CN111613795B - 一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂及其制备方法，所述多功能粘结剂主要由如下重量份数的原料制备得到：聚丙烯酸50～99份；聚轮烷0～30份；阳离子聚轮烷1～30份；交联剂0.01～1份；所述交联剂含有至少两个反应基团，至少一个所述反应基团与所述聚丙烯酸的羧基反应，至少一个所述反应基团与所述聚轮烷和阳离子聚轮烷中环糊精的羟基反应。本发明的多功能粘结剂表现出优异的力学强度和弹性，能有效地保护硫正极的结构稳定性，而且能高效地吸附锂硫电池中的多硫化物，从而抑制其引发的穿梭效应，有效提高锂硫电池的循环比容量和循环稳定性，而且绿色环保，具有很好的应用价值。

Description

一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及二次电池材料技术领域，更具体地，涉及一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂及其制备方法。
背景技术
可充电电池(二次电池)广泛应用于汽车、电子、通讯等领域，研究和开发新型材料，以提高电池的容量和延长使用寿命，对于该领域的发展具有重要意义。锂硫电池具有优异的能量密度(2,060Wh/kg)和理论比容量(1,675mAh/g)，其正极利用硫为活性材料，具有成本低廉、比重低以及低毒性等优点。锂硫电池制备方便，有望满足人们对新能源电池越来越高的需求，近年来受到广泛关注。
然而，锂硫电池仍然面临着一些亟需解决的关键问题，主要包括：(1)在充放电过程中正极材料会发生体积膨胀(约为80％)，破坏正极材料的完整性，使得锂硫电池的循环稳定性下降；(2)中间产物聚多硫化合物在电解液中容易发生溶解，带来严重的穿梭效应，导致活性物质的利用率降低，使锂硫电池的循环比容量发生急剧衰减。
粘结剂是锂硫电池正极材料的重要组成部分，大约为正极材料含量的5～10％。粘结剂在锂硫电池正极中不仅将导电剂和活性物质牢固粘结在一起，以保证活性物质与导电剂良好接触，还将导电剂和活性物质稳定地粘附在集流体上，使正极材料在循环充放电过程中维持结构稳定和有利于电子/离子的传输。硫正极的结构破坏主要源于循环充放电过程中电极的体积膨胀，导致导电剂以及活性物质的破损脱落。另一方面，可溶性多硫化物的穿梭效应造成活性物质的逐渐损失，使电池的容量大幅度下降。因此，提高锂硫电池正极用粘结剂的力学与功能性十分重要，通常要求粘接剂不仅具有良好的机械性能、热稳定性、电化学稳定性、良好的加工性能，还应具有价格低廉、环境友好等优点。
目前，锂硫电池正极的粘结剂主要采用聚偏氟乙烯(PVDF)，它是一种半结晶性的聚合物，粘结强度不高，主要依靠范德华力与多硫化物发生作用，不能有效地抑制穿梭效应，导致循环稳定性不高。此外，使用PVDF时需采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂制备正极材料，NMP不仅沸点高难以去除干净，烘干耗时长耗能大，且在烘干过程易损耗硫活性物质，挥发性溶剂的生物毒性不利于环境保护。
因此，需要开发出能够有效提高循环稳定性且绿色环保的锂硫电池正极用粘结剂。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂，提供的多功能粘结剂表现出优异的力学强度和弹性，能有效地保护硫正极的结构稳定性，而且能有效地吸附锂硫电池中的多硫化物，从而抑制其引发的穿梭效应，有效提高锂硫电池的循环比容量和循环稳定性，还有助于锂硫电池中的Li+在正极极片的传导，而且绿色环保，具有很好的应用价值。
本发明的另一目的在于提供上述多功能粘结剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述多功能粘结剂制备的锂硫电池正极材料。
本发明的又一目的在于提供上述锂硫电池正极材料制备的锂硫电池正极。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂，主要由如下重量份数的原料制备得到：
Figure BDA0002467521690000021
所述聚轮烷由环糊精与线性高分子经超分子自组装得到；所述阳离子聚轮烷由聚轮烷接枝含阳离子基团得到；
所述交联剂含有至少两个反应基团，至少一个所述反应基团与所述聚丙烯酸的羧基反应，至少一个所述反应基团与所述聚轮烷和阳离子聚轮烷中环糊精的羟基反应。
所述聚轮烷的制备方法可由本领域技术人员根据现有技术得到。
优选地，主要由如下重量份数的原料制备得到：
Figure BDA0002467521690000022
