CN105378989B - 蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备用浆料、蓄电设备电极、间隔件以及蓄电设备 - Google Patents

蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备用浆料、蓄电设备电极、间隔件以及蓄电设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够形成与集电体、间隔件的密合性优异的层且能够制造充放电特性优异的蓄电设备的蓄电设备用粘结剂组合物。本发明的蓄电设备用粘结剂组合物，其特征在于，含有水溶性聚合物(A)和液态介质(C)，该水溶性聚合物(A)含有来自于(甲基)丙烯酰胺的重复单元且重均分子量(Mw)为3×105～6×106。

Description

蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备用浆料、蓄电设备电极、 间隔件以及蓄电设备
技术领域
本发明涉及蓄电设备用粘结剂组合物、含有该粘结剂组合物的蓄电设备用浆料、具备将该浆料涂布并干燥而制成的层的蓄电设备电极、表面具备涂布该浆料并干燥而制成的层的间隔件、以及具备该电极和该间隔件中的至少一者的蓄电设备。
背景技术
蓄电设备中使用的正极、负极(以下，也称为“电极”)是通过将活性物质和粘结剂的混合物涂布在集电体表面上并使其干燥从而在集电体表面形成活性物质层而制作的(例如，参照专利文献1)。另外，近年来，还提出了在间隔件表面涂布填料和粘结剂的混合物并使其干燥，从而在间隔件的表面形成可抵抗树枝状晶体的保护膜的技术。如此，在蓄电设备的领域，通常在电极、间隔件的表面具备含有活性物质、填料的层(例如，参照专利文献2)。
作为对这样的粘结剂所要求的特性，有如下特性:活性物质粒子、填料彼此的结合能力和含有活性物质粒子的电极用组合物层(以下，也称为“活性物质层”)与集电体的粘接能力，含有填料的保护膜与间隔件、活性物质层的粘接能力，在卷绕具备这些层的电极、间隔件的工序中的耐擦性，在其后的剪切等中不从涂布的活性物质层、保护膜产生微粉等的抗掉粉性等。应予说明，根据经验已知上述的活性物质粒子、填料彼此的结合能力以及活性物质粒子与集电体的粘合能力，含有填料的保护膜与间隔件、活性物质层的粘接能力以及它们的抗掉粉性的性能的优劣大致呈比例关系。因此本说明书中，以下有时将这些性能概括地使用“密合性”这一用语来表示。
作为电极用粘结剂，例如在专利文献3、专利文献4中，提出了想要通过并用橡胶系聚合物和其它的聚合物来兼得电极用粘结剂的耐氧化性和密合性的技术。在专利文献5中，提出了想要经过将聚偏氟乙烯溶解于特定的有机溶剂中，再将其涂布在集电体表面上后，在低温下除去溶剂的工序来提高密合性的技术。
作为保护膜用粘结剂，例如在专利文献6中，研究了通过在多孔间隔件基材上形成包含含有聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺的树脂粘结剂的多孔层，从而改进电池特性的技术。另外，在专利文献7中，研究了通过在正极和负极中至少一方的表面形成包含含有氟系树脂和橡胶系树脂的粘合剂的多孔性保护膜，从而改进电池特性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-30449号公报
专利文献2:日本特开2011-5867号公报
专利文献3:日本特开2011-3529号公报
专利文献4:日本特开2012-151108号公报
专利文献5:日本特开2010-55847号公报
专利文献6:国际公开第2009/041395号
专利文献7:日本特开2009-54455号公报
发明内容
然而，如果采用并用橡胶系聚合物和其它的聚合物的专利文献3、专利文献4中记载的技术，虽然密合性提高，但有机聚合物的耐氧化性大大受损，因此存在采用该技术制造的蓄电设备因反复充放电导致充放电特性不可逆地劣化的问题。另外，在专利文献4记载的技术中，由于将分散于水的丙烯酸系共聚物作为粘结剂成分，所以有时因丙烯酸系共聚物的分散状态而在涂膜中粘结剂成分变得不均匀，虽然密合性提高但有时局部变得不充分。另一方面，如果采用仅使用含氟系有机聚合物作为粘结剂成分的专利文献5中记载的技术，则密合性尚不充分。
另一方面，若采用如专利文献6、专利文献7中记载的材料，虽通过在间隔件、电极表面形成保护膜能抑制伴随充放电产生的树枝状晶体所引起的短路，但由于电解液的渗透性、保液性降低，所以阻碍锂离子对活性物质的吸附·脱离。其结果，存在蓄电设备的内部电阻上升，充放电特性劣化这样的问题。
如此，现有技术中，提出了想要通过使用将作为粘结剂成分的聚合物分散于水中而成的乳液，来改善密合性并提高充放电特性的技术，但仅使用水溶性聚合物作为粘结剂成分的技术基本尚未被研究。如果能够仅使用水溶性聚合物作为粘结剂成分，则能够期待消除涂膜中粘结剂成分的不均匀性，进一步提高密合性。
其另一方面，现有的电极用粘结剂、保护膜用粘结剂只不过着眼于蓄电设备的特性评价其优劣，关于在实用化时重要的储藏稳定性并没有充分的研究。像现有技术这样将聚合物粒子分散于水中而成的乳液型的粘结剂经常要面对的课题是提高聚合物粒子的分散稳定性，确保储藏稳定性在实用化时特别重要。
因此，本发明的几个方式通过解决上述课题的至少一部分，提供能够形成与集电体、间隔件的密合性优异的层且能够制造充放电特性优异的蓄电设备的蓄电设备用粘结剂组合物。另外，除这些以外本发明的几个方式还提供储藏稳定性良好的蓄电设备用粘结剂组合物。
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而进行的，可以通过以下的方式或者应用例来实现。
[应用例1]
本发明的蓄电设备用粘结剂组合物的一个方式的特征在于，含有水溶性聚合物(A)和液态介质(C)，
上述水溶性聚合物(A)含有来自于(甲基)丙烯酰胺的重复单元且重均分子量(Mw)为3×105～6×106。
[应用例2]
应用例1的蓄电设备用粘结剂组合物中，
上述水溶性聚合物(A)的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)可以为3～30。
[应用例3]
应用例1或应用例2的蓄电设备用粘结剂组合物中，
可以进一步含有选自不饱和羧酸、不饱和酰胺以及它们的盐中的至少1种的化合物(B)。
[应用例4]
应用例1～应用例3中任一例的蓄电设备用粘结剂组合物中，
上述100质量份水溶性聚合物(A)中含有的上述来自于(甲基)丙烯酰胺的重复单元的比例可以为40～100质量份。
[应用例5]
应用例1～应用例4中任一例的蓄电设备用粘结剂组合物中，
上述100质量份水溶性聚合物(A)中含有的上述来自于(甲基)丙烯酰胺的重复单元的比例可以为40～90质量份，且来自于阳离子性单体的重复单元的比例可以为10～30质量份。
[应用例6]
应用例3～应用例5中任一例的蓄电设备用粘结剂组合物中，
相对于上述水溶性聚合物(A)100质量份，可以含有0.01～0.5质量份的上述化合物(B)。
[应用例7]
应用例1～应用例6中任一例的蓄电设备用粘结剂组合物中，
上述水溶性聚合物(A)可以进一步含有来自于选自具有聚合性不饱和双键的酸、不饱和羧酸酯以及α,β-不饱和腈化合物中的至少1种的重复单元。
[应用例8]
应用例7的蓄电设备用粘结剂组合物中，
上述具有聚合性不饱和双键的酸可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸以及甲基烯丙基磺酸中的至少1种。
[应用例9]
本发明涉及的蓄电设备用浆料的一个方式的特征在于，含有应用例1～应用例8中任一例的蓄电设备用粘结剂组合物和活性物质。
[应用例10]
应用例9的蓄电设备用浆料可以是用于制作蓄电设备负极的蓄电设备用浆料，上述活性物质的平均粒径可以为3μm～10μm。
[应用例11]
应用例10的蓄电设备用浆料中，
上述活性物质可以含有碳材料和硅材料中的至少一个。
[应用例12]
应用例9的蓄电设备用浆料可以是用于制作蓄电设备正极的蓄电设备用浆料，上述活性物质的平均粒径可以为0.4μm～7μm。
[应用例13]
本发明的蓄电设备用浆料的一个方式的特征在于，含有应用例1～应用例8中任一例的蓄电设备用粘结剂组合物和填料。
[应用例14]
应用例13的蓄电设备用浆料中，
上述填料可以为选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆以及氧化镁中的至少1种粒子。
[应用例15]
本发明的蓄电设备电极的一个方式的特征在于，具备集电体和在上述集电体的表面上涂布应用例9～应用例12中任一例的蓄电设备用浆料并干燥而形成的层。
[应用例16]
本发明的蓄电设备电极的一个方式的特征在于，具备集电体和在上述集电体的表面形成的活性物质层，
上述蓄电设备电极进一步具备在上述活性物质层的表面涂布应用例13或应用例14的蓄电设备用浆料并干燥而形成的层。
[应用例17]
本发明的间隔件的一个方式的特征在于，表面具备涂布应用例13或者应用例14的蓄电设备用浆料并干燥而形成的层。
[应用例18]
本发明的蓄电设备的一个方式的特征在于，具备应用例15或应用例16的蓄电设备电极和应用例17的间隔件中的至少一者。
采用本发明的蓄电设备用粘结剂组合物，能够制造活性物质粒子彼此的结合能力和活性物质粒子与集电体的粘合能力以及抗掉粉性，即所谓的密合性优异的蓄电设备电极。另外，采用具备使用本发明的蓄电设备用粘结剂组合物制造的蓄电设备电极的蓄电设备，作为电特性之一的充放电倍率特性极好。并且，采用本发明的蓄电设备用粘结剂组合物，储藏稳定性极良好。
采用具备使用本发明的蓄电设备用粘结剂组合物制成的保护膜的蓄电设备，能够使电解液的渗透性和保液性优异，并且能够抑制内部电阻的上升。即，本发明的蓄电设备即便经过反复充放电或者过充电，蓄电设备的内部电阻上升的程度也少，因此充放电特性优异。应予说明，通过将上述保护膜配置于正极与负极之间，还能够抑制伴随充放电产生的树枝状晶体所引起的短路。本发明的蓄电设备用粘结剂组合物的耐氧化性也优异，因此特别适合用于形成与蓄电设备的正极相对的保护膜。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不仅限于以下记载的实施方式，应理解为还包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”这两者的概念。
1.蓄电设备用粘结剂组合物
本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物的特征在于，含有水溶性聚合物(A)和液态介质(C)，其中，该水溶性聚合物(A)含有来自于(甲基)丙烯酰胺的重复单元且重均分子量(Mw)为3×105～6×106。
