CN116706072A - 二次电池电极用粘结剂组合物、浆料组合物、电极及二次电池 - Google Patents

二次电池电极用粘结剂组合物、浆料组合物、电极及二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请公开一种二次电池电极用粘结剂组合物、浆料组合物、电极及二次电池。所述粘结剂组合物包含粘结材料、离子液体、有机酸酯以及溶剂；并且所述粘结剂组合物中NMP凝胶的含量为65wt％～90wt％，NMP溶解成分的重均分子量为8kDa～80kDa，所述离子液体与有机酸酯的质量比为1/5～5。所述粘结剂组合物可抑制浆料组合物凝胶并提高浆料组合物的分散性和高速涂敷性，进而使包含所述浆料组合物所形成的复合材料层的电极及二次电池能够发挥优异的电池特性。

Description

二次电池电极用粘结剂组合物、浆料组合物、电极及二次电池
技术领域
本申请涉及新能源技术领域，具体涉及一种二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极以及二次电池。
背景技术
粘结剂是二次电池极片重要的组成材料之一，是将电极片中活性物质和导电剂粘附在电极集流体上的高分子化合物，具有增强活性材料、导电剂和集流体间接触性以及稳定极片结构的作用，是锂离子电池材料中技术含量较高的附加材料。研究表明，虽然粘结剂在电极片中用量较少，但粘结剂性能的优劣直接影响电池的容量、寿命及循环性。
最早被商业化的锂离子电池用粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)。然而，这种粘结剂存在以下缺点：A：电子和离子电导性差；B：易被电解液溶胀，导致活性物质在集流体上附着性变差；C：机械性能与弹性不理想；D：容易和金属锂形成碳化锂，影响电池的使用寿命和循环性能；E：储存及使用时对环境的湿度要求高。
随着锂离子电池产业的不断发展，对粘结剂的性能要求也在不断提高。新型结构的锂离子电池需要粘结剂具有优异的力学性能。动力型锂离子电池由于其放电功率大，需要粘结剂在具有良好粘结性的同时还应具有较好的电子和离子电导性。高能量密度型锂离子电池会使用高比容量的正负极活性物质，而这些材料在脱嵌锂的过程中体积变化大，为了维持电极结构的稳定性，则需要粘结剂具有良好的弹性来缓冲上述体积效应。
发明内容
发明要解决的问题
在此，近年来，从进一步提高电极的生产效率的观点出发，要求浆料组合物的涂敷速度高速化。
然而，在将上述包含聚偏氟乙烯浆料组合物涂敷在集流体上时，如果提高涂敷速度，则由于浆料组合物的分散性不充分、易凝胶等原因，存在涂覆量产生偏差的问题，此外得到的电极复合材料层产生不良处(条纹、涂敷不均、缩孔)的问题。
因此，本申请的目的之一在于提供一种二次电池电极用粘结剂组合物，该粘结剂组合物包含粘结材料、离子液体、有机酸酯和溶剂，所述离子液体与所述有机酸酯的质量比为1/5～5，所述粘结剂组合物的NMP凝胶含量为65wt％～90wt％，NMP溶解成分的重均分子量为8kDa～80kDa。具有上述特征的粘结剂组合物可抑制二次电池电极用浆料组合物的凝胶并提高分散性，对该浆料组合物赋予优异的高速涂敷性。
此外，本申请的目的之二在于提供二次电池电极用粘结剂组合物在制备二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极复合材料层、二次电池用电极或二次电池中的应用。
此外，本申请的目的之三在于提供一种二次电池电极用浆料组合物，包括上述技术方案中所述的二次电池用粘结剂组合物和电极活性物质。该浆料组合物可抑制凝胶且分散性良好，发挥优异的高速涂敷性。
进而，本申请的目的之四在于提供一种二次电池用电极，所述电极包括集流体和在所述集流体上形成的电极复合材料层，所述电极复合材料层包括上述技术方案中所述的二次电池电极用浆料组合物所形成的电极复合材料层。所述二次电池用电极能够使二次电池发挥优异的电池特性。
进而，本申请的目的之五在于提供一种具有上述电极的二次电池，所述二次电池具有优异的电池特性。
用于解决问题的方案
本申请人为了解决上述问题进行了深入研究。然后，本申请人构想到：在包含粘结材料的二次电池电极用粘结剂组合物中，通过以规定的量比配合离子液体和有机酸酯这两种分散助剂，此外，使粘结剂组合物的NMP凝胶含量和NMP溶解成分的重均分子量(Mw)分别为规定的范围内，从而实现利用该粘结剂组合物而得到的浆料组合物的凝胶抑制和分散性的提高。在此之上，发现在将该浆料组合物高速地涂敷在集流体上的情况下，也能够形成可抑制涂敷量的偏差，从而完成了本申请。
即，本申请的目的在于有利地解决上述问题，本申请的二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，其包含粘结材料、离子液体、有机酸酯以及溶剂，NMP凝胶含量为65质量％以上且90质量％以下，NMP溶解成分的重均分子量为8kDa以上且80kDa以下，上述离子液体的含量与上述有机酸酯的含量的比为1/5以上且5以下。如果使用如上粘结剂组合物，则能够制备可抑制凝胶且分散性良好、发挥优异的高速涂敷性的二次电池电极用浆料组合物，该粘结剂组合物像上述那样包含粘结材料，还以规定的量比包含离子液体和有机酸酯这两种分散剂，并且具有规定的NMP凝胶含量和NMP溶解成分的重均分子量。
另外，二次电池电极用粘结剂组合物的“NMP凝胶含量”和“NMP溶解成分的重均分子量”能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
在此，本申请的二次电池电极用粘结剂组合物的粘结材料优选包含聚合物A，聚合物A包括腈基单体单元。所述包含聚合物A的二次电池电极用粘结剂组合物所制备的浆料组合物具有良好的粘结性、高速涂敷性，进而使二次电池具有良好的电池特性。
在此，本申请的二次电池电极用粘结剂组合物优选相对于100质量份的上述聚合物A，包含合计为2质量份以上且10质量份以下的上述离子液体和上述有机酸酯。如果离子液体的含量和有机酸酯的含量的合计为上述的范围内，则能够进一步抑制包含粘结剂组合物的浆料组合物的凝胶并使分散性进一步提高，进一步提高该浆料组合物的高速涂敷性。此外，能够提高使用包含粘结剂组合物的浆料组合物而得到的电极复合材料层和集流体的密合性，使二次电池的电池特性(穿透电阻和低温循环)提高。
在此，上述聚合物A以50质量％以上的比例包含腈基单体单元。如果聚合物A以50质量％以上的比例包含腈基单体单元，则能够使包含粘结剂组合物的浆料组合物的分散性进一步提高，进一步提高该浆料组合物的高速涂敷性。
进而，在本申请的二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述聚合物A包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和/或碳原子数为4以上的亚烷基结构单元。包含(甲基)丙烯酸酯单体单元或碳原子数为4以上的亚烷基结构单元的共聚物具有适度的柔软性并能够提高电极活性物质的分散性。因此，如果使用该共聚物作为聚合物A，则能够制造电极复合材料层和集流体的密合性得以充分确保的电极，此外如果使用该电极特别作为正极，则能够使二次电池发挥优异的电池特性。
另外，在本申请中“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”的意思。
此外，本申请的目的在于有利地解决上述问题，本申请的二次电池电极用浆料组合物的特征在于，其包含上述的任一种二次电池电极用粘结剂组合物和电极活性物质。包含上述的任一种粘结剂组合物的浆料组合物可抑制凝胶且分散性良好，发挥优异的高速涂敷性。
在此，本申请的二次电池电极用浆料组合物优选粘度为600mPa·s以上且5500mPa·s以下，固体成分浓度为65质量％以上且85质量％以下。如果浆料组合物的粘度和固体成分浓度分别为上述的范围内，则能够进一步提高浆料组合物的高速涂敷性，并确保在干燥得到电极复合材料层时的干燥效率。
另外，二次电池电极用浆料组合物的“粘度”为使用单圆筒旋转式粘度计测定的粘度，具体能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
