CN111518279B - 一种基于芳香族二硫键的聚硅氧烷及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于芳香族二硫键的聚硅氧烷，由氨基端封的聚硅氧烷和取代或非取代的4,4'‑二氨基二苯二硫醚与交联剂反应形成酰胺键，缩聚而成。本发明所述的聚硅氧烷不仅具有良好的柔性，并且存在大量可逆的动态键，丰富的氢键和二硫键，在室温或者加热条件下能自发修复损伤，更能够相较于其他自修复材料适应锂电池正极材料的物理环境，具有良好的粘结性能和稳定性，能缓解电池在充放电过程膨胀引起比电容衰减，从而可以修复电池微裂纹、提高电池的循环使用次数，延长了电池使用寿命，可以作为自修复粘结剂用于制备锂电池中正极材料。

Description

一种基于芳香族二硫键的聚硅氧烷及其应用
技术领域
本发明涉及有机硅技术领域和锂电池领域，特别是涉及一种基于芳香族二硫键的聚硅氧烷及其作为自修复粘结剂在制备锂电池正极材料中的应用。
背景技术
随着社会经济的高速发展，传统化石能源日趋枯竭，发展可再生能源已成为人类研究的热点。锂离子电池是目前发展较为成熟的储能材料。由于具有绿色环保、高容量密度、循环稳定性良好等优点，已经广泛运用在可穿戴设备，智能手机、新能源汽车等众多领域,与我们的日常生活息息相关。锂电池作为一种高效便捷的储能技术不仅满足消费电子产品，尤其是在动力电池使用中，循环寿命以及安全性显得更重要。粘结剂作为电池中组成部分，虽然所占比例比较少，但是却扮演者重要的角色。良好的粘附性会大大提高电池的循环稳定性以及安全性。
锂电池的电极是将活性物质、导电剂以及粘结剂在溶剂中搅拌均匀，涂布在集流体上烘干制得。粘结剂把活性物质、导电剂很好的粘附在一起，保证电池在充放电过程中具有良好的导电性，并且保障了锂离子在正负极之间嵌脱过程中，不会从集流体上脱落。因此，粘结剂对锂电池稳定性起到了重要的作用。
高分子粘结剂在电池中所占有的比重很小，但却影响了整个电极的力学性质。需要粘结剂有良好的粘结性能，确保活性物质、导电剂粘附在集流体上；粘结剂还需要一些韧性和拉伸性，从而应对在电池充放电过程中引起的体积膨胀；除此之外，粘结剂材料还需要不与电解液反应，耐受电解液的溶胀和腐蚀。
目前最广泛使用的锂电池粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF在使用过程中需要有机溶剂N-甲基吡咯烷酮，会对环境造成一定的污染。在锂电池使用过程中，嵌锂/脱锂会导致体积发生明显变化，PVDF粘结剂拉伸强度高，但是断裂伸长率小，这将会导致活性物质和粘结剂进一步破碎，脱落。最终导致电极片的粉化，容量降低，使用寿命缩短。水溶性粘结剂例如羧甲基纤维素钠虽然是一种环境友好型的材料，但是由于材料含有大量氢键，比较脆，在使用过程中很容易掉分，稳定性不好。因此，急需发展循环稳定性好和环境友好型的粘结剂具有重要意义。
现有技术下，人们对不同类型的自修复材料用于粘结剂进行了研究。中国专利文献CN110729453A公开了一种具有自修复功能的锂硫电池正极极片，由接枝了二硫键/多硫键的硫复合材料和粘结剂所构成，其中，硫复合材料和粘结剂中的二硫键/多硫键是动态可逆共价键，提供自修复功能。然而，Ibon Odriozola等人研究发现只有含有烷基链的二硫键在高温下才具有动态性，芳香族的二硫键室温下才能断裂，因此具有二硫键自修复粘结剂修复性都很差(Materials Horizons,2014,1(2):237-240.)。中国专利文献CN109836566A公开了含有氢键自修复粘合剂UPy-PEG-UPy可用于锂硫电池，但是由于原料容易吸水变质，并且得到的材料还有聚乙二醇，导致材料疏水性很差。《自修复聚硅氧烷对锂硫电池储能特性的影响》(硕士学位论文，哈尔滨工业大学，2018年)公开了将自修复聚硅氧烷作为粘结剂代替传统的PVDF粘结剂来解决锂硫电池正极材料硫的体积膨胀问题。然而该技术方案中氨基硅油(PDMS-NH2)中部分氨基与对苯二甲醛(DFB)的全部醛基反应生成亚胺键，PDMS通过亚胺键形成动态PDMS网络。有多篇文献研究报道由亚胺键制备的自修复材料由于依靠亚胺键的动态性，虽然有良好的自修复性质但是亚胺键不稳定性容易和电解液反应，并且在锂硫电池使用过程中，亚胺键容易受到破坏，不能提高电池的稳定性(Advanced Materials,2016,28(15):2904-2909；Advanced materials,2014,26(23):3938-3942；Polymer,2016,85:106-113.)。
