CN101352657A - 一种均相阳离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明均相阳离子交换膜及其制备方法，特征是以苯乙烯或/和烷基苯乙烯为单体，以二乙烯苯为交联剂，以过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发剂，以溴甲基化聚(1，4－二甲基2，6－苯撑氧)或氯乙酰化聚(1，4－二甲基2，6－苯撑氧)为高分子增强剂，配制成均匀溶液在增强织物上涂膜，聚合所得基膜再在浓硫酸和氯磺酸的混合酸里磺化获得均相阳离子交换膜。由于采用芳香聚合物通过进一步磺化获得功能基团，所得阳离子交换膜交换容量高，电化学性能好，结构均匀；且由于作为溶剂的单体可以聚合，是绿色无溶剂化的工艺；且可通过调节聚合物的含量、交联度、改变支撑物的种类、磺化条件，得到不同结构形态和不同功能的系列均相阳离子交换膜。

Description

一种均相阳离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，特别涉及在线聚合制备的均相阳离子交换膜及其制备方法。
背景技术
阳离子交换膜在电渗析、扩散渗析、膜电解、燃料电池、电化学传感器等方面有广泛的应用，其开发和改进一直受到理论界和工业界的关注。均相阳离子交换膜由于固定基团与膜相主体以化学键结合，结构均匀，电阻小等优点，在电渗析和质子交换膜中的应用更加广泛。
《日本化学会志》(Bull.Chem.Sco.Japan，1963，36(4)：361-366)报道了一种涂浆法(糊状法)制备苯乙烯型磺酸阳离子交换膜的方法。该膜由苯乙烯(单体)、二乙烯苯(交联剂)、聚氯乙烯粉(增强剂)、邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)和过氧化苯甲酰(引发剂)聚合而成，其制备方法为：先将上述组分配成浆液，然后涂在聚氯乙烯布(Teviron)上加热聚合得到基膜，再在浓硫酸中加热磺化即得到具有一定柔韧性的阳离子交换膜。该方法中由于所采用的增强剂聚氯乙烯粉与单体苯乙烯不相溶，所得的浆液不是均匀溶液，且不易附着在支撑物上，容易产生分离和小孔，而且在磺化过程中聚氯乙烯本身不能磺化，所以得到的膜至多为半均相结构，膜电阻大，选择性低；另外，由于在基膜中含有邻苯二甲酸二辛酯，磺化时会被浓硫酸破坏掉，会使所成膜的结构受损。
中国专利ZL 94115229.4公布的一种阳离子交换膜的制备方法，是对上述糊状法的改进。该方法采用与单体可溶的线性聚合物如氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯橡胶等代替上述膜中的增强剂聚氯乙烯，其余的制备过程与上述完全相同，虽然可以得到更加均匀的涂浆液，但由于所采用的线性聚合物本身不能被磺化，所得的膜仍然为半均相结构；而且由于使用浓硫酸为磺化剂，磺化温度高(60-100℃)，磺化时间长(大于4小时)，造成制膜工艺的复杂和膜成本的升高。
美国《应用聚合物杂志》(Journal of Applied Polymer，2003，88，1488-1496)，报导了一种半互穿网络的阳离子交换膜的制备方法，将聚氯乙烯薄膜(厚度100微米)用二氯乙烷等溶剂充分溶涨，然后放在含有苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰的溶液中充分浸吸，取出后放在两块聚酯薄膜之间，80℃聚合0.5-10小时获得基膜，用二氯乙烷洗去表面的均聚物后，在50℃混合酸(浓硫酸∶氯磺酸＝1∶1)中磺化5-100分钟。这种方法步骤复杂，需要用有机溶剂溶涨和洗涤，会产生大量的污染物，而且由于单体靠浸吸，有一定的局限，聚氯乙烯薄膜本身也不能被磺化，因此所得的膜仍为半均相结构。
美国《应用聚合物杂志》(Journal of Applied Polymer，2006，100(3)：2238-2243)报导了将溴化聚苯醚进行磺化，磺化产物用氮甲基吡咯烷酮溶解获得铸膜液，刮在玻璃板上，用干湿相转化或者蒸发溶剂的方法获得阳离子交换膜，虽然溴化聚苯醚可以增强膜的结构，但所得的膜仍然是线性的，溶涨度较大，交换容量受到限制，特别是无论相转化成膜还是蒸发溶剂都会产生大量的有机废水或者废气，对环境产生严重的污染。
发明内容
本发明的目的是提出一种均相阳离子交换膜及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为均相阳离子交换膜的制备提供一条无溶剂化的途径。
本发明的均相阳离子交换膜，由高分子共聚物、高分子增强剂和增强织物组成；其特征在于：所述高分子共聚物为苯乙烯或/和烷基取代苯乙烯与二乙烯苯的共聚物；所述高分子增强剂为聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)、溴甲基化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)、苯环溴化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)或氯乙酰化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)；所述增强织物为玻璃纤维布、聚丙烯布、聚氯乙烯布或聚四氟乙烯布；所述阳离子交换膜组分的配比为：高分子增强剂的质量与高分子共聚物质量的比例为1-5/10。所述阳离子交换膜的性质为：含水量为10-65％，离子交换容量为0.45-3.34mmol/g-drymembrane，膜电阻为1.72-35.0Ω·cm2，离子迁移数为0.80-0.99.