此外，本申请的目的在于有利地解决上述问题，本申请的二次电池用电极的特征在于，其在集流体上具有使用上述的任一种二次电池电极用浆料组合物而制备的电极复合材料层。使用上述的任一种浆料组合物而得到的电极复合材料层的不良处少，具有该电极复合材料层的电极能够使二次电池发挥优异的电池特性。
此外，本申请的目的在于有利地解决上述问题，本申请的二次电池的特征在于，其具有正极、负极、电解液以及隔膜，上述正极和负极中的至少一者为上述的二次电池用电极。具有上述的电极的二次电池的电阻、低温循环特性等电池特性优异。
技术效果
根据本申请，能够提供如下二次电池电极用粘结剂组合物，该粘结剂组合物可抑制二次电池电极用浆料组合物的凝胶并提高分散性，对该浆料组合物赋予优异的高速涂敷性。
根据本申请，能够提供如下二次电池电极用浆料组合物，该浆料组合物可抑制凝胶且分散性良好，发挥优异的高速涂敷性。
根据本申请，能够提供可使二次电池发挥优异的电池特性的二次电池用电极以及具有该电极的二次电池。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。
在此，本申请的二次电池电极用粘结剂组合物可用于二次电池电极用浆料组合物的制备。此外，本申请的二次电池电极用浆料组合物可用于二次电池的电极的形成。而且，本申请的二次电池用电极的特征在于，其具有由本申请的二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。进而，本申请的二次电池的特征在于，具有本申请的二次电池用电极。
二次电池电极用粘结剂组合物
本申请的二次电池电极用粘结剂组合物包含粘结材料、离子液体、有机酸酯以及溶剂；而且，本申请的粘结剂组合物以离子液体的含量与有机酸酯的含量的比为1/5以上且5以下的量，包含作为分散剂的离子液体和有机酸酯；并且，在本申请的粘结剂组合物中，NMP凝胶含量为65质量％以上且90质量％以下，NMP溶解成分的重均分子量为8kDa以上且80kDa以下。
此外，所述粘结材料进一步包含聚合物A(详见“聚合物A”中所述)时，能够提高二次电池电极用粘结剂组合物的粘结性能、高速涂敷性，使二次电池具有良好的高电压循环特性。
而且，根据上述的本申请的二次电池电极用粘结剂组合物，其能够抑制二次电池电极用浆料组合物的凝胶并提高分散性，对该浆料组合物赋予优异的高速涂敷性。
聚合物A
聚合物A是作为粘结材料发挥功能的成分，在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物在集流体上形成的电极复合材料层中，以电极复合材料层所包含的电极活性物质等成分不从电极复合材料层脱离的方式保持。
聚合物A包含含有腈基的单体单元、可选地包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和/或碳原子数为4以上的亚烷基结构单元。
含有腈基的单体单元
作为可形成含有腈基的单体单元的含有腈基的单体，可列举出α，β-烯属不饱和腈单体。而且，作为α，β-烯属不饱和腈单体，只要为具有腈基的α，β-烯属不饱和化合物，则并无特别限定，可列举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。其中，从提高聚合物A的粘结力、提高正极的机械强度、并且使二次电池的高电压循环特性提高的观点出发，作为含有腈基的单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些可以一种单独地使用，或者将二种以上组合使用。
而且，上述聚合物A中的含有腈基的单体单元的含有比例，在将聚合物A中的全部重复单元(单体单元与结构单元的合计)设为100质量％的情况下，腈基单体单元含量为聚合物A中全部重复单元的50质量％以上，优选60质量％以上，更优选70质量％以上。通过使聚合物A中的含有腈基的单体单元的含有比例为上述的范围内，从而本申请的正极用浆料中导电材料的凝聚受到抑制，该浆料的分散稳定性变得良好。此外，能够使二次电池的电池特性提高。
(甲基)丙烯酸酯单体单元
作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些中，从确保正极用浆料的分散稳定性的观点出发，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选与非羰基氧原子键合的烷基的碳原子数为4～10的丙烯酸烷基酯，其中，具体地，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，更优选丙烯酸正丁酯。这些可以一种单独地使用，或者将二种以上组合使用。
而且，上述聚合物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在将聚合物A中的全部重复单元设为100质量％的情况下，为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，优选为40质量％以下。通过使聚合物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为40质量％以下，从而特别地，能够使NMP等有机溶剂中的聚合物A的溶解性提高，使正极用浆料的分散稳定性进一步提高。进而，通过使聚合物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为10质量％以上，从而能够提高使用正极用浆料形成的正极复合材料层的对于电解液的稳定性，能够提高使用得到的正极用浆料制造的二次电池的高电压循环特性。
碳原子数为4以上的亚烷基结构单元
碳原子数为4以上的亚烷基结构单元可以为直链状，也可以为分支状，从使正极用浆料的分散稳定性以及二次电池的电池特性提高的观点出发，碳原子数为4以上的亚烷基结构单元优选为直链状、即直链亚烷基结构单元。
而且，碳原子数为4以上的亚烷基结构单元向聚合物A中的导入方法并无特别限定，可列举出例如以下的(1)、(2)的方法：
(1)通过由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物进行氢化，从而将该共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法
(2)由包含碳原子数为4以上的1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。这些中，(1)的方法容易制造聚合物A，因此优选。
其中，作为共轭二烯单体，可列举出例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1，3-丁二烯。即，碳原子数为4以上的亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1，3-丁二烯单体单元氢化而得到的结构单元(1，3-丁二烯氢化物单元)。
另外，作为碳原子数为4以上的1-烯烃单体，可列举出例如1-丁烯、1-己烯等。
这些共轭二烯单体、碳原子数为4以上的1-烯烃单体可以一种单独地使用，或者将二种以上组合使用。
而且，上述聚合物A中的碳原子数为4以上的亚烷基结构单元的含有比例在将聚合物A中的全部重复单元(单体单元与结构单元的合计)设为100质量％的情况下，优选20质量％以下，更优选10质量％以下。通过使聚合物A中的碳原子数为4以上的亚烷基结构单元的含有比例为上述范围内，从而能够使正极用浆料的分散稳定性以及二次电池的电池特性提高。
聚合物A的制备方法
对聚合物A的制备方法并无特别限定，可以通过例如将包含上述的单体的单体组合物进行聚合而得到聚合物，任选地，对得到的聚合物进行氢化而制备。
其中，本申请中单体组合物中的各单体的含有比例能够以聚合物A中的各单体单元和结构单元(重复单元)的含有比例为基准来确定。
对聚合方式并无特别限制，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。各聚合法中，可以根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。
