JP6438404B2 - 非水系電池電極用バインダー組成物、非水系電池電極用スラリー、非水系電池電極及び非水系電池 - Google Patents
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Description
本発明の非水系電池電極用バインダー組成物(以下、「バインダー」または「バインダー組成物」と略記する場合がある。)は、特定量のスチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、架橋性エチレン性不飽和単量体、及び必要に応じて用いられる他のモノエチレン性不飽和単量体からなる単量体混合物を、界面活性剤の存在下で乳化重合して得られる水性ポリマーエマルジョンに、アセチレングリコールまたはその誘導体(以下、まとめて「アセチレングリコール化合物」と称することがある。)を添加したものである。水性ポリマーエマルジョンにアセチレングリコール化合物を配合する方法は、とくに限定されるものではないが、アセチレングリコール化合物の添加量が少ないので、添加時または添加後によく混合して均一に分散させることが望ましい。また、アセチレングリコール誘導体のなかには、乳化重合の界面活性剤として使用可能なものもあり、その場合には乳化重合の界面活性剤として使用することにより、重合の過程で目的の混合物とすることができる。
用いられるアセチレングリコールは、アセチレン骨格と、それを形成する炭素原子に隣接する2個の炭素原子にそれぞれ1個のヒドロキシル基を有する化合物であり、また、その誘導体は、該ヒドロキシル基の少なくとも片方をエーテル結合またはエステル結合により変性したものである。好ましいアセチレングリコールは、下式(1)に表される化合物であり、さらに好ましくは下式(2)に表される化合物である。なお、下式(1)および(2)においては、アセチレン骨格を形成する炭素原子およびそれに隣接する2つの炭素原子の表記を簡略化している。
本発明で用いる水性ポリマーエマルジョンは、上記のエチレン性不飽和単量体を、界面活性剤の存在下に水性媒質中で乳化重合することにより得られる。乳化重合は、水性媒質中において、ラジカル重合開始剤を用いて行われる。乳化重合法としては、例えば、重合に使用する成分を全て一括して仕込んで重合する方法や、重合に使用する各成分を連続供給しながら重合する方法等が適用される。この中でも、粒子径が均一で細かいバインダー粒子が得られ、また反応中の除熱を効率的に行えるため、重合に使用する各成分を連続供給しながら乳化重合する方法が好ましい。乳化重合は、通常30〜90℃の温度で攪拌しながら行う。
本実施形態のバインダー用ポリマーの好ましいガラス転移温度(Tg)は、−55〜30℃であり、より好ましくは−25〜25℃、とくに好ましくは−20〜10℃である。バインダー用ポリマーのTgが上記範囲内にあると、活物質同士及び活物質と集電体との結着性を発現させるとともに、バインダー組成物と活物質とを含むスラリーを用いて得られた電極の割れを防止しやすくなる。バインダー用ポリマーのTgが−55℃未満であると、活物質同士および活物質と集電体との結着性が低下する傾向がある。また、バインダー用ポリマーのTgが30℃を超えると、バインダー組成物と活物質とを含むスラリーを塗布して得られた電極に、割れが発生し易くなる。バインダー用ポリマーのTgは、エチレン性不飽和単量体に含まれるスチレンの含有量や、エチレン性不飽和単量体の量あるいは種類を変化させることにより調整できる。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi) ‥(I)
なお、この式において用いられるガラス転移温度Tgiは、絶対温度(K)である。
非水系電池電極用バインダー組成物の主成分であるポリマー成分は、単量体混合物を水性媒質中で乳化重合することにより、水性媒質中にポリマーが分散した水性ポリマーエマルジョンとして得られる。この水性ポリマーエマルジョンにアセチレングリコール化合物を添加し、さらに必要に応じて不揮発分濃度やpHを調整することによりバインダー組成物が得られる。バインダー組成物の不揮発分は、好ましくは20〜60質量%、より好ましくは30〜50質量%である。バインダー組成物のpHは、1.5〜10であることが好ましく、6〜9であることがより好ましい。バインダー組成物の室温における粘度は、1〜5000mPa・sであることが好ましい。なお、本発明における不揮発分は、皿またはプレートなど平板状の容器に、試料を約1g秤量し、105℃で1時間乾燥させた後の残分として算出する。
次に、本発明の非水系電池電極用スラリーについて詳述する。本明細書においては、非水系電池電極用スラリーを「スラリー」または「スラリー組成物」と表記している場合があるが、いずれも同一のものを意味している。本発明のスラリーは、上記のバインダー組成物と活物質と、必要に応じて配合される水性媒質および増粘剤とを含むものであり、バインダー用ポリマーと活物質と任意成分である増粘剤を、水性媒質に分散または溶解させたものである。
