电池隔膜及其制备方法和锂离子电池、通信设备
技术领域
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种电池隔膜及其制备方法和锂离子电池、通信设备。
背景技术
锂离子电池主要由正负电极材料、电解质及隔膜组成。其中,锂离子电池隔膜是锂离子电池的主要组件之一,隔膜材料对电池的实际性能有着至关重要的影响,隔膜本身既是电子的非良导体,但也允许电解质离子通过。此外,隔膜材料还必须具备良好的化学、电化学稳定性和机构性能以及在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。隔膜性能的优劣决定着电池的界面结构、电池内阻、进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性。
至今开发出的聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯单层膜、多层复合膜、高分子量聚乙烯膜等具有较高的孔隙率,较低的电阻,一定的抗撕裂强度,较好的抗酸碱能力,在商品化锂离子电池的大量应用,但是这些隔膜存在对电解液亲和性较差的缺点,从而导致其吸液量低,离子电导率低,不能用于大电流充放电。因此,现有技术中针对聚烯烃隔膜的缺陷进行了大量的改善工作,如在聚乙烯、聚丙烯隔膜上涂覆无机颗粒,交联亲水性集团等,一定程度上改善了隔膜的导电性。目前各种隔膜改性方法,存在工艺复杂等缺点,同时,采用无机颗粒进行掺杂或涂覆,长时间运行过程中,会存在无机颗粒脱落的情况,反而导致隔膜性能恶化。目前,针对聚烯烃隔膜进行的改善工作主要体现在一下几个方面:
1.在隔膜基底材料的表面增加多孔聚合物层:为了提高隔膜的保液性能,人们通过共聚,交联,共混等方法,在现有隔膜基底材料1的表面增加一层具有很强储液能力的多孔聚合物层2。该改善的聚烯烃隔膜结构如图1所示。但是该改善的聚烯烃隔膜存在如下不足:会导致原有隔膜基底材料1中的锂离子通道堵塞,与原有隔膜基底材料1相比,增加了厚度,延长了锂离子传递的路径,影响了锂离子电池大电流放电能力;同时采用该种技术制备的改善的聚烯烃隔膜,其工艺较复杂,改善的聚烯烃隔膜质量较难控制,增加了生产成本。
2.在隔膜基底材料的表面增加陶瓷涂层:在现有隔膜基底材料1两边通过涂布-浸渍等方法,涂上具有良好热稳定性和保湿能力的陶瓷涂层3。该改善的聚烯烃隔膜结构如图2所示。但是该改善的聚烯烃隔膜存在如下不足:采用陶瓷颗粒进行涂布过程中,容易产生在隔膜表面涂层不均匀(颗粒不均匀,分布也不均匀)等现象;同时,电池在长期运行的过程中,隔膜表面的陶瓷涂层有脱落的可能,会导致电池性能下降。
3.在聚烯烃微孔隔膜表面涂覆含有功能基团为-SO3Li的全氟磺酸离子交换树脂层:将聚烯烃微孔隔膜浸泡在功能基团为-SO3Li的全氟磺酸离子交换树脂溶液中取出干燥,形成全氟磺酸离子交换树脂层。但是该改善的聚烯烃隔膜存在如下不足:全氟磺酸离子交换树脂分布不均匀,而且只是在聚烯烃隔膜表面含有功能基团为-SO3Li,-SO3Li与聚烯烃隔膜分子之间没有任何联系,隔膜在工作过程中,该全氟磺酸离子交换树脂层易脱落,从而影响该隔膜的性能。另外,在聚烯烃隔膜表面涂覆该全氟磺酸离子交换树脂层明显增大了隔膜的厚度,从而延长了锂离子的传递路径,也影响该隔膜的性能。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足,提供一种导电率强、吸液率高、性能稳定的电池隔膜及其制备方法。