再有，本申请的正极用浆料中的粘结材料的配合量以固体成分换算计，相对于正极活性物质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。通过使粘结材料的配合量相对于正极活性物质100质量份为0.1质量份以上，从而能够提高正极活性物质之间、正极活性物质与导电材料和正极活性物质与集流体的粘结性，因此在制成二次电池时，能够获得良好的循环特性，并且能够延长电池寿命。另外，通过成为10质量份以下，从而将使用包含粘结材料的正极用浆料得到的正极应用于二次电池时，能够确保电解液的扩散性，获得良好的循环特性。
分散剂
本申请的粘结剂组合物需要以规定的比率含有离子液体和有机酸酯作为分散剂。根据本申请人的研究，离子液体在分散剂之中能够抑制浆料组合物凝胶的，另一方面，有机酸酯能够良好地提高浆料组合物的分散性。而且，通过以规定的比率使用这两种分散剂，从而确保浆料组合物的分散性并抑制凝胶，结果是能够提高浆料组合物的高速涂敷性。另外，离子液体能够抑制浆料组合物凝胶的原因尚不明确，但推测为基于以下的原因。即，推测如下原因：在例如使用NMP作为溶剂的浆料组合物的情况下，离子液体可以使浆料表面能下降，从而抑制凝胶。
另外，本申请的粘结剂组合物可以包含上述两种分散剂以外的分散剂。
离子液体
在本申请中，离子液体只要为熔点为150℃以下的有机盐化合物即可，优选熔点为100℃以下的有机盐化合物，更优选熔点为80℃以下的有机盐化合物，进一步优选熔点为室温(25℃)以下的有机盐化合物。而且，离子液体优选为由阳离子和阴离子构成的有机盐化合物，更优选为如下有机盐化合物，该有机盐化合物具有：作为阳离子的仅具有1个正电荷的有机分子、以及仅具有1个负电荷的抗衡阴离子。另外，离子液体有时也被称为离子性液体或常温熔融盐。
作为本申请中使用的离子液体，优选25℃时的粘度在10～1000mPa·s的范围的离子液体，更优选在10～500mPa·s范围的离子液体。
此外，作为本申请中使用的离子液体，优选分子量(合并阳离子和阴离子的分子量)在100～700的范围的离子液体，更优选在120～500的范围的离子液体。
作为形成离子液体的阳离子的具体例子，可举出：铵离子；甲基铵离子、丁基铵离子、环己基铵离子、苯胺离子、苄基铵离子、乙醇铵离子等含有阳离子性的氮原子的单取代铵离子；二甲基铵离子、二乙基铵离子、二丁基铵离子、壬基苯基铵离子等含有阳离子性的氮原子的二取代铵离子；三甲基铵离子、三乙基铵离子、正丁基二甲基铵离子、硬脂基二甲基铵离子、三丁基铵离子、三乙烯基铵离子、三乙醇铵离子、N,N-二甲基乙醇铵离子、三(2-乙氧基乙基)铵离子等含有阳离子性的氮原子的三取代铵离子；四甲基铵离子、三甲基乙基铵离子、三甲基丙基铵离子、三甲基丁基铵离子、三甲基戊基铵离子、三甲基己基铵离子、三甲基庚基铵离子、三甲基辛基铵离子、三甲基癸基铵离子、三甲基十二烷基铵离子等含有阳离子性的氮原子的四取代铵离子；哌啶鎓离子、1-甲基呲咯烷鎓离子、1-丁基-1甲基呲咯烷鎓离子、咪唑鎓离子、1-甲基咪唑鎓离子、1-乙基咪唑鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子、苯并咪唑鎓离子、呲咯啉鎓离子、1-甲基呲咯啉鎓离子、恶唑鎓离子、苯并恶唑鎓离子、呲唑啉鎓离子、异恶唑鎓离子、呲啶鎓离子、2,6-二甲基呲啶鎓离子、N-丁基呲啶鎓离子、呲嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、哒嗪鎓离子、三嗪鎓离子、N,N-二甲基苯胺鎓离子、喹啉鎓离子、异喹啉鎓离子、吲哚鎓离子、喹喔啉鎓离子、异喹喔啉鎓离子等含有阳离子性的氮原子的杂环离子；三丁基十二烷基鏻离子、四丁基鏻离子等含有阳离子性的磷原子的离子；三苯基锍离子、三丁基锍离子等含有阳离子性的硫原子的离子等，但并不限定于这些。在这些中，优选含有阳离子性的氮原子的离子，更优选含有阳离子性的氮原子的杂环离子，特别优选含有呲咯烷鎓环的离子、含有咪唑鎓环的离子、含有呲啶鎓环的离子。
作为形成离子液体的阴离子的具体例子，可举出Cl-、Br-、I-等卤化物离子、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-等磺酰亚胺化合物离子、OH-、SCN-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CF3COO-、PhCOO-等，但并不限定于这些。在这些中，优选(CF3SO2)2N-、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3COO-、更优选(CF3SO2)2N-、BF4 -、特别优选(CF3SO2)2N-。
作为本申请中使用的离子液体，可以为阳离子和阴离子全部由相同的离子种类形成的离子液体，也可以为2种以上离子种类混合存在而作为阳离子和阴离子中的任一者或二者的离子液体。即，作为离子液体，可以为单一的离子液体，也可以为2种以上混合而成的离子液体。
而且，作为离子液体，从充分抑制浆料组合物的凝胶的观点出发，优选1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(代码M01)，1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(代码M02)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(代码M03)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(代码M04)、1-丁基-1-甲基呲咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(代码M05)、N-丁基呲啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(代码M06)。另外，离子液体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
有机酸酯
作为有机酸酯，可举出脂肪酸酯或柠檬酸酯。另外，有机酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
脂肪酸酯选自己二酸二乙酯(A01)、己二酸二丙酯(A02)、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯、己二酸二庚酯、己二酸二辛酯(A03)、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二戊酯、癸二酸二己酯、癸二酸二庚酯和癸二酸二辛酯中的一种或几种。
柠檬酸酯包括柠檬酸三丁酯(A04)、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸异丙酯、柠檬酸丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚单酯、柠檬酸烷基糖苷单酯和甘油硬脂酸酯柠檬酸酯中的一种或几种。
在本申请的粘结剂组合物中，离子液体的含量与有机酸酯的含量的比(质量基准，以下称为“分散剂量比”。)需要为1/5以上且5以下，优选为1/4以上，更优选为3/7以上，优选为4以下，更优选为7/3以下。如果分散剂量比小于1/5，则无法充分抑制浆料组合物的凝胶，此外二次电池的电池特性下降。另一方面，如果分散剂量比超过5，则浆料组合物的分散性下降，此外无法确保电极复合材料层和集流体的密合性，电池特性(特别是循环特性)下降。而且，通过使分散剂量比为上述的范围内，能够得到在高速涂敷中可抑制凝胶并且分散性优异的浆料组合物。
两种分散剂的合计含量
在本申请的粘结剂组合物中，离子液体和有机酸酯的合计含量没有特别限定，该合计含量相对于100质量份的聚合物A优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为4质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下，特别优选为7质量份以下。如果这两种分散剂的合计含量为2质量份以上，则会提高浆料组合物的分散性，在高速涂敷中易于平滑涂敷。此外，能够提高电极复合材料层和集流体的密合性，此外使二次电池的电池特性(特别是电阻特性)提高。另一方面，如果这两种分散剂的合计含量为10质量份以下，则能够充分抑制浆料组合物的凝胶。此外，能够提高电极复合材料层和集流体的密合性，此外使二次电池的电池特性提高。