本发明均相阳离子交换膜的制备方法，包括单体、交联剂、高分子增强剂和引发剂混合溶液的配制，聚合成膜，磺化步骤；
所述单体、交联剂、高分子增强剂和引发剂混合溶液的配制为：首先按二乙烯苯占混合溶液体积分数为2％-15％配制二乙烯苯和单体的混合溶液，其特征在于：按每10ml上述混合溶液溶解1-5g高分子增强剂的比例将高分子增强剂溶解在上述混合溶液中，再在此溶液中按每10ml二乙烯苯和单体的混合溶液溶解0.3-1.8g引发剂的比例溶解引发剂；
所述聚合成膜步骤为：将上述最终的混合溶液均匀的涂在增强织物上后，在70-90℃加热6-10小时聚合成膜；
所述磺化步骤为：将制得的基膜在浓硫酸和氯磺酸配制的磺化试剂中磺化，磺化时间为0.5-24h，磺化温度为20-50℃，取出该磺化后的基膜，依次在98％、40％、20％和5％的硫酸中分别放置0.5-1.5h，然后浸在1mol/l的NaCl溶液中24-48h转成Na型。最后取出用去离子水洗涤干燥即得Na型阳离子交换膜。
所述单体包括苯乙烯或/和烷基取代苯乙烯。
Figure A20081021199000071
所述引发剂包括过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
所述高分子增强剂包括聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)、溴甲基化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)、苯环溴化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)或氯乙酰化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)。
Figure A20081021199000072
所述磺化试剂为由浓硫酸和氯磺酸按1.0/0.7-1.3体积比配制的混合酸。
所述增强织物包括玻璃纤维布、聚丙烯布、聚氯乙烯布或聚四氟乙烯布。
与《日本化学会志》(Bull.Chem.Sco.Japan，1963，36(4)：361-366)报导的涂浆法相比，本发明不使用任何增塑剂，所使用的芳香聚合物与单体相容性很好，可以获得均匀的膜液，在磺化过程中芳香聚合物可以同时被磺化，因此最终的膜是均相结构；与中国专利ZL 94115229.4公布的阳离子交换膜的制备方法相比，本发明使用芳香聚合物代替了该专利中的可溶的非离子型的线性聚合物如氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、乙烯橡胶等，从而可以引入磺酸基团，形成均相的膜结构；本发明方法在磺化过程使用混合酸代替浓硫酸，可使反应时间大大缩短，操作更加简便；与美国《应用聚合物杂志》(Journal ofApplied Polymer，2003，88，1488-1496)报导的半互穿网络的阳离子交换膜的制备方法相比，本发明的单体和聚合物可以以不同比例相混合，单体的浸吸不受聚合物限制，有很大的可调性，聚合物本身可以被磺化，形成全均相离子交换膜结构，由于可以引入织物，膜的强度更大，尤其是不需使用有机溶剂来预溶涨和随后的去除均聚物，污染大大减少，更容易实现规模化；与美国《应用聚合物杂志》(Journal of Applied Polymer，2006，100(3)：2238-2243)报导的阳离子交换膜相比，本发明不使用相转化或者蒸发方法，不需要处理残余溶剂，而且膜具有交联结构，强度更大，尺寸稳定性更好。因此，本发明结合了现有阳离子交换膜的诸多优点，膜的性能可以通过不同的芳香聚合物含量和种类、单体和交联剂的比例调节和控制，可以得到不同交换容量的、性能稳定的均相阳离子交换膜。本发明方法从操作角度来说具有简便、迅速和安全的优点；从性能角度来说，制得的膜具有均相性能稳定、离子交换容量高、抗污染性强特点，并可系列化开发，满足不同应用领域的需要。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明均相阳离子交换膜的制备方法。