现有技术下，尚无理想的锂硫电池正极材料粘合剂同时满足自修复性强，在电解液环境下稳定性好的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的自修复硅橡胶基粘结剂，不仅能够修复锂电池膨胀引起损伤，提高极片的柔软性和锂电池循环稳定性，更能够抵抗电池电解液的腐蚀，具有良好的耐腐蚀稳定性。
本发明采用以下技术来实现：
一种基于芳香族二硫键的聚硅氧烷，由氨基端封的聚硅氧烷和取代或非取代的4,4'-二氨基二苯二硫醚与交联剂反应形成酰胺键，缩聚而成。
优选的，所述交联剂选自被至少两个
Figure GDA0003048956350000021
所示基团取代的吡啶、苯或C1-C6的烷基中的一种或几种，a＝0～6，R0代表卤素、羟基或
Figure GDA0003048956350000022
b＝0～6。
进一步的，所述吡啶或苯还可以被H、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、羟基、氨基、硝基、卤素中的一种或多种取代。
优选的，所述交联剂选自被H、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、羟基、氨基、硝基、卤素中的一种或多种取代的2，3吡啶二甲酰氯、2，4吡啶二甲酰氯、2，5吡啶二甲酰氯、2，6吡啶二甲酰氯或邻、间或对苯二甲酰氯中的一种或几种。
本发明一个具体的技术方案中，使用的交联剂为2，6吡啶二甲酰氯或对苯二甲酰氯。
本发明所述氨基端封的聚硅氧烷优选具有如下结构：
Figure GDA0003048956350000031
其中，R1～R6独立地选自H、C1-C8烷基或苯基基团中一种，n为1～2000，优选n为5-300。
本发明一个具体的结构如下：
Figure GDA0003048956350000032
R7代表吡啶环上任意位的一个或多个取代基，R8和R9代表苯环上任意位的一个或多个取代基，R7～R9独立地选自H、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、羟基、氨基、硝基或卤素，且当R7～R9独立地代表环上多个取代基时，这些取代基可以相同或不同。p为1～2000；q为1～500。优选的，n为5～300；p为5～300；q为1～50。
优选的，p/q值为1～15。
本发明所述基于芳香族二硫键的聚硅氧烷可采用如下方法制备得到：
将氨基端封的聚硅氧烷与4,4'-二氨基二苯二硫醚混合均匀；然后加入交联剂芳香族二甲酰化物、缚酸剂、溶剂，反应后，除去溶剂，得到具有自修复性质的基于芳香族二硫键的聚硅氧烷。
缚酸剂为三乙胺、吡啶、乙二胺、4-二甲氨基吡啶中的一种或几种。
所述溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、石油醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、含氯溶剂中的一种或几种。
反应温度为-10～50℃，反应时间为1～48h。
优选的，上述各原料重量配比如下：
氨基端封的聚硅氧烷 40份～90份；
4,4'-二氨基二苯二硫醚 10份～60份；
芳香族二甲酰化物 100份；
缚酸剂 1份～15份。
本发明另一目的在于提供本发明所述的基于芳香族二硫键的聚硅氧烷作为自修复粘结剂在制备锂电池正极材料中的应用。
所述锂电池正极材料，包括粘结剂、正极活性物质和导电物质，所述粘结剂为本发明所述的基于芳香族二硫键的聚硅氧烷。
本发明还提供了一种使用上述粘结剂制备锂电池电极片的方法，包括如下步骤：
将本发明所述粘结剂溶在溶剂中，加入活性物质和的导电物质混合均匀，超声分散得到电极浆料。将浆料涂布在集流体上烘干。
优选的，各原料重量配比如下：
粘结剂 5-20份；
活性物质 70-100份；
导电物质 5-40份。
活性物质为正极材料，分别选自LiFePO4、TiO2、LiMn2O4、LiCo2O4、S、Si、Sn、石墨，FeS2，Li片等其中的一种或几种。
导电材料为碳纳米管或者石墨烯、乙炔黑、超导碳黑等其中的一种或几种。
所述的集流体选自铜箔、铝箔、碳布、涂炭铜箔、涂炭铝碳等中的一种或几种。
所述溶剂为乙醇、四氢呋喃、丙酮、甲苯、N-甲基吡喏烷酮、含氯溶剂中的一种或几种。
极片的烘干温度为50～120℃，烘干时间为5～48h。
本发明优点：