溶剂
作为本申请的粘结剂组合物的溶剂，没有特别限定，能够使用已知的溶剂。其中，作为溶剂，优选使用NMP(N-甲基呲咯烷酮)。另外，能够没有特别限定地使制备聚合物A时使用的单体组合物所包含的聚合溶剂成为粘结剂组合物的溶剂的至少一部分。
其它成分
除了上述的成分，本申请的粘结剂组合物还可以含有分散稳定剂、增粘剂(除了相当于分散稳定剂的增粘剂)、导电材料、补强材料、流平剂、电解液添加剂等成分。这些只要对电池反应没有影响则没有特别限定，能够使用公知的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
粘结剂组合物的制备
本申请的粘结剂组合物的制造方法没有特别限定，能够通过例如混合上述各成分来制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述各成分，从而制备粘结剂组合物。
此外，本申请的粘结剂组合物也能够通过例如以下方式制备，将包含离子液体和有机酸酯的单体组合物聚合，制备聚合物A的NMP分散液，对得到的粘接性分散液任意添加溶剂及其它成分。
粘结剂组合物的性状
NMP凝胶含量
本申请的粘结剂组合物需要NMP凝胶含量为65质量％以上且90质量％以下，优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，优选为85质量％以下。如果NMP凝胶含量小于65质量％，则无法确保浆料组合物的干燥时的除泡性，厚度均匀的电极复合材料层的形成变得困难。而且，电极复合材料层和集流体的密合性被损害，二次电池的电池特性下降。另一方面，如果NMP凝胶含量超过90质量％，则浆料组合物的分散性被损害，高速涂敷时的平滑涂敷变得困难。此外，电极复合材料层和集流体的密合性被损害，二次电池的电池特性下降。
另外，粘结剂组合物的NMP凝胶含量能够通过改变聚合物A的制备条件(例如使用的单体、聚合条件等)从而适当调节。具体地，NMP凝胶含量能够通过改变聚合温度、聚合引发剂的种类、链转移剂的量、反应停止时的聚合转化率(单体消耗量等)从而进行调节。
NMP溶解成分的重均分子量
本申请的粘结剂组合物需要NMP溶解成分的重均分子量为8kDa以上且80kDa以下，优选为9kDa以上，更优选为10kDa以上，进一步优选为12kDa以上，特别优选为15kDa以上，优选为70kDa以下，更优选为60kDa以下，进一步优选为55kDa以下，特别优选为50kDa以下。如果NMP溶解成分的重均分子量小于8kDa，则由于低分子量成分增加因此浆料组合物的凝胶容易发生，在高速涂敷时均匀量的涂敷变得困难。此外，无法确保电极复合材料层和集流体的密合性，此外，二次电池的电池特性下降。另一方面，如果NMP溶解成分的重均分子量超过80kDa，则浆料组合物的粘度上升，高速涂敷变得困难。
另外，粘结剂组合物的NMP溶解成分的重均分子量能够通过改变聚合物A的制备条件(例如使用的单体、聚合条件等)从而适当调节。具体地，NMP溶解成分的重均分子量能够通过改变聚合温度、聚合引发剂的种类和量、链转移剂的量从而进行调节。
pH范围
本申请的粘结剂组合物的pH优选为7.5±1.5的范围内，即6.0以上且9.0以下的范围内。pH为上述范围内的粘结剂组合物的稳定性优异，能够长期保存。另外，粘结剂组合物的pH能够通过已知的方法进行调节。例如在使pH上升的情况下，只要添加氨水等碱性水溶液即可。
二次电池电极用浆料组合物
本申请的二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质和上述的本申请的粘结剂组合物。而且，本申请的浆料组合物由于包含上述的本申请的粘结剂组合物，因此可抑制凝胶且分散性良好，发挥优异的高速涂敷性。
电极活性物质
电极活性物质是在二次电池的电极(正极、负极)中进行电子的传递的物质。而且，作为二次电池的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)，通常使用可吸收和释放锂离子的物质。
正极活性物质
正极活性物质可以包括能够嵌入和脱嵌锂的化合物，具体地，可以包括锂与选自于钴、锰、镍和它们的组合的金属的一种或更多种复合氧化物。作为具体示例，可以使用由化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCObXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0＜α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0＜α＜2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在化学式中，A选自于Ni、Co、Mn和它们的组合；X选自于Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Nb、Mg、Sr、V、稀土元素和它们的组合；D选自于O、F、S、P和它们的组合；E选自于Co、Mn和它们的组合；T选自于F、S、P和它们的组合；G选自于Al、Cr、Mn、Fe、Nb、Mg、La、Ce、Sr、V和它们的组合；Q选自于Ti、Mo、Mn和它们的组合；Z选自于Cr、V、Fe、Sc、Y和它们的组合；J选自于V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu和它们的组合。
所述化合物可以在表面上具有涂覆层，或者可以与具有涂覆层的另一化合物混合。涂覆层可以包括涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂覆层中的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Nb、Zr或它们的混合物。可以通过在化合物中使用这些元素而通过对正极活性物质的性质没有负面影响的方法来设置涂覆层，例如，所述方法可以包括任何涂覆方法(例如，喷涂、浸渍等)，但是由于其对相关领域技术人员而言是公知的，所以未进行更详细地说明。
负极活性物质
负极活性物质可以使用可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以包括碳材料，即，可再充电锂电池中常规使用的碳基负极活性物质。碳基负极活性物质的示例可以包括结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定型的(没有特定形状)、板状、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
锂金属合金包括从Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中选择的金属与锂的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可以是Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Q合金(其中，Q是从碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中选择的元素，但不是Si)、Si-碳复合物、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中，R是从碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中选择的元素，但不是Sn)、Sn-碳复合物等，并且这些材料中的至少一者可以与SiO2混合。元素Q和R可以选自于Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合。
过渡金属氧化物包括锂钛氧化物。