本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物所含的水溶性聚合物(A)不只作为现有的以羧甲基纤维素为代表的增粘剂发挥功能，还兼具作为粘结剂的功能，即提高活性物质粒子彼此的结合能力和活性物质粒子与集电体的粘合能力以及抗掉粉性。因此，本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物不需要像日本特开2012-151108号公报记载的那样并用具有作为粘结剂的功能的水不溶性聚合物(有机粒子)，在这点优异。
本发明中的“水溶性聚合物”是指在1大气压、23℃下在1g水中的溶解度为0.01g以上的聚合物。本发明中的“水不溶性聚合物”是指在1大气压、23℃下在1g水中的溶解度低于0.01g的聚合物。
本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物可以大致分成二个用途。作为第一个用途，是用于制作蓄电设备电极的用途，具体而言可以作为用于制作在集电体表面形成的活性物质层的粘结剂使用。作为第二个用途，是用于在电极、间隔件的表面制作保护膜的用途，该保护膜用于抑制伴随充放电产生的树枝状晶体所引起的短路。以下，对本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物所含的各成分进行详细说明。
1.1.水溶性聚合物(A)
本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物含有水溶性聚合物(A)，该水溶性聚合物(A)含有来自于(甲基)丙烯酰胺的重复单元。另外，水溶性聚合物(A)除含有来自于(甲基)丙烯酰胺的重复单元以外，还可以含有来自于可与其共聚的其它单体的重复单元。作为其它的单体，例如可举出具有聚合性不饱和双键的酸、不饱和羧酸酯、α,β-不饱和腈化合物、阳离子性单体、共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物等。
以下，依次对构成水溶性聚合物(A)的重复单元、水溶性聚合物(A)的分子量、物性、制造方法进行说明。
1.1.1.来自于(甲基)丙烯酰胺的重复单元
100质量份水溶性聚合物(A)中所含的来自于(甲基)丙烯酰胺的重复单元的比例优选为40～100质量份，更优选为45～95质量份，特别优选为50～85质量份。通过以上述范围含有来自于(甲基)丙烯酰胺的重复单元，能够使活性物质、填料的分散性变得良好，从而制作均匀的活性物质层、保护膜，因此没有结构缺陷，显示良好的充放电特性。此外，通过以上述范围含有来自于(甲基)丙烯酰胺的重复单元，使聚合物的耐氧化性变得良好，因此高电压时的劣化被抑制，显示良好的充放电耐久特性。
本发明中的(甲基)丙烯酰胺是指具有下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酰胺骨架的化合物的总称。
(式(1)中，R1表示氢原子或者甲基。)
作为这样的(甲基)丙烯酰胺，例如可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酸酰胺、丙烯酰胺叔丁基磺酸等。这些(甲基)丙烯酰胺可以单独使用1种，也可以并用2种以上使用。
1.1.2.来自于具有聚合性不饱和双键的酸的重复单元
水溶性聚合物(A)可以进一步具有来自于具有聚合性不饱和双键的酸(相当于上述(甲基)丙烯酰胺的化合物除外)的重复单元。水溶性聚合物(A)具有来自于具有聚合性不饱和双键的酸的重复单元时，100质量份水溶性聚合物(A)中所含的来自于具有聚合性不饱和双键的酸的重复单元的比例优选为0～30质量份，更优选为5～25质量份。水溶性聚合物(A)通过以上述范围含有来自于具有聚合性不饱和双键的酸的重复单元，从而使用本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物制备的蓄电设备用浆料的稳定性提高。
作为具有聚合性不饱和双键的酸，可优选使用不饱和羧酸、不饱和磺酸。作为具有聚合性不饱和双键的酸的具体例，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等不饱和磺酸，可以是从这些中选择的1种以上。其中，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸以及甲基烯丙基磺酸中的至少1种。
1.1.3.来自于不饱和羧酸酯的重复单元
水溶性聚合物(A)可以进一步具有来自于不饱和羧酸酯的重复单元。水溶性聚合物(A)具有来自于不饱和羧酸酯的重复单元时，100质量份水溶性聚合物(A)中所含的来自于不饱和羧酸酯的重复单元的比例优选为0～30质量份，更优选为1～10质量份。通过以上述范围含有来自于不饱和羧酸酯的重复单元，从而水溶性聚合物(A)与电解液的亲和性变得更好，能够抑制在蓄电设备中粘结剂成为电阻成分导致内部电阻的上升，同时能够防止过度吸收电解液所致的密合性的降低。
作为不饱和羧酸酯，优选(甲基)丙烯酸酯。作为这样的(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等多官能(甲基)丙烯酸酯；下述通式(2)表示的化合物、(甲基)丙烯酸3[4〔1-三氟甲基-2,2-双〔双(三氟甲基)氟甲基〕乙炔氧基〕苯甲酰氧基]2-羟基丙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯，可以是从这些中选择的1种以上。
(式(2)中，R2为氢原子或者甲基，R3为含有氟原子的碳原子数1～18的烃基。)
应予说明，本发明中的“多官能(甲基)丙烯酸酯”是指除具有(甲基)丙烯酸酯所具有的1个聚合性双键以外，还具有选自其它的聚合性双键、环氧基、羟基中的至少1种官能团。
上述例示的单官能(甲基)丙烯酸酯中，优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的至少1种，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯。
上述例示的多官能(甲基)丙烯酸酯中，优选选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯以及(甲基)丙烯酸羟基乙酯中的至少1种，特别优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
1.1.4.来自于α,β-不饱和腈化合物的重复单元
水溶性聚合物(A)可以进一步具有来自于α,β-不饱和腈化合物的重复单元。聚合物(A)具有来自于α,β-不饱和腈化合物的重复单元时，100质量份水溶性聚合物(A)中所含的来自于α,β-不饱和腈化合物的重复单元的比例优选为0～30质量份，更优选为1～10质量份。通过以上述范围含有来自于α,β-不饱和腈化合物的重复单元，从而使水溶性聚合物(A)与电解液的亲和性变得良好，因此电解液吸收能力提高。即，由于腈基的存在使溶剂容易均匀扩散到在电极中形成的由聚合物链构成的网络结构，因此溶剂化的锂离子容易穿过该网络结构而移动。由此，认为锂离子的扩散性提高，其结果，认为电极电阻降低，能够实现更好的充放电特性。
作为α,β-不饱和腈化合物的具体例，例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可以是从这些中选择的1种以上。其中，优选从丙烯腈和甲基丙烯腈中选择的1种以上，特别优选丙烯腈。
1.1.5.来自于阳离子性单体的重复单元
本发明中的“阳离子性单体”是指除上述的(甲基)丙烯酰胺以外的阳离子性单体。100质量份水溶性聚合物(A)中所含的来自于阳离子性单体的重复单元的比例优选为10～30质量份，更优选为13～28质量份，特别优选为15～25质量份。通过以上述范围含有来自于阳离子性单体的重复单元，能够使活性物质、填料的分散性变得良好，能够制作均匀的活性物质层，因此没有结构缺陷，显示良好的充放电特性。此外，通过以上述范围含有来自于阳离子性单体的重复单元，使聚合物的耐氧化性变得良好，因此高电压时的劣化被抑制，显示良好的充放电耐久特性。如果来自于阳离子性单体的重复单元的比例低于上述范围，则涂布浆料时，流平性不足，因此有时涂膜的厚度的均匀性受损。如果使用厚度不均匀的电极，则产生充放电反应的面内分布，因此难以呈现稳定的电池性能。另一方面，如果来自于阳离子性单体的重复单元的比例超过上述范围，则蓄电设备的充放电倍率特性可能劣化。
作为阳离子性单体，优选选自仲胺(盐)、叔胺(盐)以及季铵盐中的至少1种单体，更优选选自下述通式(3)和下述通式(4)表示的化合物中的至少1种单体。
上述式(3)和(4)中，R4表示氢原子或者甲基。R5表示-O-或-COO-或-NH-或碳原子数为1～9的亚烷基或碳原子数为1～9的氧亚烷基(-OCqH2q-(q为1～9的任意整数))或者它们的组合。存在多个的R6可以各自独立地表示碳原子数为1～9的取代或非取代的烷基，可以相互键合而形成环。
作为这样的阳离子性单体的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二乙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(二甲基氨基)苯酯、(甲基)丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯、2-乙烯基吡啶、喹哪啶红、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、4’-肼基-2-茋唑二盐酸盐水合物、4-(4-二甲基氨基苯乙烯基)喹啉、1-乙烯基咪唑、二烯丙基胺、二烯丙基胺盐酸盐、三烯丙基胺、二烯丙基二甲基氯化铵、二氯丙烯胺、N-烯丙基苄胺、N-烯丙基苯胺、2,4-二氨基-6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪、N-反式-肉桂基-N-甲基-(1-萘甲基)胺盐酸盐、反式-N-(6,6-二甲基-2-庚烯-4-炔基)-N-甲基-1-萘甲胺盐酸盐等。这些单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
1.1.6.来自于其它的单体的重复单元
水溶性聚合物(A)可以进一步含有来自于共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物的重复单元。
作为共轭二烯化合物，例如可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，可以为从这些中选择的1种以上。
作为芳香族乙烯基化合物的具体例，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等，可以是从这些中选择的1种以上。
应予说明，水溶性聚合物(A)在暴露于高电压的环境中使用时由于氧化电位低，所以优选实质上不含有来自于共轭二烯化合物的重复单元和来自于芳香族乙烯基化合物的重复单元。暴露于高电压的环境，例如可举出锂离子电池、锂离子电容器、双电层电容器等的正极或正极电极表面与间隔件之间形成的保护膜等。
1.1.7.水溶性聚合物(A)的特性
1.1.7.1.水溶性聚合物(A)的分子量
