CN108987751A - 一种粘结剂及其二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及二次电池材料领域，具体讲，涉及一种粘结剂及使用该粘结剂的二次电池。粘结剂为含有聚共轭二烯结构单元、芳香基团取代的聚烯基结构单元、酯基或酰氧基取代的聚烯基结构单元以及极性基团取代的聚烯基结构单元的聚合物；极性基团选自羟基、羧基、磺酸基和酰胺基中的至少一种。本申请通过上述四种结构单元的合用，使得使用该粘结剂的极片在快速涂布过程中，不发生干燥开裂的现象，从而达到在不添加增塑剂的前提下，避免了快速涂布时的极片干燥开裂的技术问题，可同时提升涂布产率和优率，还可以达到简化投料工艺、不恶化电池性能的技术效果。

Description

一种粘结剂及其二次电池
技术领域
本申请涉及二次电池材料领域，具体讲，涉及一种粘结剂及使用该粘结剂的二次电池。
背景技术
近年来，化石燃料的燃烧造成了我国中东部经济发展较快的地区空气污染严重，特别是到了供暖季节“雾霾”天气严重影响了人们的生产生活，汽车尾气作为城市空气污染的一大污染源，其治理受到了越来越多的关注，随着人们环保意识的增强、生活水平的提高，以电动汽车等新能源环保汽车替代原有的汽油车、柴油车已是一种趋势。
动力电池作为新能源汽车的心脏，是新能源汽车整个产业链发展的关键环节。近年来，已有多家车企着手独自或合作开发新能源车型，因此对动力电芯的需求量猛增。据业内专家分析，动力电池供不应求的状况还将在行业内持续相当长的一段时间，如何提高产能迫在眉睫。
对动力电池制造商而言，提升产能可通过提升电池各生产工序的速度来实现。在各工序中，涂布是控速步骤之一，也是电池生产关键工序。在现有的涂布工艺基础上将涂布速度由20m/min提升至50m/min，甚至更高速度时，会出现涂布外观差的问题。对于负极涂布而言：涂布速度提升，极片干燥开裂现象明显加重，影响极片外观及优率，严重时会造成电池充电时析锂，为电池埋下安全隐患。目前锂电池制造商为解决快速涂布过程中干燥开裂问题，在负极浆料中加入<5wt％的增塑剂，如亚硫酸二甲酯、1，3-丙磺酸内酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、或含氟环状有机酯等，这些增塑剂沸点高(>200℃)易在极片中残留，从而达到对极片增塑的效果，改善极片快速干燥开裂的问题。但同样也会因为增塑剂的残留对电池产生不良影响，如N-甲基吡咯烷酮残留会腐蚀铜箔；有些则会在电池使用过程中进入电解液，参与副反应，恶化电池性能。
鉴于此，为了达到在不添加增塑剂的前提下，改善快速涂布时的极片干燥开裂的问题，特提出本申请。
发明内容
为了解决上述问题，本申请人进行锐意研究后发现：采用同时含有聚共轭二烯结构单元、芳香基团取代的聚烯基结构单元、酯基或酰氧基取代的聚烯基结构单元以及极性基团取代的聚烯基结构单元的聚合物作为粘结剂，其中极性基团选自羟基、羧基、磺酸基和酰胺基中的至少一种，可改善快速涂布时的极片干燥开裂的问题，从而完成本申请。
本申请的目的在于提供一种粘结剂为含有聚共轭二烯结构单元、芳香基团取代的聚烯基结构单元、酯基或酰氧基取代的聚烯基结构单元以及极性基团取代的聚烯基结构单元的聚合物；极性基团选自羟基、羧基、磺酸基和酰胺基中的至少一种。
本申请的另一目的在于提供一种二次电池，包含正极，负极以及位于正极和负极之间的隔离膜，其特征在于，在所述正极、负极、隔离膜中至少之一含有本申请的粘结剂。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请通过采用同时含有聚共轭二烯结构单元、芳香基团取代的聚烯基结构单元、酯基或酰氧基取代的聚烯基结构单元以及极性基团取代的聚烯基结构单元的聚合物作为粘结剂，其中极性基团选自羟基、羧基、磺酸基和酰胺基中的至少一种，即本申请通过上述四种结构单元的合用，使得使用该粘结剂的极片在快速涂布过程中，不发生干燥开裂的现象，从而达到在不添加增塑剂的前提下，避免了快速涂布时的极片干燥开裂的技术问题，可同时提升涂布产率和优率，还可以达到简化投料工艺、不恶化电池性能的技术效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本申请涉及一种粘结剂，为含有聚共轭二烯结构单元、芳香基团取代的聚烯基结构单元、酯基或酰氧基取代的聚烯基结构单元以及极性基团取代的聚烯基结构单元的聚合物；极性基团选自羟基、羧基、磺酸基和酰胺基中的至少一种。