(1)本发明通过氨基端封的聚硅氧烷和4,4'-二氨基二苯二硫醚与交联剂反应形成酰胺键，缩聚形成具有芳香族二硫键的聚硅氧烷物。由于长链的聚硅氧烷有良好的柔性，并且存在丰富的氢键，和商业化的PVDF、羧甲基纤维素钠相比，本发明所述芳香族二硫键的聚硅氧烷具有良好的拉伸性、修复性。保证了活性物质、导电剂在使用过程中粘附在集流体上，不开裂、不掉粉。在锂电池充放电过程中引起的膨胀、损伤，自修复粘结剂含有大量可逆的动态键，例如丰富的氢键和二硫键等，能在室温或者加热条件下能自发修复损伤，力学性质得以恢复，因此有效的提高了电池使用寿命、循环稳定性。芳香族二硫键的聚硅氧烷和PVDF聚合物作为锂硫电池结合剂，在0.5C时电池循环性能如图3所示。自修复粘结剂制备的电池最初比电容量达1006.3mAh g-1，在循环了100圈后比电容量维持763.6mAh g-1，PVDF粘结剂制备电池电容量仅仅为497.5mAh g-1。图4为锂硫电池在2C下的循环稳定性，即使在高倍率下，依然可以看出自修复粘结剂循环稳定性比传统PVDF粘结剂要好很多，在循环了400圈，自修复粘结剂制备的电池比电容量达到545.7mAh g-1,是传统粘结剂制备电池的2倍。每圈循环的容量衰减仅为0.068％，库仑效率接近100％，说明芳香族二硫键的聚硅氧烷作为锂硫电池粘结剂具有良好自愈能力和灵活性可以显著改善循环性能。
(2)本发明所述基于芳香族二硫键的聚硅氧烷结构中的二硫键在充放电循环过程中能够可逆地断裂和形成，生成短链有机硫化锂，加速了多硫化物的转化,从而有效地提高锂电池比电容。图5a所示，对于最初的锂硫电池正极，从S 2p谱可以看出C-S峰结合能对应164.2eV，以及163.5eV和164.9eV对应的两个S-S峰。在放电的XPS图谱中(图5b)，最终放电产物Li2S在160.0eV和160.8eV处有两个峰值，而短链有机硫化锂(C-S-Li+)在161.6eV处有一个峰值。这表明硫相对完全地转变为Li2S或C-S-Li+。在充电的XPS谱中(图5c)，再次出现了S-S和C-S的峰，表明硫和短链有机硫化物在正极上发生了可逆电化学转换。通过XPS测试分析，证明基于芳香族二硫键的聚硅氧烷分子中的二硫键在充放电循环过程中可逆地断裂和形成，生成短链有机硫化锂，从而加速了多硫化物的转化。
(3)本发明所述基于芳香族二硫键的聚硅氧烷结构中的酰胺键在电池电解液环境中更为稳定。用扫描电子显微镜观察电极以C/10的速率循环5次后形貌图如图6所示，PVDF粘结剂的电极表面出现裂纹和孔洞(图6a)，导致导电性下降，硫利用率低。相比之下，具有自修复能力和优异力学性能的芳香族二硫键的聚硅氧烷粘结剂可以与硫正极结合且不产生裂纹和损伤(图6b)，显示了均匀、平坦的形貌。说明了酰胺键在电池电解液循环稳定好的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的基于芳香族二硫键的聚硅氧烷核磁共振氢谱图。
图2为本发明实施例1中制备的基于芳香族二硫键的聚硅氧烷红外光谱图。
图3为本发明实施例1中采用基于芳香族二硫键的聚硅氧烷粘结剂与对比例PVDF的半电池在0.5C下循环过程中比容量与库伦效率。
图4为本发明实施例1中采用基于芳香族二硫键的聚硅氧烷粘结剂与对比例PVDF的半电池在2C下循环过程中比容量与库伦效率。
图5为本发明实施例1中采用基于芳香族二硫键的聚硅氧烷粘结剂组装成半电池充放电之前(a)、在完全充电状态下(b)和完全放电状态下(c)XPS图。
图6为本发明实施例1中采用对比例PVDF(a)与基于芳香族二硫键的聚硅氧烷粘结剂(b)以C/10的速率循环5次后，正极的扫描电子显微图像。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的芳香族二硫键的聚硅氧烷粘结剂制备方法及其应用进行详细地描述，但不应理解为是对本发明保护范围的限制。
实施例1
取一个三口烧瓶装入6.3g氨基封端的聚硅氧烷(分子量Mw＝700-900，n＝6～9，结构如下：
Figure GDA0003048956350000061
)，和60ml二氯甲烷溶剂。然后加入0.25g 4,4'-二氨基二苯二硫醚(p/q值取决于氨基封端的聚硅氧烷和4,4'-二氨基二苯二硫醚比值，为9)和3.5ml的缚酸剂三乙胺，置于温度浴0℃搅拌30min。将2.04g 2,6-吡啶二甲酰氯溶于10ml二氯甲烷中，装在恒压滴液漏斗中，温度为0℃以及搅拌条件下缓慢滴加到上述三口烧瓶中。继续搅拌10h，至反应完全。然后将溶液旋蒸浓缩，倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱中80℃烘干10h，即得到具有自修复性质硅氧烷基粘结剂。该粘结剂可应用在锂电池电极极片中，提高电池的循环使用寿命。