水溶性聚合物(A)的重均分子量(Mw)需在30万～600万的范围内，优选为55万～450万，更优选为60万～300万。本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物通过含有具有上述的分子量范围的水溶性聚合物(A)，容易呈现良好的充放电特性。其理由尚不明确，推测如下。
即，聚合物的分子量低于30万时，聚合物溶出到电解液的可能性高。于是，不仅使密合性降低，还有溶解到电解液的低分子量的聚合物成分在充放电时被电解等而对充放电特性造成不良影响的危险性。另一方面，分子量超过600万时，有粘结剂不能被电解液充分溶胀的危险性。认为本实施方式的水溶性聚合物(A)通过具有上述范围这样的充分大的分子量，进一步提高了充放电特性。
水溶性聚合物(A)的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)、即所谓的分散比优选为3～30，优选为7～30，更优选为10～30。一般而言，分散比的值表示分子量分布的广度，该值越接近1表示分子量分布越窄。本实施方式的蓄电设备粘结剂组合物通过含有在上述范围具有特定广度的水溶性聚合物(A)，容易呈现良好的充放电特性。其理由尚不明确，推测如下。
一般而言，分子量分布窄即分子量集中的聚合物的情况下，有分子量大则强度高，但容易变脆的趋势，有分子量小则柔软的趋势，但强度变低这种此消彼长的关系。相反，分子量分布广即从高分子量到低分子量大范围地混合存在时，由于含有过量超高分子量聚合物，所以有形成溶液时粘度和触变性非常大的趋势。若尝试将其应用到本申请发明的用途，则通过使用具有特定的分子量分布的聚合物，首先能够制作分散性·流动性良好的浆料。认为由分散性·流动性良好的浆料形成的电极、保护膜具有均匀、结构缺陷少这样的特性，因此输出和耐久性优异。另外认为通过具有特定的分子量分布，能够形成保持柔软性且强度高的电极，因此结构的均匀性不易被破坏，能够维持初始的良好特性，形成耐久性优异的电极、保护膜。
应予说明，水溶性聚合物(A)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)例如可以通过将利用GPC(凝胶渗透色谱)法得到的测定值换算成标准聚环氧乙烷而求出。
1.1.7.2.水溶性聚合物(A)的中和度
水溶性聚合物(A)具有酸基时，可根据用途适当地调整中和度而使用。使活性物质、填料分散时的中和度没有特别限定，但在形成电极或者保护膜等后优选为0.7～1.0，更优选为0.85～1.0。通过使制作电极后的中和度为上述范围，成为大部分酸被中和的状态，不会在电池内与Li离子等结合而引起容量降低，因而优选。作为中和盐，可举出Li盐、Na盐、K盐、铵盐、Mg盐、Ca盐、Zn盐、Al盐等。
1.1.8.水溶性聚合物(A)的制造方法
水溶性聚合物(A)的合成方法没有特别限制，优选在以水为主成分的溶剂中进行的聚合。特别优选的聚合形态为水溶液聚合。水溶性聚合物(A)的合成时使用的聚合引发剂优选水溶性自由基引发剂，特别优选过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐，4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等水溶性偶氮系引发剂。从得到具有上述的重均分子量(30万～600万)的水溶性聚合物(A)的观点考虑，聚合引发剂的使用量相对于聚合单体的总质量100质量份，优选为0.1～1.0质量份。
水溶性聚合物(A)合成时的聚合温度没有特别限制，从制造时间、单体向共聚物的转化率(反应率)等考虑，优选在30～95℃的范围合成，特别优选50～85℃。但是，为了得到具有目标分子量、分子量分布的水溶性聚合物(A)，需要将暂时设定的聚合时的设定温度控制在±3℃以内。另外，出于聚合时提高制造稳定性的目的，还可以使用pH调节剂、作为金属离子封闭剂的EDTA或其盐等。
另外，在聚合前或将聚合物进行水溶化时，可以用氨、有机胺、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等普通的中和剂进行pH调节，该情况下优选将pH调节为5～11的范围。还可以使用作为金属离子封闭剂的EDTA或其盐等。
特别是为了控制水溶性聚合物(A)的分子量、分子量分布，重要的是引发剂的种类及其量、聚合中的温度管理、添加全部单体所需的时间、添加全部单体后的温度管理、温度保持时间。例如，日本特开2012-151108号公报记载的聚合物的合成中，相对于单体100质量份使用了2质量份左右的引发剂(过硫酸铵)。一般而言，如果引发剂的量相对于单体的量增多，则分子量降低，认为在这样的合成方法中无法达到上述的重均分子量。另外，水溶性聚合物(A)是在以水为主成分的溶剂中通过自由基聚合而得到的，所以为了合成目标分子量的聚合物，需要严格地管理温度、反应时间。这样的时间、温度的管理需要根据使用的单体的种类适时地调整。例如，控制相对于全部重复单元100质量份含有40～100质量份的来自于(甲基)丙烯酰胺的重复单元的水溶性聚合物(A)的分子量、分子量分布时，聚合中的温度管理相对于设定温度需以±3℃左右进行，另外添加全部单体所需的时间相对于设定时间需以±5分钟左右进行，添加全部单体后的温度管理需以±3℃左右进行，添加全部单体后的温度保持时间必须严格控制。
1.2.化合物(B)
本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物可以含有选自不饱和羧酸、不饱和酰胺以及它们的盐中的至少1种的化合物(B)。本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物通过含有化合物(B)，蓄电设备的充放电特性良好。该效果的发挥机制尚不明确，推测如下。一般而言，如果向活性物质粒子、填料粒子等的分散液添加新的成分，则该新的成分成为引发点，容易发生这些粒子的凝聚。然而，确认了将添加有化合物(B)的蓄电设备用粘结剂组合物与活性物质粒子或者填料粒子混合而制作蓄电设备用浆料时，大大抑制了活性物质粒子、填料粒子的凝聚引起的不均匀化。作为其理由，认为是由于化合物(B)与活性物质粒子、填料粒子的亲和性优异。由此推测在集电体、电极、间隔件的表面形成的涂膜的均质性良好，因此它们与涂膜的密合性提高，使蓄电设备的充放电特性良好。
此外，推测由于化合物(B)具有不饱和键，所以在活性物质的表面形成固体电解质膜(Solid Electrolyte Interface Film，以下也称为“SEI膜”)。认为化合物(B)在初始充电过程中在活性物质表面迅速进行电解交联等，从而在活性物质表面的整面上形成致密的SEI膜。而且，由化合物(B)形成的SEI膜是致密且坚固的膜，因此即便蓄电设备反复充放电也不容易被破坏，从而蓄电设备的寿命提高，抑制充放电容量的经时减少。另外，由化合物(B)形成的SEI膜致密且坚固，但锂离子的扩散电阻低，因此能够将蓄电设备的电极电阻维持在较低的值。
此外，将本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物与活性物质混合而制作电极用浆料，并将该浆料涂布在集电体表面而形成活性物质层时，认为利用浆料中所含的化合物(B)能够除去形成在集电体表面的电阻较高的金属氧化物层，其结果电特性提高。例如，集电体为铝箔时，在铝箔的表面形成钝化的氧化铝被膜是公知的事实。这样的氧化铝被膜是绝缘性的，在电极形成中有提高内部电阻的趋势。然而，认为如果使用本申请发明的蓄电设备用粘结剂组合物，则能够利用酸、碱的作用除去这样的绝缘性的氧化铝被膜，因此能够提高充放电特性。
本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物中的化合物(B)的含有比例相对于上述水溶性聚合物(A)100质量份，优选为0.01～0.5质量份，更优选为0.02～0.4质量份，特别优选为0.03～0.3质量份。如果化合物(B)的含有比例在上述范围，则不仅充分得到上述的效果，而且还能提高蓄电设备用粘结剂组合物的储藏稳定性，因而优选。
作为这样的化合物(B)的具体例，可举出不饱和羧酸、不饱和酰胺以及它们的盐。以下，有时将“不饱和羧酸及其盐”记载为“不饱和羧酸(盐)”，并且将“不饱和酰胺及其盐”记载为“不饱和酰胺(盐)”。
1.2.1.不饱和羧酸(盐)
不饱和羧酸(盐)被加热容易发生脱碳酸反应，容易分解成低分子量成分。因此，认为化合物(B)为不饱和羧酸(盐)时，在电极制作工序、间隔件制作工序中为了将涂膜干燥而加热时，残留在涂膜中的化合物(B)除蒸发以外，还缓慢分解而从涂膜中除去，达到即便残留也不会对蓄电设备特性造成不良影响的量。其结果，认为能够抑制化合物(B)引起的集电体的经时腐蚀，能够抑制蓄电设备特性的劣化，能够呈现稳定的充放电特性。
应予说明，使用非羧酸的无机酸时，由于对集电体表面腐蚀很大而不适合使用。另外，将蓄电设备用浆料涂布在集电体的表面并使其干燥后，涂膜中也会残留无机酸而引起经时腐蚀，形成无法呈现稳定的充放电特性的蓄电设备，因而不优选。
使用不饱和羧酸(盐)作为化合物(B)时，优选该不饱和羧酸(盐)在至少一个解离阶段的25℃下的酸解离常数(pKa)为5.0以上。本说明书中的“酸解离常数(pKa)”在具有2个羧基的有机酸中以第2个羧基的pKa值为指标，在具有3个以上的羧基的有机酸中以第3个羧基的pKa值为指标。如果该酸解离常数(pKa)为5.0以上，则以上述的添加量容易除去可形成在集电体的表面的金属氧化物层，并能够进一步抑制在活性物质层中的残留，因而优选。
应予说明，酸解离常数(pKa)例如可以采用(a)The Journal of PhysicalChemistry vol.68，number6，page1560(1964)中记载的方法，(b)使用平沼工业株式会社制的自动电位滴定装置(COM-980Win等)的方法等进行测定，另外，可以利用(c)日本化学会编的化学手册(第3修订版，昭和59年6月25日，丸善株式会社发行)中记载的酸解离常数、(d)Compudrug公司制的pKa BASE等数据库等。
作为这样的不饱和羧酸(盐)的具体例，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、柠檬酸、乙酸、以及它们的盐。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙酸以及它们的盐。这些不饱和羧酸(盐)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
1.2.2.不饱和酰胺(盐)
作为不饱和酰胺(盐)，从提高密合性的观点考虑，优选具有聚合性不饱和基团，更优选具有(甲基)丙烯酰胺基。作为不饱和酰胺(盐)的具体例，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基巴豆酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、氨基丙基丙烯酰胺、氨基丙基甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酰胺、单甲基甲基丙烯酰胺、单乙基丙烯酰胺、单乙基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉等。可以是从这些中选择的1种以上。其中，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺。这些不饱和酰胺(盐)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
