CN104437090A - 反向电透析装置用离子交换膜及包含它的反向电透析装置 - Google Patents

反向电透析装置用离子交换膜及包含它的反向电透析装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种反向电透析(reverse electrodialysis，RED)装置用离子交换膜、其制备方法及包含上述离子交换膜的反向电透析装置，该离子交换膜包括多孔性高分子基质及被含入上述多孔性高分子基质的气孔的高分子电解质，本发明的反向电透析装置用阳离子交换膜及阴离子交换膜凭借优异的离子导电性尽量减少离子交换膜的膜电阻，从而得以显著地提升反向电透析装置的最大输出密度，还因为具有优异的耐水性及耐热性而得以稳定地运行反向电透析装置。

Description

反向电透析装置用离子交换膜及包含它的反向电透析装置
技术领域
本发明涉及一种反向电透析装置用离子交换膜及包含它的反向电透析装置。
背景技术
有鉴于石油、煤炭之类化石燃料的可能枯竭及使用化石燃料而发生的二氧化碳导致地球温室化等问题，迫切需要开发出可替代化石燃料的新能源。对此，目前正在全世界范围内对太阳热、生物燃料、地热、风力等各种新再生能源进行研究开发，但这类能源在世界能源消耗量中的比率依然低于10%。
况且，作为替代化石燃料的有力候补能源的太阳热与风力由于其能源生产受到周边气候影响非常大而敏感，其能源生产的稳定性是一大问题，因此迫切需要开发出没有枯竭顾虑并且能稳定生产能源的环保型替代能源。
基于这样的观点，基于反向电透析(RED：reverse electrodialysis)的发电技术受到了瞩目，反向电透析是一种利用海水与淡水的盐度差异发电的清净能源技术，与通过供电导致电解质浓度差的一般电透析工序相反地，反向电透析利用电透析经过淡水化的逆向过程得到能量，其发电不必像风力或太阳能之类的其它再生能源一样受气候及时间等的影响。
但，具备上述优点的反向电透析系统却因为其内部所含离子交换膜的昂贵价格而延迟了商业化的脚步。
因此为了实现反向电透析技术的商业化，迫切需要开发出尽量减少反向电透析系统的内部积累(stack)电阻、大幅提高总电力生产并且电阻系数低于现有商用离子交换膜而得以显著地提升电力密度的离子交换膜。
发明内容
解决的技术课题
本发明需要解决的技术课题是提供一种阳离子交换膜及阴离子交换膜及其制备方法、包含上述阳离子交换膜及/或阴离子交换膜的反向电透析装置，本发明由于离子导电性优异而适用于反向电透析系统时能让电力生产相比现有商用离子交换膜显著地提升，还因为具有优异耐水性及耐热性而得以稳定地运行反向电透析装置。
解决课题的技术方案
为了实现前述技术课题，本发明提供一种反向电透析(RED：reverseelectrodialysis)装置用阳离子交换膜，其包括：多孔性高分子基质；及高分子电解质，被含入上述多孔性高分子基质的气孔。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述多孔性高分子基质是空隙体积为30～70%、气孔尺寸为0.05～0.1μm、厚度为10-55μm的多孔性碳化氢系膜。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述高分子电解质含有含磺酸基单体、丙烯酰胺系交联剂及引发剂的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后交联聚合而形成的。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述含磺酸基单体是含磺酸无水(anhydrous)液相单体或具备磺酸基的丙烯酸盐系单体。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述丙烯酰胺系交联剂选自N,N'-乙烯基双丙烯酰胺(Ethylenebisacrylamide)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺及N,N'-双丙烯酰基哌嗪所形成的群中的1种以上。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述引发剂为光引发剂或热引发剂，上述光引发剂是汽巴-嘉基(Ciba Geigy)公司的Doracure系列或Irgacure系列，上述热引发剂为N,N'-偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧苯甲酰(BPO)。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述高分子电解质是由包含下述化学式1所表示的交联性芳香族高分子、在脂肪环或芳香环结合乙烯基(vinyl)的单体、及引发剂的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后交联聚合而形成的：
[化学式1]
(在该式中，W、X、Y各自分别代表SO2、CO2、CH3-CH2-CH3、CF3-CF2-CF3、S中的一个或其以上，Z为C-CH3、C-CF3、C-H中的某一个，符合a+c=b+d的比率)。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，在上述脂肪环或芳香环上结合了乙烯基的单体为乙烯吡咯烷酮单体、苯乙烯单体或二乙烯基苯单体。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述高分子电解质是由包含下述化学式2所表示的交联性芳香族高分子的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后交联聚合而形成的：
[化学式2]
(在该式中，x与y大于0，x+y=1，n=1以上的整数)。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述高分子电解质是由包含苯乙烯系单体、乙烯基吡咯烷酮、交联剂及引发剂的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后交联聚合而形成的。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述苯乙烯系单体是选自由α-甲基苯乙烯、苯乙烯及三氟苯乙烯所形成的群中的1种以上。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述交联剂为二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺或四亚甲基双丙烯酰胺。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，上述引发剂为N,N’-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧苯甲酰(BPO)或过氧化异丙苯(cumylperoxide)。
