CN104437675B - 流动电极电容去离子装置用离子交换膜及包含它的流动电极电容去离子装置 - Google Patents

流动电极电容去离子装置用离子交换膜及包含它的流动电极电容去离子装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种流动电极电容去离子(flow‑electrode capacitive deionization，FCDi)离子交换膜、其制备方法及包含上述离子交换膜的流动电极电容去离子装置，该离子交换膜包含多孔性高分子基质及被含入上述多孔性高分子基质的气孔的高分子电解质，本发明的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜及阴离子交换膜凭借优异的离子导电性把盐水之类的流入水内离子更快地传递到构成流动电极的电极活性材料的气孔内，从而让流动电极电容去离子装置的去离子效率比现有商用离子交换膜显著地提升，还因为具有优异的耐水性及耐热性而得以稳定地运行流动电极电容去离子装置。

Description

流动电极电容去离子装置用离子交换膜及包含它的流动电极 电容去离子装置
技术领域
本发明涉及一种流动电极电容去离子装置用离子交换膜及包含它的流动电极电容去离子装置。
背景技术
电容去离子(CDi:capacitive deionization)技术利用了通过静电引力让离子被吸附到带电电极表面的原理而使得盐水等所含离子被吸附到电极表面并加以清除，其潜在力在针对水质污染及缺水的净水及废水处理、海水淡水化之类的水处理领域得到了肯定。
具体地说，把过电位(overpotential)以内的电位施加到极化电极(polarizedelectrode)时就会在阳极与阴极各自充填阳电荷与阴电荷，向带电的电极之间供应盐水之类的流入水，就会在带电的电极与离子之间出现静电引力而驱使阳离子被吸附在阴极、阴离子被吸附在阳极表面而得以实现去离子化。
该电容去离子技术在去离子过程中的能量成本显著地低于现有蒸发法或逆渗透压法，其通过改变电极电位而调整离子的吸附与脱离，因此非常容易运行工序，由于在运行过程中不排放污染物质而具备了环保优点。
尤其是，电极不使用固定相电极而使用作为流动相电极的流动电极的流动电极电容去离子(flow-electrod capacitive deionization，FCDi)不仅能够实现连续制程，还不需要涂敷电极活性材料，而且，把吸附的离子另外储存到容器时还能同时储存能量，因此该技术不仅适用于去离子领域，还能适用于能量储存领域，从而更加受到瞩目。
另一方面，不仅是使用固定相电极的电容去离子装置，流动电极电容去离子装置也为了在向各电极施加电位时防止存在于空隙内的离子中极性与上述各电极极性相同的离子(co-ion)被大量排放到流入水而导致去离子效率急剧降低的现象，通常会引进离子交换膜之类的电荷势垒(charge barrier)以提高离子清除效率[专利文献0001]。
如前所述地，流动电极电容去离子装置包含电荷势垒时能大幅提高去离子效率，但是会提高离子交换膜与电极的接触电阻。因此，迫切需要开发出一种能够尽量减少离子交换膜与电极之间的接触电阻并且大幅提升流动电极电容去离子装置性能的离子交换膜。
现有技术文献
专利文献
(专利文献0001)韩国公开专利公报第2012-0015964号
发明内容
解决的技术课题
本发明需要解决的技术课题是提供一种阳离子交换膜与阴离子交换膜及其其制备方法、包含上述阳离子交换膜及/或阴离子交换膜的流动电极电容去离子装置，本发明由于离子导电性优异而被作为电荷势垒适用于流动电极电容去离子装置时能让去离子效率比现有商用离子交换膜显著地提升，还因为具有优异的耐水性及耐热性而得以稳定地运行流动电极电容去离子装置。
【解决课题的技术方案】
为了实现前述技术课题，本发明提供一种流动电极电容去离子(flow-electrodecapacitive deionization，FCDi)装置用阳离子交换膜，其包括：多孔性高分子基质；及高分子电解质，被含入上述多孔性高分子基质的气孔。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述多孔性高分子基质是空隙体积为30～70%、气孔尺寸为0.05～0.1μm、厚度为10-55μm的多孔性碳化氢系膜。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述高分子电解质是由含有含磺酸基单体、丙烯酰胺系交联剂及引发剂的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后交联聚合而形成的。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述含磺酸基单体是含磺酸无水(anhydrous)液相单体或具备磺酸基的丙烯酸盐系单体。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述丙烯酰胺系交联剂选自N,N’-乙烯基双丙烯酰胺(Ethylenebisacrylamide)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺及N,N’-双丙烯酰基哌嗪所形成的群中的1种以上。