CN109546053A - 一种纳米改性锂离子电池隔膜及其制备方法和含其的制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米改性锂离子电池隔膜及其制备方法和含其的制品。该制备方法包括：制备环糊精分子管的有机钠盐包合物；将需要改性的隔膜浸泡在环糊精分子管的有机钠盐包合物的碱溶液中。本发明还提供了由上述制备方法得到的纳米改性锂离子电池隔膜以及含有其的制品。该隔膜同时具有高电解液浸润性能和强粘附力，还能够中和电解液中游离的氢氟酸，具有较高的循环性能、较高容量并能提高电池的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法，尤其涉及一种纳米改性锂离子电池隔膜的制备方法，属于锂离子电池制备技术领域。
背景技术
在锂离子电池中，隔膜是一个非常重要的组件。它的主要作用是物理隔离正极和负极并阻止电子的通过以免引起短路，同时允许锂离子的传导。隔膜的性能直接决定了电池的内阻、电解液的吸附、锂离子的传导等，极大地影响电池的电化学性能和安全性能。传统的聚烯烃隔膜的电解液浸润性差、电解液吸液和保液率低，导致锂离子电池的循环以及倍率性能差，极大地限制了其在动力电池方面的应用。为了使隔膜更加功能化以及提高隔膜的性能，隔膜的表面改性一直是隔膜研究的前进方向。
环糊精是一种直径小于1纳米的微孔结构的环状分子，其具有疏水的内壁和亲水的外壁结构。由于特殊的分子结构和内外壁迥异的性能，环糊精分子经常被用来做为吸附剂、净化剂、分散剂和分子筛等，其已被用于负极浆料中以提高材料的分散性和粘结性。
但是，目前采用环糊精进行改性的方法普遍存在隔膜在改性液中的浸润性差，无法中和电解液中游离的氢氟酸以及改性层过厚改变了隔膜本身的厚度，影响隔膜的进一步使用的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种同时具有高电解液浸润性能和强粘附力的纳米改性锂离子电池隔膜，该隔膜还能够中和电解液中游离的氢氟酸。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种纳米改性锂离子电池隔膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
制备环糊精分子管的有机钠盐包合物；
将需要改性的隔膜浸泡在环糊精分子管的有机钠盐包合物的碱溶液中，静置30min-90min，依次经过水洗、清洗、烘干，得到纳米改性锂离子电池隔膜。
在本发明的制备方法中，通过范德华力和氢键的作用，环糊精分子管可以吸附在需要改性的隔膜的表面(两面均可覆盖)形成稳定的纳米改性分子层，可以提高基膜的粘附性和亲水性，而不增加隔膜本身的厚度。
具体的改性可以按照以下方式进行：
将需要改性的隔膜浸泡在含有环糊精分子管的有机钠盐包合物的碱溶液中，经水洗、有机溶剂清洗和烘干，得到目标产品。
这里需要说明的是，对隔膜没有具体限制，比如可以采用聚乙烯隔膜，现有技术中的任意的聚乙烯隔膜均可以进行改性。
根据本发明的具体实施方式，将需要改性的隔膜浸泡在环糊精分子管的有机钠盐包合物的碱溶液中时，只需要环糊精分子管的有机钠盐包合物的碱溶液能够淹没过需要改性的隔膜即可。
在本发明的制备方法中，水洗、有机溶剂清洗和烘干按照本领域常规的方式进行即可。
比如，烘干温度可以在40℃-60℃下进行，烘干时间可以为2h-24h；
优选地，烘干的温度可以为45℃-55℃、烘干的时间可以为6h-24h。
在本发明的制备方法中，环糊精分子管的有机钠盐包合物是根据以下步骤制备得到的：
步骤一：将聚乙二醇双胺水溶液与饱和的环糊精水溶液混合，得到环糊精聚轮烷包合物，对环糊精聚轮烷包合物进行后处理；其中，聚乙二醇双胺水溶液与饱和的环糊精水溶液的体积比为1:1-1:5；