1.3.液态介质(C)
本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物含有液态介质(C)。作为液态介质(C)，优选含有水的水系介质。该水系介质可以含有水以外的非水系介质。作为该非水系介质，例如可举出酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，可以使用从这些中选择的1种以上。液态介质(C)为水系介质时，在液态介质(C)的总量100质量％中，优选90质量％以上是水，更优选98质量％以上是水。本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物通过使用水系介质作为液态介质(C)，对环境产生不良影响的程度低，对操作作业者的安全性也高。
水系介质中所含的非水系介质的含有比例是在水系介质100质量％中，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选实质上不含有。这里，“实质上不含有”是指不有意添加非水系介质作为液态介质(C)的程度的意思，可以含有制备蓄电设备用粘结剂组合物时不可避免地混入的非水系介质。
2.蓄电设备用浆料
如上所述，本实施方式的蓄电设备用粘结剂组合物可以大致分成制作蓄电设备电极的用途和制作保护膜的用途这两个用途。本实施方式的蓄电设备用浆料也可以根据其用途分成二种。以下，将用于制作蓄电设备电极的用途的蓄电设备用浆料称为“蓄电设备电极用浆料”，将用于制作保护膜的用途的蓄电设备用浆料称为“保护膜用浆料”。
2.1.蓄电设备电极用浆料
“蓄电设备电极用浆料”是指用于将其涂布在集电体的表面后，进行干燥而在集电体表面上形成活性物质层的分散液。本实施方式的蓄电设备电极用浆料含有上述的蓄电设备用粘结剂组合物和活性物质。本实施方式的蓄电设备电极用浆料可用于制作正极和负极中任一电极的用途。以下，对本实施方式的蓄电设备电极用浆料所含的成分进行详细说明。其中，蓄电设备用粘结剂组合物如上所述，在此省略说明。
2.1.1.活性物质
作为构成本实施方式的蓄电设备电极用浆料所含的活性物质的材料，没有特别限制，可根据目标蓄电设备的种类适当地选择合适的材料。作为活性物质，例如可举出碳材料、硅材料、含锂原子的氧化物、铅化合物、锡化合物、砷化合物、锑化合物、铝化合物等。
作为上述碳材料，例如可举出无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、沥青系碳纤维等。
作为上述硅材料，例如可举出硅单质、硅氧化物、硅合金等，除此之外，例如可使用SiC、SiOxCy(0＜x≤3，0＜y≤5)、Si3N4、Si2N2O、SiOx(0＜x≤2)表示的Si氧化物复合体(例如日本特开2004-185810号公报、日本特开2005-259697号公报中记载的材料等)，日本特开2004-185810号公报中记载的硅材料。作为上述硅氧化物，优选由组成式SiOx(0＜x＜2，优选0.1≤x≤1)表示的硅氧化物。作为上述硅合金，优选硅与选自钛、锆、镍、铜、铁和钼中的至少1种过渡金属的合金。这些过渡金属的硅合金具有高电子传导度，且具有高强度，因而优选使用。另外，活性物质通过含有这些过渡金属，从而存在于活性物质的表面的过渡金属被氧化而使表面成为具有羟基的氧化物，所以与粘结剂的粘合力更好，在这方面也优选。作为硅合金，更优选使用硅-镍合金或者硅-钛合金，特别优选使用硅-钛合金。硅合金中的硅的含有比例相对于该合金中的全部金属元素优选为10摩尔％以上，更优选为20～70摩尔％。应予说明，硅材料可以为单晶、多晶以及非晶中的任一种。
另外，使用硅材料作为活性物质时，可以并用硅材料以外的活性物质。作为这样的活性物质，例如可例示上述的碳材料；多并苯等导电性高分子；由AXBYOZ(其中，A表示碱金属或过渡金属，B表示选自钴、镍、铝、锡、锰等过渡金属中的至少1种，O表示氧原子，X、Y和Z分别为1.10＞X＞0.05、4.00＞Y＞0.85、5.00＞Z＞1.5的范围的数字)表示的复合金属氧化物、其它的金属氧化物等。其中，由于与锂的嵌入和脱嵌相伴的体积变化小，所以优选并用碳材料。
作为上述含有锂原子的氧化物，例如可举出钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元系镍钴锰酸锂、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等。
作为活性物质的形状，优选粒状。作为活性物质的平均粒径，优选为0.1～100μm，更优选为0.3～20μm。
用于制作蓄电设备负极的蓄电设备用浆料(以下，也称为“蓄电设备负极用浆料”)优选含有平均粒径为3μm～10μm的活性物质。通过组合使用平均粒径为3μm～10μm的活性物质和水溶性聚合物(A)，得到拉丝性优异的浆料。由此，由于涂覆性提高，所以能够制作具备与集电体的密合性良好的活性物质层的蓄电设备负极，具备该蓄电设备负极的蓄电设备的输出特性和充放电耐久特性良好。活性物质的平均粒径低于3μm时，有活性物质层的强度降低而容易产生裂缝的趋势。另外，由于与充放电(锂离子嵌入·脱嵌)相伴的体积变化使活性物质进一步微粉化，所以有蓄电设备的充放电耐久特性变低的趋势。另一方面，活性物质的平均粒径超过15μm时，有活性物质层变脆容易产生裂缝的趋势。另外，由于活性物质的表面积相对变小，所以有锂离子的嵌入·脱嵌困难，蓄电设备的输出特性降低的趋势。
作为构成蓄电设备负极用浆料所含的活性物质的材料，没有特别限制，可以根据目标蓄电设备的种类适当地选择合适的材料。作为这样的活性物质，可举出上述例示的活性物质，在上述例示的材料中，优选含有碳材料和硅材料中的至少一者。
另一方面，用于制作蓄电设备正极的蓄电设备用浆料(以下，也称为“蓄电设备正极用浆料”)优选含有平均粒径为0.4μm～7μm的活性物质。通过将平均粒径为0.4μm～7μm的活性物质与水溶性聚合物(A)组合使用，得到拉丝性优异的浆料。由此，涂覆性提高，能够制作具备与集电体的密合性良好的活性物质层的蓄电设备正极，具备该蓄电设备正极的蓄电设备的输出特性和充放电耐久特性良好。活性物质的平均粒径低于0.4μm时，有活性物质层的强度降低而容易产生裂缝的趋势。另外，由于与充放电(锂离子嵌入·脱嵌)相伴的体积变化使活性物质进一步微粉化，所以有蓄电设备的充放电耐久特性降低的趋势。另一方面，活性物质的平均粒径超过7μm时，有活性物质层变脆容易产生裂缝的趋势。另外，由于活性物质的表面积相对变小，所以有锂离子的嵌入·脱嵌困难，蓄电设备的输出特性降低的趋势。
作为构成蓄电设备正极用浆料所含的活性物质的材料，没有特别限制，可以根据目标蓄电设备的种类适当地选择合适的材料。作为这样的活性物质，可举出上述例示的活性物质，其中，从组装的电池的性能及其稳定性、组装工序的容易性、可靠性等观点考虑，优选钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元系镍锰钴酸锂、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li0.90Ti0.05Nb0.05Fe0.30Co0.30Mn0.30PO4等含有锂原子的氧化物。
活性物质的平均粒径是使用以光散射法为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布，从小的粒子累积粒子时粒子数的累积频率达到50％的粒径(D50)的值。作为这样的粒度分布测定装置，例如可举出CoulterLS230、LS100、LS13320(以上为BeckmanCoulter.Inc制)，FPAR-1000(大塚电子株式会社制)等。这里，使用2种以上的活性物质时，活性物质的平均粒径表示混合全部的活性物质而得的混合物的平均粒径。
活性物质的使用比例优选以相对于活性物质100质量份的粘结剂(水溶性聚合物(A))的含有比例成为0.1～25质量份这样的比例使用，更优选以成为0.5～15质量份这样的比例使用。通过成为这样的使用比例，能够制造密合性更优异且电极电阻小、充放电特性更优异的电极。
2.1.2.其它的添加剂
根据需要，可以向本实施方式的蓄电设备电极用浆料中添加导电助剂、非水系介质、增粘剂、pH调节剂、防腐剂等。
2.1.2.1.导电助剂
作为导电助剂的具体例，在锂离子二次电池中使用碳等；在镍氢二次电池中，正极使用氧化钴，负极使用镍粉末、氧化钴、氧化钛、碳等。在上述两种电池中，作为碳，可举出石墨、活性炭、乙炔黑、炉法炭黑、石墨、碳纤维、富勒烯等。其中，可优选使用乙炔黑或者炉法炭黑。导电助剂的使用比例相对于活性物质100质量份，优选为20质量份以下，更优选为1～15质量份，特别优选为2～10质量份。
2.1.2.2.非水系介质
对于本实施方式的蓄电设备电极用浆料，从改善其涂布性的观点考虑，可以含有具有80～350℃的标准沸点的非水系介质。作为这样的非水系介质的具体例，例如可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甲苯、二甲苯、正十二烷、四氢萘等烃；2-乙基-1-己醇、1-壬醇、月桂醇等醇；甲基乙基酮、环己酮、佛尔酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮；乙酸苄酯、丁酸异戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯；邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺等胺化合物；γ-丁内酯、δ-丁内酯等内酯；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜·砜化合物等，可使用从这些中选择的1种以上。其中，从涂布蓄电设备电极用浆料时的作业性等观点考虑，优选使用N-甲基吡咯烷酮。
2.1.2.3.增粘剂
对于本实施方式的蓄电设备电极用浆料，从调整其流动性、稳定性的观点考虑，可含有增粘剂。作为这样的增粘剂，例如可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或者碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸以及富马酸等不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的皂化物等水溶性聚合物等。其中作为特别优选的增粘剂，有羧甲基纤维素的碱金属盐、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等。