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述引发剂为光引发剂或热引发剂，上述光引发剂是汽巴-嘉基(Ciba Geigy)公司的Doracure系列或Irgacure系列，上述热引发剂为N,N'-偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧苯甲酰(BPO)。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述高分子电解质是由包含下述化学式1所表示的交联性芳香族高分子、在脂肪环或芳香环结合乙烯基(vinyl)的单体及引发剂的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后交联聚合而形成的：
[化学式1]
(在该式中，W、X、Y各自分别表示SO2、CO2、CH3-CH2-CH3、CF3-CF2-CF3、S中的一个或其以上，Z为C-CH3、C-CF3、C-H中的某一个，符合a+c=b+d的比率)。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜，其特征在于，在上述脂肪环或芳香环上结合了乙烯基的单体为乙烯吡咯烷酮单体、苯乙烯单体或二乙烯基苯单体。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述高分子电解质是由包含下述化学式2所表示的交联性芳香族高分子的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后交联聚合而形成的：
[化学式2]
(在该式中，x与y大于0，x+y=1，n=1以上的整数)。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述高分子电解质是由包含苯乙烯系单体、乙烯基吡咯烷酮、交联剂及引发剂的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后交联聚合而形成的。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述苯乙烯系单体选自由α-甲基苯乙烯、苯乙烯及三氟苯乙烯所形成的群中的1种以上。
而且，上述交联剂为二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺或四亚甲基双丙烯酰胺。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述引发剂为N,N’-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧苯甲酰(BPO)或过氧化异丙苯(cumylperoxide)。
而且，本发明提供一种流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜的制备方法，该流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜为权利要求1到权利要求13之任一项所述的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜，该方法包括下列步骤：步骤a，在(i)含有含磺酸基单体、丙烯酰胺系交联剂及引发剂的溶液、(ii)包含下述化学式1所表示的交联性芳香族高分子、在脂肪环或芳香环结合乙烯基的单体及引发剂的溶液、(iii)包含下述化学式2所表示的交联性芳香族高分子的溶液、或(iv)包含苯乙烯系单体、乙烯基吡咯烷酮、交联剂及引发剂的溶液浸渍多孔性高分子基质；及
步骤b，对上述步骤a所获浸渍在溶液的多孔性高分子基质加热或照射光而在多孔性高分子基质内形成交联聚合的高分子电解质；
[化学式1]
(在该式中，W、X、Y各自分别表示SO2、CO2、CH3-CH2-CH3、CF3-CF2-CF3、S中的一个或其以上，Z为C-CH3、C-CF3、C-H中的某一个，符合a+c=b+d的比率)、
[化学式2]
(在该式中，x与y大于0，x+y=1，n=1以上的整数).
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，提供给上述步骤a的高分子基质经过了砜亲水化或者利用表面活性剂进行了亲水化。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，上述步骤b是在上述溶液浸渍的多孔性高分子基质的一侧面及另一侧面叠积了聚对苯二甲酸乙二酯(PET；polyethylelenterephthalate)膜的状态下实行的。