本实施例中检测的核磁结果为：图1：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.37,8.30,8.28,8.03,7.95,7.66,7.19,3.42,1.61,0.54，红外光谱检测的结果为：图2：3321cm-1对应N-H伸缩振动，1659cm-1对应C═O伸缩振动，1531cm-1对应酰胺II键振动和511cm-1对应S-S的振动。
检测结果表明，实施例1所得产物结构如下：
Figure GDA0003048956350000062
制备自修复粘结剂锂电池正极：将高纯硫和碳纳米管以质量比3:2混合，置于反应釜中150℃反应16小时，得到活性物质，将80份活性物质、10份导电剂乙炔黑和10份聚硅氧烷基粘结剂分散在乙醇溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布涂炭铝箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到正极材料。
制备传统粘结剂锂电池正极：将高纯硫和碳纳米管以质量比3:2混合，置于反应釜中150℃反应16小时，得到活性物质，将80份活性物质、10份导电剂乙炔黑和10份PVDF粘结剂分散在乙醇溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布涂炭铝箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到正极材料。
电池性能测试比较：将传统粘结剂和自修复粘结剂制备的正极材料分别都组装成电池。如图3所示，锂硫电池在0.5C下的循环稳定性，自修复粘结剂制备的电池在第一圈比电容量达1006.3mAh g-1，在循环了100圈后比电容量763.6mAh g-1，PVDF粘结剂制备电池电容量仅仅为497.5mAh g-1。图4为锂硫电池在2C下的循环稳定性，即使在高倍率下，依然可以看出自修复粘结剂循环稳定性比传统PVDF粘结剂要好很多，在循环了400圈，自修复粘结剂制备的电池比电容量是传统粘结剂制备电池的2倍。
采用基于芳香族二硫键的聚硅氧烷粘结剂组装成半电池充放电之前、在完全充电状态下和完全放电状态下XPS图如图5所示。图5a显示对于最初的锂硫电池正极，从S 2p谱可以看出C-S峰结合能对应164.2eV，以及163.5eV和164.9eV对应的两个S-S峰。在放电的XPS图谱中(图5b)，最终放电产物Li2S在160.0eV和160.8eV处有两个峰值，而短链有机硫化锂(C-S-Li+)在161.6eV处有一个峰值。这表明硫相对完全地转变为Li2S或C-S-Li+。在充电的XPS谱中(图5c)，再次出现了S-S和C-S的峰，表明硫和短链有机硫化物在正极上发生了可逆电化学转换。通过XPS测试分析，证明基于芳香族二硫键的聚硅氧烷分子中的二硫键在充放电循环过程中可逆地断裂和形成，生成短链有机硫化锂，加速了多硫化物的转化,从而有效地提高锂电池比电容。
对比例PVDF与基于芳香族二硫键的聚硅氧烷粘结剂以C/10的速率循环5次后，正极的扫描电子显微图像如图6所示。结果表明PVDF粘结剂的电极表面出现裂纹和孔洞(图6a)，导致导电性下降，硫利用率低。相比之下，具有自修复能力和优异力学性能的芳香族二硫键的聚硅氧烷粘结剂可以与硫正极结合且不产生裂纹和损伤(图6b)，显示了均匀、平坦的形貌。说明了酰胺键在电池电解液循环稳定。
实施例2
聚硅氧烷粘结剂与实施例1相同
制备自修复粘结剂锂电池正极：将高纯硫和碳纳米管以质量比3:2混合，置于反应釜中150℃反应16小时，得到活性物质，将80份活性物质、10份导电剂乙炔黑和10份聚硅氧烷基粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布涂炭铝箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到正极材料。
制备传统粘结剂锂电池正极：将高纯硫和碳纳米管以质量比3:2混合，置于反应釜中150℃反应16小时，得到活性物质，将80份活性物质、10份导电剂乙炔黑和10份PVDF粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布涂炭铝箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到正极材料。
电池性能测试比较：将传统粘结剂和自修复粘结剂制备的正极材料分别都组装成电池。自修复粘结剂制备的电池比电容量相比于传统粘结剂制备电池更高，在2C电流密度下能够稳定运行，容量为793.5mAh g-1，循环了100圈后，电容下降率比较低，稳定性较大地提高。
实施例3
聚硅氧烷粘结剂与实施例1相同