应予说明，在暴露于高电压的环境中使用时，由于氧化电位低，优选不含有羧甲基纤维素及其盐。通过添加羧甲基纤维素及其盐，有时电极的柔软性降低，卷绕性受损，或者活性物质层的密合性变得不充分。暴露于高电压的环境，例如可举出锂离子电池、锂离子电容器、双电层电容器等的正极或正极电极表面与间隔件之间形成的保护膜等。
本实施方式的蓄电设备电极用浆料含有增粘剂时，作为增粘剂的使用比例，相对于蓄电设备电极用浆料的全部固体成分量，优选为20质量％以下，更优选为0.1～15质量％，特别优选为0.5～10质量％。
2.1.2.4.pH调节剂、防腐剂
本实施方式的蓄电设备电极用浆料为了抑制根据活性物质的种类而涂布的集电体的腐蚀，可以含有pH调节剂、防腐剂。
作为pH调节剂，例如可举出盐酸、磷酸、硫酸、乙酸、甲酸、磷酸铵、硫酸铵、乙酸铵、甲酸铵、氯化铵等，优选硫酸和硫酸铵。
作为防腐剂，可举出偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钨酸铵、偏钨酸钠、偏钨酸钾、仲钨酸铵、仲钨酸钠、仲钨酸钾、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾等，优选仲钨酸铵、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、钼酸铵。
2.1.3.蓄电设备电极用浆料的制造方法
本实施方式的蓄电设备电极用浆料可以通过混合上述的蓄电设备用粘结剂组合物、活性物质、水以及根据需要使用的添加剂来制造。这些混合可以通过基于公知手法的搅拌来进行，例如可利用搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压均化器等。
作为用于制造本实施方式的蓄电设备电极用浆料的混合搅拌，需要选择可搅拌成浆料中不残留活性物质的凝聚体的程度的混合机和必要且充分的分散条件。分散的程度可利用粒度计进行测定，优选混合分散成至少没有大于100μm的凝聚物。作为适合这样的条件的混合机，例如可例示球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、霍巴特混合器等。
2.2.保护膜用浆料
“保护膜用浆料”是指用于将其涂布在电极或者间隔件的表面或其双方后，使其干燥从而在电极或者间隔件的表面或其双方形成保护膜的分散液。本实施方式的保护膜用浆料含有上述的蓄电设备用粘结剂组合物和填料。以下，对本实施方式的保护膜用浆料所含的各成分进行详细说明。应予说明，蓄电设备用粘结剂组合物如上所述，在此省略说明。
2.2.1.填料
本实施方式的保护膜用浆料通过含有填料，能够提高形成的保护膜的韧性。作为填料，可使用二氧化硅、氧化钛(titania)、氧化铝(alumina)、氧化锆(zirconia)、氧化镁(magnesia)等。其中，从进一步提高保护膜的韧性的观点考虑，优选氧化钛、氧化铝。另外，作为氧化钛，更优选金红石型的氧化钛。
填料的平均粒径优选为1μm以下，更优选为0.1～0.8μm的范围内。应予说明，优选填料的平均粒径比作为多孔膜的间隔件的平均孔径大。由此，能够减少对间隔件的损伤，能够防止填料堵塞间隔件的微孔。
本实施方式的保护膜用浆料中，相对于填料100质量份，优选含有0.1～20质量份的上述粘结剂(水溶性聚合物(A))，更优选含有1～10质量份。通过使粘结剂的含有比例为0.1～10质量份，从而形成的保护膜的韧性与锂离子的透过性的平衡良好，其结果，能够进一步降低得到的蓄电设备的电阻上升率。
2.2.2.其它的添加剂
本实施方式的保护膜用浆料根据需要可以使用上述的蓄电设备电极用浆料“2.1.2.其它的添加剂”中记载的材料，并根据需要使用添加量。
2.2.3.保护膜用浆料的制造方法
本实施方式的保护膜用浆料是将上述的蓄电设备用粘结剂组合物、填料以及根据需要使用的添加剂混合而制备的。作为用于混合这些的装置，例如可利用球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、霍巴特混合器等公知的混合装置。
用于制造本实施方式的保护膜用浆料的混合搅拌需要选择可搅拌成浆料中不残留填料的凝聚体的程度的混合机和必要且充分的分散条件。分散的程度可利用粒度计进行测定，优选混合分散成至少没有大于100μm的凝聚物。作为适合这样的条件的混合机，例如可例示球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、霍巴特混合器等。
2.3.浆料特性
本实施方式的蓄电设备用浆料，其拉丝性优选为30～80％，更优选为33～79％，特别优选为35～78％。如果拉丝性低于上述范围，则涂布浆料时，流平性不足，因此有时涂膜的厚度的均匀性受损。如果使用厚度不均匀的电极、保护膜，则产生充放电反应的面内分布，因此难以呈现稳定的电池性能。另一方面，如果拉丝性超过上述范围，则涂布浆料时，容易引起滴液，难以得到稳定品质的电极、保护膜。因此，如果拉丝性在上述范围，则能够抑制这些问题的产生，容易制造兼具良好的电特性和密合性的蓄电设备。
本说明书中的“拉丝性”是指如下测定的物性。首先，准备底部具有直径5.2mm的开口部的察恩杯(太佑机材株式会社制，察恩粘度杯No.5)。在该开口部关闭的状态下，向察恩杯流入浆料40g。其后，打开开口部，浆料从开口部流出。这里，将打开开口部的时刻设为T0、将浆料拉丝结束的时刻设为TA、将浆料流出结束的时刻设为TB时，可以由下述式(5)求出。
拉丝性(％)＝((TA－T0)/(TB－T0))×100·····(5)
3.蓄电设备电极
本实施方式的蓄电设备电极具备集电体和在上述集电体的表面上涂布上述的蓄电设备电极用浆料并干燥而形成的层。该蓄电设备电极可以通过在金属箔等适当的集电体的表面涂布上述的蓄电设备电极用浆料形成涂膜，接下来将该涂膜干燥而形成活性物质层来制造。这样制造的蓄电设备电极是在集电体上粘合含有上述的粘结剂、活性物质以及根据需要添加的任意成分的活性物质层而成的。该蓄电设备电极由于集电体与活性物质层的密合性优异，所以作为电特性之一的充放电倍率特性良好。
集电体只要由导电性材料构成就没有特别限制。锂离子二次电池中，使用铁、铜、铝、镍、不锈钢等金属制的集电体，特别是正极使用铝，负极使用铜时，最能展现使用上述蓄电设备用粘结剂组合物制造的蓄电设备电极用浆料的效果。作为镍氢二次电池中的集电体，使用冲孔金属、膨胀金属、金属网、泡沫金属、网状金属纤维烧结体、金属镀覆树脂板等。集电体的形状和厚度没有特别限制，优选厚度0.001～0.5mm左右的片状的集电体。
将蓄电设备电极用浆料涂布于集电体的方法也没有特别限制。涂布例如可采用刮刀法、浸泡法、逆向辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等适当的方法。蓄电设备电极用浆料的涂布量也没有特别限制，优选除去液态介质(包含水和任意使用的非水系介质这两者的概念)后形成的活性物质层的厚度成为0.005～5mm的量，更优选成为0.01～2mm的量。通过使活性物质层的厚度在上述范围内，能够使电解液有效渗入活性物质层。其结果，容易进行活性物质层中的活性物质与电解液的伴随充放电的金属离子的授受，因此能够进一步降低电极电阻，因而优选。另外，通过使活性物质层的厚度在上述范围内，即便对电极进行折叠、卷绕等成型加工时，活性物质层也不会从集电体剥离，得到密合性良好且富有柔软性的蓄电设备电极，因而优选。
对涂布后的涂膜进行干燥的方法(水和任意使用的非水系介质的除去方法)也没有特别限制，例如采用利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等的照射进行的干燥等。作为干燥速度，可以在不因应力集中导致活性物质层产生龟裂或者活性物质层从集电体剥离的程度的速度范围中，以尽可能快除去液态介质的方式适当地设定。
此外，优选通过对干燥后的集电体加压，来提高活性物质层的密度，将空孔率调整成以下所示的范围。作为加压方法，可举出模压、辊压等方法。加压的条件应根据使用的加压设备的种类以及活性物质层的空孔率和密度的所需值适当地设定。对于该条件，本领域技术人员通过少量的预备实验就能够容易地设定，例如辊压的情况下，可以在辊压机的线压力为0.1～10(t/cm)、优选为0.5～5(t/cm)的压力下，例如辊温度为20～100℃、干燥后的集电体的输送速度(辊的旋转速度)为1～80m/min、优选为5～50m/min的条件下进行。
加压后的活性物质层的密度优选为1.5～5.0g/cm3，更优选为1.5～4.0g/cm3，特别优选为1.6～3.8g/cm3。
4.保护膜
可以在正极、负极或者间隔件的表面涂布上述的保护膜用浆料并使其干燥而形成保护膜。作为保护膜的具体方式，可举出以下所示的3个方式。
(1)作为第1方式，可以通过在正极和/或负极的活性物质层表面涂布上述的保护膜用浆料并使其干燥，从而在活性物质层表面形成保护膜。
(2)作为第2方式，可以通过在间隔件表面直接涂布上述的保护膜用浆料并使其干燥，从而在间隔件的表面形成保护膜。
(3)作为第3方式，间隔件表面形成功能层的情况下，可以通过在该功能层表面涂布上述的保护膜用浆料并使其干燥，从而在功能层表面形成保护膜。
将保护膜用浆料涂布于正极、负极或者间隔件的方法没有特别限制。涂布例如可采用刮刀法、浸泡法、逆向辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等适当的方法。保护膜用浆料的涂布量也没有特别限制，优选除去液态介质后形成的保护膜的厚度成为0.5～4μm的量优选为，更优选成为0.5～3μm的量。如果保护膜的膜厚在上述范围，则电解液向电极内部的渗透性和保液性良好，并且还能够抑制电极的内部电阻的上升。
对涂布后的涂膜进行干燥的方法(水和任意使用的非水系介质的除去方法)也没有特别限制，例如采用利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等的照射进行的干燥等。作为干燥速度，在不因应力集中导致活性物质层产生龟裂或者活性物质层从集电体剥离的程度的速度范围中，以尽可能快除去液态介质的方式适当地设定。具体而言，涂膜的干燥处理在优选为20～250℃、更优选为50～150℃的温度范围内，以优选为1～120分钟、更优选为5～60分钟的处理时间进行。
5.蓄电设备
本实施方式的蓄电设备只要具备上述蓄电设备电极和上述具有保护膜的间隔件中的至少一者即可。作为蓄电设备的具体的制造方法，可举出如下方法，即，在正极与负极之间夹持用于防止这些电极间的短路的间隔件进行层叠，或者依次层叠正极、间隔件、负极和间隔件而形成电极/间隔件层叠体，然后将其按照电池形状卷绕、折叠等后装入电池容器，向该电池容器注入电解液后进行封口。应予说明，电池的形状可以为硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等适当的形状。
电解液可以为液态也可以为凝胶状，只要根据活性物质的种类，从蓄电设备中使用的公知电解液中选择有效呈现作为电池的功能的电解液即可。电解液可以是将电解质溶解于适当的溶剂而得的溶液。