粘结剂组合物
作为可配合在浆料组合物中的粘结剂组合物，能够使用包含上述的聚合物A、离子液体和有机酸酯以及溶剂的本申请的二次电池电极用粘结剂组合物。
另外，粘结剂组合物的含量没有特别限定，能够设为例如以下的量：相对于100质量份的电极活性物质，以固体成分换算计，聚合物A优选为0.5质量份以上，而且优选为5.0质量份以下，更优选为3.0质量份以下。
而且，浆料组合物中的聚合物A、离子液体和有机酸酯是包含在粘结剂组合物中的成分，这些各成分的合适的存在比例与粘结剂组合物中的各成分的合适的存在比例相同。
浆料组合物的制备
上述的浆料组合物能够通过对上述各成分根据需要追加水等溶剂并进行混合来制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述各成分和水系介质，从而制备浆料组合物。另外，上述各成分的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
浆料组合物的性状
粘度
浆料组合物的粘度优选为600mPa·s以上，优选为5500Pa·s以下，更优选为5000mPa·s以下、进一步优选为4500mPa·s以下。通过使浆料组合物的粘度为上述的范围内，能够确保浆料组合物的分散性并充分抑制凝胶，能够提高高速涂敷性。
固体成分浓度
浆料组合物的固体成分浓度优选为65质量％以上，更优选为67质量％以上，进一步优选为70质量％以上，优选为85质量％以下，更优选为83质量％以下，特别优选为80质量％以下。如果浆料组合物的固体成分浓度为65质量％以上，则由于浆料组合物具有适度的流动性而在高速涂敷中能够均匀涂敷，此外将浆料组合物干燥以得到电极复合材料层时的干燥效率得以确保。另一方面，如果浆料组合物的固体成分浓度为85质量％以下，则浆料组合物的分散性提高，此外由于在高速涂敷中能够平滑涂敷因此能够抑制涂膜的开裂。
二次电池用电极
使用本申请的二次电池电极用粘结剂组合物而制备的上述二次电池电极用浆料组合物(负极用浆料组合物和正极用浆料组合物)能够用于二次电池用电极(负极和正极)的制造。
具体地，本申请的二次电池用电极具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层，电极复合材料层通常是由上述的二次电池电极用浆料组合物的干燥物形成的。而且，在该电极复合材料层中，优选包含电极活性物质、上述的聚合物A、有机酸酯、离子液体。另外，电极复合材料层所包含的各成分是上述浆料组合物所包含的成分，这些各成分的合适的存在比例与浆料组合物中的各成分的合适的存在比例相同。
而且，上述二次电池用电极由于具有层厚均匀性以及与集流体的密合性优异的电极复合材料层，因此能够使二次电池发挥优异的电池特性。
二次电池用电极的制造方法
另外，本申请的二次电池用电极可经过例如以下工序而制造：在集流体上涂敷上述的二次电池电极用浆料组合物的工序(涂敷工序)，对涂敷在集流体上的二次电池电极用浆料组合物进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
涂敷工序
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂敷方法，能够使用刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的一面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷浆料组合物。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据要干燥得到的电极复合材料层的厚度适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，能够使用具有导电性并且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集流体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为用于负极的集流体，特别优选铜箔。此外，作为用于正极的集流体，特别优选铝箔。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
干燥工序
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样使集流体上的浆料组合物干燥，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，在干燥工序之后，也可以使用模具压制或辊式压制等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，从而能够使电极复合材料层和集流体的密合性提高。
进而，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。
二次电池
本申请的二次电池具有正极、负极、电解液和隔膜，使用本申请的二次电池用电极作为正极和负极的至少一者。而且，本申请的二次电池由于具有本申请的二次电池用电极，因此穿透电阻和低温循环电池特性优异。
电极
如上述那样，本申请的二次电池用电极可用作正极和负极的至少一者。即，可以是二次电池的正极为本申请的电极、负极为其它的已知的负极，也可以是二次电池的负极为本申请的电极、正极为其它的已知的正极，而且，还可以是二次电池的正极和负极两者均为本申请的电极。
电解液
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li因为易于溶解在溶剂中而显示高的解离度，所以优选。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。因为通常存在使用解离度越高的支持电解质锂离子传导率越高的倾向，所以能够根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质，则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，可优选地使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯等酯类；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。因为通常存在使用的溶剂的粘度越低锂离子传导率越高的倾向，所以能够根据溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。
此外，在电解液中优选可以添加二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。当电解液中添加了二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐时，能够抑制聚合物A随着充放电过程发生的分解反应，从而使得二次电池的穿透电阻和低温循环特性进一步提高。
作为以草酸盐络合物为阴离子的锂盐，可以使用双草酸硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟(双草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂等，优选双草酸硼酸锂。
相对于六氟磷酸锂100质量份，二氟磷酸盐的含量为5～30质量份，二氟磷酸盐的含量优选为7质量份以上，更优选为10质量份以上，特别优选为15质量份以上，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，特别优选为20质量份以下。如果二氟磷酸盐的含量为上述的范围内，则能够使二次电池的穿透电阻和低温循环特性进一步提高。
