CN108075088B - 含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜、其制备方法及应用 - Google Patents

含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜及其制备方法和应用。所述制备方法包括：提供聚烯烃类隔膜本体，并以表面处理剂对所述隔膜本体进行羟基化处理，之后将获得的羟基化的隔膜本体于含氨基硅烷的水解物中浸渍，其后将所获的含有氨基的隔膜本体于具有活性磺酸基团的磺化石墨烯锂盐的水溶液中浸渍，从而获得目标产物。本发明提供的锂电池隔膜中磺化石墨烯锂盐与隔膜的结合强度高，吸液和保液能力好，且离子电导率高，倍率性能及循环性能好，同时其制备工艺简单，易于实施和调控，反应条件温和，原料来源广泛，便于规模化生产，在锂离子电池中具有广泛应用前景。

Description

含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种应用于锂离子电池的隔膜，特别涉及一种含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜、其制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs,Lithium Ion Batteries)因其输出电压高、能量密度高、搁置寿命长等优点，目前在消费电子市场已经占据了越来越多的份额。锂离子电池的一个重要组成部分是隔膜，其起到物理隔离正负极材料，电子绝缘而传导锂离子的作用。商用锂离子电池隔膜主要为多微孔聚烯烃隔膜，包括聚乙烯PE，聚丙烯PP和其两者组成的混合薄膜PE/PP/PE，聚烯烃化合物在成本合理范围内可以提供良好的机械性能和化学稳定性。但此类隔膜对于有机电解液的接触性差，不易被电解液润湿，容易造成电解液的泄露，严重影响锂离子电池的离子电导率和安全性能。为此开发一种电解液润湿性好和离子电导率高的聚合物隔膜显得尤为重要。
目前的研究主流主要集中于聚合物与其它有机或无机纳米颗粒进行共混进而充分利用聚合物基体和添加剂的优点，以期得到性能优良的隔膜，但纳米材料具有极大的比表面积，存在难以分散、易团聚的问题，难以均匀地分散于隔膜基体，因此往往导致得到的产品性能不理想。
近年来，一些研究人员尝试以石墨烯优化隔膜性能，但其也存在诸多缺陷，例如：石墨烯的导电率过高而不适于直接应用于隔膜；以及，若采用石墨烯与聚合物共混铸膜方式形成隔膜，则因石墨烯的团聚特性会导致隔膜性能不均一，而若采用物理吸附等方式将石墨烯与聚合物隔膜结合，又往往存在结合强度差，循环稳定性弱等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供的一种含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜的制备方法包括：
S1、提供聚烯烃类隔膜本体，并以表面处理剂对所述隔膜本体进行羟基化处理，获得羟基化的隔膜本体；
S2、将所述羟基化的隔膜本体于含氨基硅烷的水解物中，常温浸渍30s以上，再经干燥处理获得含有氨基的隔膜本体；
S3、将所述含有氨基的隔膜本体于具有活性磺酸基团的磺化石墨烯锂盐的水溶液中，常温浸渍30s以上，再经干燥处理获得所述含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜。
在一些较佳实施方案中，所述聚烯烃类隔膜本体所含微孔的孔径为0.06μm～1μm，孔隙率为25％～75％，厚度为10μm～50μm。
进一步的，所述聚烯烃类隔膜本体包括聚乙烯(PE)微孔膜、聚丙烯(PP)微孔膜、聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙烯(PP/PE/PP)微孔膜复合膜中的任意一种，但不限于此。
在一些较佳实施方案中，步骤S1包括：选用硝酸与重铬酸钾的混合溶液作为表面处理剂，羟基化处理温度为50℃～70℃，时间为10min～30min；所述表面处理剂中硝酸与重铬酸钾的摩尔比为1000：1～20:1。
在一些较佳实施方案中，步骤S2包括：将所述羟基化的隔膜本体于含氨基硅烷的水解物中浸渍30s～300s，然后在温度≤100℃的条件下干燥10min～60min。
在一些较佳实施方案中，所述含氨基硅烷的水解物由质量比为0.5％～10％：1的含氨基硅烷与水在室温下反应5～60min而制得。
进一步的，所述氨基硅烷优选自包含1～5个氨基的含氨基硅烷，例如可选自3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基烷基二乙氧基硅烷，3-氨丙基烷基一乙氧基硅烷，3-氨丙基烷基二甲氧基硅烷，3-氨丙基烷基一甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些较佳实施方案中，步骤S3包括：将所述含有氨基的隔膜本体于具有活性磺酸基团的磺化石墨烯锂盐的水溶液中浸渍30s～300s，然后在温度≤100℃的条件下干燥5min～30min。