聚共轭二烯结构单元中由于含有双键结构，可提高粘结剂聚合物大分子的柔韧性，从而使极片在涂布干燥过程中不发生脆断。芳香基团取代的聚烯基结构单元中由于含有芳香环，不仅可提高聚合物分子的玻璃化转变温度，提高该粘结剂材料的使用温度，还可以提高采用本申请粘结剂粘结后的材料的强度和韧性。酯基或酰氧基取代的聚烯基结构单元可用于提高粘结剂的粘结力，尤其适用于石墨与石墨之间的粘接、石墨与铜箔之间的粘接，但并不限于此。极性基团取代的聚烯基结构单元中由于含有选自羟基、羧基、磺酸基和酰胺基中的至少一种的极性基团，因而极性基团可以以氢键的形式缔合水分子，使得分子体积增大，从而增大空间位阻，起到增稠、稳定浆料的作用；同时在干燥过程中该粘结剂所缔合的水分子可起到增塑剂的作用，且由于分子体积的增大，可增大高分子粘结剂之间的距离，减小粘结剂分子链之间的相互作用。由于高分子粘结剂在干燥过程中能够做到充分的运动，释放干燥过程中产生的应力，因此该高分子粘结剂可具有足够的柔韧性而支撑极片不开裂。本申请通过上述四种结构单元的合用，使得使用该粘结剂的极片在快速涂布过程中，不发生干燥开裂的现象，从而达到在不添加增塑剂的前提下，避免了快速涂布时的极片干燥开裂的技术问题，可同时提升涂布产率和优率。
作为本申请粘结剂的一种改进，聚烯基选自聚乙烯基、聚丙烯基、聚丁烯基中的至少一种。优选的，选自聚乙烯基或聚丙烯基。
作为本申请粘结剂的一种改进，聚共轭二烯结构单元如式Ⅰ所示，
其中，R11、R12、R13、R14各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～12烷基；
n1为大于零的整数。
作为本申请粘结剂的一种改进，聚共轭二烯结构单元如式ⅠA所示，
其中，R11、R14各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～12烷基。
进一步优选的，R11、R14各自独立的选自氢、C1～6烷基。
作为本申请粘结剂的一种改进，芳香基团取代的聚烯基结构单元如式Ⅱ所示，
其中，R21、R22中至少有一个基团为取代或未取代的C6～26芳香基团；
n2为大于零的整数。
进一步优选的，R21、R22各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～5烷基、或取代或未取代的C6～26芳基，且R21、R22中至少有一个基团为取代或未取代的C6～26芳香基团。
作为本申请粘结剂的一种改进，芳香基团取代的聚烯基结构单元如式ⅡA所示，
其中，R21为取代或未取代的C6～26芳香基团。
进一步优选的，R21为C6～16芳基。
作为本申请粘结剂的一种改进，酯基或酰氧基取代的聚烯基结构单元如式Ⅲ所示，
其中，R31、R32中至少有一个基团为取代或未取代的C2～14酯基、取代或未取代的C2～14酰氧基或酰氧基取代的C1～12烷基；
n3为大于零的整数。
进一步优选的，R31、R32各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～5烷基、取代或未取代的C2～14酯基、取代或未取代的C2～14酰氧基或酰氧基取代的C1～12烷基，且R31、R32中至少有一个基团为取代或未取代的C2～14酯基、取代或未取代的C2～14酰氧基或酰氧基取代的C1～12烷基。
作为本申请粘结剂的一种改进，酯基或酰氧基取代的聚烯基结构单元如式ⅢA所示，
R31为取代或未取代的C2～14酯基、取代或未取代的C2～14酰氧基或酰氧基取代的C1～12烷基。
进一步优选的，R31为C2～8酯基、C2～8酰氧基、酰氧基取代的C1～6烷基。
作为本申请粘结剂的一种改进，极性基团取代的聚烯基结构单元如式Ⅳ所示；
其中，R41、R42中至少有一个基团为羟基、羧基、磺酸基或酰胺基；
n4为大于零的整数。
进一步优选的，R41、R42各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～5烷基、羟基、羧基、磺酸基或酰胺基，且R41、R42中至少有一个基团为羟基、羧基、磺酸基或酰胺基；
作为本申请粘结剂的一种改进，极性基团取代的聚烯基结构单元如式ⅣA所示；
R41选自羟基(-OH)、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)或酰胺基。
作为本申请粘结剂的一种改进，酰胺基选自以下结构式所示的基团：
其中，Ra、Rb各自独立的选自C1～12烷基，进一步优选C1～6烷基。
具体的，在上述结构单元中，取代基选自卤素。
在上述通式中，
碳原子数为1～12的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12。优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基。
碳原子数为6～26的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基如萘、蒽、菲均可，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地，选择碳原子数为6～16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～12的芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6～9的芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