相对于六氟磷酸锂100质量份，以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的含量为5～30质量份，以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的含量优选为7质量份以上，更优选为10质量份以上，特别优选为15质量份以上，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，特别优选为20质量份以下。如果以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的含量为上述的范围内，则能够使二次电池的穿透电阻和低温循环特性进一步提高。
隔膜
从能够使隔膜整体的膜厚变薄由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
二次电池的制造方法
二次电池可通过例如以下方式制造：使正极和负极隔着隔膜重叠，根据需要与电池形状对应地对其进行卷绕、折叠等，放入电池容器中，在电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下基于实施例具体说明本申请，但本申请并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别的说明，表示量的“％”和“份”为质量标准。
在实施例和对比例中，对于粘结剂组合物的NMP凝胶含量和NMP溶解成分的重均分子量；浆料组合物的粘度、分散性、凝胶抑制及高速涂敷性(平滑性和均匀性)；以及二次电池的穿透电阻和低温循环特性，分别使用以下的方法进行评价。
(1)NMP凝胶含量
在50％的湿度、23～25℃的环境下，使粘结剂组合物干燥，成膜成厚度约0.3mm。将成膜了的膜裁断成3mm见方，进行精密称量。
将通过裁断而得到的膜片的质量设为w0。在25℃将该膜片浸渍在100g的NMP中24小时。然后，将从NMP取出的膜片在105℃真空干燥3小时，测量不溶成分的质量w1。
然后，根据下述式算出NMP凝胶含量(质量％)。
NMP凝胶含量(质量％)＝(w1/w0)×100％
(2)NMP溶解成分的重均分子量
将约10mg的粘结剂组合物溶解于5ml的NMP中，在25℃放置16小时后，通过0.45μm膜过滤器，制成测定用试样。
接着使用得到的测定用试样，在以下的测定条件下，使用柱，并通过基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算(RI检测)，求出NMP溶解成分的重均分子量(Mw)。
[测定条件]
温度：35℃
溶剂：NMP
流速：1.0ml/分钟
浓度：0.2重量％
测定试样注入量：100μl
[柱]
使用Tosoh(株)制造的“GPC TSKgelα-2500”(30cm×2根)。(在Mw＝1000～300000之间的Log10(Mw)-析出时间的一次函数为0.98以上的条件进行测定。)
(3)粘度
基于JIS Z8803：1991，通过单圆筒旋转式粘度计(25℃、转速＝60rpm、轴形状：4)进行测定，将测定开始60秒后的值作为浆料组合物的粘度。
(4)浆料稳定性
基于正极用浆料的黏度变化率来评价正极用浆料的浆料稳定性。
具体而言，使用B型黏度计(东机产业株式会社制，“RB-80L”)，以温度25℃、转速60rpm、旋转时间60秒测定刚制备的正极用浆料的黏度(η1)。然后，将正极用浆料在25℃环境下保管5天后，与上述的黏度(η1)的测定同样地进行，测定保管后的正极用浆料的黏度(η2)。使用得到的黏度(η1)和(η2)，基于下述式求出黏度变化Δη。
粘度变化Δη(％)＝(|η1-η2|/η1)×100％
然后，按照下述基准评价正极用浆料的浆料稳定性。黏度变化Δη越小，则正极用浆料的浆料稳定性越优异，越能够良好地维持正极用浆料中包含的导电材料的分散状态。表3中浆料稳定性一栏中的A、B、C代表：
A：黏度变化Δη小于20％。
B：黏度变化Δη为20％以上且小于50％。
C：黏度变化Δη为50％以上。
(5)涂覆均匀性
将制作的压制后的正极切出10cm×10cm的大小。然后，目视确认切出的正极表面，基于正极表面的凹凸(凝聚物)的个数来评价涂覆均匀性。目视观察到的正极表面的凹凸(凝聚物)越少，则越能够均匀地涂覆正极用浆料，涂覆均匀性越优异。表3中涂覆均匀性一栏中的A、B、C代表：
A：目视不能确认到正极表面的凹凸(凝聚物)。
B：目视确认到的正极表面的凹凸(凝聚物)小于3处。
C：目视确认到的正极表面的凹凸(凝聚物)为3处以上。
(6)高速涂敷性(涂敷量的均匀性)
使用模具涂布机，将浆料组合物从模具向铜箔(厚度15mm，实施了有机溶剂处理)上排出而进行涂敷，该铜箔在水平方向上以30m/分钟的速度移动。涂敷后，在120℃干燥5分钟，在铜箔上形成厚度70μm的电极复合材料层。通过直径16mm的冲压刀具对得到的电极(电极复合材料层+铜箔)进行冲压，制作10个圆形电极，测定重量并算出各个圆形电极中的电极复合材料层的重量。然后，算出从10个电极复合材料层的重量的最大值减去最小值的值，之后算出将该值除以最大值和最小值的平均值的值，之后算出对该值乘以100而得到的偏离度(％)，按照下述的基准进行评价。可以说偏离度的值越小，高速涂敷时的涂敷量越均匀。表3中高速涂覆一栏中的A、B、C、D代表：
A：偏离度小于1.5％
B：偏离度为1.5％以上且小于3.0％
C：偏离度为3.0％以上且小于5.0％
D：偏离度为5.0％以上
(7)电阻(穿透电阻)
将二次电池用正极冲压成直径12mm的圆形，测定冲压成的试验片的厚度d(μm)和正极复合层的面积S。将试验片夹在拉伸压缩试验机(株式会社今田制作所制，产品名“SV-301NA”)的夹具中，加压至压力20MPa。在夹具上连接双端子型夹子，将测定电缆连接到自动极化系统(北斗电工株式会社制，产品名“HSV-110”)。使用计时电位计模式，将恒定电流I＝10mA流过夹具10分钟，测量此时的电压V(V)。根据欧姆定律，计算电阻R(Ω)＝V/I，进而计算体积电阻率ρ(Ω·cm)＝R×S/d，求出穿透方式的体积电阻率ρ。按照下述评价基准评价这样求出的体积电阻率ρ。表3中电阻一栏中的A、B、C、D代表：
A：体积电阻率p小于10Ω·cm
B：体积电阻率ρ为10Ω·cm以上且小于20Ω·cm
C：体积电阻率ρ为20Ω·cm以上且小于30Ω·cm
D：体积电阻率ρ为30Ω·cm以上
(8)低温循环特性评价
将通过实施例和对比例制造的二次电池在25℃的环境下静置24小时后，进行下述充放电操作：在25℃的环境下，通过1C的充电倍率充电至4.5V、通过1C的放电倍率放电至3.0V，测定初始容量C0。然后，在0℃的环境下，重复同样的充放电操作，测定300循环后的容量C1。然后，容量保持率通过ΔC＝(C1/C0)×100(％)所示的容量保持率ΔC来评价。该容量保持率ΔC越高，表示低温特性越优异。表3中低温循环一栏中的A、B、C、D代表：
A：容量保持率ΔC为80％以上
B：容量保持率ΔC为70％以上、小于80％
C：容量保持率ΔC为60％以上、小于70％
D：容量保持率ΔC小于60％
本申请实施例、对比例中的聚合物A可使用市售聚丙烯腈(湖北雅迈德25014-41-9)，作为B01。如下地制备了具有腈基且可选地包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和/或碳原子数为4以上的亚烷基结构单元(B02～B04)。B05～B06为对比例，B06为市售PVDF(HSV900)。其中本申请实施例、对比例中的聚合物A(B02～B05)采用下述的制备例1中所述的方法制备得到。
聚合物A制备例1：
在带有搅拌机的高压釜中，依次加入240份的离子交换水、2.5份的作为乳化剂的烷基苯磺酸钠、36.2份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.45份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，将内部进行氮置换。之后，压入63.8份的作为用于将亚烷基结构单元导入聚合物中的共轭二烯单体的1，3-丁二烯，添加0.25份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，在反应温度40℃进行聚合反应。然后，得到丙烯腈与1，3-丁二烯的共聚物。另外，聚合转化率为85％。通过NMR测定，从而求出该氢化前的共聚物中的1，3-丁二烯的1，2-加成结合量。