进一步的，所述磺化石墨烯盐的水溶液的浓度优选为0.5wt％～50wt％。
在一些较佳实施方案中，所述具有活性磺酸基团的磺化石墨烯锂盐是由磺化石墨烯与氧化锂和/或氢氧化锂在室温下于水相体系中反应1h～6h获得；所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，其中磺酸基的含量以碳硫的摩尔比表示为12:1～3:1，磺化石墨烯中磺酸根与氢氧化锂的摩尔比为1.2:1～5:1。
本发明实施例还提供了由前述任一项所述方法制备的含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜。
其中，该含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜包括磺化石墨烯锂盐，隔膜和通过化学键连接磺化石墨烯锂盐与隔膜的的硅烷偶联剂；该磺化石墨烯锂盐是由磺化石墨烯中的部分磺酸与锂化合物反应制得；该隔膜选自聚烯烃类单层或多层膜；该硅烷偶联剂含有一个或多个氨基。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液以及所述的含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜。其中，所述正极包括硫或者硫化物。
与现有技术相比，本发明的优点至少在于：
(1)本发明提供的含磺化石墨烯锂盐的隔膜中，利用化学键将含磺化石墨烯锂盐固定在隔膜内，提高了磺化石墨烯锂盐与隔膜的结合强度，同时增强了隔膜的吸液和保液能力，且含磺化石墨烯锂盐隔膜中的磺酸根对锂离子的静电吸引力以及对硫负离子的静电排斥力能够有效地阻止二硫化锂和多硫化锂的电迁移和扩散运动，因而能够提高锂硫二次电池的循环性能。
(2)本发明隔膜的离子交换性质为锂离子提供了快速传递通道，因而其离子电导率高，内阻低，倍率性能和长循环性能好，同时具有耐热冲击性能突出和安全性能高的优点。
(3)本发明的隔膜制备工艺简单，易于实施和调控，反应条件温和，原料来源广泛，便于规模化生产，在锂离子电池中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1-4和对照例1中锂电池隔膜的倍率性能比较图；
图2是本发明实施例1-4和对照例1中锂电池隔膜充放电循环100圈后的放电比容量比较图；
图3是本发明锂电池隔膜提高锂硫电池性能的机理示意图。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明的一个方面提供了一种含磺化石墨烯锂盐的隔膜，其包括磺化石墨烯锂盐，隔膜和通过化学键连接磺化石墨烯锂盐与隔膜的的硅烷偶联剂；该磺化石墨烯锂盐是由磺化石墨烯中的部分磺酸与锂化合物反应制得；该隔膜选自聚烯烃类单层或多层膜；该硅烷偶联剂含有一个或多个氨基。
本发明的另一个方面提供了一种制备所述含磺化石墨烯锂盐的隔膜的方法，包括：首先，将聚烯烃类隔膜表面羟基化；其次，将水解后的含氨基硅烷“接枝”到羟基化的烯烃隔膜表面；最后，利用磺化石墨烯锂盐中未反应的磺酸与氨基形成的化学键将磺化石墨烯锂盐“锚”到聚烯烃类隔膜内。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。需要说明的是如下各实施例中所使用的具有活性磺酸基团的磺化石墨烯锂盐均是由磺化石墨烯水溶液与氧化锂或氢氧化锂(优选为氢氧化锂)在室温下反应1h～6h获得；所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，其中磺酸基的含量以碳硫的摩尔比表示为12:1～3:1，磺化石墨烯中磺酸根与氧化锂或氢氧化锂的摩尔比为1.2:1～5:1。通过EDX元素分析，可以发现所述磺化石墨烯锂盐内S、Li元素的摩尔比约为1.2:1～5:1。所述磺化石墨烯可采用业界已知的方式制备，例如可参考Nano Letters,2008,8(6):1679～1682等。其余各种原料均可以通过市场途径获取或依照本领域技术人员所知悉的合适方式自制，而涉及的各类测试设备，均可以选用业界所知悉和惯用的型号。
实施例1：该含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜的制备方法包括如下步骤：
S1、在温度为50℃的条件下，以由摩尔比为20:1的硝酸与重铬酸钾混合形成的表面处理剂对聚乙烯微孔膜(简称“隔膜”，厚度约10μm，孔径约0.4μm，孔隙率约50％)处理20min，使隔膜表面羟基化，然后用水将表面处理剂清洗干净，最后在不高于70℃的温度下(优选在室温以上)对羟基化的隔膜进行干燥；
S2、将质量比约0.5wt％：1的3-氨丙基三乙氧基硅烷与水在室温下水解5min而制得含氨基硅烷的水解物，再将羟基化的隔膜浸泡于该含氨基硅烷的水解物中30s，然后在不高于100℃的温度下(优选在室温以上)干燥10min，获得含有氨基的隔膜；
S3、将含有氨基的隔膜浸泡于浓度约0.5wt％的带有磺酸基团的磺化石墨烯锂盐水溶液中300s，然后在不高于100℃的温度下(优选在室温以上)干燥30min，获得含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜。
