性碳材料分散剂；
聚合物(A-2)；
电极活性物质(B-1)；
导电性碳材料(B-2)；以及
水。
4.如权利要求3所述的锂离子电池电极用浆料，其中，所述聚合物(A-2)为含有来自含(甲基)丙烯酰胺基的化合物(a)的结构单元的水溶性聚(甲基)丙烯酰胺(A-2A)。
5.通过将如权利要求3或4所述的锂离子电池电极用浆料涂布在集电体上并使其干燥而得到的锂离子电池用电极。
6.包含如权利要求5所述的锂离子电池用电极的锂离子电池。
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