本発明の電極(非水系電池用電極)は、上記のスラリーを用いて形成されたものである。例えば、電極は、スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて活物質層を形成した後、適当な大きさに切断することにより製造できる。
本発明の電池(非水系電池)は、上記の電極を含むものである。電池は、正極と、負極と、電解液と、必要に応じて設置されるセパレータ等の部品が外装体に収容されたものであり、正極と負極のうちの一方または両方に本発明の電極を用いることができる。電極の形状としては、積層体や捲回体が挙げられ、特に限定されない。
以下の実施例および比較例において、前記式(2)で表されるアセチレングリコールとしてサーフィノール104、そのエチレンオキサイド付加体としてサーフィノール440(いずれも商品名、日信化学工業社製)を用いた。
実施例中のバインダー用ポリマーの計算Tgおよびバインダー組成物の不揮発分については、上述の通りである。その他、実施例及び比較例で使用したバインダー組成物、これらバインダー組成物を用いて得た電池の物性および性能評価試験は、以下の方法により行った。
ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温23℃、回転数60rpm、No.1、No.2、またはNo.3ローターにて測定した。
銅箔で形成された集電体に、乾燥後の塗布量が7mg/cm2になるようにスラリーを塗布し、60℃で10分加熱乾燥した後、さらに120℃で10分乾燥して電極を得た。得られた電極を23℃、50%RH(相対湿度)下で24時間放置した物を試験片とした。剥離強度試験は、試験片のスラリー塗布面とステンレス板とを両面テープを用いて貼り合わせ、180°剥離強度(剥離幅25mm、剥離速度100mm/min)を測定した。
上記の電極をカッターで切断した際に、切断面の活物質が剥離するかどうかを目視で観察した。
電池のセル抵抗を測定するために、まず下限電圧(2.75V)になるまで一定電流(0.2C)で放電することにより、電池の残容量を0%にした。その後、さらに定電流定電圧(CC−CV)充電[上限電圧(4.2V)になるまで定電流(CC)(1C)で充電し、定電圧(CV)(4.2V)で1.5時間が経過するまで充電]を行い、CC(0.1C)で2時間放電することで、電池の残容量を80%に調整した。その後、0.2C、0.5C、1C、及び2Cの各電流で1秒間ずつ一定の電流で放電し、1秒後の電流値を横軸、電圧を縦軸に取り、プロットした。得られたプロットから、線形近似法により直線を描き、その傾きを抵抗値とした。この測定は25℃の条件下で行った。抵抗値が3.9Ω以下の電池を良好なものとする。
電池の充放電サイクル試験は、25℃の条件下、CC−CV充電[上限電圧(4.2V)になるまでCC(1C)で充電し、CV(4.2V)で1.5時間が経過するまで充電]とCC放電[下限電圧(2.75V)になるまでCC(1C)で放電]とを繰り返すことで行った。電池の充放電サイクル特性は、容量維持率、つまり1サイクル目の放電容量に対する300サイクル目の放電容量の割合を指標とした。容量維持率が80%以上の電池を充放電サイクル特性が良好なものとする。
(バインダー組成物Aの調製)
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、水175質量部、及びアニオン性界面活性剤として40%エレミノールJS−20(三洋化成工業株式会社製;前記式(5)の構造式からなる化合物)3質量部を仕込み、75℃に昇温した。その後、予め用意した界面活性剤と、単量体混合物と、重合開始剤とを80℃で3時間かけて攪拌しながらセパラブルフラスコに滴下し、乳化重合した。
活物質として黒鉛(昭和電工社製、登録商標SCMG−BR)を100質量部、導電補助剤としてアセチレンブラックを2質量部、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩(日本製紙ケミカル(株)製、商品名サンローズMAC500LC)を1質量部計りとり、少量の水を加えて、攪拌式混合装置(プラネタリミキサー)を用いて60回転/分で20分間固練りを行った。次に、上記のバインダー組成物Aをその不揮発分が1.5部となるように加え、黒鉛、アセチレンブラック、カルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩およびバインダー組成物の合計105質量部に対し、先に加えた水との合計で104.5質量部となるように追加の水を添加して、さらに60回転/分で20分間混ぜ、負極用スラリーを作製した。