实施例2：该含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜的制备方法包括如下步骤：
S1、在温度为70℃的条件下，以由摩尔比为100:1的硝酸与重铬酸钾混合形成的表面处理剂对聚丙烯微孔膜(简称“隔膜”，厚度约50μm，孔径约0.1μm，孔隙率约75％)处理10min，使隔膜表面羟基化，然后用水将表面处理剂清洗干净，最后在不高于70℃的温度下(优选在室温以上)对羟基化的隔膜进行干燥；
S2、将质量比约2％：1的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷与水在室温下水解15min而制得含氨基硅烷的水解物，再将羟基化的隔膜浸泡于该含氨基硅烷的水解物中300s，然后在不高于100℃的温度下(优选在室温以上)干燥60min，获得含有氨基的隔膜；
S3、将含有氨基的隔膜浸泡于浓度为3wt％的带有磺酸基团的磺化石墨烯锂盐水溶液中30s，然后在不高于100℃的温度下(优选在室温以上)干燥5min，获得含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜。
实施例3：该含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜的制备方法包括如下步骤：
S1、在温度为60℃的条件下，以由摩尔比为200:1的硝酸与重铬酸钾混合形成的表面处理剂对PP/PE/PP复合微孔膜(简称“隔膜”，厚度约25μm，孔径约1μm，孔隙率约25％)处理30min，使隔膜表面羟基化，然后用水将表面处理剂清洗干净，最后在不高于70℃的温度下(优选在室温以上)对羟基化的隔膜进行干燥；
S2、将质量比为5％：1的3-氨丙基烷基二甲氧基硅烷与水在室温下水解30min而制得含氨基硅烷的水解物，再将羟基化的隔膜浸泡于该含氨基硅烷的水解物中100s，然后在不高于100℃的温度下(优选在室温以上)干燥60min，获得含有氨基的隔膜；
S3、将含有氨基的隔膜浸泡于浓度为15wt％的带有磺酸基团的磺化石墨烯锂盐水溶液中100s，然后在不高于100℃的温度下(优选在室温以上)干燥25min，获得含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜。
实施例4：该含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜的制备方法包括如下步骤：
S1、在温度为55℃的条件下，以由摩尔比为750:1的硝酸与重铬酸钾混合形成的表面处理剂对PP/PE/PP复合微孔膜(简称“隔膜”，厚度约30μm，孔径约0.06μm，孔隙率约35％)处理25min，使隔膜表面羟基化，然后用水将表面处理剂清洗干净，最后在不高于70℃的温度下(优选在室温以上)对羟基化的隔膜进行干燥；
S2、将质量比约10％：1的3-氨丙基烷基二甲氧基硅烷与水在室温下水解60min而制得含氨基硅烷的水解物，再将羟基化的隔膜浸泡于该含氨基硅烷的水解物中150s，然后在不高于100℃的温度下(优选在室温以上)干燥20min，获得含有氨基的隔膜；
S3、将含有氨基的隔膜浸泡于浓度为50wt％的带有磺酸基团的磺化石墨烯锂盐水溶液中150s，然后在不高于100℃的温度下(优选在室温以上)干燥15min，获得含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜。
对照例1该锂电池隔膜的制备方法包括如下步骤：
S1、取0.45g氧化石墨烯(Hummers法制备)、0.15g氧化锂、0.05g PVDF粘结剂和0.1gNMP均匀搅拌后得到石墨烯涂料；
S2、将涂料均匀涂覆于与实施例1相同的PE隔膜之上，置于80℃真空烘箱烘干2h，得到石墨烯涂层隔膜。
请参阅表1，图1，图2所示，分别对实施例1-4及对照例1产品的吸液率，离子电导率、倍率性能、长循环性能等进行测试，可以知悉，实施例1-4的锂电池隔膜的吸液率为178.1％～269.5％，离子电导率约3.8～9.4*10-3S/cm，倍率性能值达到0.6以上，100个循环后比容量保持在97～128mAh/g，而对照例1制备的锂电池隔膜的吸液率为92.4％，离子电导率约7.2*10-4S/cm，倍率性能值仅为0.4以上，100个循环后比容量仅为86mAh/g。
图1所示测试结果是本发明实施例1-4和对照例1中锂电池隔膜分别在0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C、3C下放电而测得，倍率性能用不同倍率下比容量与0.2C下比容量的比值来表示。
表1所示锂电池隔膜的吸液率和离子电导率测试方法如下：
吸液率的测试方法：裁剪测试隔膜面积为100mm×100mm并称重；在电解液中浸泡1小时；取出后用滤纸擦干表面电解液后再称重；然后用质量差除以初始重量即为吸液率。
离子电导率测定方法：用制备的电池隔膜，不锈钢片分别为正负极组装成纽扣电池，并注入通用电解液，然后用电化学工作站测试电池的交流阻抗，通过软件用等效电路拟合出电池隔膜的阻抗R，最后通过以下公式计算出离子电导率：