步骤二：将经过后处理的环糊精聚轮烷包合物溶解于氢氧化钠水溶液中后，加入氯甲基环氧乙烷，搅拌12h-36h，依次进行稀盐酸中和、乙醇清洗，加入强碱水溶液进行反应，得到环糊精分子管包合物；
步骤三：将环糊精分子管包合物溶解于稀氢氧化钠溶液中，加入过量的有机钠盐，得到环糊精分子管的有机钠盐包合物。
在本发明的制备方法中，步骤一是制备环糊精聚轮烷包合物的步骤，在室温下进行即可。由于环糊精材料是小分子材料，无法直接粘附在隔膜表面，本发明采用聚乙二醇双胺将环糊精分子进行物理串联，形成具有一定长度的环糊精聚轮烷包合物。聚轮烷的长度可以根据采用的长链分子进行调整。
这里需要说明的是，除了选择的长链分子除了聚乙二醇双胺以外，其他无支链的长链分子也可以。
在本发明的制备方法中，优选地，对环糊精聚轮烷包合物进行后处理的步骤包括：
将环糊精聚轮烷包合物进行收集和干燥，加入过量的2,4-二硝基氟苯和二甲基乙酰胺并搅拌6h-24h(进一步优选为8h-12h)；以防止环糊精聚轮烷包合物的分解；
加入过量的醚类物质终止反应，得到沉淀物；
采用醚类物质清洗沉淀物以除去未参加反应的2,4-二硝基氟苯，采用二甲基乙酰胺清洗沉淀物以除去未参加反应的环糊精、聚乙二醇双胺和二硝基苯的衍生物，完成对环糊精聚轮烷包合物的后处理。
在本发明的制备方法中，优选地，上述聚乙二醇双胺水溶液的质量浓度为10mg/mL-150mg/mL；更优选地，上述聚乙二醇双胺水溶液的质量浓度为50mg/mL-150mg/mL。
在本发明的制备方法中，优选地，聚乙二醇双胺水溶液中采用的聚乙二醇双胺的分子量为400-10000；更优选地，聚乙二醇双胺的分子量为1000-5000。
本发明采用的饱和的环糊精水溶液可以按照以下步骤制备得到：
在水中加入稍过量的环糊精，直到环糊精溶解到不能再溶解为止，即可得到饱和的环糊精水溶液。
在本发明的制备方法中，步骤二是制备环糊精分子管包合物的步骤，其是通过加入氯甲基环氧乙烷在环糊精分子之间形成共价键，连接生成环糊精分子管包合物。通过强碱加热催化环氧开环反应以及除去长链分子，加入盐酸中和，经过水洗和溶剂提纯，环糊精分子能够形成稳定的环糊精分子管包合物。
在本发明的制备方法中，优选地，步骤二中搅拌的时间可以为8h-12h。
在本发明的制备方法中，优选地，步骤二中，加入强碱水溶液进行反应的反应温度为40℃-60℃；进一步优选地，反应时间为24h。
在步骤二中，强碱水溶液作为溶剂和催化剂，本领域技术人员可以自行确定具体添加量。
根据本发明的具体实施方式，在步骤二中，将经过后处理的环糊精聚轮烷包合物溶解于氢氧化钠水溶液中时，氢氧化钠水溶液的添加量以可以全部溶解经过后处理的环糊精聚轮烷包合物为基准确定。
在本发明的制备方法中，优选地，在步骤二中，采用的氢氧化钠水溶液的质量浓度为5％-20％；更优选地，采用的氢氧化钠水溶液的质量浓度为5％-10％。
在本发明的制备方法中，优选地，在步骤二中，采用的氯甲基环氧乙烷的浓度为2mM-10mM；更优选地，采用的氯甲基环氧乙烷的浓度为3mM-6mM。
在本发明的制备方法中，优选地，在步骤二中，采用的强碱水溶液为质量浓度为15％-40％的NaOH水溶液；更优选地，采用的强碱水溶液为质量浓度为20％-30％的NaOH水溶液。
在本发明的制备方法中，步骤三是制备环糊精分子管的有机钠盐包合物的步骤，其是通过加入有机钠盐形成稳定的环糊精分子管有机钠盐包合物。有机钠盐可以有效地中和电解液中产生的游离的氢氟酸，对于电池的安全性能和容量保持性能可以起到一定的积极作用。环糊精分子可以利用空间效应和相容性原理包覆有机钠盐分子在其孔洞内形成稳定的环糊精分子管的有机钠盐包合物。