而且，本发明提供一种流动电极电容去离子(FCDi)装置用阴离子交换膜，其特征在于，包括：多孔性高分子基质；及高分子电解质，被含入上述多孔性高分子基质的气孔。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阴离子交换膜，其特征在于，上述多孔性高分子基质是空隙体积为30～70%、气孔尺寸为0.05～0.1μm、厚度为10-55μm的多孔性碳化氢系膜。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阴离子交换膜，其特征在于，上述高分子电解质是由含有具备阳离子基的季铵盐的电解质单体、交联剂及引发剂的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后交联聚合而形成的。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阴离子交换膜，其特征在于，上述具备阳离子基的季铵盐的电解质单体是(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵或(乙烯基苄基)三甲基氯化铵。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阴离子交换膜，其特征在于，上述交联剂是(i)双丙烯酰胺系交联剂或(ii)由(甲基)丙烯酰基或烯基(alkenyl)置换的三嗪。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阴离子交换膜，其特征在于，上述双丙烯酰胺系交联剂选自N,N’-乙烯基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺及N,N’-双丙烯酰基哌嗪所形成的群中的1种以上。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阴离子交换膜，其特征在于，由上述(甲基)丙烯酰基置换的三嗪是1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阴离子交换膜，其特征在于，上述交联剂是汽巴-嘉基(Ciba Geigy)公司的Doracure系列、汽巴-嘉基(Ciba Geigy)公司的Irgacure系列或2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮。
而且，本发明提供一种流动电极电容去离子装置用阴离子交换膜的制备方法，该流动电极电容去离子装置用阴离子交换膜为权利要求17到权利要求22之任一项所述的流动电极电容去离子装置用阴离子交换膜，其特征在于，包括下列步骤：步骤a，在含有具备阳离子基的季铵盐的电解质单体、交联剂及引发剂的溶液浸渍多孔性高分子基质；及
步骤b，对上述步骤a所获浸渍在溶液的多孔性高分子基质加热或照射光而在多孔性高分子基质内形成交联聚合的高分子电解质。
而且，本发明所提供的流动电极电容去离子装置用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，提供给上述步骤a的高分子基质经过了砜亲水化。
而且，本发明提供一种电容去离子装置，其包括：流路，让流入的电解质流动；阳离子交换膜，其为前文所述阳离子交换膜，配置于上述流路的一侧面；阴离子交换膜，其为前文所述阴离子交换膜，配置于上述流路的另一侧面；阴极集电体，以上述阳离子交换膜为基准而位于流路的相反侧；阳极集电体，以上述阴离子交换膜为基准而位于流路的相反侧；及流动电极，在上述阳离子交换膜与阴极集电体之间及上述阴离子交换膜与阳极集电体之间流动。
有益效果
本发明的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜及阴离子交换膜以优异的离子导电性为基础把盐水之类的流入水内的离子更快地传递到构成流动电极的电极活性材料的气孔内，从而让流动电极电容去离子装置的去离子效率比现有商用离子交换膜显著地提升，还因为具有优异的耐水性及耐热性而得以稳定地运行流动电极电容去离子装置。
附图说明
图1是本发明的流动电极电容去离子装置的一例的剖面模似图。
图2a及图2b是示出本实施例1所制作的阳离子交换膜在交联聚合过程中变化状态的光学相机照片。
图3是针对本实施例3及比较例各自制作的流动电极电容去离子基本模组进行去离子实验的结果曲线图。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的流动电极电容去离子(FCDi)装置用阳离子交换膜可以包括多孔性高分子基质及被含入上述多孔性高分子基质的气孔的高分子电解质。
上述多孔性高分子基质可以使用空隙体积为30～70%、气孔尺寸为0.05～0.1μm、厚度为10-55μm的多孔性碳化氢系膜，该材质的具体例为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚氧化丙烯、聚醚砜、聚氨酯等。
另一方面，高分子电解质被含入上述多孔性高分子基质的气孔，上述高分子电解质是在含有单体等成分的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后通过热交联或光交联进行交联聚合而得以在多孔性高分子基质的气孔内形成的。