作为本申请粘结剂的一种改进，含有聚共轭二烯结构单元在聚合物的分子中的摩尔百分比含量为0.1％～10％；聚共轭二烯结构单元在聚合物的分子中的摩尔百分比含量的下限可选自0.1％、0.2％、0.5％、0.7％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％，上限可选自10％、9.5％、9％、8.5％、8％、7.5％、7％、6％、5％；含量范围可由上限和下限的任意数值组成，只要满足下限<上限即可。进一步优选的，含有聚共轭二烯结构单元在聚合物的分子中的摩尔百分比含量为2％～10％；更优选为4％～8％。
作为本申请粘结剂的一种改进，芳香基团取代的聚烯基结构单元在聚合物的分子中的摩尔百分比含量为0.1％～10％；芳香基团取代的聚烯基结构单元在聚合物的分子中的摩尔百分比含量的下限可选自0.1％、0.2％、0.5％、0.7％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％，上限可选自10％、9.5％、9％、8.5％、8％、7.5％、7％、6％、5％；含量范围可由上限和下限的任意数值组成，只要满足下限<上限即可。进一步优选的，芳香基团取代的聚烯基结构单元在聚合物的分子中的摩尔百分比含量为2％～10％；更优选为4％～8％。
作为本申请粘结剂的一种改进，酯基或酰氧基取代的聚烯基结构单元在聚合物的分子中的摩尔百分比含量为40％～50％；酯基或酰氧基取代的聚烯基结构单元在聚合物的分子中的摩尔百分比含量的下限可选自40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％，上限可选自50％、49.5％、49％、48.5％、48％、47.5％、47％、46％、45％；含量范围可由上限和下限的任意数值组成，只要满足下限<上限即可。进一步优选的，酯基或酰氧基取代的聚烯基结构单元在聚合物的分子中的摩尔百分比含量为42％～48％；更优选为44％～46％。
作为本申请粘结剂的一种改进，极性基团取代的聚烯基结构单元在聚合物的分子中的摩尔百分比含量为40％～50％。极性基团取代的聚烯基结构单元在聚合物的分子中的摩尔百分比含量的下限可选自40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％，上限可选自50％、49.5％、49％、48.5％、48％、47.5％、47％、46％、45％；极含量范围可由上限和下限的任意数值组成，只要满足下限<上限即可。进一步优选的，极性基团取代的聚烯基结构单元在聚合物的分子中的摩尔百分比含量为42％～48％；更优选为44％～46％。
进一步优选的，酰胺基选自-CONH2、-CONHCH3、-CON(CH3)2、-CONHCH2CH3、-CON(CH2CH3)2。
作为本申请粘结剂的一种改进，酯基选自-COOCH3、-CH2COOCH3、-COOCH2CH3、-CH2COOCH2CH3、-COO(CH2)2CH3、-COOCH(CH3)2、-COO(CH2)3CH3；
酰氧基选自-OCOCH3、-OCOCH2CH3、-OCO(CH2)2CH3、-OCOCH(CH3)2、-OCO(CH2)3CH3；
酰氧基取代的烷基选自-CH2OCOCH3、-CH2OCOCH2CH3。
作为本申请粘结剂的一种改进，本申请粘结剂聚合物的数均分子量为12×104～15×104。
作为本申请粘结剂的一种改进，本申请粘结剂聚合物的玻璃化转化温度为10～30℃。
本申请粘结剂的制备方法为：
制备本申请粘结剂的原料为：式A所示的丁二烯、式B所示的芳香基团取代的乙烯、式C所示的酯基或酰氧基取代的乙烯、式D所示的极性基团取代的乙烯：
其中，R11、R12、R13、R14、R21、R22、R31、R32、R41、R42所表示的含义同上。
制备本申请粘结剂的方法为：
将式A、式B、式C、式D所示原料按比例加到反应器中，加入引发剂和分子量调节剂，以水为溶剂，在60～80℃条件下反应4～8小时，当数均分子量为12×104～15×104时结束反应，获得本申请的聚合物。
反应方程式为：
其中，引发剂选自过硫酸铵，分子量调节剂为十二烷基硫醇。
本申请的另一目的在于提供了二次电池，二次电池可为锂离子电池、钠离子电池；二次电池包含正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔离膜；在正极、负极、隔离膜中至少之一含有本申请的粘结剂。
在二次电池中，正极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。其中，正极极片可采用本申请的粘结剂。