制备自修复粘结剂锂电池正极：将高纯硫和超导炭黑以质量比3:2混合，置于反应釜中150℃反应16小时，得到活性物质，将80份活性物质、10份导电剂乙炔黑和10份聚硅氧烷基粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布涂炭铝箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到正极材料。
制备传统粘结剂锂电池正极：将高纯硫和超导炭黑以质量比3:2混合，置于反应釜中150℃反应16小时，得到活性物质，将80份活性物质、10份导电剂乙炔黑和10份PVDF粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布涂炭铝箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到正极材料。
电池性能测试比较：将传统粘结剂和自修复粘结剂制备的正极材料分别都组装成电池。自修复粘结剂制备的电池比电容量相比于传统粘结剂制备电池更高，在0.5C电流密度下能够稳定运行，容量为985.3mAh g-1，循环了100圈后，电容下降率比较低，稳定性较大地提高。
实施例4
聚硅氧烷粘结剂与实施例1相同
制备自修复粘结剂锂电池正极：将高纯硫和碳纳米管以质量比3:2混合，置于反应釜中150℃反应16小时，得到活性物质，将70份活性物质、20份导电剂乙炔黑和10份聚硅氧烷基粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布涂炭铝箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到正极材料。
制备传统粘结剂锂电池正极：将高纯硫和碳纳米管以质量比3:2混合，置于反应釜中150℃反应16小时，得到活性物质，将70份活性物质、20份导电剂乙炔黑和10份PVDF粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布涂炭铝箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到正极材料。
电池性能测试比较：将传统粘结剂和自修复粘结剂制备的正极材料分别都组装成电池。自修复粘结剂制备的电池比电容量相比于传统粘结剂制备电池更高，在2C电流密度下能够稳定运行，容量为759.9mAh g-1，循环了100圈后，电容下降率比较低，稳定性较大地提高。
实施例5
聚硅氧烷粘结剂与实施例1相同
制备自修复粘结剂锂电池正极：将高纯硫和碳纳米管以质量比8:1混合，置于反应釜中150℃反应16小时，得到活性物质，将80份活性物质、10份导电剂乙炔黑和10份聚硅氧烷基粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布涂炭铝箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到正极材料。
制备传统粘结剂锂电池正极：将高纯硫和碳纳米管以质量比8:1混合，置于反应釜中150℃反应16小时，得到活性物质，将80份活性物质、10份导电剂乙炔黑和10份PVDF粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布涂炭铝箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到正极材料。
电池性能测试比较：将传统粘结剂和自修复粘结剂制备的正极材料分别都组装成电池。自修复粘结剂制备的电池比电容量相比于传统粘结剂制备电池更高，在2C电流密度下能够稳定运行，容量为796.6mAh g-1，循环了100圈后，电容下降率比较低，稳定性较大地提高。
实施例6
聚硅氧烷粘结剂与实施例1相同
制备自修复粘结剂锂电池正极：将高纯硫和碳纳米管以质量比3:2混合，置于反应釜中150℃反应16小时，得到活性物质，将80份活性物质、10份导电剂乙炔黑和10份聚硅氧烷基粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布铝箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到正极材料。
制备传统粘结剂锂电池正极：将高纯硫和碳纳米管以质量比3:2混合，置于反应釜中150℃反应16小时，得到活性物质，将80份活性物质、10份导电剂乙炔黑和10份PVDF粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布铝箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到正极材料。