更具体地说，本发明的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜通过下列方法制备，该方法包括下列步骤：步骤a，在(i)含有含磺酸基单体、丙烯酰胺系交联剂及引发剂的溶液、(ii)包含下述化学式1所表示的交联性芳香族高分子、在脂肪环或芳香环结合乙烯基的单体及引发剂的溶液、(iii)包含下述化学式2所表示的交联性芳香族高分子的溶液、或(iv)包含苯乙烯系单体、乙烯基吡咯烷酮、交联剂及引发剂的溶液浸渍多孔性高分子基质
[化学式1]
(在该式中，W、X、Y各自分别表示SO2、CO2、CH3-CH2-CH3、CF3-CF2-CF3、S中的一个或其以上，Z为C-CH3、C-CF3、C-H中的某一个，符合a+c=b+d的比率)
[化学式2]
(在该式中，x与y大于0，x+y=1，n=1以上的整数)；及
步骤b，对上述步骤a所获浸渍在溶液的多孔性高分子基质加热或照射光而在多孔性高分子基质内形成交联聚合的高分子电解质。
在本发明的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜的制备方法中，上述步骤a在后述步骤b的交联聚合之前将多孔性高分子基质浸渍于上述溶液(i)到(iv)中的某一个溶液，下面详细说明上述溶液(i)到(iv)。
上述溶液(i)可以使用具有下述1)或2)所述组成的溶液。
1)不含水且纯度为95%以上的高浓度含磺酸无水液相单体、丙烯酰胺系交联剂、引发剂混合而成的无水物状态的混合溶液，假设上述磺酸单体及交联剂混合而成的溶液为100重量份时，相比于混合溶液100重量份，含磺酸的脂肪族液相单体为60～90重量份、丙烯酰胺系交联剂为10～40重量份，还可以在混合溶液100重量份上另外添加引发剂0.1～0.5重量份。
此时，由于上述不含水的高浓度含磺酸无水液相单体能够提高离子交换能力而得以具备高离子电导率。含磺酸无水液相单体的含量低于60重量份时其能够提升离子电导率的离子交换容量不足而难以制备电解质混合溶液，含量达到90重量份以上时则会降低膜的耐久性。其与下列作用是相同的，亦即，交联剂含量低于10重量份时由于交联度不足而降低膜的耐久性，超过40重量份时则难以制备电解质混合溶液并且交联度太高而显著地减少膜的电导率。
另一方面，上述含磺酸无水液相单体可以使用选自不含水的乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、3-磺丙基丙烯酸之类纯度95%以上的高浓度液相单体中的1种以上。
2)具备磺酸基的丙烯酸盐系单体、丙烯酰胺系交联剂、引发剂混合而成的混合溶液，相比于上述单体100重量份，可以包含水80～100重量份、具备磺酸基的丙烯酸盐系单体50～90重量份、双丙烯酰胺系交联剂10～50重量份、引发剂0.1～0.5重量份。
此时，上述具备磺酸基的丙烯酸盐系单体可以是选自3-甲基丙烯酸磺基丙酯、3-磺丙基丙烯酸酯中的1种以上，但不限定于此。
另一方面，在具有上述1)或2)所述组成的溶液中，上述丙烯酰胺系交联剂可以使用选自N,N’-乙烯基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N’-双丙烯酰基哌嗪中的1种以上，但不限定于此。而且，上述引发剂在光引发剂上可以使用瑞士的汽巴-嘉基(Ciba Geigy)公司产品Doracure或Irgacure系列中的某一个，热引发剂则可以使用N,N’-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧苯甲酰(BPO)中的某一个。
上述溶液(ii)可以把上述化学式1表示的交联性芳香族高分子，在脂肪环或芳香环结合乙烯基的单体、及引发剂溶解到极性溶剂后得到，在上述脂肪环或芳香环上结合了乙烯基的单体可以是乙烯吡咯烷酮单体、苯乙烯单体、二乙烯基苯单体等，上述极性溶剂的具体例有二甲基乙酰胺、硝基甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
上述溶液(iii)可以把上述化学式2表示的交联性芳香族高分子溶解到极性溶剂后得到，上述极性溶剂的具体例有二甲基乙酰胺、硝基甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基氟化物等。
上述溶液(iv)是包含苯乙烯系单体、乙烯基吡咯烷酮、交联剂及引发剂的溶液，可以包含苯乙烯系单体60～90wt%、乙烯基吡咯烷酮5～20wt%及交联剂5～20wt%，以上述苯乙烯系单体100重量份为基准可以包含引发剂0.2～1重量份。此时，上述乙烯基吡咯烷酮的含量低于5wt%时其量不足以得到能够提升离子电导率的含水率，含量为20wt%以上时会减少膜的离子交换容量。而且，交联剂的含量低于5wt%时交联度不足，超过20wt%时交联度太高而减少膜的电导率。