本发明实施例的另一目的在于提供一种能大电流充放电性能的锂离子电池。
本发明实施例的再一目的在于提供一种含有该锂电池的通信设备。
为了实现上述发明目的,本发明的技术方案如下:
一种电池隔膜,包括聚烯烃隔膜,所述聚烯烃隔膜的聚烯烃分子上含有-SO3Li和-COOLi基团。
以及,如上述电池隔膜的制备方法,其包括如下步骤:
将聚烯烃隔膜与溶有硫酸银的氧化性酸溶液进行磺化反应,经洗涤,干燥处理,得到经磺化处理的聚烯烃隔膜;
将所述经磺化处理的聚烯烃隔膜浸入含锂离子的溶液中进行复分解反应1小时~48小时,干燥处理,得到电池隔膜。
以及,一种锂离子电池,包括依次层叠的正极、隔膜和负极,所述电池隔膜由上述的电池隔膜的制备方法制备获得。
本发明实施例还公开了一种通信设备,该通信设备包括工作模块和供电模块,所述供电模块包括上述的锂电池;所述供电模块为所述工作模块提供电能,所述工作模块使用所述供电模块提供的电能运行。
本发明实施例电池隔膜由于直接在聚烯烃隔膜的聚烯烃分子上含有-SO3Li和-COOLi基团,从而显著的提高了该电池隔膜电解液亲和性,增强了其保液能力和离子电导率,更重要的是在电池隔膜分子内部形成畅通的锂离子传递通道,使得锂离子的能够快速迁移,有效提高了锂离子传导能力。同时由于-SO3Li和-COOLi基团是聚烯烃分子上的一部分,这样增强了该功能基团与该电池隔膜的结合的强度,从而提高了该电池隔膜化学性能稳定,避免了该-SO3Li和-COOLi功能基团从隔膜上脱离。另外,该电池隔膜没有增加聚烯烃隔膜的厚度,因此,与现有隔膜相比,明显的缩短了锂离子传递路径。
本发明实施例电池隔膜的制备方法先用氧化性酸对聚烯烃隔膜进行磺化处理,然后与含锂离子溶液进行复分解反应,即可制备获得本发明电池隔膜。该制备方法工艺简单,条件易控,生产效率高,降低了生产成本,有效避免了现有生产电池隔膜工艺复杂、生产成本高的不足。
本发明实施例锂离子电池由于含有上述电池隔膜的制备方法而获得的电池隔膜,正是由于该电池隔膜的电解液亲和性高,保液能力和离子电导率强,厚度薄,为锂离子提供了一个高效的传递通道,使得本发明锂离子电池具有大电流充放电能力。
由于上述通信设备的供电模块中含有上述锂离子电池,则该通信设备的供电模块能对工作模块稳定且持续的提供电能。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明,附图中:
图1为现有聚烯烃隔膜的一种结构示意图;
图2为现有聚烯烃隔膜的另一种结构示意图;
图3为本发明实施例的聚烯烃隔膜制备方法的工艺流程图;
图4为本发明实施例锂离子电池在充电过程中锂离子在电池隔膜中传递示意图;
图5为本发明实施例1~3和对比实例制备的锂离子电池放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实例提供一种导电率强、吸液率高、性能稳定的电池隔膜。该电池隔膜包括聚烯烃隔膜,所述聚烯烃隔膜的聚烯烃分子上含有-SO3Li和-COOLi基团。