作为上述电解质，在锂离子二次电池中，一直以来公知的锂盐均可使用，作为其具体例，例如可例示LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。在镍氢二次电池中，例如可以使用一直以来公知的浓度为5摩尔/升以上的氢氧化钾水溶液。
用于溶解上述电解质的溶剂没有特别限制，作为其具体例，例如可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物；γ-丁内酯等内酯化合物；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚化合物；二甲基亚砜等亚砜化合物等，可以使用从这些中选择的1种以上。作为电解液中的电解质的浓度，优选为0.5～3.0摩尔/L，更优选为0.7～2.0摩尔/L。
本实施方式的蓄电设备除适合作为搭载于电动汽车、混合动力汽车、卡车等汽车的二次电池或者电容器以外，还适合作为AV设备、OA设备、通信设备等中使用的二次电池、电容器。
6.实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特殊说明则表示质量基准。
6.1.实施例1
6.1.1.水溶性聚合物(A)的合成和评价
(1)含有水溶性聚合物(A)的水溶液的制备
将容量7L的可分离式烧瓶的内部充分进行氮置换后，装入水1050质量份，升温至内温70℃，接下来投入过硫酸钠0.3质量份。接下来，用1小时滴加水110质量份、丙烯酰胺80质量份、丙烯酸10质量份和丙烯酸乙酯10质量份的混合液，在70℃±3℃下进行2小时反应，进一步在90℃±3℃下进行2小时反应。其后，冷却，用20wt％氢氧化钠水溶液调节至pH7，得到含有8wt％的水溶性聚合物(A)的水溶液。将由此得到的含有8wt％的水溶性聚合物(A)的水溶液作为蓄电设备用粘结剂组合物S1。将蓄电设备用粘结剂组合物S1调节至25℃，使用BM型粘度计测定粘度，结果为3000mPa·s。
(2)分子量的测定
按照以下的条件测定的水溶性聚合物(A)的重均分子量(Mw)为6×106，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的值(分散比)为30。
·测定设备:TOSOH株式会社制，GPC(型号:HLC-8220)
·柱:TSKgel保护柱PWXL(TOSOH株式会社制)、TSK-GEL G2500PWXL(TOSOH株式会社制)、TSK-GEL GMPWXL(TOSOH株式会社制)
·洗脱液:0.1M NaNO3水溶液
·校正曲线:标准聚环氧乙烷
·测定方法:以水溶性聚合物(A)的浓度成为0.3wt％的方式溶解于洗脱液，用过滤器进行过滤后测定。
6.1.2.蓄电设备用粘结剂组合物的制备和评价
(1)蓄电设备用粘结剂组合物的制备
向上述得到的含有水溶性聚合物(A)的水溶液中添加相对于水溶性聚合物(A)100质量份为0.03质量份的作为化合物(B)的丙烯酰胺，并以150rpm进行搅拌，由此制备蓄电设备用粘结剂组合物。
应予说明，蓄电设备用粘结剂组合物中的化合物(B)的含量也可以通过以下的步骤分析蓄电设备用粘结剂组合物来进行确认。即，称量0.2g得到的蓄电设备用粘结剂组合物，并添加200ppm的马来酸水溶液作为内标液并稀释至50倍。用离子色谱装置(TOSOH株式会社制:IC-2010，UV检测器:UV-8320IC)，并使用TOSOH株式会社制的TSKgelSCX(H+)柱对由此制成的测定试样定量分析作为化合物(B)的丙烯酰胺的含量。基于该定量结果，计算蓄电设备用粘结剂组合物所含的丙烯酰胺相对于水溶性聚合物(A)100质量份的含有比例，结果确认为0.03质量份。
(2)沉降评价
一般而言，在制造蓄电设备的工厂，储藏很多蓄电设备用粘结剂组合物备用。这样的情况下，对于最初消耗的蓄电设备用粘结剂组合物的特性和长期间储藏后的蓄电设备用粘结剂组合物，为了能够方便使用更优选聚合物不发生沉降。
将100g上述制备的蓄电设备用粘结剂组合物填充到塑料瓶，在设定成2℃的冰箱保存一个月。目视观察保存后的蓄电设备用粘结剂组合物，将没有发生沉降的情况记为“无”，将发生沉降的情况记为“有”，一并示于表1。
(3)冻结温度的评价
另外，关于蓄电设备用粘结剂组合物的储藏环境，从成本的观点考虑无法严格进行温度管理，因此随着气温的变化有时暴露于接近0℃的环境。因此，在下述的冻结温度的评价中，不优选在0℃冻结，如果冻结温度为﹣0.5℃以下则方便保存，因而更优选。
蓄电设备用粘结剂组合物的冻结温度如下测定。将1000g上述制备的蓄电设备用粘结剂组合物填充到塑料瓶，在﹣10℃的冷冻库保存，测定开始冻结的温度(冻结温度)。将测定结果一并示于表1。
6.1.3.正极用浆料、负极用浆料的制备和评价
(1)正极用浆料的制备
向双轴型行星式混合器(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P-03”)中投入以水溶性聚合物(A)换算计相当于1.5质量份的量的上述得到的蓄电设备用粘结剂组合物S1，进一步投入粒径(D50值)为10μm的市售的镍·锰·钴酸锂(镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)的比率1:1:1)活性物质粒子100质量份、乙炔黑3质量份、钒酸钠0.5质量份和水4质量份，以90rpm进行1小时搅拌。向得到的糊料加入水将固体成分浓度调节成70％后，使用搅拌脱泡机(THINKY株式会社制，商品名“Awa Tori RENTARO”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下(约5.0×103Pa)以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备正极用浆料。
(2)负极用浆料的制备
向双轴型行星式混合器(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P-03”)中投入以水溶性聚合物(A)换算计相当于1质量份的量的上述得到的蓄电设备用粘结剂组合物S1，进一步投入作为负极活性物质的石墨100质量份(固体成分换算)和乙炔黑4质量份、离子交换水53质量份，以60rpm进行1小时搅拌。再投入水40质量份后，使用搅拌脱泡机(THINKY株式会社制，制品名“Awa Tori RENTARO”)，以200rpm搅拌·混合2分钟，接下来以1800rpm搅拌·混合5分钟，进一步在真空下(约5.0×103Pa)以1800rpm搅拌·混合1.5分钟，由此制备负极用浆料。
(3)浆料的拉丝性测定
上述得到的正极用和负极用浆料的拉丝性如下测定。首先，准备在容器的底边存在直径5.2mm的开口部的察恩杯(太佑机材株式会社制，察恩粘度杯No.5)。在该察恩杯的开口部关闭的状态下，流入40g上述制备的浆料。如果打开开口部则浆料流出。此时，将打开开口部的瞬间的时间设为T0，目视观察测定浆料流出时以拉丝的方式持续流出的时间，将该时间设为TA。并且不拉丝后继续测定，测定直至浆料不流出的时间TB。将测定的各值T0、TA和TB代入下述式(5)求出拉丝性。该浆料的拉丝性如上所述为30～80％时可以判断为向集电体上的涂布性良好。将其结果一并示于表3。
拉丝性(％)＝((TA－T0)/(TB－T0))×100·····(5)
6.1.4.正极、负极的制造和评价
(1)正极的制造
利用刮刀法以干燥后的膜厚成为110μm的方式在由铝箔构成的集电体的表面均匀涂布上述制备的正极用浆料，并在120℃干燥10分钟。其后，以膜(活性物质层)的密度成为3.0g/cm3的方式利用辊压机进行加压加工，由此得到正极。
(2)负极的制造
利用刮刀法以干燥后的膜厚成为110μm的方式在由铜箔构成的集电体的表面均匀涂布上述制备的负极用浆料，并在120℃干燥20分钟。其后，以膜(活性物质层)的密度成为1.5g/cm3的方式使用辊压机进行加压加工，由此得到负极。
(3)极板的裂缝率的评价
将上述得到的正极板、负极板分别切成宽度2cm×长度10cm，在宽度方向沿直径2mm的圆棒以弯折次数100次对正极板进行反复弯折试验。目视观察测量沿着圆棒的部分的裂缝的大小，测定裂缝率。裂缝率由下述式(6)定义。
裂缝率(％)＝
(裂缝的长度(mm)÷极板整体的长度(mm))×100····(6)
将裂缝率四舍六入以每5％进行评价，易于明确差别。这里，柔软性、密合性优异的电极板的裂缝率低。裂缝率优选为0％，但在将正极板与负极板隔着间隔件卷绕成螺旋形而制造极板群时，允许裂缝率20％以下。但是，如果裂缝率大于20％，则极板容易断裂，无法制造极板组，极板组的生产率降低。因此，认为裂缝率为20％以下为良好的范围。将其结果一并示于表3。
6.1.5.锂离子电池单元的组装和评价
(1)锂离子电池单元的组装
在以露点成为﹣80℃以下的方式进行了Ar置换的手套箱内，在2极式硬币电池(宝泉株式会社制，商品名“HS FLAT CELL”)上载置将上述制造的负极冲裁成型为直径15.95mm的成型品。接下来，载置冲裁成直径24mm的由聚丙烯制多孔膜构成的间隔件(CELGARD株式会社制，商品名“CELGARD#2400”)，再以不带入空气的方式注入500μL电解液后，载置将上述制造的正极冲裁成型为直径16.16mm的成型品，用螺丝拧紧上述2极式硬币电池的外装体进行密封，由此组装成锂离子电池单元(蓄电设备)。这里使用的电解液是将LiPF6以1摩尔/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂而得的溶液。
(2)充放电倍率特性的评价
以恒定电流(0.2C)对上述制造的锂离子电池单元开始充电，在电压变成4.2V的时刻接着以恒定电压(4.2V)继续进行充电，将电流值变成0.01C的时刻作为充电结束(终止)，测定0.2C时的充电容量。接下来，以恒定电流(0.2C)开始放电，将电压变成2.7V的时刻作为放电结束(终止)，测定0.2C时的放电容量。
接下来，以恒定电流(3C)对相同的电池单元开始充电，在电压变成4.2V的时刻接着以恒定电压(4.2V)继续进行充电，将电流值变成0.01C的时刻作为充电结束(终止)，测定3C时的充电容量。接下来，以恒定电流(3C)开始放电，将电压变成2.7V的时刻作为放电结束(终止)，测定3C时的放电容量。
采用上述的测定值，计算3C时的充电容量相对于0.2C时的充电容量的比例(百分率％)，由此算出充电倍率(％)，并计算3C时的放电容量相对于0.2C时的放电容量的比例(百分率％)，由此算出放电倍率(％)。充电倍率和放电倍率这两者均为80％以上时，可以评价为充放电倍率特性良好。将测定的充电倍率和放电倍率的值分别示于表3。
(3)倍率特性、残余容量率和电阻上升率的测定
将上述制造的锂离子电池单元放入25℃的恒温槽，以恒定电流(0.2C)开始充电，在电压变成4.1V的时刻接着以恒定电压(4.1V)继续进行充电，将电流值变成0.01C的时刻作为充电结束(终止)。接下来，以恒定电流(0.2C)开始放电，将电压变成2.5V的时刻作为放电结束(终止)(老化充放电)。