上述苯乙烯系单体的种类没有特别限制，但选自α-甲基苯乙烯、苯乙烯、及三氟苯乙烯中的1种以上较佳。而且，上述交联剂的种类也没有特别限制，但二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺、四亚甲基双丙烯酰胺中的某一个较佳。而且，上述引发剂的种类也没有特别限制，但N,N'-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧苯甲酰(BPO)、过氧化异丙苯中的某一个较佳。
另一方面，为了提高溶液气孔内的充填率或促进后述步骤b中进行的交联聚合，提供给本步骤a的上述高分子基质可以在浸渍于上述溶液(i)到(iv)之前对其表面及内部气孔进行亲水化处理。
此时，本说明书没有特别限定亲水化处理的具体方法，其例可举砜亲水化或利用表面活性剂的亲水化等。
如果是砜亲水化，则把多孔性高分子基质浸没到以1:1～3:1重量比混合了浓度98%以上的硫酸与浓度96%以上的氯化硫酸的溶液后在30～60℃反应2～5小时，更优选地在45～50℃反应3～4小时，然后以1～3当量浓度的氢氧化钠溶液清洗1天以上而得以实行亲水化前处理。
而且，如果是利用表面活性剂的亲水化，可以把多孔性高分子基质浸没到表面活性剂溶液而将细孔表面亲水化。此时，只要能将多孔性高分子基质亲水化就不会特别限制表面活性剂的种类，但使用非离子性表面活性剂较佳。
在本发明的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜的制备方法中，上述步骤b对步骤a所获浸渍在溶液的多孔性高分子基质加热进行热交联或照射光进行光交联而在多孔性高分子基质内形成交联聚合的高分子电解质，可以根据前文详细提及的溶液(i)到(iv)的组成、交联度、基质的热稳定性等因素后按照适当的交联条件(进行热聚合的温度、进行光交联的光照射能量、进行交联聚合的氛围等)进行热交联或光交联。
另一方面，本步骤可以在上述溶液浸渍的多孔性高分子基质的一侧面及另一侧面叠积了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜之类的高分子膜的状态下进行，此时，上述高分子膜将在完成了本步骤后从多孔性高分子基质分离并被清除。
下面详细说明本发明的流动电极电容去离子(FCDi)装置用阴离子交换膜。
本发明的流动电极电容去离子(FCDi)装置用阴离子交换膜可以包括多孔性高分子基质及被含入上述多孔性高分子基质的气孔的高分子电解质。
上述多孔性高分子基质可以使用空隙体积为30～70%、气孔尺寸为0.05～0.1μm、厚度为10-55μm的多孔性碳化氢系膜，该材质的具体例为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚氧化丙烯、聚醚砜、聚氨酯等。
另一方面，高分子电解质被含入上述多孔性高分子基质的气孔，上述高分子电解质是在含有单体等成分的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后通过热交联或光交联进行交联聚合而得以在多孔性高分子基质的气孔内形成的。
更具体地说，本发明的流动电极电容去离子装置用阴离子交换膜可以通过包含下列步骤的制备方法制作：步骤a，在含有具备阳离子基的季铵盐的电解质单体、交联剂及引发剂的溶液浸渍多孔性高分子基质；及步骤b，对上述步骤a所获浸渍在溶液的多孔性高分子基质加热或照射光而在多孔性高分子基质内形成交联聚合的高分子电解质。
在本发明的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜的制备方法中，上述步骤a在后述步骤b的交联聚合之前将多孔性高分子基质浸渍于含有上述具备阳离子基的季铵盐的电解质单体、交联剂及引发剂的溶液。
在上述溶液中，上述具备阳离子基的季铵盐的电解质单体的具体例有(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵、(乙烯基苄基)三甲基氯化铵等，但不限定于此。
而且，上述交联剂使用双丙烯酰胺系交联剂或由(甲基)丙烯酰基或烯基置换的三嗪较佳，使用上述双丙烯酰胺交联剂时可以使用选自N,N'-乙烯基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N'-双丙烯酰基哌嗪的1种以上，但不限定于此，由(甲基)丙烯酰基置换的三嗪则可以使用1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪等。
而且，上述引发剂可以使用瑞士汽巴-嘉基(Ciba Geigy)公司的Doracure或Irgacure系列中的某一个或2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮之类的光引发剂，但不限定于此。
而且，用于形成上述溶液的溶剂可以使用本发明的技术领域中通常使用的公知溶剂，例如可以使用水或水与极性溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基氟化物等)的混合溶剂等。
而且，上述溶液可以具有下列组成比：(i)相比于含有季铵盐的电解质单体48～86重量份、双丙烯酰胺系交联剂2～4重量份及溶剂10～50重量份而未含引发剂的溶液100重量份，包含引发剂0.1～0.5重量份；(ii)相比于含有季铵盐的电解质单体60～75重量份、由(甲基)丙烯酰基置换的三嗪5～16重量份及溶剂20～25重量份而未含引发剂的溶液100重量份，包含引发剂0.5～2重量份。