对得到的共聚物添加离子交换水，得到将总固体成分浓度调节到12质量％的溶液。将400mL的得到的溶液(全部固体成分为48g)投入到容积为1L的带有搅拌机的高压釜中，在通入氮气10分钟而除去溶液中的溶解氧后，将75mg的作为加氢反应用催化剂的醋酸钯溶解于相对于钯(Pd)添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水180mL中，进行添加。用氢气对体系内进行2次置换后，在用氢气加压到3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时氢化反应(第一阶段的氢化反应)。
接下来，将高压釜恢复至大气压，进而将25mg的作为加氢反应用催化剂的醋酸钯溶解于相对于Pd添加了4倍摩尔的硝酸的离子交换水60mL中，进行添加。用氢气对体系内进行2次置换后，在用氢气加压到3MPa的状态下将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时氢化反应(第二阶段的氢化反应)。
然后，将内容物恢复到常温，使体系内成为氮气环境后，使用蒸发仪浓缩到固体成分浓度成为40％，得到聚合物的水分散液。
此外，在将聚合物的水分散液滴加到甲醇中而使其凝固后，将凝固物在温度60℃真空干燥12小时，得到包含含腈基单体单元(丙烯腈单元)和亚烷基结构单元(1，3-丁二烯氢化物单元)的聚合物B02。
对于得到的聚合物，测定腈基的含有比例、重均分子量和碘值、固有粘度。并且，根据聚合物的碘值和氢化前的共聚物中的1，3-丁二烯的1，2-加成结合量算出聚合物中的亚烷基结构单元(1，3-丁二烯氢化物单元)和共轭二烯单体单元(1，3-丁二烯单元)的比例。结果示于表1。
下述实施例、对比例中的聚合物A(B03～B05)的制备如表1所示变更单体的进料量、种类，除此之外，与制备例1同样实施。
表1 B01～B06所代表的聚合物A的组份及对应粘结剂组合物的相关表征
其中，表1中离子液体一栏中的代码分别代表：1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(M01)，1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(M02)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(M03)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(M04)；
有机酸酯一栏中的代码分别代表：己二酸二乙酯(A01)、己二酸二丙酯(A02)、己二酸二辛酯(A03)、柠檬酸三丁酯(A04)。
本申请实施例、对比例中的电解液的制备方法如下：
在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯的重量比为2：2：6的混合物中混合4％的氟代碳酸乙烯酯，并以达到12质量％浓度的方式溶解六氟磷酸锂而成基础电解液。再加入-二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟(草酸)硼酸锂形成实施例电解液。相对于所述六氟磷酸锂100质量份，二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟(草酸)硼酸锂的含量为5～30质量份。下述实施例、对比例中采用的电解液如表2所示。
表2 E01～E05所代表电解液的组成
实施例1
正极用浆料组合物及正极的制造
利用双行星式混合机搅拌作为正极活性物质的LiCoO2(La氧化物)100份、作为正极导电材料AB23+HiPCO 2.0份、正极用粘结剂组合物(B01)2份以及适量的NMP，制备正极用浆料组合物。
作为集流体，准备厚度9μm的铝箔。在铝箔的两面以干燥后的涂布量达到25mg/em2的方式涂布上述正极用浆料组合物，在60℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟后，在150℃下加热处理2小时，得到正极原膜。将该正极原膜用辊压机轧制，制作了密度为2.5g/cm3的正极活性物质层和铝箔构成的片状正极。将其剪切成宽度4.8mm、长度50cm，连接铝引线。
负极用浆料组合物及负极的制造
利用双行星式混合机搅拌作为负极活性物质的球状人造石墨(粒径：12μm)98份作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(粒径：180nm、玻璃化转变温度：-40℃)1份、作为增粘剂的羧甲基纤维素1份、以及适量的水，制备了负极用浆料组合物。
作为集流体，准备厚度5μm的铜箔。在铜箔的两面以干燥后的涂布量达到10mg/cm2的方式涂布上述负极用浆料组合物，在60℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟后，在150℃下加热处理2小时，得到负极原膜。将该负极原膜用辊压机轧制，制作了密度为1.8g/cm3的负极活性物质层和铜箔构成的片状负极。将其剪切成宽度5.0mm、长度52cm，连接镍引线。
将得到的片状正极及片状负极隔着隔膜使用直径20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。作为隔膜，使用了厚度7μm的聚乙烯制微多孔膜。就卷绕体而言，以10mm/秒的速度从一个方向压缩，至达到厚度4.5mm。上述大致椭圆的长径与短径之比为7.7。
电解液制备如前述。
将上述极板组与3.2g的电解液一起收纳在规定的铝层压材料制箱内。然后，将负极引线及正极引线连接于规定的部位后，通过热对箱的开口部进行封口，完成二次电池。该电池为宽度35mm、高度48mm、厚度5mm的软包(pouch)形，电池的公称容量为700mAh。将得到的电池的高温存储和循环特性示于表3。
实施例2～10
如表1、表2及上述说明变换正极用粘结剂组合物、电解液，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表3。
对比例1～3
如表1、表2及上述说明变换正极用粘结剂组合物、电解液，除此之外，与实施例1同样地实施。将结果示于表3。
表3实施例1～10、对比例1～3采用的粘结剂组合物、电解液及相关性能
由表1、2及3得知：就满足本申请的要件的实施例而言，全部的评价项目均平衡良好地得到了良好的结果。
(1)通过实施例1～10可知，通过以本申请公开的量比配合离子液体和有机酸酯这两种分散助剂，并且使粘结剂组合物的NMP凝胶含量和NMP溶解成分的重均分子量(Mw)分别在本申请公开范围内，从而实现利用该粘结剂组合物而得到的浆料组合物的凝胶抑制和分散性的提高，从而获得穿透电阻和低温循环特性优异的二次电池。
(2)对比实施例1～4、对比例1～2可知，采用的粘结材料包含本申请公开的具有上述特征的聚合物A时，至少能够使浆料组合物的稳定性、涂敷均匀性和高速涂敷性显著提高，且具有所述浆料组合物形成的复合材料层的二次电极的穿透电阻和低温循环性能显著提高。
(3)比较对比例1和对比例2可知，聚合物A中包含有(甲基)丙烯酸酯单体单元时，至少对浆料组合物的稳定性和涂敷性，以及二次电池的电池性能具有一定的改善作用。
(4)对比实施例1、实施例5～8可知，在电解液中添加二氟磷酸锂或以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐能够进一步提高浆料组合物的稳定性、涂敷均匀性和高速涂敷性，且具有所述浆料组合物形成的复合材料层的二次电极的穿透电阻和低温循环性能进一步提高。这是因为二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐能够抑制聚合物A随着充放电过程发生的分解反应，从而使得二次电池的相关特性进一步提高。