同样的，负极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料干燥后获得负极片。其中，负极极片可采用本申请的粘结剂。
此外，除正极极片、负极极片外，还可添加于其他二次中需要粘结的位置。
当二次电池为锂离子电池时，正极包含能脱出、接受锂离子的材料，负极包含能接受、脱出锂离子的材料。具体的，正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、这些锂过渡金属氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物，上述物质的一种或几种的混合物。
当二次电池为锂离子电池时，负极活性材料可为软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂，能与锂形成合金的金属等。
当二次电池为钠离子电池时，正极活性材料可选自能够吸留和放出钠的正极材料，例如从容量、输出特性的观点来看，优选含钠化合物。作为含钠化合物，可以列举出例如：钠铁复合氧化物(NaFeO2)、钠钴复合氧化物(NaCoO2)、钠铬符合氧化物(NaCrO2)、钠锰复合氧化物(NaMnO2)、钠镍复合氧化物(NaNiO2)、钠镍钛复合氧化物(NaNi1/2Ti1/2O2)、钠镍锰复合氧化物(NaNi1/2Mn1/2O2)、钠铁锰复合氧化物(Na2/3Fe1/3Mn2/3O2)、钠镍钴锰复合氧化物(NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、钠铁磷酸化合物(NaFePO4)、钠锰磷酸化合物(NaMnPO4)、钠钴磷酸化合物(NaCoPO4)等。
当二次电池为钠离子电池时，负极活性物质层包含硬碳作为负极活性物质。需要说明的是，“硬碳”指的是，在3000℃烧制也不会转化为石墨、而是保持无规结构的难石墨化碳。此外，只要能够作为二次电池而成立，负极活性物质层中除了硬碳之外，也可以包含其他负极活性物质。作为其他负极活性物质，可以列举出例如，天然石墨、人造石墨、软碳、炭黑、乙炔黑、灯黑、碳纳米管石墨烯、碳纳米纤维等碳材料。此外，作为其他负极活性物质，还可以列举出例如Si、Ge、Pb、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh等与钠发生合金化的元素的单质、含这些元素的氧化物以及碳化物等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作钠离子二次电池负极活性物质的传统公知的材料。这些负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。在上述二次电池中，隔膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有二次电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
作为本申请二次电池的一种改进，在负极中含有本申请的粘结剂，进一步优选的，在负极活性物质层中添加有该粘结剂，用于负极活性材料之间的粘结、负极活性材料与导电剂之间的粘结以及负极活性材料层与集流体之间的粘结。
作为本申请二次电池的一种改进，负极含有负极活性物质层和负极集流体，粘结剂在负极活性物质层中的质量百分含量为0.1％～2％。粘结剂在负极活性物质层中质量百分含量的下限可选自0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％，上限可选自2％、1.9％、1.8％、1.7％、1.5％、1.3％、1.2％；极性基团取代的聚烯基结构单元的含量范围可由上限和下限的任意数值组成，只要满足下限<上限即可。进一步优选的，粘结剂在负极活性物质层中质量百分含量为0.5％～2％，更优选为0.8％～2％。
当粘结剂的用量达到0.8％固含量时，即可明显的起到提升负极涂布速度，改善极片开裂的作用(20m/min提升到60m/min)；当粘结剂的用量在达到1.5％固含量时，不仅可保证在60m/min的速度涂布时极片不开裂，同时满足加工对粘结力的要求。在保证极片不开裂的情况下，大程度的提高涂布速度，提升产能。
粘结剂的制备：
采用式A、式B、式C、式D所示原料进行制备，其中，取代基R11、R12、R13、R14、R21、R22、R31、R32、R41、R42如表1所示；
表1
对制备得到的粘结剂的性能进行检测：
1、粘接力测试；
采用行业通用的180°剥离强度测试方法，测试极片的粘结力。