将上述老化充放电后的电池单元放入25℃的恒温槽，以恒定电流(0.2C)开始充电，在电压变成4.1V的时刻接着以恒定电压(4.1V)继续进行充电，将电流值变成0.01C的时刻作为充电结束(终止)。接下来，以恒定电流(0.2C)开始放电，将电压变成2.5V的时刻作为放电结束(终止)，测定0.2C时的放电容量(初始)的值，即C1。
将上述放电容量(初始)测定后的电池单元放入25℃的恒温槽，以恒定电流(0.2C)开始充电，在电压变成4.1V的时刻接着以恒定电压(4.1V)继续进行充电，将电流值变成0.01C的时刻作为充电结束(终止)。接下来，测定以恒定电流(5.0C)方式放电时的放电容量C2。而且，使用这些测定值，通过下述式(7)算出锂离子二次电池的5C倍率特性(％)。将其结果一并示于表3。
5C倍率特性(％)＝(C2/C1)×100·····(7)
应予说明，5C倍率特性的值越大，可以判断为高速放电时越能得到良好的输出特性，特别是5C倍率特性的值为60％以上时，可以判断为良好。
将上述放电容量(初始)测定后的电池单元放入25℃的恒温槽，以恒定电流(0.2C)开始充电，在电压变成4.1V的时刻接着以恒定电压(4.1V)继续进行充电，将电流值变成0.01C的时刻作为充电结束(终止)。
对该充电状态的电池单元进行EIS测定(“Electrochemical InpedanceSpectroscopy”，“电化学阻抗测定”)，测定初始的电阻值EISa。
接下来，将测定过初始的电阻值EISa的电池单元放入60℃的恒温槽，以恒定电流(0.2C)开始充电，在电压变成4.4V的时刻接着以恒定电压(4.4V)继续进行充电168小时(过充电的加速试验)。
其后，将该充电状态的电池单元放入25℃的恒温槽并将电池单元温度降到25℃后，以恒定电流(0.2C)开始放电，将电压变成2.5V的时刻作为放电结束(终止)，测定0.2C时的放电容量(试验后)的值，即C2。
将上述放电容量(试验后)的电池单元放入25℃的恒温槽，以恒定电流(0.2C)开始充电，在电压变成4.1V的时刻接着以恒定电压(4.1V)继续进行充电，将电流值变成0.01C的时刻作为充电结束(终止)。接下来，以恒定电流(0.2C)开始放电，将电压变成2.5V的时刻作为放电结束(终止)。进行该电池单元的EIS测定，测定施加热应力和过充电应力后的电阻值，即EISb。
将上述的各测定值代入下述式(8)和下述式(9)分别求出残余容量率和电阻上升率。将其结果一并示于表3。
残余容量率(％)＝(C2/C1)×100·····(8)
电阻上升率(％)＝((EISb－EISa)/EISa)×100····(9)
该残余容量率为75％以上且电阻上升率为300％以下时，可以评价为耐久性良好。
应予说明，在上述测定条件中“1C”表示对具有一定电容量的电池单元进行恒定电流放电，经1小时放电结束的电流值。例如“0.1C”是指经10小时放电结束的电流值，“10C”是指经0.1小时放电结束的电流值。
6.2.实施例2～24、比较例1～4
在上述实施例1的“6.1.1.水溶性聚合物(A)的合成和评价”中，适当地变更单体的组成和引发剂的量，在上述实施例1的“6.1.2.蓄电设备用粘结剂组合物的制备和评价”中，适当地变更化合物(B)的种类和添加量，除此之外，与实施例1同样地制备含有表1～表2所示的组成的聚合物的水溶液(蓄电设备用粘结剂组合物S2～S24)，并测定得到的水溶性聚合物(A)的分子量。将其结果一并示于表1～表2。
接下来，在上述实施例1的“6.1.3.正极、负极用浆料的制备和评价”中，使聚合物的添加量和活性物质的种类如表3～表4所示，除此之外，与实施例1同样地分别制备正极、负极用浆料，并测定浆料的拉丝性。将其结果一并示于表3～表4。
应予说明，表4中记载的“含Si”活性物质如下制作。
即，在温度调整为1100～1600℃的范围的电炉中，将粉碎的二氧化硅粉末(平均粒径10μm)和碳粉末(平均粒径35μm)的混合物在氮气流下(0.5NL/分钟)进行10小时的加热处理，得到由组成式SiOx(X＝0.5～1.1)表示的氧化硅的粉末(平均粒径8μm)。将该氧化硅的粉末300g投入间歇式加热炉内，并利用真空泵维持绝对压力100Pa的减压，同时以300℃/h的升温速度从室温(25℃)升温至1100℃。接下来，边将加热炉内的压力维持在2000Pa且以0.5NL/分钟的流速导入甲烷气体，边进行1100℃、5小时的加热处理(石墨被膜处理)。在石墨被膜处理结束后，以50℃/h的降温速度冷却至室温，由此得到石墨被膜氧化硅的粉末约330g。该石墨被膜氧化硅是氧化硅的表面被石墨被覆的导电性的粉末(活性物质)，其平均粒径为10.5μm，将得到的石墨被膜氧化硅的整体设为100质量％时的石墨被膜的比例为2质量％。
此外，与上述实施例1的“6.1.4.正极、负极的制造和评价”和“6.1.5.锂离子电池单元的组装和评价”同样地制作电极、蓄电设备，并进行评价。将其结果一并示于表3～表4。
6.3.实施例1～24、比较例1～4的评价结果
在下表1～表2中，示出各蓄电设备用粘结剂组合物所含的聚合物的单体成分和分子量、化合物(B)的含有比例、评价结果。在下表3～表4中，示出正极、负极用浆料的组成和各评价结果。
表1
表2
应予说明，表1～表2中的各成分的简称为以下的意思。
·AMM:丙烯酰胺
·MAMM:甲基丙烯酰胺
·NMAM:N-羟甲基丙烯酰胺
·ATBS:丙烯酰胺叔丁基磺酸
·AA:丙烯酸
·MAA:甲基丙烯酸
·VS:乙烯基磺酸
·AS:烯丙基磺酸
·MAS:甲基烯丙基磺酸
·MMA:甲基丙烯酸甲酯
·MA:丙烯酸甲酯
·BA:丙烯酸正丁酯
·EA:丙烯酸乙酯
·HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
·AN:丙烯腈
·MAN:甲基丙烯腈
·DMAEA:丙烯酸二甲基氨基乙酯
·DMAEA-Q:丙烯酸二甲基氨基乙酯氯甲烷季盐
·2VP:2-乙烯基吡啶
·1VI:1-乙烯基咪唑
·DAA:二烯丙基胺
表1和表2中的“﹣”标记表示不使用该成分或者不进行该操作。
表3
表4
表3～表4中的各成分简称分别为以下的意思。
·NMC(111):UMICORE公司制，镍·锰·钴酸锂(镍(Ni):钴(Co):锰(Mn)为1:1:1)，型号“MX-10”
·NMC(532):UMICORE公司制，镍·锰·钴酸锂(镍(Ni):钴(Co):锰(Mn)为5:3:2)，型号“TX-10”
·AB:乙炔黑(电气化学工业株式会社制，DENKA BLACK 50％压制)
·石墨:日立化成工业株式会社制，商品名“MAG”
·NaVO3:和光纯药工业株式会社制，偏钒酸钠(V)
由上表3～表4可知使用实施例1～24中所示的本发明的蓄电设备用粘结剂组合物制备的蓄电设备电极用浆料由于拉丝性优异，密合性(例如集电体与活性物质层之间的粘合性、活性物质间的粘合性)良好，所以得到裂缝率低的优异的电极。另外，具备这些电极的蓄电设备(锂离子电池)的充放电倍率特性良好。
与此相对，由比较例1～4中所示的蓄电设备用粘结剂组合物得不到良好的浆料，因此得不到显示良好的充放电特性的蓄电设备。
6.4.实施例25
6.4.1.保护膜用浆料的制备
向500质量份水中加入100质量份作为填料的氧化钛(制品名“KR380”，钛工业株式会社制，金红石型，平均粒径0.38μm)以及相对于填料100质量份以水溶性聚合物(A)换算计相当于5质量份的量的上述实施例1得到的蓄电设备用粘结剂组合物S1，并使用T.K.FILMICS(R)56-50型(PRIMIX株式会社制)进行混合分散处理，制备分散有氧化钛的保护膜用浆料。将由此得到的保护膜用浆料的拉丝性与实施例1同样地进行评价。
6.4.2.正极的制作
向双轴型行星式混合器(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P-03”)中投入电化学设备电极用粘结剂(KUREHA株式会社制，商品名“KF Polymer#1120”)4.0质量份(固体成分换算)、导电助剂(电气化学工业株式会社制，商品名“DENKA BLACK 50％压制品”)3.0质量份、作为正极活性物质的粒径5μm的LiCoO2(Hayashi kasei株式会社制)100质量份(固体成分换算)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)36质量份，以60rpm进行2小时搅拌。向得到的糊料中投入NMP，将固体成分调整为65％后，使用搅拌脱泡机(THINKY株式会社制，商品名“Awa Tori RENTARO”)，以200rpm搅拌混合2分钟，以1800rpm搅拌混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌混合1.5分钟，由此制备正极用浆料。利用刮刀法以干燥后的膜厚成为120μm的方式在由铝箔构成的集电体的表面均匀涂布得到的正极用浆料，并在120℃进行20分钟干燥处理。其后，以活性物质层的密度成为3.0g/cm3的方式用辊压机进行加压加工，由此得到正极。
接下来，利用模涂法在活性物质层的表面涂布上述制成的保护膜用浆料后，在120℃干燥5分钟，从而在活性物质层的表面形成保护膜。应予说明，形成的保护膜的厚度为3μm。对由此得到的正极与上述实施例1同样地评价极板(保护膜)的裂缝率。
6.4.3.负极
向双轴型行星式混合器(PRIMIX株式会社制，商品名“TK HIVIS MIX 2P-03”)中投入聚偏氟乙烯(PVDF)4质量份(固体成分换算)、作为负极活性物质的石墨100质量份(固体成分换算)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)80质量份，以60rpm进行1小时搅拌。其后，进一步投入NMP 20质量份后，使用搅拌脱泡机(THINKY株式会社制，制品名“Awa Tori RENTARO”)，以200rpm搅拌·混合2分钟，接下来以1800rpm搅拌·混合5分钟，进一步在真空下以1800rpm搅拌·混合1.5分钟，由此制备负极用浆料。
利用刮刀法以干燥后的膜厚成为110μm的方式在由铜箔构成的集电体的表面均匀涂布上述制备的负极用浆料，在120℃干燥20分钟。其后，以膜的密度成为1.5g/cm3的方式使用辊压机进行加压加工，由此得到负极。
6.4.4.锂离子电池单元的组装
在以露点成为﹣80℃以下的方式进行了Ar置换的手套箱内，在2极式硬币电池(宝泉株式会社制，商品名“HS FLAT CELL”)上载置将上述制造的负极冲裁成型为直径15.95mm的成型品。接下来，载置冲裁成直径24mm的由聚丙烯制多孔膜构成的间隔件(CELGARD株式会社制，商品名“CELGARD#2400”)，并且以不带入空气的方式注入500μL电解液后，以形成于正极的保护膜与间隔件相对的方式载置将上述制造的正极冲裁成型为直径16.16mm的成型品，然后用螺丝拧紧上述2极式硬币电池的外装体进行密封，组装成锂离子电池单元(蓄电设备)。这里使用的电解液是将LiPF6以1摩尔/L的浓度溶解于碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂而得的溶液。对由此得到的蓄电设备与上述实施例1同样地进行充放电倍率特性的评价。