Figure BDA0002467521690000031
所述聚丙烯酸可通过市售得到。优选地，所述聚丙烯酸的的数均分子量为5～1,000kDa。更优选地，所述聚丙烯酸的的数均分子量为50～600kDa。
优选地，所述聚轮烷中环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精中的一种或几种。
优选地，所述线性高分子为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇中的一种或几种。聚轮烷中线性高分子含有PEG链段时，还有助于锂硫电池中的Li+在正极极片的传导，有利于提高电池的电化学性能。所述线性高分子一般经端基胺化修饰后再与环糊精进行超分子自组装；例如，聚乙二醇修饰为聚乙二醇二胺。
优选地，所述聚轮烷中环糊精的质量含量为40％～90％。
优选地，所述阳离子聚轮烷由聚轮烷与阳离子试剂反应得到。
优选地，所述阳离子试剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和/或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
优选地，制备阳离子聚轮烷的原料中，所述阳离子试剂与聚轮烷中环糊精的质量比为1～10:1。
优选地，所述交联剂为N,N-二羰基咪唑、N,N'-硫羰基二咪唑、1,1'-磺酰二咪唑X或1,1'-乙二酰基二咪唑中的一种或几种。
本发明还保护上述多功能粘结剂的制备方法，所述制备方法为：聚丙烯酸与交联剂在溶剂中进行预反应，再加入聚轮烷和阳离子聚轮烷，充分反应，得到所述多功能粘结剂。
具体地，所述交联剂为N,N'-二羰基咪唑，所述制备方法为：称取聚丙烯酸加入DMSO溶剂中，加入N,N'-二羰基咪唑，50℃下搅拌12h后，再称取聚轮烷和阳离子聚轮烷加入上述的反应液中，搅拌72h，所得产物即为所述多功能粘结剂。
本发明还保护一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料主要由含硫复合物、导电剂和上述多功能粘结剂制备得到；所述含硫复合物为硫与导电剂的复合物。
优选地，所述含硫复合物、导电剂和上述多功能粘结剂的质量比为7～8:0.5～1.5:0.5～2.5。
优选地，所述含硫复合物中，硫与导电剂的质量比为5～9∶1～5。
本发明还保护一种锂硫电池正极，所述锂硫电池正极由上述锂硫电池正极材料和集流体组成。
所述锂硫电池正极可通过如下方法制备得到：
S1：将含硫复合物、导电剂、上述多功能粘结剂研磨均匀后，加入水搅拌1～5h后得到均一的浆料；
S2：将上述浆料涂布于集流体上，烘干得到锂硫电池正极。
本发明还保护上述锂硫电池正极组装得到的锂硫电池。锂硫电池一般由正极、金属锂片、隔膜和电解液组装得到。
原理解释：
本发明的粘结剂利用聚轮烷和阳离子聚轮烷，通过化学共价键对聚丙烯酸进行接枝和交联，增强后者的力学强度和弹性。当硫碳正极材料发生体积膨胀时，粘接剂结构中的环糊精分子发生滑动，耗散正极材料内部的应力；当极片体积发生收缩时，又能及时通过环糊精的运动保持活性物质和导电剂之间有效的粘结，从而缓冲正极的体积膨胀-收缩对极片的损伤，保护其结构稳定性。
本发明制备的粘结剂分子结构中引入大量的极性官能团和阳离子基团，能有效的吸附锂硫电池循环过程中产生的可溶性多硫化物，从而抑制穿梭效应，能有效地提高电池的循环稳定性。
本发明采用商品化的聚丙烯酸为主体组分，其分子量和化学结构可控，制备得到的粘结剂性能稳定。
所制备的粘结剂具有良好的水溶性，避免了有毒且昂贵的有机溶剂的使用，绿色无污染。极片的干燥时间缩短，提高了硫的利用率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的多功能粘结剂表现出优异的力学强度和弹性，能有效地保护硫正极的结构稳定性，而且能有效地吸附锂硫电池中的多硫化物，从而抑制其引发的穿梭效应，有效提高锂硫电池的循环比容量和循环稳定性，而且绿色环保，具有很好的应用价值。另外，聚轮烷中线性高分子含有PEG链段时，还有助于锂硫电池中的Li+在正极极片的传导，有利于提高电池的电化学性能。
附图说明
图1为聚轮烷和阳离子聚轮烷的核磁共振氢谱(1H NMR)谱图。
图2为本发明实施例3及对比例1～3的电池的EIS谱图。
图3为本发明实施例5～6的电池的循环伏安(CV)曲线。
图4为本发明实施例8及对比例1～3的电池在0.25C电流密度下循环充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例中的原料均可通过市售得到；