测试过程如下：取待测极片，用刀片截取宽度为0.02m、长度为0.1m的试样；将专用双面胶带贴于宽度为0.02m、长度为0.2m的钢板上，双面胶带的宽度为0.02m、长度为0.09m；双面胶带的一端与钢板的一端平齐；将截取的极片试样贴在双面胶上，测试面朝下；将宽度为0.02m、长度为0.15m的纸带插入极片下方，并且用皱纹胶固定；将钢板未贴极片的一端用拉力机的下夹具固定，将纸带向上翻折，用上夹具固定，开启拉力机，拉力机向上运行的速度为0.05m/min；记录极片从双面胶上剥离时拉力机时所显示的拉力值F。
极片的粘结力(N/m)＝F/极片试样的宽度。
实验结果如表2所示。
2、玻璃化转化温度测试；
测试方法采用核磁共振法。
利用DSC，-80℃到150℃，氮气保护，氮气流量严格控制在20ml/min；第一圈升温速度10℃/min，降温速度20℃/min；第二圈升温速度10℃/min；取第二圈升温过程中的温度峰值作为玻璃化转化温度。
实验结果如表2所示。
3、电池极片柔韧度表征方法；
测试过程如下：取待测极片，用刀片截取宽度为0.02m、长度为0.1m的试样；将极片朝上，用双手将涂漆样板紧压在所需直径的轴棒上，在(2-3)s内绕棒弯曲，弯曲后两拇指应对称于轴棒的中心线。然后目视或4倍放大镜观察漆膜有无网纹、裂纹及剥落等破坏现象，以极片在不同直径的轴棒上弯曲而不引起漆膜破坏的最小轴棒直径表示该漆膜的柔韧性。轴棒直径越小，极片柔韧性越好。
表2
负极极片的制备:
将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、表2所示的粘结剂、悬浮剂按照重量比95：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。具体粘结剂聚合物大分子的组成如表1所示；其中采用分别采用低涂布速度(20m/min)、高涂布速度(60m/min)进行涂布，观察其出烘箱后的状态，计数每平方分米内的裂痕数目。具体如表3所示。
负极片11：采用粘合剂1，区别仅在于：活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂、悬浮剂按照重量比95.5：1.5：2：1。
负极片12：采用粘合剂1，区别仅在于：活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂、悬浮剂按照重量比96.5：0.5：2：1。
负极片13：采用粘合剂1，区别仅在于：活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂、悬浮剂按照重量比94：3：2：1。
对比例负极片D7：采用丁苯乳液(SBR)为粘结剂，丁苯乳液是一种颗粒型粘结剂，Tg＝0℃，固含量48％，颗粒度180nm，交联度99％。
表3
以下通过锂离子电池的具体实例进一步描述本申请，但并不局限于此。在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
锂离子电池(下述均简称电池)的制备
制备正极极片：将活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片。
以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
将正极极片、隔离膜、表3所示的负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入基础电解液并封装。
化学性能测试方法：
(1)锂离子二次电池的放电容量测试
将锂离子二次电池在25℃下以0.5C恒流充电至4.2V，再恒压充电至0.05C，之后在-20℃下以0.5C放电至2.8V，进行高低温放电容量测试。
(2)锂离子二次电池的放电倍率性能测试
将锂离子二次电池在25℃下以0.5C恒流充电至4.2V，再恒压充电至0.05C，之后分别按放电倍率4C放电至2.8V。
(3)锂离子二次电池的高温存储性能测试
将锂离子二次电池在25℃下以0.5C恒流充电至4.35V，再恒压充电至0.05C，此时锂离子二次电池为100％SOC，测试锂离子二次电池的厚度。并以此为基准。之后将锂离子二次电池在85℃下存储30天，每2天一次测量锂离子二次电池的厚度(热测，测一个电池时不要将其它电池拿出高温炉)。锂离子二次电池存储后的厚度膨胀率＝(第N天测量得到的厚度-锂离子二次电池100％SOC时的厚度)/锂离子二次电池100％SOC时的厚度。
(4)锂离子二次电池的循环性能测试
在45℃下静置5min，之后以1C恒流充电至4.2V，再恒压充电至0.05C，静置5min，之后以1C恒流放电至2.8V，此为首次循环，重复上述过程，对锂离子二次电池进行循环性能测试。
锂离子二次电池循环后的容量保持率(％)＝N次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量。
实验结果如表4所示：
表4