另一方面，为了提高溶液气孔内的充填率或促进后述步骤b中进行的交联聚合，提供给本步骤a的上述高分子基质可以在浸渍于上述溶液之前对其表面及内部气孔进行亲水化处理。
此时，本说明书没有特别限定亲水化处理的具体方法，其例可举砜亲水化等。
如果是砜亲水化，则把多孔性高分子基质浸没到以1:1～3:1重量比混合了浓度98%以上的硫酸与浓度96%以上的氯化硫酸的溶液后在30～60℃反应2～5小时，更优选地在45～50℃反应3～4小时，然后以1～3当量浓度的氢氧化钠溶液清洗1天以上而得以实行亲水化前处理。
本发明的流动电极电容去离子装置用阴离子交换膜的制备方法，上述步骤b对步骤a所获浸渍在溶液的多孔性高分子基质加热进行热交联或照射光进行光交联而在多孔性高分子基质内形成交联聚合的高分子电解质，可以根据前文详细提及的溶液的组成、交联度、基质的热稳定性等因素后按照适当的交联条件(进行热聚合的温度、进行光交联的光照射能量、进行交联聚合的氛围等)进行热交联或光交联。
另一方面，本步骤可以在上述溶液浸渍的多孔性高分子基质的一侧面及另一侧面叠积了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜之类的高分子膜的状态下进行，此时，上述高分子膜将在完成了本步骤后从多孔性高分子基质分离并被清除。
下面针对包含前文详细说明的阳离子交换膜及阴离子交换膜地构成的流动电极电容去离子装置进行说明。
图1是上述本发明流动电极电容去离子装置的一例的模似图，如图1所示，本发明的流动电极电容去离子装置(10)包括：流路(11)，让流入的电解质流动；阴离子交换膜(12a)，配置于上述流路的一侧面；阳离子交换膜(12b)，配置于上述流路的另一侧面；阳极集电体(13a)，以上述阴离子交换膜为基准而位于流路的相反侧；阴极集电体(13b)，以上述阳离子交换膜为基准而位于流路的相反侧；及流动电极(14)，在上述阳离子交换膜与阴极集电体之间及阴离子交换膜与阳极集电体之间流动。
上述流路(11)是一种通路，该通路让需要进行去离子处理的废水、海水之类的流入水从本发明的流动电极电容去离子装置(10)的外部流入后流动。
上述阴离子交换膜(12a)及阳离子交换膜(12b)能够选择性地让流入水内的离子通过，与此同时，还能防止共离子(co-ion)被排放到流入水，优选地，可以由前文详细说明的本发明的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜或阴离子交换膜实现。
上述阳极集电体(13a)及阴极集电体(13b)和配备在本发明的流动电极电容去离子装置(10)外部的电源形成电连接并且向流动电极(14)施加电压，其材质可以包含石墨板、石墨薄板或选自Cu、Al、Ni、Fe、Co及Ti所形成的群的至少1种金属、金属混合物或合金。
在上述阳离子交换膜与阴极集电体之间及上述阴离子交换膜与阳极集电体之间流动的流动电极(14)通过离子交换膜及集电体之间的流路流动并且凭借静电引力把从流入水通过离子交换膜流入的离子加以吸附并清除。该流动电极能够以电极用活性材料与电解质混合的泥浆(slurry)形态实现，此时，上述电极用活性材料可以是选自活性炭、气凝胶、碳纳米管(CNT)、介孔碳(mesoporous carbon)、活性炭纤维，氧化石墨及金属氧化物中的1种以上，上述电解质可以是NaCl、H2SO4、HCl、NaOH、KOH、Na2NO3等水溶性电解质与碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate，PC)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，DEC)、四氢呋喃(THF)之类的电解质。
本发明的流动电极电容去离子装置(10)除了前文所述的构成要素以外还能根据需要而另外配备下列构成要素：为了形成上述流路(11)而安装的隔件、或者为了形成让上述离子交换膜(12a及12b)与上述集电体(13a及13b)之间的流动电极流动的流路而安装的隔件。在此，上述隔件由具备离子透射性及电绝缘性的材料制作较佳。
下面根据实施例详细说明本发明。所揭示的实施例仅为示例，不能凭此限制本发明的范围。
<实施例1>流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜的制备
把不含水的95%以上的高浓度乙烯磺酸:N,N'-乙烯基双丙烯酰胺以80:20的重量份混合搅拌，引发剂是以10重量份稀释到甲醇的Darocur1173，按照与上述混合溶液100重量份相比为1重量份地混合该引发剂。
之后，在上述溶液浸渍膜厚为25μm、气孔尺寸为0.07μm、气孔分布为45%的聚乙烯多孔性支撑件而让单体溶液充分地浸入支撑件内，该聚乙烯多孔性支撑件是被浸没在由市售的表面活性剂(dodecylbenzenesulfonic acid，DBSA)以0.5～1重量份稀释到水后形成的溶液1～2分钟后干燥而将细孔表面予以亲水化的，然后把支撑件置于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜之间并且成为150mJ/cm2地照射紫外线能量。