电池性能测试比较：将传统粘结剂和自修复粘结剂制备的正极材料分别都组装成电池。自修复粘结剂制备的电池比电容量相比于传统粘结剂制备电池更高，在2C电流密度下能够稳定运行，容量为767.1mAh g-1，循环了100圈后，电容下降率比较低，稳定性较大地提高。
实施例7
聚硅氧烷粘结剂与实施例1相同
制备自修复粘结剂锂电池正极：将80份LiFePO4活性物质、10份导电剂乙炔黑和10份聚硅氧烷基粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布铝箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到正极材料。
制备自修复粘结剂锂电池负极：将80份石墨活性物质、10份导电剂乙炔黑和10份聚硅氧烷基粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布铜箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到负极材料。
制备传统粘结剂锂电池正极：将80份LiFePO4活性物质、10份导电剂乙炔黑和10份PVDF粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布铝箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到正极材料。
制备传统粘结剂锂电池负极：将80份石墨活性物质、10份导电剂乙炔黑和0份PVDF粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布铜箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到负极材料。
电池性能测试比较：将传统粘结剂和自修复粘结剂制备的正极材料分别都组装成电池。自修复粘结剂制备的电池比电容量相比于传统粘结剂制备电池更高，在0.5C电流密度下能够稳定运行，容量为120.7mAh g-1，循环了100圈后，电容下降率比较低，稳定性较大地提高。
实施例8
取一个三口烧瓶装入45g氨基封端的聚硅氧烷(分子Mw＝5000-7000，n＝65～105，结构如实施例1)和60ml二氯甲烷溶剂。然后加入0.25g 4,4'-二氨基二苯二硫醚(p/q值取决于氨基封端的聚硅氧烷和4,4'-二氨基二苯二硫醚比值，为9)和和3.5ml的缚酸剂三乙胺，置于温度浴0℃搅拌30min。将2.04g 2,6-吡啶二甲酰氯溶于10ml二氯甲烷中，装在恒压滴液漏斗中，温度为0℃以及搅拌条件下缓慢滴加到上述三口烧瓶中。继续搅拌10h，至反应完全。然后将溶液旋蒸浓缩，倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱中80℃烘干10h，即得到具有自修复性质硅氧烷基粘结剂。
制备自修复粘结剂锂电池正极：将高纯硫和碳纳米管以质量比3:2混合，置于反应釜中150℃反应16小时，得到活性物质，将80份活性物质、10份导电剂乙炔黑和10份聚硅氧烷基粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布涂炭铝箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到正极材料；
制备传统粘结剂锂电池正极：将高纯硫和碳纳米管以质量比3:2混合，置于反应釜中150℃反应16小时，得到活性物质，将80份活性物质、10份导电剂乙炔黑和10份PVDF粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布涂炭铝箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到正极材料；
电池性能测试比较：将传统粘结剂和自修复粘结剂制备的正极材料分别都组装成电池。自修复粘结剂制备的电池比电容量相比于传统粘结剂制备电池更高，在0.5C电流密度下能够稳定运行，容量为1034.7mAh g-1，循环了100圈后，电容下降率比较低，稳定性较大地提高。
实施例9
聚硅氧烷粘结剂与实施例8相同
制备自修复粘结剂锂电池正极：将高纯硫和超导炭黑以质量比3:2混合，置于反应釜中150℃反应16小时，得到活性物质，将80份活性物质、10份导电剂乙炔黑和10份聚硅氧烷基粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂炭涂布铝箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到正极材料。