从表2的实验结果可以看出，不添加式Ⅰ、式II、式VI所示的结构单元的对比例与本申请实施例相比，粘结剂的粘性和柔韧性明显降低，玻璃化转化温度显著升高。
从表3的实验结果可以看出，使用本申请的粘结剂后，在保证负极极片干膜出货不开裂的情况下，涂布速度由20m/min提升至60m/min以上，可显著提升锂离子电池的生产产能。
从表4的实验结果可以看出，使用本申请的粘结剂，由于不添加其他塑化剂成分，因此电池的电化学性能得到保证。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为含有聚共轭二烯结构单元、芳香基团取代的聚烯基结构单元、酯基或酰氧基取代的聚烯基结构单元以及极性基团取代的聚烯基结构单元的聚合物；
所述极性基团选自羟基、羧基、磺酸基和酰胺基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，
所述聚共轭二烯结构单元如式Ⅰ所示，
所述芳香基团取代的聚烯基结构单元如式Ⅱ所示，
所述酯基或酰氧基取代的聚烯基结构单元如式Ⅲ所示，
所述极性基团取代的聚烯基结构单元如式Ⅳ所示；
其中，R11、R12、R13、R14各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～12烷基；
R21、R22中至少有一个基团为取代或未取代的C6～26芳香基团；
R31、R32中至少有一个基团为取代或未取代的C2～14酯基、取代或未取代的C2～14酰氧基或酰氧基取代的C1～12烷基；
R41、R42中至少有一个基团为羟基、羧基、磺酸基或酰胺基；
其中，取代基选自卤素；
n1、n2、n3、n4各自独立的为正整数。
3.根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于，
R21、R22各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～5烷基、或取代或未取代的C6～26芳基，且R21、R22中至少有一个基团为取代或未取代的C6～26芳香基团；
R31、R32各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～5烷基、取代或未取代的C2～14酯基、取代或未取代的C2～14酰氧基或酰氧基取代的C1～12烷基，且R31、R32中至少有一个基团为取代或未取代的C2～14酯基、取代或未取代的C2～14酰氧基或酰氧基取代的C1～12烷基；
R41、R42各自独立的选自氢、取代或未取代的C1～5烷基、羟基、羧基、磺酸基或酰胺基，且R41、R42中至少有一个基团为羟基、羧基、磺酸基或酰胺基。
4.根据权利要求2所述的粘结剂，其特征在于，
所述聚共轭二烯结构单元如式ⅠA所示，
所述芳香基团取代的聚烯基结构单元如式ⅡA所示，
所述酯基或酰氧基取代的聚烯基结构单元如式ⅢA所示，
所述极性基团取代的聚烯基结构单元如式ⅣA所示；
5.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述聚烯基选自聚乙烯基、聚丙烯基或聚丁烯基。
6.根据权利要求1～5任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述酰胺基选自以下结构式所示的基团：
其中，Ra、Rb各自独立的选自取代或未取代的C1～12烷基，其中所述取代基选自卤素。
7.根据权利要求1～5任一项所述的粘结剂，其特征在于，
所述聚共轭二烯结构单元在所述聚合物的分子中的摩尔百分比含量为0.1％～10％；
所述芳香基团取代的聚烯基结构单元在所述聚合物的分子中的摩尔百分比含量为0.1％～10％；
所述酯基或酰氧基取代的聚烯基结构单元在所述聚合物的分子中的摩尔百分比含量为40％～50％；
所述极性基团取代的聚烯基结构单元在所述聚合物的分子中的摩尔百分比含量为40％～50％。
8.根据权利要求7所述的粘结剂，其特征在于，
所述聚共轭二烯结构单元在所述聚合物的分子中的摩尔百分比含量为2％～10％；
所述芳香基团取代的聚烯基结构单元在所述聚合物的分子中的摩尔百分比含量为2％～10％；
所述酯基或酰氧基取代的聚烯基结构单元在所述聚合物的分子中的摩尔百分比含量为42％～48％；
所述极性基团取代的聚烯基结构单元在所述聚合物的分子中的摩尔百分比含量为42％～48％。
9.一种二次电池，包含正极，负极以及位于正极和负极之间的隔离膜，其特征在于，在所述正极、负极、隔离膜中至少之一含有权利要求1～8任一项所述的粘结剂。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述负极含有负极活性物质层和负极集流体，
当所述负极中含有所述粘结剂时，所述粘结剂在所述负极活性物质层中的质量百分含量为0.1％～2％。
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