进行上述交联过程后清除PET膜，清除复合膜表面的副产物让表面均匀，然后利用超纯水清洗数次后最终制成流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜。
作为参考，图2a是本实施例在进行交联聚合之前的多孔性高分子基质的外观照片，图2b是通过本实施例进行交联而最终制成的阳离子交换膜的外观照片，可以看出通过交联聚合得到了透明的阳离子交换膜。
<实施例2>流动电极电容去离子装置用阴离子交换膜的制备
把(乙烯基苄基)三甲基氯化铵、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、由去离子化的水与二甲基甲酰胺按照1:1的重量比混合的溶剂以61.5:15.4:23.1的重量比混合搅拌，光引发剂是以10重量%稀释到甲醇的2-羟基-2甲基-1-苯基-1-酮，按照与上述混合溶液100重量份相比为1重量份的比率混合该光引发剂。
之后，在上述溶液浸渍膜厚为25μm、平均气孔尺寸为0.07μm、气孔分布为45%的聚烯烃基质的多孔性支撑件，并且让单体溶液充分地浸入上述支撑件内。接着，把电解质浸渍膜置于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜之间并且成为30到150mJ/cm2地照射紫外线能量。
进行上述交联过程后清除PET膜，清除复合膜表面的副产物让表面均匀，然后利用超纯水清洗数次后制成高分子复合膜。之后，置于2N氢氧化钠溶液后以OH-离子置换Cl-离子而确保足够的氢氧离子电导率，从而最终制成流动电极电容去离子装置用阴离子交换膜。
<实施例3>包含实施例1及实施例2所制离子交换膜的流动电极电容去离子基本模组的制备
制作了下述流动电极电容去离子模组，其在具备微细流路结构的长方形的阳极集电体及阴极集电体(Graphite，94mm×56㎜，有效面积12cm2)之间以隔件隔离地安装上述实施例2所制作的阴离子交换膜及上述实施例1所制作的阳离子交换膜。而且，如下制作了适用于上述去离子模组的流动电极，把具有约3,263m2/g的比表面积的活性炭(平均细孔直径为总细孔体积为1.71㏄/g)混合到0.1M NaCl水溶液并且利用Nanodisperser(ISA-N-10，Ilshin Autoclave，Korea)进行微粉碎而制作成蒸馏水内活性炭的平均粒度为8μm的流动电极。
<比较例>含有商用离子交换膜的流动电极电容去离子基本模组的制备
除了阳离子交换膜使用商用阳离子交换膜ASTOM Neosepta CMX、阴离子交换膜使用商用阴离子交换膜ASTOM Neosepta AMX以外，其它部分则与实施例3相同的方法制作了流动电极电容去离子模组。
<实验例>测量实施例3及比较例所制作的流动电极电容去离子基本模组的去离子率
对于实施例3及比较例所制作的流动电极电容去离子基本模组，各自让流动电极以25ml/min的流速通过阳极流路及阴极流路，并且利用微计量泵(日本精密化学株式会社，Minichemi pump)让浓度为35g/L的NaCl电解质以3ml/min的流量通过流动电极电容去离子模组的电解质流路。与此同时，把各个流动电极电容去离子模组的外部端子连接到Potentiostat(Ivium Technologies B.V.，Netherlands)后施加1.2V的电压进行去离子实验。去离子实验后所排放的NaCl电解质的浓度则利用电导率仪(conductivity meter)(S47，Mettler-Toledo，Switzerland)每18秒钟测量一次，图3图示了基于去离子时间的浓度变化曲线图。
请参阅图3，比较例所制作的流动电极电容去离子模组在经过了1000秒的时点的去离子率为10.0%，实施例3所制作的流动电极电容去离子模组在经过了1000秒的时点的去离子率则为12.5%，可知其去离子率与比较例相比增加了25%。
从上述结果可知，把本发明的阳离子交换膜及阴离子交换膜应用于流动电极电容去离子装置时，可以凭借优异的离子导电性把流入水内的离子更快地传递到构成流动电极的电极活性材料的气孔内，从而得以显著地提升去离子效率。
<主要图形标记的说明>
10：流动电极电容去离子装置
11：所流入电解质的流路
12a：阴离子交换膜
12b：阳离子交换膜
13a：阳极集电体
13b：阴极集电体
14：流动电极

Claims (14)

1.一种流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜，其特征在于，
包括：
多孔性高分子基质；及
高分子电解质，被含入上述多孔性高分子基质的气孔，
上述高分子电解质是由包含下述化学式1所表示的交联性芳香族高分子、在脂肪环或芳香环结合乙烯基的单体及引发剂的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后交联聚合而形成的：
[化学式1]