实施例1
将3g甲基溴化聚苯醚室温溶解于10ml苯乙烯和二乙烯苯按体积比9.4∶0.6混合单体中得均匀溶液，再加入0.8g过氧化苯甲酰引发剂，待完全溶解后得均匀涂膜液；将涂膜液涂在厚度为0.10mm的聚氯乙烯织物上，70-90℃聚合6-8小时获得基膜。取出基膜，将该基膜于50℃在由浓硫酸和氯磺酸按1∶1体积比的混合酸中磺化1h，取出该磺化后的基膜，依次在98％、40％、20％和5％的硫酸中分别放置1h，然后浸在1mol/l的NaCl溶液中中24-48h转成Na型。最后取出用去离子水洗涤干燥即得Na型阳离子交换膜。
对上述基膜进行红外测试，结果为：500-600cm-1对应甲基溴化聚苯醚中C-Br的伸缩振动峰，1,900-2,000cm-1对应苯乙烯中C＝C振动峰，3,000-3,100cm-1对应于苯环，2,800-2,900cm-1对应于烷基，表明基膜中既有甲基溴化聚苯醚又有苯乙烯。基膜磺化后，在854cm-1和1,012cm-1出现的新峰分别对应于磺酸基团的对称和不对称振动，表明了磺酸基团的存在。
所制备均相阳膜的性能测试表明，阳离子交换膜的水含量和离子交换容量分别为52.7％和3.27mmol/g-dry membrane，膜电阻为1.82Ω·cm2，离子迁移数为0.91。上述测试数据表明该膜有好的导电性、较高的离子选择性和水含量，可以应用于电渗析、扩散渗析领域。
实施例2
采用与实施例1同样的操作过程，将溴化聚苯醚的用量改为1g，引发剂的用量改为0.3g，得到了结构类似的膜，最后测得由本实施例制备得到的阳离子交换膜的水含量和离子交换容量分别为22.0％和1.6mmol/g-dry membrane，膜电阻为3.82Ω·cm2，离子迁移数为0.98。上述测试数据表明该膜有好的导电性和较高的离子选择性，可以应用于电渗析领域。
实施例3
采用与实施例1同样的操作过程，将溴化聚苯醚的用量改为2g，引发剂的用量改为0.6g，得到了结构类似的膜，最后测得本实施例制备得到的阳离子交换膜的水含量和离子交换容量分别为26.7％和2.10mmol/g-dry membrane，膜电阻为2.78Ω·cm2，离子迁移数为0.99。上述测试数据表明该膜有好的导电性和较高的离子选择性，可以应用于电渗析领域。
实施例4
采用与实施例1同样的操作过程，将溴化聚苯醚的用量改为4g，引发剂的用量改为1.4g，磺化条件改为20℃磺化24h，得到了结构类似的膜，最后测得本实施例制备得到的阳离子交换膜的水含量和离子交换容量分别为28.9％和2.24mmol/g-dry membrane，膜电阻为4.18Ω·cm2，离子迁移数为0.95。上述测试数据表明该膜有好的导电性、较高的离子选择性和水含量，可以应用于电渗析、扩散渗析领域。
实施例5
采用与实施例1同样的操作过程，将溴化聚苯醚的用量改为5g，引发剂的用量改为1.8g，磺化条件改为20℃磺化24h，得到了结构类似的膜，最后测得本实施例制备得到的阳离子交换膜的水含量和离子交换容量分别为38.9％和2.84mmol/g-dry membrane，膜电阻为2.18Ω·cm2，离子迁移数为0.95。上述测试数据表明该膜有好的导电性、较高的离子选择性和水含量，可以应用于电渗析、扩散渗析领域。
实施例6
采用与实施例1同样的操作过程，将浓硫酸和氯磺酸的提及比改为1∶0.7，得到了结构类似的膜，最后测得本实施例制备得到的阳离子交换膜的水含量和离子交换容量分别为32.7％和2.47mmol/g-dry membrane，膜电阻为2.72Ω·cm2，离子迁移数为0.94。上述测试数据表明该膜有好的导电性、较高的离子选择性和水含量，可以应用于电渗析、扩散渗析领域。
实施例7