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例及对比例中，聚轮烷采用实施例1制备的聚轮烷；阳离子聚轮烷采用实施例2制备的阳离子聚轮烷。
实施例及对比例中，硫/炭黑的复合物中硫与炭黑的质量比为6.5∶3.5。
实施例及对比例中电池的恒流充放电循环测试、循环伏安扫描测试和电化学阻抗分析的方法如下：
将组装得到的CR2032扣式电池静置12h后，采用CT-2001A Land电池测试系统进行恒流充放电测试，定义1.0C＝1675mA/g，充放电的电压区间范围为1.6～2.8V，测试温度为25℃。其中，在进行大电流(1.0C)循环充放电时，先将电池先在0.2C和0.5C下各进行2圈充放电进行活化后进行测试。
采用上海辰华电化学工作站CHI760E对组装得到的CR2032扣式电池进行循环伏安扫描测试，测试电压1.6～2.8V，扫描速率0.1mV/s。
采用上海辰华电化学工作站CHI760E对组装得到的CR2032扣式电池进行电化学阻抗分析(EIS)，测试频率范围106kHz～10mHz，振幅5mV。
实施例1聚轮烷的制备
为提高聚乙二醇端羟基的反应活性，先将聚乙二醇修饰为聚乙二醇二胺，过程为：称取8.0g的聚乙二醇(Mn＝8,000g/mol)以及0.2g N,N’-二羰基咪唑加入100mL四氢呋喃中在50℃下反应18h后，再称取0.54g的乙二胺加入反应体系，保温反应2h后往产物中加入40mL乙醇并将其置于冰箱中放置2h后进行沉淀，将产物分离出后用冷冻乙醇进行洗涤、干燥48h，得到聚乙二醇二胺。
称取α-环糊精10g缓慢加入20mL的去离子水中，加热至80℃，待α-环糊精溶解完全得到透明的溶液后，再加入1.0g上述聚乙二醇二胺，保温搅拌30min，将混合液置于低温下(5-10℃)冷藏24h后得到白色膏状物，即为准聚轮烷。准聚轮烷经冷冻干燥后，加入2.5mL的2,4-二硝基氟苯和10mL的N,N-二甲基甲酰胺，低温下(5-10℃)搅拌12h后，将产物倒入过量的水中，经沉淀、过滤、洗涤和干燥后得到黄色的聚轮烷产物。聚轮烷的1H NMR谱图见附图1。
实施例2阳离子聚轮烷的制备
称取实施例1所得聚轮烷1.0g溶于100mL浓度为1mol/L的NaOH溶液中，冰浴下溶解得到黄色、均一透明的溶液后，加入5.0g的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，搅拌反应12h后，将产物经去离子水透析、冷冻干燥后得到阳离子聚轮烷。阳离子聚轮烷的1H NMR谱图见附图1。由图1可知，对比于实施例1，实施例2的核磁谱图显示在化学位移为3.15处出现的是季铵盐基团中的-CH3的质子信号，说明阳离子聚轮烷的成功制备。
实施例3
本实施例提供一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂，并提供该多功能粘结剂制得的锂硫电池正极，以及组装得到的锂硫电池。
多功能粘结剂的制备：称取80份聚丙烯酸(数均分子量400kDa)加入DMSO溶剂中，加入0.01份的N,N-二羰基咪唑，50℃下搅拌12h后，再称取聚轮烷5份和阳离子聚轮烷15份加入上述的反应液中，搅拌72h，所得产物即为锂硫电池正极用多功能粘结剂。
正极的制备：按质量比为8:1:1的比例称取硫/炭黑的复合物、导电剂和粘结剂，研磨0.5h后加入去离子水，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在Ar氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard 2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。EIS谱图见附图2。
实施例4
本实施例提供一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂，并提供该多功能粘结剂制得的锂硫电池正极，以及组装得到的锂硫电池。
多功能粘结剂的制备：称取90份聚丙烯酸(数均分子量200kDa)加入DMSO溶剂中，加入0.2份的N,N-二羰基咪唑，50℃下搅拌12h后，再称取聚轮烷5份和阳离子聚轮烷5份加入上述的反应液中，搅拌72h，所得产物即为锂硫电池正极用多功能粘结剂。
正极的制备：按质量比为8:0.5:1.5的比例称取硫/炭黑的复合物、导电剂和粘结剂，研磨0.5h后加入去离子水，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在Ar氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard 2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。