Figure BDA0001149847530000061
其中σ为离子电导率；D为隔膜的厚度；S为电极的面积；R为电池隔膜的阻抗。
表1本发明实施例1-4和对照例1锂电池隔膜的吸液率和离子电导率测试结果
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对照例1
吸液率(％) 178.1％ 269.5％ 226.3％ 207.6％ 92.4％
离子电导率(S/cm) 3.8*10<sup>-3</sup> 5.3*10<sup>-3</sup> 9.4*10<sup>-3</sup> 8.7*10<sup>-3</sup> 7.2*10<sup>-4</sup>
应用例：分别以实施例1-4所获的典型产品与硫或者硫化物正极、业界习用的负极以及电解液等构建锂离子电池(参照Solid Stare Ionics,2000,135:33-45)，并对锂离子电池性能进行测试，可以发现，采用本发明的锂电池隔膜所构建锂电池的初始放电容量均为1200mAh/g以上，充放电50个循环后容量均未出现明显衰减。请参阅图3所示，本发明所获得隔膜表面的磺酸根对锂离子的静电吸引力以及对硫负离子的静电排斥力能够有效地阻止二硫化锂和多硫化锂的电迁移和扩散运动，能够提高锂硫二次电池的循环性能。
总之，本发明的含磺化石墨烯锂盐的隔膜中，利用化学键将含磺化石墨烯锂盐固定在隔膜内，提高了磺化石墨烯锂盐与隔膜的结合强度，同时增强了隔膜的吸液和保液能力，且该隔膜的离子交换性质为锂离子提供了快速传递通道，因而其离子电导率高，倍率性能和长循环性能好。另外，本发明的含磺化石墨烯锂盐的隔膜制备工艺简单，易于实施和调控，反应条件温和，原料来源广泛，便于规模化生产，在锂离子电池中具有广泛的应用前景。
应当理解，本发明所揭示的乃较佳实施例的一种或多种，凡是局部的变更或修饰而源于本发明的技术思想而为熟悉该项技术的人所易于推知的，俱不脱离本发明的专利权范围。

Claims (6)

1.一种含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于包括：
S1、提供聚烯烃类隔膜本体，并以表面处理剂对所述隔膜本体进行羟基化处理，获得羟基化的隔膜本体，其中所述表面处理剂选用含摩尔比为1000：1～20:1的硝酸与重铬酸钾的混合溶液，所述羟基化处理的温度为50℃～70℃、时间为10 min～30min；
S2、将所述羟基化的隔膜本体于含氨基硅烷的水解物中，常温浸渍30s～300s，然后在温度≤100℃的条件下干燥处理10min～60min，获得含有氨基的隔膜本体，其中所述含氨基硅烷的水解物由质量比为0.5%～10%：1的含氨基硅烷与水在室温下反应5～60min制得，所述氨基硅烷选自包含1~5个氨基的含氨基硅烷；
S3、将所述含有氨基的隔膜本体于具有活性磺酸基团的磺化石墨烯锂盐的水溶液中常温浸渍30s～300s，然后在温度≤100℃的条件下干燥处理5min～30min获得所述含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜，所述磺化石墨烯盐的水溶液浓度为0.5wt%～50wt%，所述具有活性磺酸基团的磺化石墨烯锂盐是由磺化石墨烯与氧化锂和/或氢氧化锂在室温下于水相体系中反应1h～6h获得；所述磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm～100μm，厚度为0.5nm～20nm，其中磺酸基的含量以碳硫的摩尔比表示为12:1～3:1，磺化石墨烯中磺酸根与氢氧化锂的摩尔比为1.2:1～5:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃类隔膜本体所含微孔的孔径为0.06μm ~1μm，孔隙率为25%～75%，厚度为10μm ~50μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃类隔膜本体包括聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙烯微孔膜复合膜中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述包含1~5个氨基的含氨基硅烷包括3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基烷基二乙氧基硅烷，3-氨丙基烷基一乙氧基硅烷，3-氨丙基烷基二甲氧基硅烷，3-氨丙基烷基一甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合。
5.由权利要求1-4中任一项所述方法制备的含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜。
6.一种锂离子电池，包括正极、负极以及电解液，其特征在于还包含权利要求5所述的含磺化石墨烯锂盐的锂电池隔膜；所述正极包括硫或者硫化物。
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