根据本发明的具体实施方式，在步骤三中，稀氢氧化钠溶液的添加量以可以全部溶解环糊精分子管包合物为基准确定。
并且，有机钠盐的添加量以过量为佳，比如，有机钠盐的添加量可以为0.5mol/L-1mol/L，即每1L的稀氢氧化钠溶液中加入0.5mol-1mol的有机钠盐。
本发明的制备方法中，优选地，在步骤三中，采用的有机钠盐为对三联苯-4,4’-二羧酸钠或对三联苯-4,4’-二磺酸钠。
本发明的制备方法中，优选地，步骤三中，采用的稀氢氧化钠溶液的质量浓度为5％-10％。
为了实现上述技术目的，本发明又提供了一种纳米改性锂离子电池隔膜，该纳米改性锂离子电池隔膜是通过本发明上述制备方法制备得到的。
本发明的纳米改性锂离子电池隔膜的厚度为10nm以下。
本发明的纳米改性锂离子电池隔膜中，纳米改性层(环糊精分子管的有机钠盐包合物)通过范德华力和氢键吸附在需要改性的隔膜的表面，得到的纳米改性隔膜与需要改性的隔膜基材的厚度一致，即纳米改性层不影响隔膜基材的厚度。
本发明还提供了一种制品，该制品包括本发明的纳米改性锂离子电池隔膜。这里的制品包括但是不限于锂离子电池。
具体地，锂离子电池可以通过以下步骤制备得到：
以磷酸铁锂为正极，石墨为负极，将本发明的上述纳米改性锂离子电池隔膜通过叠片的方式进行组装，铝塑膜进行封装，注入LiPF6电解液，得到锂离子电池。
本发明的纳米改性锂离子电池隔膜的制备方法，采用聚乙二醇双胺将环糊精分子进行物理串连，形成一定长度的环糊精聚轮烷结构；然后加入氯甲基环氧乙烷在环糊精分子之间形成共价键，连接生成环糊精分子管；再加入有机钠盐形成稳定的环糊精分子管包合物，最后将需要改性的隔膜浸泡在含有环糊精分子管包合物的碱溶液中，经水洗、清洗和烘干，得到纳米改性锂离子电池隔膜。
本发明的纳米改性锂离子电池隔膜的制备方法是在需要改性的隔膜表面吸附环糊精分子管有机钠盐包合物，得到的纳米改性锂离子电池隔膜兼具环糊精分子管的高粘度、强亲水性和有机钠盐的中和电解液中游离氢氟酸的特性，而且不会增加隔膜基材本身的厚度。
本发明的纳米改性锂离子电池隔膜兼具环糊精分子管的高粘度(可以减小隔膜和正负极之间的距离，进一步减小电荷转移阻)、强亲水性(可以提高电解液浸润性、吸液效率)和有机钠盐的中和电解液中游离氢氟酸(可以增加电池的安全性并防止胀气)的特性，而且不会增加隔膜基材本身的厚度。
本发明的制品由于含有本发明的纳米改性锂离子电池隔膜，可以提高电池对的循环性能、安全性及寿命，而且不增加电池原有尺寸。
附图说明
图1为本实施例1的纳米改性锂离子电池隔膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
锂电池，是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池不含有金属态的锂，并且是可以充电的。
在锂离子电池中，隔膜是四大主材之一。它的主要作用是物理隔离正极和负极并阻止电子的通过以免引起短路，同时允许锂离子的传导。
实施例1
本实施例提供了一种纳米改性锂离子电池隔膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
环糊精聚轮烷包合物的制备：在室温下，将10mL的100mg/mL的聚乙二醇双胺(分子量为1000)水溶液加入到饱和的环糊精水溶液中，搅拌均匀后静置10min；将得到的沉淀物进行过滤和干燥，然后溶解于二甲基乙酰胺并加入1g的2,4-二硝基氟苯进行搅拌，以防止环糊精聚轮烷包合物的分解；加入1mL醚类终止反应，且得到沉淀物；采用醚类清洗沉淀物以除去未参加反应的2,4-二硝基氟苯、采用二甲基乙酰胺除去未参加反应的环糊精、聚乙二醇双胺和二硝基苯的衍生物；