实施例5
本实施例提供一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂，并提供该多功能粘结剂制得的锂硫电池正极，以及组装得到的锂硫电池。
多功能粘结剂的制备：称取55份聚丙烯酸(数均分子量450kDa)加入DMSO溶剂中，加入0.05份的N,N-二羰基咪唑，50℃下搅拌12h后，再称取聚轮烷10份和阳离子聚轮烷20份加入上述的反应液中，搅拌72h，所得产物即为锂硫电池正极用多功能粘结剂。
正极的制备：按质量比为7:1.5:1.5的比例称取硫/炭黑的复合物、导电剂和粘结剂，研磨0.5h后加入去离子水，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在Ar氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard 2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。CV曲线见附图3(a)。
实施例6
本实施例提供一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂，并提供该多功能粘结剂制得的锂硫电池正极，以及组装得到的锂硫电池。
多功能粘结剂的制备：称取85份聚丙烯酸(数均分子量600kDa)加入DMSO溶剂中，加入5份的N,N-二羰基咪唑，50℃下搅拌12h后，再称取聚轮烷20份和阳离子聚轮烷25份加入上述的反应液中，搅拌72h，所得产物即为锂硫电池正极用多功能粘结剂。
正极的制备：按质量比为8:0.5:1.5的比例称取硫/炭黑的复合物、导电剂和粘结剂，研磨0.5h后加入去离子水，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在Ar氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard 2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。CV曲线见附图3(b)。图3显示实施例5和实施例6中的电极都呈现出典型的锂硫电池充放电平台：在2.03V和2.30V左右出现的是硫的两个放电平台，而在2.45左右出现的是硫化物氧化成单质硫的信号。
实施例7
本实施例提供一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂，并提供该多功能粘结剂制得的锂硫电池正极，以及组装得到的锂硫电池。
多功能粘结剂的制备：称取85份聚丙烯酸(数均分子量50kDa)加入DMSO溶剂中，加入0.8份的N,N-二羰基咪唑，50℃下搅拌12h后，再称取聚轮烷2份和阳离子聚轮烷20份加入上述的反应液中，搅拌72h，所得产物即为锂硫电池正极用多功能粘结剂。
正极的制备：按质量比为7:0.5:2.5的比例称取硫/炭黑的复合物、导电剂和粘结剂，研磨0.5h后加入去离子水，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在Ar氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard 2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。
实施例8
本实施例提供一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂，并提供该多功能粘结剂制得的锂硫电池正极，以及组装得到的锂硫电池。
多功能粘结剂的制备：称取60份聚丙烯酸(数均分子量100kDa)加入DMSO溶剂中，加入1.0份的N,N-二羰基咪唑，50℃下搅拌12h后，再称取聚轮烷20份和阳离子聚轮烷5份加入上述的反应液中，搅拌72h，所得产物即为锂硫电池正极用多功能粘结剂。
正极的制备：按质量比为7.5:1:1.5的比例称取硫/炭黑的复合物、导电剂和粘结剂，研磨0.5h后加入去离子水，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在Ar氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard 2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。在0.25C下循环200圈的充放电曲线见附图4。