采用与实施例1同样的操作过程，将浓硫酸和氯磺酸的体积比改为1∶1.3，得到了结构类似的膜，最后测得本实施例制备得到的阳离子交换膜的水含量和离子交换容量分别为55.0％和3.34mmol/g-dry membrane，膜电阻为1.72Ω·cm2，离子迁移数为0.93。上述测试数据表明该膜有好的导电性、较高的离子选择性和水含量，可以应用于电渗析、扩散渗析领域。
实施例8
采用与实施例1同样的操作过程，将苯乙烯和二乙烯苯的比例改为9.8∶0.2体积比，磺化时间改为0.5h，得到了结构类似的膜，最后测得本实施例制备得到的阳离子交换膜的水含量和离子交换容量分别为65.0％和3.03mmol/g-drymembrane，膜电阻为3.02Ω·cm2，离子迁移数为0.93。上述测试数据表明该膜有好的导电性、较高的离子选择性和水含量，可以应用于电渗析、扩散渗析领域。
实施例9
采用与实施例1同样的操作过程，将苯乙烯和二乙烯苯的比例改为9.1∶0.9体积比，得到了结构类似的膜，最后测得本实施例制备得到的阳离子交换膜的水含量和离子交换容量分别为40.0％和3.01mmol/g-dry membrane，膜电阻为2.52Ω·cm2，离子迁移数为0.99。上述测试数据表明该膜有好的导电性、较高的离子选择性和水含量，可以应用于电渗析、扩散渗析领域。
实施例10
采用与实施例1同样的操作过程，将苯乙烯和二乙烯苯的比例改为8.0∶2.0体积比，得到了结构非常致密的膜，最后测得本实施例制备得到的阳离子交换膜的水含量和离子交换容量分别为10％和0.45mmol/g-dry membrane，膜电阻为35Ω·cm2，离子迁移数为0.80。
实施例11
采用与实施例1同样的操作过程，将支撑物改为厚度为0.16mm的聚四氟乙烯网布，得到了结构类似的膜，最后测得本实施例制备得到的阳离子交换膜的水含量和离子交换容量分别为50.0％和2.81mmol/g-dry membrane，膜电阻为2.42Ω·cm2，离子迁移数为0.99。上述测试数据表明该膜有好的导电性、较高的离子选择性和水含量，可以应用于电渗析、扩散渗析领域。
实施例12
采用与实施例1同样的操作过程，将支撑物改为厚度为0.12mm的聚丙烯网布，磺化时间改为0.5h，磺化温度改为30℃，得到了结构类似的膜，最后测得本实施例制备得到的阳离子交换膜的水含量和离子交换容量分别为50.0％和1.51mmol/g-dry membrane，膜电阻为6.42Ω·cm2，离子迁移数为0.83。上述测试数据表明该膜有较高的水含量，可以应用于扩散渗析领域。
实施例13
采用与实施例1同样的操作过程，将支撑物改为厚度为0.16mm的玻璃纤维布，磺化时间改为0.5h，磺化温度改为20℃，得到了结构类似的膜，最后测得本实施例制备得到的阳离子交换膜的水含量和离子交换容量分别为30.0％和1.49mmol/g-dry membrane，膜电阻为4.34Ω·cm2，离子迁移数为0.86。上述测试数据表明该膜有较高的水含量，可以应用于扩散渗析领域。
实施例14
采用与实施例1同样的操作过程，将3g甲基溴化聚苯醚改为1g聚苯醚，引发剂的用量改为0.3-0.5g，得到了结构类似的膜，最后测得本实施例制备得到的阳离子交换膜的水含量和离子交换容量分别为22.4％和1.75mmol/g-drymembrane，膜电阻为5.0Ω·cm2，离子迁移数为0.90，上述测试数据表明该膜有好的导电性、较高的离子选择性，可以应用于电渗析领域。
实施例15
采用与实施例1同样的操作过程，将3g甲基溴化聚苯醚改为2g苯环溴化聚苯醚(溴化度＜20％)，引发剂的用量改为0.7g，得到了结构类似的膜，最后测得本实施例制备得到的阳离子交换膜的水含量和离子交换容量分别为16.7％和0.95mmol/g-dry membrane，膜电阻为9.5Ω·cm2，离子迁移数为0.92，上述测试数据表明该膜有好的导电性、较高的离子选择性，可以应用于电渗析领域。
实施例16