环糊精分子管包合物的制备：取经过清洗和提纯的沉淀物1g溶解于质量浓度为10％的100mLNaOH水溶液中，然后加入33mg浓度为3.5mmol/L的氯甲基环氧乙烷进行常温搅拌24小时，然后加入100mL浓度为10％的HCl水溶液中和NaOH以析出沉淀物；将得到的沉淀物用乙醇进行清洗以除去杂质等；加入100mL的25％的NaOH水溶液在40℃下反应24小时；然后加入10％的HCl水溶液中和，经水洗和溶剂提纯，得到环糊精分子管包合物；
环糊精分子管的有机钠盐包合物的制备：取0.5g环糊精分子管溶解于100mL质量浓度为5％的NaOH水溶液中，加入1g的对三联苯-4,4’-二羧酸钠形成稳定的环糊精分子管/对三联苯-4,4’-二羧酸钠包合物；
纳米改性隔膜的制备：将聚乙烯商业隔膜浸泡在环糊精分子管/对三联苯-4,4’-二羧酸钠包合物的碱溶液中，静置30min，经水洗、乙醇清洗、55℃烘干6小时，得到纳米改性隔膜。
实施例2
本实施例提供了一种纳米改性锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
环糊精聚轮烷包合物的制备：在室温下，将15mL的70mg/mL的聚乙二醇双胺(分子量为3350)水溶液加入到饱和的环糊精水溶液中，搅拌均匀后静置5min；将得到的沉淀物进行过滤和干燥，然后溶解于50mL浓度为2mg/mL二甲基乙酰胺的水溶液并加入1g的2,4-二硝基氟苯进行搅拌，以防止环糊精聚轮烷包合物的分解；加入1mL的醚类终止反应，且得到沉淀物；采用醚类清洗沉淀物以除去未参加反应的2,4-二硝基氟苯、采用二甲基乙酰胺除去未参加反应的环糊精、聚乙二醇双胺和二硝基苯的衍生物；
环糊精分子管包合物的制备：取经过清洗和提纯的沉淀物1g溶解于100mL的质量浓度为10％的NaOH水溶液中，然后加入47mg浓度为5mmol/L的氯甲基环氧乙烷进行常温搅拌24小时，然后加入100mL浓度为10％的HCl水溶液中和NaOH以析出沉淀物；将得到的沉淀物用乙醇进行清洗以除去杂质等。然后加入25％的NaOH水溶液在45℃下反应24小时；然后加入10％的HCl水溶液中和，经水洗和溶剂提纯，得到环糊精分子管包合物；
环糊精分子管的有机钠盐包合物的制备：取0.5g环糊精分子管包合物溶解于100mL的10％NaOH水溶液中，加入1.5g的对三联苯-4,4’-二羧酸钠形成稳定的环糊精分子管/对三联苯-4,4’-二羧酸钠包合物；
纳米改性隔膜的制备：将聚乙烯商业隔膜浸泡在环糊精分子管/对三联苯-4,4’-二羧酸钠包合物的碱溶液中，静置60min；然后经水洗、乙醇清洗、50℃烘干12小时，得到纳米改性隔膜。
对比例1
取实施例2中采用的商业未经改性的隔膜(聚乙烯商业隔膜)作为对比隔膜。将实施例2与对比隔膜进行部分物化性能参数测定，其测定结果见表1。
表1实施例2与对比隔膜的物化性能参数
由表1可知，采用实施例2的纳米改性锂离子电池隔膜的接触角及吸液率均优于未改性的对比隔膜，而透气却没有明显增加，说明改性层对隔膜的孔堵塞程度可以忽略。接触角和吸液率高说明实施例2的隔膜的吸液保液性能更优。
取实施例2制备的纳米改性锂离子电池隔膜和对比隔膜，分别与磷酸铁锂正极和石墨负极采用叠片工艺制成软包锂离子电池，进行电池容量、内阻、倍充、倍放等性能对比试验，结果见表2。
表2实施例2与对比隔膜的软包锂离子的电池性能测试结果
| 容量/Ah | 内阻/mΩ | 500周容量保持率/％ | |
| 实施例2 | 6.62 | 2.86 | 97.47 |
| 对比隔膜 | 6.45 | 3.01 | 96.15 |
由表2可知，采用实施例2的纳米改性锂离子电池隔膜制备的电池相比对比隔膜制备的电池，具有更高的容量，更低的内阻，以及更出色的循环性能。