在该式中，W、X、Y各自分别表示SO2、CO2、CH3-CH2-CH3、CF3-CF2-CF3、S中的一个以上，Z为C-CH3、C-CF3、C-H中的某一个，符合a+c＝b+d的比率。
2.根据权利要求1所述的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜，其特征在于，
上述多孔性高分子基质是空隙体积为30～70％、气孔尺寸为0.05～0.1μm、厚度为10-55μm的多孔性碳化氢系膜。
3.根据权利要求1所述的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜，其特征在于，
在上述脂肪环或芳香环上结合了乙烯基的单体为乙烯吡咯烷酮单体、苯乙烯单体或二乙烯基苯单体。
4.一种流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜的制备方法，该流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜为权利要求1到权利要求3之任一项所述的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜，其特征在于，
包括下列步骤：
步骤a，在包含下述化学式1所表示的交联性芳香族高分子、在脂肪环或芳香环结合乙烯基的单体及引发剂的溶液中浸渍多孔性高分子基质；及
步骤b，对上述步骤a所获浸渍在溶液的多孔性高分子基质加热或照射光而在多孔性高分子基质内形成交联聚合的高分子电解质，
[化学式1]
在该式中，W、X、Y各自分别表示SO2、CO2、CH3-CH2-CH3、CF3-CF2-CF3、S中的一个以上，Z为C-CH3、C-CF3、C-H中的某一个，符合a+c＝b+d的比率。
5.根据权利要求4所述的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，
提供给上述步骤a的高分子基质经过了砜亲水化或者利用表面活性剂进行了亲水化。
6.根据权利要求4所述的流动电极电容去离子装置用阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，
上述步骤b是在上述溶液浸渍的多孔性高分子基质的一侧面及另一侧面叠积了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜的状态下实行的。
7.一种流动电极电容去离子装置，其特征在于，
包括：
流路，让流入的电解质流动；
阳离子交换膜，其为权利要求1到权利要求3之任一项所述的阳离子交换膜或权利要求4至6中任一项所述的方法所制备的阳离子交换膜，配置于上述流路的一侧面；
阴离子交换膜，配置于上述流路的另一侧面；
阴极集电体，以上述阳离子交换膜为基准而位于流路的相反侧；
阳极集电体，以上述阴离子交换膜为基准而位于流路的相反侧；及
流动电极，在上述阳离子交换膜与阴极集电体之间及上述阴离子交换膜与阳极集电体之间流动，
其中，所述阴离子交换膜包括：
多孔性高分子基质；及
高分子电解质，被含入上述多孔性高分子基质的气孔。
8.根据权利要求7所述的流动电极电容去离子装置，其特征在于，
上述多孔性高分子基质是空隙体积为30～70％、气孔尺寸为0.05～0.1μm、厚度为10-55μm的多孔性碳化氢系膜。
9.根据权利要求7所述的流动电极电容去离子装置，其特征在于，
上述高分子电解质是由含有具备阳离子基的季铵盐的电解质单体、交联剂及引发剂的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后交联聚合而形成的。
10.根据权利要求9所述的流动电极电容去离子装置，其特征在于，
上述具备阳离子基的季铵盐的电解质单体是(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵或(乙烯基苄基)三甲基氯化铵。
11.根据权利要求9所述的流动电极电容去离子装置，其特征在于，
上述交联剂是(i)双丙烯酰胺系交联剂或(ii)由(甲基)丙烯酰基或烯基置换的三嗪。
12.根据权利要求11所述的流动电极电容去离子装置，其特征在于，
上述双丙烯酰胺系交联剂选自N,N’-乙烯基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺及N,N’-双丙烯酰基哌嗪所形成的群中的1种以上。
13.根据权利要求11所述的流动电极电容去离子装置，其特征在于，
由上述(甲基)丙烯酰基置换的三嗪是1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪。
14.根据权利要求9所述的流动电极电容去离子装置，其特征在于，
上述引发剂是汽巴-嘉基公司的Doracure系列、汽巴-嘉基公司的Irgacure系列或2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮。
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