次いで、上記の負極を用いて以下のようにしてリチウムイオン二次電池を製造した。負極と組み合わせる正極としては、以下の手順で作製したものを用いた。LiCoO2を90質量%、導電助剤としてアセチレンブラックを5質量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン5質量%を混合したものに、N−メチルピロリドンを100質量%添加し、さらに混合して正極用スラリーを作製した。得られた正極用スラリーを、ドクターブレード法により集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔上にロールプレス処理後の厚さが100μmになるように塗布し、120℃で5分乾燥した。その後、プレス工程を経て正極を得た。
得られた正極および負極に導電タブをつけ、正極と負極との間にポリオレフィン系の多孔性フィルムからなるセパレータを介在させて、正極と負極との活物質が互いに対向するようにアルミラミネート外装体(電池パック)の中に収納した。この外装体中に電解液を注入し、真空ヒートシーラーでパッキングし、ラミネート型電池を得た。このようにして得られた電池について、抵抗値および充放電サイクル特性を測定した。上記の負極およびリチウムイオン二次電池に関する評価結果を表1に示す。
比較例1で調製したバインダー組成物Aに、表1に示すアセチレングリコール化合物を、バインダー組成物Aの不揮発分100部当たり0.12部となるように加え、バインダー組成物BおよびCを得た。バインダー組成物Bの不揮発分は40.1%、粘度は120mPa・s、pHは7.2であり、バインダー組成物Cの不揮発分は40.1%、粘度は120mPa・s、pHは7.1であった。また、バインダー組成物BおよびCに含まれるアセチレングリコール化合物の量は、ともに約500ppmであった。
次いで、これらのバインダー組成物を表1に示す量、すなわち、活物質100部当たりバインダー組成物の不揮発分が1.5部または0.75部となる量で使用すること以外は、比較例1と同様にして、負極用スラリーを調製した。スラリー中のアセチレングリコール化合物の量は、実施例1および実施例3の場合には約9ppm、実施例2の場合には約5ppmであった。次いで、得られたスラリーを用いて比較例1と同様にして負極およびリチウムイオン二次電池を製作し、その性能を評価した。結果を表1に示す。
添加するアセチレングリコール化合物の量を表1に示すように変えること以外は、実施例1と同様にしてバインダー組成物MおよびNを調製し、そのバインダー組成物を用いて比較例1と同様にして負極およびリチウムイオン二次電池を製作し、その性能を評価した。結果を表1に示す。
バインダー組成物Bの使用量を2倍、すなわち、活物質100部当たりバインダー組成物の不揮発分量を3部に増やすこと以外は、実施例1と同様にして負極およびリチウムイオン二次電池を製作し、その性能を評価した。結果を表1に示す。
市販のスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)ラテックス(不揮発分40.0%、粘度49mPa・s、pH7.7、Tg−12℃)をバインダー組成物Dとして使用した。また、アセチレングリコール化合物として、それぞれ表1に示す化合物を加え、バインダー組成物EおよびFを得た。次いで、これらのバインダー組成物を表1に示す量で使用すること以外は、比較例1と同様にして、負極およびリチウムイオン二次電池を製作し、その性能を評価した。結果を表1に示す。
バインダーとして用いるポリマーの組成を、表1に示すポリマーg〜lのように変更すること以外は、実施例1と同様にしてバインダー組成物G〜Lを得た。次いで、これらのバインダー組成物を表1に示す量で使用すること以外は、比較例1と同様にして、負極およびリチウムイオン二次電池を製作し、その性能を評価した。結果を表1に示す。
サーフィノール440に変えて、ヒドロキシ基にエチレンオキサイドを付加した構造を有するポリエーテル系の非イオン界面活性剤(SNウェット980、サンノプコ社製)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてバインダー組成物Oを得た。なお、この界面活性剤は、実施例1で用いたサーフィノール440と類似の化学構造を有しているが、分子内にアセチレン骨格を持たない点で相違している。次いで、これらのバインダー組成物を表1に示す量で使用すること以外は、比較例1と同様にして、負極およびリチウムイオン二次電池を製作し、その性能を評価した。結果を表1に示す。
(1)本発明のバインダー組成物は、活物質に対する使用比率が小さくても、得られる電極の切断時に活部質を剥離することがなく、集電体の剥離強度試験でも優れている。また、電池にしたときの抵抗値が小さく、300サイクルにわたる充放電サイクル試験においても優れたサイクル特性を示す。