以上实施例和对比例说明，本发明纳米改性锂离子电池隔膜兼具环糊精分子管的高粘度、强亲水性和有机钠盐的中和电解液中游离氢氟酸的特性，而且不会增加隔膜基材本身的厚度。
Claims (10)
1.一种纳米改性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
制备环糊精分子管的有机钠盐包合物；
将需要改性的隔膜浸泡在所述环糊精分子管的有机钠盐包合物的碱溶液中，静置30min-90min，依次经过水洗、清洗、烘干，得到所述纳米改性锂离子电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环糊精分子管的有机钠盐包合物是根据以下步骤制备得到的：
步骤一：将聚乙二醇双胺水溶液与饱和的环糊精水溶液混合，得到环糊精聚轮烷包合物，对环糊精聚轮烷包合物进行后处理；其中，所述聚乙二醇双胺水溶液与所述饱和的环糊精水溶液的体积比为1:1-1:5；
步骤二：将经过后处理的环糊精聚轮烷包合物溶解于氢氧化钠水溶液中后，加入氯甲基环氧乙烷，搅拌12h-36h，依次进行稀盐酸中和、乙醇清洗，加入强碱水溶液进行反应，得到环糊精分子管包合物；
步骤三：将所述环糊精分子管包合物溶解于稀氢氧化钠溶液中，加入过量的有机钠盐，得到环糊精分子管的有机钠盐包合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇双胺水溶液的质量浓度为10mg/mL-150mg/mL；优选地，聚乙二醇双胺的分子量为400-10000；进一步优选地，聚乙二醇双胺的分子量为1000-5000。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，加入强碱水溶液进行反应的反应温度为40℃-60℃；优选地，反应时间为24h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为5％-20％；
优选地，所述氯甲基环氧乙烷的浓度为2mM-10mM；
进一步优选地，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为5％-10％；
进一步优选地，所述氯甲基环氧乙烷的浓度为3mM-6mM。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述强碱水溶液为质量浓度为15％-40％的NaOH水溶液；优选地，所述强碱水溶液为质量浓度为20％-30％的NaOH水溶液。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述有机钠盐为对三联苯-4,4’-二羧酸钠或对三联苯-4,4’-二磺酸钠；优选地，所述稀氢氧化钠溶液的质量浓度为5％-10％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述对环糊精聚轮烷包合物进行后处理的步骤包括：
将环糊精聚轮烷包合物进行收集和干燥，加入过量的2,4-二硝基氟苯和二甲基乙酰胺并搅拌6h-24h；
加入过量的醚类物质终止反应，且得到沉淀物；
采用醚类物质、二甲基乙酰胺清洗沉淀物，完成对环糊精聚轮烷包合物的后处理。
9.一种纳米改性锂离子电池隔膜，其特征在于，该纳米改性锂离子电池隔膜是通过权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的。
10.一种制品，其特征在于，该制品包括权利要求9所述的纳米改性锂离子电池隔膜。
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