采用与实施例1同样的操作过程，将3g甲基溴化聚苯醚改为3g氯乙酰化聚苯醚，引发剂的用量改为0.5-0.7g，得到了结构类似的膜，最后测得本实施例制备得到的阳离子交换膜的水含量和离子交换容量分别为18.5％和1.25mmol/g-dry membrane，膜电阻为6.5Ω·cm2，离子迁移数为0.94，上述测试数据表明该膜有好的导电性、较高的离子选择性，可以应用于电渗析领域。

Claims (7)

1、一种均相阳离子交换膜，由高分子共聚物、高分子增强剂和增强织物组成；其特征在于：所述高分子共聚物为苯乙烯或/和烷基取代苯乙烯与二乙烯苯的共聚物；所述高分子增强剂为聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)、溴甲基化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)、苯环溴化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)或氯乙酰化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)；所述增强织物为玻璃纤维布、聚丙烯布、聚氯乙烯布或聚四氟乙烯布；所述阳离子交换膜组分的配比为：高分子增强剂的质量与高分子共聚物质量的比例为1-5/10；所述阳离子交换膜的性质为：含水量为10-65％，离子交换容量为0.45-3.34mmol/g-drymembrane，膜电阻为1.72-35.0Ω·cm2，离子迁移数为0.80-0.99。
2、一种如权利要求1所述均相阳离子交换膜的制备方法，包括单体、交联剂、高分子增强剂和引发剂混合溶液的配制，聚合成膜和磺化步骤；
所述单体、交联剂、高分子增强剂和引发剂混合溶液的配制为：首先按交联剂占混合溶液体积分数为2％-15％配制交联剂和单体的混合溶液，其特征在于：按每10ml上述混合溶液溶解1-5g高分子增强剂的比例将高分子增强剂溶解在上述混合溶液中，再在此溶液中按每10ml二乙烯苯和单体的混合溶液溶解0.3-1.8g引发剂的比例溶解引发剂。
所述聚合成膜步骤为：将上述最终的混合溶液均匀的涂在增强织物上后，在70-90℃加热6-10小时聚合成膜；
所述磺化步骤为：将制得的基膜于室温下在由浓硫酸和氯磺酸配制的磺化试剂中磺化30-60分钟，取出该磺化后的基膜，依次在98％、40％、20％和5％的硫酸中分别放置0.5-1.5h，然后浸在1mol/l的NaCl溶液中24-48h转成Na型。最后取出用去离子水洗涤干燥即得Na型阳离子交换膜。
3、如权利要求2所述均相阳离子交换膜的制备方法，特征在于单体包括苯乙烯或/和烷基取代苯乙烯，其结构为：
(R＝H，-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9)。
4、如权利要求2所述均相阳离子交换膜的制备方法，特征在于所述引发剂包括过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
5、如权利要求2所述均相阳离子交换膜的制备方法，特征在于所述高分子增强剂包括聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)、溴甲基化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)、苯环溴化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)或氯乙酰化聚(1，4-二甲基2，6-苯撑氧)，其结构式为：
Figure A2008102119900003C2
或/和(R＝H，Br，-COCH2Cl)。
6、如权利要求2所述均相阳离子交换膜的制备方法，特征在于所述磺化试剂为由浓硫酸和氯磺酸按1/0.7～1.3体积比配制的混合酸。
7、如权利要求2所述均相阳离子交换膜的制备方法，特征在于所述增强织物包括玻璃纤维布、聚丙烯布、聚氯乙烯布或聚四氟乙烯布。
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