(5)比较实施例5～7和实施例8可知，当二氟磷酸锂或以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的添加量为六氟磷酸锂的5wt％～30wt％之间时，对浆料组合物的相关性能及二次电池的电池特性具有改善作用，至少表现为浆料组合物的涂敷均匀性、高速涂敷性及具有该浆料组合物形成的复合材料层的二次电池的穿透电阻性能更为优异；相比之下，当二氟磷酸锂或以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的添加量大于30wt％(例如为35wt％)时，对浆料组合物、二次电池的相关性能改善不显著。这表明本申请公开的二氟磷酸锂或以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的添加量属于较优范围。
上述实施例仅例示性说明本申请的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。

Claims (16)

1.一种二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于：包括粘结材料、离子液体、有机酸酯和溶剂；并且所述粘结剂组合物中NMP凝胶的含量为65wt％～90wt％，NMP溶解成分的重均分子量为8kDa～80kDa，所述离子液体与有机酸酯的质量比为1/5～5。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于：所述粘结材料包括聚合物A，所述聚合物A包括腈基单体单元；
优选的，所述腈基单体单元包括由α，β-烯属不饱和腈化合物形成的单体单元，更为优选的，所述α，β-烯属不饱和腈化合物包括丙烯腈、α-卤代丙烯腈和α-烷基丙烯腈中的至少一种；
优选的，所述腈基单体单元含量为所述聚合物A中全部重复单元的50wt％以上。
3.根据权利要求2所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于：所述聚合物A包括50wt％以上的丙烯腈单体单元。
4.根据权利要求2所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于：所述聚合物A还包括(甲基)丙烯酸酯单体单元和/或碳原子数为4以上的亚烷基结构单元；
优选的，所述(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为所述聚合物A中全部重复单元的10wt％以上，更优选为10wt％～40wt％；
优选的，所述碳原子数为4以上的亚烷基结构单元的含量为所述聚合物A中全部重复单元的20wt％以下，更优选为10wt％以下。
5.根据权利要求2～4任一项所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于：所述离子液体与所述有机酸酯的总含量为所述聚合物A的2wt％～10wt％。
6.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于：所述离子液体包括熔点为150℃以下的有机盐化合物；
和/或，所述离子液体在25℃时的粘度为10～1000mPa·s；
和/或，所述离子液体的分子量为100～700。
7.根据权利要求1或6所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于：所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基呲咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺和N-丁基呲啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于：所述有机酸酯包括脂肪酸酯和柠檬酸酯中的至少一种；
优选的，所述脂肪酸酯包括己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯、己二酸二庚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二戊酯、癸二酸二己酯、癸二酸二庚酯和癸二酸二辛酯中的至少一种；
优选的，所述柠檬酸酯包括柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸异丙酯、柠檬酸丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚单酯、柠檬酸烷基糖苷单酯和甘油硬脂酸酯柠檬酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于：所述溶剂包括NMP；
和/或，所述粘结剂组合物的pH为6～9。
10.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘结剂组合物，其特征在于：所述NMP凝胶含量的计量方法包括：将所述二次电池电极用粘结剂组合物干燥制成膜片，测定所述膜片的初始质量，记为w0，将所述膜片浸渍于NMP中24小时，取出后烘干，测定烘干后的膜片质量，记为w1，所述NMP凝胶含量为(w1/w0)×100％。
11.权利要求1～10任一项所述的二次电池电极用粘结剂组合物在制备二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极复合材料层、二次电池用电极或二次电池中的应用。
12.一种二次电池电极用浆料组合物，其特征在于：包含权利要求1～10中任一项所述的二次电池电极用粘结剂组合物和电极活性物质；
优选的，所述电极活性物质为正极活性物质，以固体成分换算计，所述粘结剂组合物的粘结材料的含量为所述正极活性物质的0.1wt％～10wt％；
优选的，所述粘结材料包括聚合物A，以固体成分换算计，所述聚合物A的含量为所述电极活性物质的0.5wt％～5wt％。
13.根据权利要求12所述的二次电池电极用浆料组合物，其特征在于：所述浆料组合物的粘度为600mPa·s～5500mPa·s；
和/或，所述浆料组合物的固体成分为65wt％～85wt％。
14.一种二次电池用电极，其特征在于：所述电极包括集流体和在所述集流体上形成的电极复合材料层，所述电极复合材料层包括采用权利要求12或13所述的二次电池电极用浆料组合物所形成的电极复合材料层。
15.一种二次电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于：所述正极和负极中的至少一个为权利要求14所述的二次电池用电极。
16.根据权利要求15所述的二次电池，其特征在于：所述电解液包括支持电解质和添加剂，所述添加剂包括二氟磷酸盐和以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐中的至少一种；
优选的，所述以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐包括双草酸硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟(双草酸)磷酸锂和四氟(草酸)磷酸锂中的至少一种，更优选为包括双草酸硼酸锂：
优选的，所述支持电解质包括六氟磷酸锂，所述以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的含量为所述六氟磷酸锂的5wt％～30wt％；所述二氟磷酸盐的含量为所述六氟磷酸锂的5wt％～30wt％。
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Applicant after: Jiangsu Jintianchi New Material Technology Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: Room 106, 1st Floor, Building 3, No. 2866 Jinhai Road, Fengxian District, Shanghai, 201400

Applicant before: Shanghai 100km New Material Technology Co.,Ltd.

Country or region before: China