实施例9
本实施例提供一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂，并提供该多功能粘结剂制得的锂硫电池正极，以及组装得到的锂硫电池。
多功能粘结剂的制备：称取90份聚丙烯酸(数均分子量50kDa)加入DMSO溶剂中，加入0.04份的N,N-二羰基咪唑，50℃下搅拌12h后，再称取聚轮烷24份和阳离子聚轮烷25份加入上述的反应液中，搅拌72h，所得产物即为锂硫电池正极用多功能粘结剂。
正极的制备：按质量比为7:1:2的比例称取硫/炭黑的复合物、导电剂和粘结剂，研磨0.5h后加入去离子水，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在Ar氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard 2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。在0.25C下循环200圈的充放电曲线见附图4。
实施例10
本实施例提供一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂，并提供该多功能粘结剂制得的锂硫电池正极，以及组装得到的锂硫电池。
多功能粘结剂的制备：称取90份聚丙烯酸(数均分子量100kDa)加入DMSO溶剂中，加入0.1份的N,N-二羰基咪唑，50℃下搅拌12h后，再称取聚轮烷10份和阳离子聚轮烷10份加入上述的反应液中，搅拌72h，所得产物即为锂硫电池正极用多功能粘结剂。
正极的制备：按质量比为8:1.5:0.5的比例称取硫/炭黑的复合物、导电剂和粘结剂，研磨0.5h后加入去离子水，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在Ar氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard 2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。在0.25C下循环200圈的充放电曲线见附图4。
对比例1
本对比例采用最常见的锂硫电池正极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂进行对比研究。聚偏氟乙烯(PVDF)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
锂硫电池正极的制备：按质量比为8:1:1的比例称取硫/炭黑的复合物、导电剂和PVDF，研磨0.5h后加入NMP，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在Ar氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard 2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。EIS谱图见附图2，在0.25C下循环200圈的充放电曲线见附图4。
对比例2
本对比例采用聚丙烯酸(PAA)作为粘结剂进行对比研究。
锂硫电池正极的制备：按质量比为8:1:1的比例称取硫/炭的黑复合物、导电剂和PAA(数均分子量400kDa)，研磨0.5h后加入去离子水，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极极片材料。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在Ar氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard 2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。EIS谱图见附图2，在0.25C下循环200圈的充放电曲线见附图4。
对比例3
本对比例采用实施例1所制备的聚轮烷与PAA进行交联得到的粘结剂进行对比研究。
粘结剂的制备：称取80份聚丙烯酸(数均分子量400kDa)加入DMSO溶剂中，加入0.1份的N,N-二羰基咪唑，50℃下搅拌12h后，再称取聚轮烷10份加入上述的反应液中，搅拌72h，所得产物即为锂硫电池正极用多功能粘结剂。
正极的制备：按质量比为8:1:1的比例称取硫/炭黑的复合物、导电剂和粘结剂，研磨0.5h后加入去离子水，搅拌成均匀的浆料后，将浆料涂布于涂炭铝箔上，干燥后切片得到正极。