(2)これに対して、アセチレングリコール化合物を含まないか、その含有量が少ない場合には、集電体剥離強度の改善が見られず、また、電池にしたときの抵抗値および充放電サイクル特性が十分でなく(比較例1、2参照)、逆に、その含有量が多すぎる場合には、集電体剥離強度は改善されるものの、電池にしたときの抵抗値および充放電サイクル特性が十分でなくなる(比較例3参照)。
(4)バインダー組成物の使用量が多くなると、集電体剥離強度は大きく改善されるが、電池にしたときの抵抗値が大きくなり、充放電サイクル特性も十分でなくなる(比較例4参照)。
(5)水分散系バインダーとして知られているSBRを使用する場合は、アセチレングリコール化合物を添加しても電極の切断時に活部質の剥離が生じ、また、集電体剥離強度も十分でない。さらに、電池にしたときの抵抗値が大きく、300サイクルにわたる充放電サイクル試験においては、満足なサイクル特性が得られない(比較例5〜8参照)。
Claims (15)
- (a)スチレン15〜70質量%、(b)エチレン性不飽和カルボン酸エステル20〜80質量%、(c)エチレン性不飽和カルボン酸1〜10質量%、(d)架橋性エチレン性不飽和単量体0.1〜5質量%および(e)他のモノエチレン性不飽和単量体0〜20質量%からなる単量体混合物の重合体が水性媒質中に分散した状態の水性ポリマーエマルジョンの不揮発分100質量部に対し、
下記式(1)(式中、R1〜R4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を示す)で表される化合物またはその誘導体からなる群より選ばれる1種以上のアセチレングリコール化合物を0.02〜0.7質量部含み、
前記(d)架橋性エチレン性不飽和単量体は(i)1つのエチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤又は(ii)2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の少なくともいずれか一方であることを特徴とする非水系電池電極用バインダー組成物。
- 前記式(1)で表される化合物が、下記式(2)で表される化合物である請求項1記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
- アセチレングリコール化合物が、前記式(1)の2つのヒドロキシル基のうち少なくとも片方に、エーテル結合を介して炭素数2〜4のアルキレンオキシドまたはそのオリゴマーを付加した化合物である請求項1または2記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
- 前記オリゴマーの重合度が、2〜40である請求項3記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
- アルキレンオキシドが、エチレンオキサイドである請求項3または4記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
- バインダー組成物の不揮発分含有量が、5〜70質量%である請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
- (b)エチレン性不飽和カルボン酸エステルの少なくとも一部が、極性基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステルである請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
- 極性基が、ヒドロキシ基またはグリシジル基である請求項7記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
- 電極が負極である請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水系電池電極用バインダー組成物。
- 電極活物質と請求項1〜9のいずれか1項に記載のバインダー組成物を含み、電極活物質/バインダー組成物の不揮発分(質量比)が100/0.1〜100/1.8であることを特徴とする非水系電池電極用スラリー。
- 電極活物質/バインダー組成物の不揮発分(質量比)が100/0.3〜100/1.6である請求項10記載の非水系電池電極用スラリー。
- 前記アセチレングリコール化合物の含有量が、スラリー全量中で1〜100質量ppmである請求項10または11記載の非水系電池電極用スラリー。
- 前記アセチレングリコール化合物の含有量が、スラリー全量中で2〜50質量ppmである請求項10〜12のいずれか1項に記載の非水系電池電極用スラリー。
- 請求項10〜13のいずれか1項に記載の非水系電池電極用スラリーを用いて形成された非水系電池電極。
- 請求項14記載の非水系電池電極を備える非水系電池。
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