具体的,上述聚烯烃隔膜优选为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯任一种的单层膜或多层复合膜,或高分子量聚乙烯膜,或纤维支撑的热塑性树脂微孔膜。其中,高分子量聚乙烯膜的分子量30万以上。当然,应当理解,本领域的其他聚烯烃隔膜可以用于上述电池隔膜的制备方法实施例中。
另外,该聚烯烃隔膜的厚度在本发明实施例中没有特别的要求,选用本领域中常规的厚度,并根据生产的实际情况选用即可。
这样,上述实施例电池隔膜由于直接在聚烯烃隔膜的聚烯烃分子上含有-SO3Li和-COOLi基团,从而显著的提高了该电池隔膜电解液亲和性,增强了其保液能力和离子电导率,具体的参见下文表1中的实验数据。更重要的是在电池隔膜分子内部形成畅通的锂离子传递通道,使得锂离子的能够快速迁移,有效提高了锂离子传导能力。同时由于-SO3Li和-COOLi基团是聚烯烃分子上的一部分,这样增强了该功能基团与该电池隔膜的结合的强度,从而提高了该电池隔膜化学性能稳定,避免了该-SO3Li和-COOLi功能基团从隔膜上脱离。另外,该电池隔膜没有增加聚烯烃隔膜的厚度,因此,与现有隔膜相比,明显的缩短了锂离子传递路径。
本发明实例还提供了一种工艺简单、导电率强、吸液率高的上述电池隔膜的制备方法。该电池隔膜的制备方法工艺流程请参见图3,包括如下步骤:
S01.聚烯烃隔膜的磺化处理:将聚烯烃隔膜与溶有硫酸银的氧化性酸溶液进行磺化反应,经洗涤,干燥处理,得到经磺化处理的聚烯烃隔膜;
S02.聚烯烃隔膜的复分解反应:将经步骤S01磺化处理的聚烯烃隔膜浸入含锂离子的溶液中进行复分解反应1小时~48小时,干燥处理,得到电池隔膜。
具体地,上述步骤S01的磺化反应过程中,在氧化性酸的作用下,聚烯烃分子中的部分氢原子被磺酸基(-SO3H)取代,从而在聚烯烃分子中引入-SO3H,硫酸银在磺化反应过程中起到催化剂的作用,该聚烯烃隔膜与氧化性酸溶液之间的磺化反应过程具体如下:
[R-CH2-R]+(SO3H)+→[R-CH(SO3H)-R]+H+
另外,在该磺化反应的同时,由于氧化性酸的强氧化作用,该氧化性酸将聚烯烃分子中一些侧链的甲基或乙基被氧化生成羧基,从而在聚烯烃分子中引入羧基(-COOH)。例如,该聚烯烃隔膜与氧化性硫酸溶液之间的氧化反应过程具体如下:
R-CH3+2H2SO4→R-COOH+2H2O+2SO2
其中,发明人在研究中还发现,该磺化反应条件对磺化反应的程度有一定的影响。例如,在催化剂硫酸银和氧化性酸的浓度、磺化反应的时间一定的前提下,磺化反应的温度越低,磺化程度越低,会导致在聚烯烃分子中引入-SO3H和-COOH程度不高,从而导致上述方法实施例中制备的电池隔膜的保液能力和离子电导率相对较低。为了获得电池隔膜理想的保液能力和离子电导率,可以适当延长磺化时间,但是这样会导致生产效率的降低。
因此,为了使得上述方法实施例中制备的电池隔膜具有优异的保液能力和离子电导率,同时提高生产效率,节约能耗,作为本发明的优选实施例,上述聚烯烃隔膜与氧化性酸溶液进行磺化反应的温度为20℃~100℃,反应的时间为10min~60min。在更优选的一实施例中,该磺化反应的温度为40℃,反应的时间为30min。硫酸银在氧化性酸溶液中的含量为0.01~0.05mol/L,更优选为0.01mol/L。氧化性酸溶液中的氧化性酸浓度不低于70%,其中,该氧化性酸优选为浓硫酸、氯磺酸、三甲基硅磺酰氯、三氧化硫、甲磺酸中的一种或两种以上的混合物。当然,应该理解,除了上述优选的磺化反应的条件之外,其他磺化条件也可以实现上述实施例中的聚烯烃隔膜氧化性酸之间的磺化反应,只是其他磺化反应的条件会导致聚烯烃分子中引入-SO3H和-COOH程度相对较低和生产成本的升高。