扣式电池的组装：按照“正极壳-弹片-垫片-正极-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳”的顺序在Ar氛围下的手套箱里组装成CR2032扣式电池，隔膜为Celgard 2500，电解液为含1.0M的LiTFSI和0.1％LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)/1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1/1)溶液。测试电池在1.0C下的恒流充放电循环性能列于附表1中。EIS谱图见附图2。在0.25C下循环200圈的充放电曲线见附图4。
测试结果
聚丙烯酸由于含有大量极性的-COOH基团而具有优异的粘结性能，可以牢固地将活性物质和导电剂粘结在集流体上。通过利用聚轮烷和/或阳离子聚轮烷与聚丙烯酸进行共价接枝和交联，将聚轮烷特殊的滑环分子结构引入聚丙烯酸中，可以有效地改善聚轮烷韧性差的缺点。商用的聚丙烯酸具有很宽的分子量范围，可以通过选择不同分子量的聚丙烯酸、改变其与聚轮烷的交联/接枝密度，调控多功能粘结剂的力学强度。力学性能优异的粘结剂能缓冲锂硫电池正极在充放电循环过程中产生的体积变化，保护正极的结构完整性。
另一方面，聚轮烷和/或阳离子聚轮烷结构中含有大量的极性与阳离子功能基团，能强烈地吸附可溶性的多硫化合物并将其锚定在正极附近，可有效地抑制多硫化物产生的穿梭效应，提高电池的循环稳定性。从表1可以看出，相较于对比例1-3，实施例3-10所制备得到的电极具有更优的比容量保持率和更低的比容量衰减。
其中，利用α-环糊精与聚乙二醇(PEG)制备得到的聚轮烷和/或阳离子聚轮烷，其结构中的PEG链段的重复单元(-O-CH2-CH2-)有助于锂硫电池中的Li+在正极极片的传导，有利于提高电池的电化学性能。
表1实施例3～10及对比例1～3的电池的循环充放电性能(1.0C，循环900圈)
Figure BDA0002467521690000121
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂硫电池正极的多功能粘结剂，其特征在于，主要由如下重量份数的原料制备得到：
Figure FDA0003134329500000011
所述聚轮烷由环糊精与线性高分子经超分子自组装得到；所述阳离子聚轮烷由聚轮烷接枝含阳离子基团得到；
所述交联剂含有至少两个反应基团，至少一个所述反应基团与所述聚丙烯酸的羧基反应，至少一个所述反应基团与所述聚轮烷和阳离子聚轮烷中环糊精的羟基反应。
2.根据权利要求1所述的多功能粘结剂，其特征在于，主要由如下重量份数的原料制备得到：
Figure FDA0003134329500000012
3.根据权利要求1所述的多功能粘结剂，其特征在于，所述线性高分子为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的多功能粘结剂，其特征在于，所述聚轮烷中环糊精的质量含量为40～90％。
5.根据权利要求1所述的多功能粘结剂，其特征在于，所述阳离子聚轮烷由聚轮烷与阳离子试剂反应得到；所述阳离子试剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和/或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；制备阳离子聚轮烷的原料中，所述阳离子试剂与聚轮烷中环糊精的质量比为1～10:1。
6.根据权利要求1所述的多功能粘结剂，其特征在于，所述交联剂为N,N'-二羰基咪唑、N,N'-硫羰基二咪唑、1,1'-磺酰二咪唑或1,1'-乙二酰基二咪唑中的一种或几种。
7.权利要求1～6任一项所述多功能粘结剂的制备方法，其特征在于，聚丙烯酸与交联剂在溶剂中进行预反应，再加入聚轮烷和阳离子聚轮烷，充分反应，得到所述多功能粘结剂。
8.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，主要由含硫复合物、导电剂和权利要求1～6任一项所述多功能粘结剂制备得到；所述含硫复合物为硫与导电剂的复合物；所述含硫复合物、导电剂和所述多功能粘结剂的质量比为7～8:0.5～1.5:0.5～2.5。
9.一种锂硫电池正极，其特征在于，由权利要求8所述锂硫电池正极材料和集流体组成。
10.一种锂硫电池，包括正极，其特征在于，所述正极为权利要求9所述锂硫电池正极。
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