6.5.实施例26～28、比较例5～6
在上述实施例25中，将使用的蓄电设备用粘结剂组合物分别变更成表5记载的蓄电设备用粘结剂组合物，并使所用的填料为表5记载的填料，除此之外，与实施例25同样地制备保护膜用浆料，并对其拉丝性进行评价。另外，在上述实施例25中，使所用的保护膜用浆料为表5记载的保护膜用浆料，除此之外，与实施例25同样地制作正极，并评价其裂缝率。此外，与上述实施例25同样地制作负极后，制造蓄电设备，同样地评价充放电倍率特性。将这些评价结果一并示于表5。
6.6.实施例29～31、比较例7～8
在上述实施例25中，将使用的蓄电设备用粘结剂组合物分别变更成表6记载的蓄电设备用粘结剂组合物，并使所用的填料为表6记载的填料，除此之外，与上述实施例25同样地制备保护膜用浆料，并对其拉丝性进行评价。将其评价结果一并示于表6。
接下来，与上述实施例25同样地制作负极，利用模涂法在该负极的活性物质层表面涂布得到的保护膜用浆料后，在120℃干燥5分钟，从而在活性物质层表面形成保护膜。对由此得到的负极与上述实施例25同样地评价极板(保护膜)的裂缝率。将其评价结果一并示于表6。
另外，使用上述实施例25中制作的形成保护膜前的正极作为正极，使用上述得到的带保护膜的负极作为负极，除此之外，与上述实施例25同样地制造蓄电设备(其中，以负极的保护膜与间隔件相对的方式载置)，同样地评价充放电倍率特性、残余容量率、电阻上升率。将这些评价结果一并示于表6。
6.7.实施例32
使用绕线棒以干燥后的厚度成为10μm的方式在由聚丙烯制多孔膜构成的间隔件(CELGARD株式会社制，商品名“CELGARD#2400”)的单面涂覆上述实施例25中制备的保护膜用浆料，接下来在90℃干燥20分钟，由此得到带保护膜的间隔件。对由此得到的带保护膜的间隔件与上述实施例25同样地评价保护膜的裂缝率。将其评价结果一并示于表7。
此外，使用上述实施例25中制作的形成保护膜前的正极作为正极，使用上述实施例25中制作的负极作为负极，使上述得到的带保护膜的间隔件的保护膜面成为正极侧，与上述实施例25同样地制作蓄电设备，同样地评价充放电倍率特性。将其结果一并示于表7。
6.8.实施例33～39、比较例9～10
在上述实施例32中，将使用的蓄电设备用粘结剂组合物和填料变更成表7记载的蓄电设备用粘结剂组合物和填料，制备保护膜用浆料，除此之外，与上述实施例32同样地制造带保护膜的间隔件、正极、负极、蓄电设备，同样地进行评价。将其结果一并示于表5。
6.9.实施例40～42、比较例11～12
在上述实施例32中，将使用的蓄电设备用粘结剂组合物和填料变更成表8记载的蓄电设备用粘结剂组合物和填料，制备保护膜用浆料，以带保护膜的间隔件的保护膜面成为负极侧，除此之外，与上述实施例32同样地制造带保护膜的间隔件、正极、负极、蓄电设备，同样地进行评价。将其结果一并示于表8。
6.10.实施例25～42、比较例5～12的评价结果
在下表5～下表8中示出保护膜用浆料的组成和各评价结果。
表5
表6
表7
表8
表5～表8中记载的填料如下。
·氧化钛:直接使用制品名“KR380”(钛工业株式会社制，金红石型，平均粒径0.38μm)，或者将制品名“KR380”在玛瑙研钵中粉碎并使用筛子分级而分别制备成平均粒径为0.08μm、0.12μm的氧化钛供于使用。
·氧化铝:使用制品名“AKP‐3000”(住友化学株式会社制，平均粒径0.74μm)，或者制品名“AL-160SG-3”(昭和电工株式会社制，平均粒径0.98μm)。
·氧化锆:制品名“UEP氧化锆”(第一希元素化学工业株式会社制，平均粒径0.67μm)
·二氧化硅:使用制品名“SEAHOSTAR(R)KE-S50”(日本触媒株式会社制，平均粒径0.54μm)。
·氧化镁:制品名“PUREMAG(R)FNM-G”(Tateho Chemical工业株式会社制，平均粒径0.50μm)
由表5～表8可知，使用实施例25～42所示的本发明的蓄电设备用粘结剂组合物制备的保护膜用浆料的拉丝性优异，能形成裂缝率低的优异的保护膜。另外，具备带保护膜的电极或者带保护膜的间隔件的蓄电设备(锂离子电池)的充放电倍率特性良好。
本发明不限于上述的实施方式，可进行各种变形。本发明包含与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成或者目的和效果相同的构成)。另外本发明包含将上述实施方式说明的构成的非本质部分置换成其它构成的构成。此外，本发明还包含与上述实施方式中说明的构成起到相同的作用效果的构成或者能够实现相同的目的的构成。此外本发明还包含向上述实施方式说明的构成追加公知技术的构成。

Claims (17)

1.一种蓄电设备用粘结剂组合物，含有水溶性聚合物(A)和液态介质(C)，
所述水溶性聚合物(A)含有来自于(甲基)丙烯酰胺的重复单元且重均分子量Mw为3×105～6×106，
所述100质量份水溶性聚合物(A)中含有的所述来自于(甲基)丙烯酰胺的重复单元的比例为55～100质量份，
所述(甲基)丙烯酰胺是指具有下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酰胺骨架的化合物的总称，
式(1)中，R1表示氢原子或者甲基。
2.根据权利要求1所述的蓄电设备用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物(A)的重均分子量Mw/数均分子量Mn为3～30。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用粘结剂组合物，进一步含有选自不饱和羧酸、不饱和酰胺以及它们的盐中的至少1种的化合物(B)。
4.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用粘结剂组合物，其中，所述100质量份水溶性聚合物(A)中含有的所述来自于(甲基)丙烯酰胺的重复单元的比例为55～90质量份，且来自于阳离子性单体的重复单元的比例为10～30质量份。
5.根据权利要求3所述的蓄电设备用粘结剂组合物，其中，相对于所述水溶性聚合物(A)100质量份，含有0.01～0.5质量份的所述化合物(B)。
6.根据权利要求1或2所述的蓄电设备用粘结剂组合物，其中，所述水溶性聚合物(A)进一步含有来自于选自具有聚合性不饱和双键的酸、不饱和羧酸酯以及α,β-不饱和腈化合物中的至少1种的重复单元。
7.根据权利要求6所述的蓄电设备用粘结剂组合物，其中，所述具有聚合性不饱和双键的酸为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸以及甲基烯丙基磺酸中的至少1种。
8.一种蓄电设备用浆料，含有权利要求1～7中任一项所述的蓄电设备用粘结剂组合物和活性物质。
9.根据权利要求8所述的蓄电设备用浆料，是用于制作蓄电设备负极的蓄电设备用浆料，所述活性物质的平均粒径为3μm～10μm。
10.根据权利要求9所述的蓄电设备用浆料，其中，所述活性物质含有碳材料和硅材料中的至少一个。
11.根据权利要求10所述的蓄电设备用浆料，是用于制作蓄电设备正极的蓄电设备用浆料，所述活性物质的平均粒径为0.4μm～7μm。
12.一种蓄电设备用浆料，含有权利要求1～7中任一项所述的蓄电设备用粘结剂组合物和填料。
13.根据权利要求12所述的蓄电设备用浆料，其中，所述填料为选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆以及氧化镁中的至少1种粒子。
14.一种蓄电设备电极，具备集电体和在所述集电体的表面上涂布权利要求8～11中任一项所述的蓄电设备用浆料并干燥而形成的层。
15.一种蓄电设备电极，具备集电体和在所述集电体的表面形成的活性物质层，
所述蓄电设备电极进一步具备在所述活性物质层的表面上涂布权利要求12或13所述的蓄电设备用浆料并干燥而形成的层。
16.一种间隔件，在表面具备涂布权利要求12或13所述的蓄电设备用浆料并干燥而形成的层。
17.一种蓄电设备，具备权利要求14或15所述的蓄电设备电极和权利要求16所述的间隔件中的至少一者。
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Conclusion of examination: Claim 1, parallel technical solution [3-1-1] of claim 3, parallel technical solution [5-3-1-1] of claim 5 and parallel technical solution [6-1-1] of claim 6 of invention patent No. 201480040135.9 are declared invalid. In claim 2, claim 3 parallel technical solutions [3-1-2] and [3-2], claim 4, claim 3 parallel technical solutions [5-3-1-2] and [5-3-2], claim 6 parallel technical solutions [6-1-2] and [6-2], claim 7 parallel technical solutions [7-6-1-2] and [7-6-2-1] and [7-6-2], and reference to claim 2, claim 3 parallel technical solutions [3-1-2] and [3-2], claim 4 The patent is still valid on the basis of the parallel technical solutions [5-3-1-2] and [5-3-2] of claim 5, the parallel technical solutions [6-1-2] and [6-2] of claim 6, the parallel technical solutions [7-6-1-2] and [7-6-2-1] of claim 7 and claims 8-17 of [7-6-2]

Decision date of declaring invalidation: 20210507

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Denomination of invention: Binder composition for power storage equipment, slurry for power storage equipment, electrode, spacer and power storage equipment

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