该步骤S01中,聚烯烃隔膜的种类如上文所述,优选为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯任一种的单层膜或多层复合膜,或高分子量聚乙烯膜,或纤维支撑的热塑性树脂微孔膜。其中,高分子量聚乙烯膜的分子量30万以上。
该步骤S01中,洗涤的目的是为了除去粘附在磺化反应后粘附在聚烯烃隔膜表面的浮酸和催化剂,免除其对下步骤S02中的复分解反应的干扰。洗涤的方式和条件没有特别限制,采用本领域常用的洗涤方式将经磺化处理后的聚烯烃隔膜表面洗涤干净即可,如采用去离子水对经磺化处理后的聚烯烃隔膜表面进行多次清洗。
该步骤S01中,干燥处理的方式也没有特别要求,在保证经磺化处理后的聚烯烃隔膜性能不变的前提下,将经洗涤后的聚烯烃隔膜干燥即可,如采用烘干、晾干的方式对该经洗涤后的聚烯烃隔膜干燥。为了使得经磺化反应后的聚烯烃隔膜性能更加稳定,在一优选实施例中,经洗涤后的聚烯烃隔膜采用真空干燥。
上述步骤S02中,复分解反应是经上文步骤S01磺化处理后的聚烯烃隔膜分子中引入的磺酸基(-SO3H)和羧基(-COOH)与锂离子之间发生复分解反应,使得-SO3H和-COOH中的氢被锂离子取代,生产-SO3Li和-COOLi。该复分解反应的化学反应式如下:
-SO3H+Li+→-S-O3Li+H+;
-COOH+Li+→-C-OOLi+H+。
优选地,作为本发明的实施例,在上述复分解反应中,含锂离子的溶液中的锂离子浓度不低于0.5mol/L,最高含量可以是含锂离子的饱和溶液,其中,含锂离子的溶液为氢氧化锂溶液、碳酸锂溶液、亚硫酸锂溶液中的至少一种;复分解反应的时间优选为24小时~48小时。该优选的锂离子浓度能有效的使得复分解反应正向进行,提高本发明实施例电池隔膜中锂离子含量,使得聚烯烃隔膜中形成畅通的锂离子传递通道,有效提高了锂离子传导能力。该复分解反应可以再常温下进行,如室温的条件。
该步骤S02中,干燥处理的方式也没有特别要求,在保证经复分解后的聚烯烃隔膜性能不变的前提下,将聚烯烃隔膜干燥即可,如采用烘干、晾干的方式对该经洗涤后的聚烯烃隔膜干燥。为了使得复分解后的聚烯烃隔膜性能更加稳定,在一优选实施例中,该聚烯烃隔膜采用真空干燥。
由上所述,上述实施例电池隔膜的制备方法先用氧化性酸对聚烯烃隔膜进行磺化处理,然后与含锂离子溶液进行复分解反应,即可制备获得本发明电池隔膜。该制备方法工艺简单,条件易控,生产效率高,降低了生产成本,有效避免了现有生产电池隔膜工艺复杂、生产成本高的不足。该本发明制备方法中磺化处理,在聚烯烃分子中引入磺酸基(-SO3H)和羧基(-COOH),从而提高了本发明实施例电池隔膜的电解液亲和性,增强了其保液能力和离子电导率,其中,该电池隔膜保液能力参见下文表1中数值;在复分解反应中将锂离子引入聚烯烃分子中,从而在聚烯烃隔膜中形成畅通的锂离子传递通道,有效提高了锂离子传导能力。同时,由该方法制备获得的电池隔膜通过对聚烯烃分子的改性,使其化学性能稳定,避免了现有技术中涂布不均和堵塞锂离子传导通道以涂层的脱落的不足,而且也有效避免了电池隔膜的厚度的增加而导致的锂离子传递路径的延长。