制备传统粘结剂锂电池正极：将高纯硫和超导炭黑以质量比3:2混合，置于反应釜中150℃反应16小时，得到活性物质，将80份活性物质、10份导电剂乙炔黑和10份PVDF粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌、超声混合均匀得到电极浆料，将浆料涂布涂炭铝箔上真空干燥箱55℃烘干12h，得到正极材料。
电池性能测试比较：将传统粘结剂和自修复粘结剂制备的正极材料分别都组装成电池。自修复粘结剂制备的电池比电容量相比于传统粘结剂制备电池更高，在0.5C电流密度下能够稳定运行，容量为932.6mAh g-1，循环了100圈后，电容下降率比较低，稳定性较大地提高。
实施例10
取一个三口烧瓶装入6.3g氨基封端的聚硅氧烷(分子Mw＝700-900，n＝6～9结构如实施例1)和60ml二氯甲烷溶剂。然后加入0.25g 4,4'-二氨基二苯二硫醚(p/q值取决于氨基封端的聚硅氧烷和4,4'-二氨基二苯二硫醚比值，为9)和和3.5ml的缚酸剂三乙胺，置于温度浴0℃搅拌30min。将2.03g对苯二甲酰氯溶于10ml二氯甲烷中，装在恒压滴液漏斗中，温度为0℃
以及搅拌条件下缓慢滴加到上述三口烧瓶中。继续搅拌10h，至反应完全。然后将溶液旋蒸浓缩，倒入聚四氟乙烯模具中，置于烘箱中80℃烘干10h，即得到具有自修复性质硅氧烷基粘结剂。
检测结果表明，实施例10所得产物结构如下：
Figure GDA0003048956350000111
制备自修复粘结剂锂电池正极、传统粘结剂锂电池正极与实施例8相同。
电池性能测试比较：将传统粘结剂和自修复粘结剂制备的正极材料分别都组装成电池。自修复粘结剂制备的电池比电容量相比于传统粘结剂制备电池更高，在0.5C电流密度下能够稳定运行，容量为961.5mAh g-1，循环了100圈后，电容下降率比较低，稳定性较大地提高。

Claims (9)

1.一种基于芳香族二硫键的聚硅氧烷，其特征在于由氨基端封的聚硅氧烷和取代或非取代的4,4'-二氨基二苯二硫醚与交联剂反应形成酰胺键，缩聚而成，所述交联剂选自被至少两个
Figure 702352DEST_PATH_IMAGE001
所示基团取代的吡啶或苯，a=0～6，R0代表卤素、羟基或
Figure 691036DEST_PATH_IMAGE002
，b=0～6。
2.如权利要求1所述的基于芳香族二硫键的聚硅氧烷，其特征在于所述吡啶或苯还可以被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、羟基、氨基、硝基、卤素中的一种或多种取代。
3.如权利要求1所述的基于芳香族二硫键的聚硅氧烷，其特征在于所述交联剂选自被H、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、羟基、氨基、硝基、卤素中的一种或多种取代的2，3-吡啶二甲酰氯、2，4-吡啶二甲酰氯、2，5-吡啶二甲酰氯、2，6-吡啶二甲酰氯或邻、间、对苯二甲酰氯中的一种或几种。
4.如权利要求1-3任一项所述的基于芳香族二硫键的聚硅氧烷，其特征在于所述氨基端封的聚硅氧烷具有如下结构：
Figure 974250DEST_PATH_IMAGE003
，其中，R1～R6独立地选自H、C1-C8烷基或苯基基团中一种，n为1～2000。
5.如权利要求4所述的基于芳香族二硫键的聚硅氧烷，其特征在于具有如下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
，
R7代表吡啶环上任意位的一个或多个取代基，R8和R9代表苯环上任意位的一个或多个取代基，R7～R9独立地选自H、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、羟基、氨基、硝基或卤素，且当R7～R9独立地代表环上多个取代基时，这些取代基可以相同或不同。
6.如权利要求5所述的基于芳香族二硫键的聚硅氧烷，其特征在于p为1～2000；q为1～500。
7.如权利要求6所述的基于芳香族二硫键的聚硅氧烷，其特征在于p/q值为1～15。
8.如权利要求1-7任一项所述的基于芳香族二硫键的聚硅氧烷作为自修复粘结剂在制备锂电池正极材料中的应用。
9.一种锂电池正极材料，其特征在于包括粘结剂、正极活性物质和导电物质，所述粘结剂为如权利要求1-7任一项所述的基于芳香族二硫键的聚硅氧烷。
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