本发明实施例还提高了一种能大电流充放电性能的锂离子电池。该锂离子电池包含依次层叠的正极、隔膜和负极以及电池壳体和电解液。其中,正极、电池隔膜和负极依次层叠叠加后卷绕,并装入电容器壳体内,电解液注入电池壳体内并浸没电极和电池隔膜;电池隔膜由上述的电池隔膜的制备方法实施例制备获得,正极和负极为采用本领域常用的即可。
由于该实施例中锂离子电池的电池隔膜采用上述实施例电池隔膜的制备方法制备而成。而该电池隔膜正如上文所述,在聚烯烃隔膜中引入-SO3Li和-COOLi,使得该电池隔膜具有优异的电解液亲和性,增强了其保液能力和离子电导率,该锂离子在聚烯烃隔膜中形成畅通的锂离子传递通道,有效提高了锂离子传导能力。具体地,请参见图4所示,含有该电池隔膜的锂离子电池在充电过程中,电池隔膜10内锂离子在外加电场和浓度差的影响下向负极移动,而失去锂离子的磺酸根离子以及羧酸根离子对锂离子具有强烈的吸引作用。这样,从正极过来的锂离子,沿着电池隔膜10内引入的磺酸锂和羧酸锂等形成的锂离子通道,由一个基团上迅速“跳跃”到另外一个基团上,实现了锂离子的快速迁移。放电过程正好相反。由此可知,本实施例锂离子电池具有大电流充放电性能。
另外,本发明实施例还提供了一种通信设备,该通信设备包括工作模块和供电模块。其中,供电模块为工作模块提供电能,其包括上文所述的锂电池,该锂电池可以是一个或两个以上的锂电池。放供电模块包括两个以上的锂电池时,该锂电池可以根据工作模块所需电能的需要,以并联或串联或并串联接。该工作模块使用供电模块提供的电能运行,例如执行相关信息的接受、交换、处理、储存、发射等任务。该通信设备可以使手机、笔记本电脑等任意一种需要电能的电子设备。这样,由于该通信设备的供电模块能对工作模块稳定且持续的提供电能。
以下通过多个实施例来举例说明上述电池隔离制备方法,以及其性能等方面。
实施例1
一种电池隔膜及其制备方法以及锂离子电池,该电池隔膜的制备方法包括如下步骤:
S11:将PE膜浸泡在浓度为70%温度为40℃的浓硫酸溶液中,其中,浓硫酸溶液溶解有浓度为0.01mol/L的硫酸银催化剂,将PE膜浸泡30min后取出,用滤纸擦去表面浮酸,用去离子水浸泡,冲洗,洗去表面浮酸,80℃条件下真空烘干1h;
S12:将经步骤S11磺化处理后的PE隔膜在室温的条件下浸泡在0.5mol/L的氢氧化锂溶液中,1h后取出,80℃条件下真空烘干1h,得到电池隔膜。
将本实施例1制备的电池隔膜用于制备锂离子电池:将正极、电池隔膜和负极依次层叠叠加后卷绕,并装入电容器壳体内,然后向电池壳体内注入电解液,最后封装。
实施例2
一种电池隔膜及其制备方法以及锂离子电池,该电池隔膜的制备方法包括如下步骤:
S21:将PE膜浸泡在浓度为97%温度为25℃的氯磺酸溶液中,其中,氯磺酸溶液溶解有浓度为0.01mol/L的硫酸银催化剂,将PE膜浸泡30min后取出,用滤纸擦去表面浮酸,用去离子水浸泡,冲洗,80℃条件下真空烘干1h;
S22:将经步骤S21磺化处理后的PE隔膜在室温的条件下浸泡在0.5mol/L的碳酸锂溶液中,1h后取出,80℃条件下真空烘干1h,得到电池隔膜。
将本实施例2制备的电池隔膜用于制备锂离子电池,具体的制备方法如同实施例1中的锂离子电池的制备方法。
实施例3
一种电池隔膜及其制备方法以及锂离子电池,该电池隔膜的制备方法包括如下步骤:
S31:将PE膜浸泡在浓度为80%温度为40℃的甲磺酸溶液中,其中,甲磺酸溶液溶解有浓度为0.01mol/L的硫酸银催化剂,将PE膜浸泡30min后将隔膜取出,用滤纸擦去表面浮酸,用去离子水浸泡,冲洗,洗去表面浮酸,80℃条件下真空烘干1h;
S32:将经步骤S31磺化处理后的PE隔膜在室温的条件下浸泡在0.5mol/L的亚硫酸锂溶液中,1h后取出,80℃条件下真空烘干1h,得到电池隔膜。
将本实施例3制备的电池隔膜用于制备锂离子电池,具体的制备方法如同实施例1中的锂离子电池的制备方法。
实施例4
一种电池隔膜及其制备方法以及锂离子电池,该电池隔膜的制备方法包括如下步骤:
S41:将PE膜浸泡在浓度为90%温度为100℃的甲磺酸溶液中,其中,甲磺酸溶液溶解有浓度为0.05mol/L的硫酸银催化剂,将PE膜浸泡10min后将隔膜取出,用滤纸擦去表面浮酸,用去离子水浸泡,冲洗,洗去表面浮酸,80℃条件下真空烘干1h;
S42:将经步骤S41磺化处理后的PE隔膜在室温的条件下浸泡在0.7mol/L的亚硫酸锂溶液中,1h后取出,80℃条件下真空烘干1h,得到电池隔膜。
对比实例
直接获取如实施例1至3任一所述的PE膜,不对其做任何改性处理。
将该PE膜用于制备锂离子电池,具体的制备方法如同实施例1中的锂离子电池的制备方法。
测试和结果:
将上述实施例1~3制备的电池隔膜和对比实例的PE膜的吸液率进行测试分析,测试结果见下文表1。其中,该吸液率测试的具体方法如下:
在氮气保护条件下,在手套箱中将隔膜剪成所需形状并称重,在1mol/LLiPF6/EC-DEC(体积比1:1)的电解液中充分浸泡,然后用滤纸吸去隔膜表面多余的电解液,称重;不断重复浸泡过程,知道隔膜的重量不再增加,则认为其已经达到吸液饱和。隔膜浸泡后增加的质量除以隔膜浸泡前的质量乘以100%,即为隔膜的吸液率。
表1
由表1可知,本发明实施例电池隔膜的制备方法通过在聚烯烃隔膜的分子中引入-SO3Li和-COOLi,使得由该方法制备的电池隔膜具有优异的电解液亲和性,增强了其保液能力,如实施例1制备的电池隔膜的吸液率高达129.4%,是对比实例中的PE膜吸液率(51.9%)的近2.5倍。
将上述实施例1~3和对比实例制备的锂离子电池进行放电测试分析,各电池放电曲线如图5所示,图5中,曲线1为实施例1制备的锂离子放电曲线,曲线2为实施例2制备的锂离子放电曲线,曲线3为实施例3制备的锂离子放电曲线,曲线4为对比例制备的锂离子放电曲线。具体地,该放电测试的方法如下:实施例1~3和对比实例制备的锂离子电池为1500mAh锂离子电池,并进行0.5C充电,将不同倍率下放电容量除以0.2C放电容量,得到不同倍率下电池的放电能力。
由图5可知,在大电流放电情况下,实施例1~3制备的锂离子电池性能明显优于对比例中未改性PE隔膜的锂离子电池,由此可知,本发明实施例锂离子电池中的隔膜具有优异的电解液亲和性,增强了其保液能力和离子电导率,该锂离子在聚烯烃隔膜中形成畅通的锂离子传递通道,有效提高了锂离子传导能力,使得本发明实施例锂离子电池具有大电流充放电性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包括在本发明的保护范围之内。