而且，本发明提供一种反向电透析装置用阳离子交换膜的制备方法，该反向电透析装置用阳离子交换膜为权利要求1到权利要求13之任一项所述的反向电透析装置用阳离子交换膜，该方法包括下列步骤：步骤a，在(i)含有含磺酸基单体、丙烯酰胺系交联剂及引发剂的溶液、(ii)包含下述化学式1所表示的交联性芳香族高分子、在脂肪环或芳香环结合乙烯基的单体及引发剂的溶液、(iii)包含下述化学式2所表示的交联性芳香族高分子的溶液、或(iv)包含苯乙烯系单体、乙烯基吡咯烷酮、交联剂及引发剂的溶液浸渍多孔性高分子基质；及
步骤b，对上述步骤a所获浸渍在溶液的多孔性高分子基质加热或照射光而在多孔性高分子基质内形成交联聚合的高分子电解质：
[化学式1]
(在该式中，W、X、Y各自分别代表SO2、CO2、CH3-CH2-CH3、CF3-CF2-CF3、S中的一个或其以上，Z为C-CH3、C-CF3、C-H中的某一个，符合a+c=b+d的比率)、
[化学式2]
(在该式中，x与y大于0，x+y=1，n=1以上的整数)。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，提供给上述步骤a的高分子基质经过了砜亲水化或者利用表面活性剂进行了亲水化。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，上述步骤b是在上述溶液浸渍的多孔性高分子基质的一侧面及另一侧面叠积了聚对苯二甲酸乙二酯(PET；polyethylelenterephthalate)膜的状态下实行的。
而且，本发明提供一种反向电透析装置(RED)用阴离子交换膜，其特征在于，包括：多孔性高分子基质；及高分子电解质，被含入上述多孔性高分子基质的气孔。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阴离子交换膜，其特征在于，上述多孔性高分子基质是空隙体积为30～70%、气孔尺寸为0.05～0.1μm、厚度为10-55μm的多孔性碳化氢系膜。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阴离子交换膜，其特征在于，上述高分子电解质是由含有具备阳离子基的季铵盐(Quaternary Ammonium)的电解质单体、交联剂及引发剂的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后交联聚合而形成的。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阴离子交换膜，其特征在于，上述具备阳离子基的季铵盐的电解质单体是(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵或(乙烯基苄基)三甲基氯化铵。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阴离子交换膜，其特征在于，上述交联剂是(i)双丙烯酰胺系交联剂或(ii)由(甲基)丙烯酰基或烯基(alkenyl)置换的三嗪。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阴离子交换膜，其特征在于，上述双丙烯酰胺系交联剂选自N,N’-乙烯基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺及N,N’-双丙烯酰基哌嗪所形成的群中的1种以上。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阴离子交换膜，其特征在于，由上述(甲基)丙烯酰基置换的三嗪是1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阴离子交换膜，其特征在于，上述交联剂是汽巴-嘉基(Ciba Geigy)公司的Doracure系列、汽巴-嘉基(Ciba Geigy)公司的Irgacure系列或2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮。
而且，本发明提供一种反向电透析装置用阴离子交换膜的制备方法，该反向电透析装置用阴离子交换膜为权利要求17到权利要求22之任一项所述的反向电透析装置用阴离子交换膜，其特征在于，包括下列步骤：步骤a，在含有具备阳离子基的季铵盐的电解质单体、交联剂及引发剂的溶液浸渍多孔性高分子基质；及步骤b，对上述步骤a所获浸渍在溶液的多孔性高分子基质加热或照射光而在多孔性高分子基质内形成交联聚合的高分子电解质。
而且，本发明所提供的反向电透析装置用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，提供给上述步骤a的高分子基质经过了砜亲水化。
而且，本发明提供一种反向电透析装置，其特征在于，包括：阳极；阴极；及一个以上的基本模组(single cell)，为了形成让淡水流动的流路而在上述阳极及上述阴极之间隔离地配置；上述基本模组包括为了形成让海水流动的流路而隔离地配置的上述阳离子交换膜及上述阴离子交换膜。
有益效果
本发明的反向电透析装置用阳离子交换膜及阴离子交换膜凭借优异的离子导电性尽量减少离子交换膜的膜电阻，从而得以显著地提升反向电透析装置的最大输出密度，还因为具有优异的耐水性及耐热性而得以稳定地运行反向电透析装置。
附图说明
图1是本发明的反向电透析装置的一例的剖面模似图。
图2a及图2b是示出本实施例1所制作的阳离子交换膜在交联聚合过程中变化状态的光学相机照片。
图3是针对本实施例3及比较例各自制作的反向电透析模组进行电力密度测量的结果曲线图。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的反向电透析(RED)装置用阳离子交换膜可以包括多孔性高分子基质及被含入上述多孔性高分子基质的气孔的高分子电解质。
上述多孔性高分子基质可以使用空隙体积为30～70%、气孔尺寸为0.05～0.1μm、厚度为10-55μm的多孔性碳化氢系膜，该材质的具体例为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚氧化丙烯(polypropylene oxide)、聚醚砜、聚氨酯等。
另一方面，高分子电解质被含入上述多孔性高分子基质的气孔，上述高分子电解质是在含有单体等成分的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后通过热交联或光交联进行交联聚合而得以在多孔性高分子基质的气孔内形成的。
更具体地说，本发明的反向电透析装置用阳离子交换膜通过下列方法制备，该方法包括下列步骤：步骤a，在(i)含有含磺酸基单体、丙烯酰胺系交联剂及引发剂的溶液、(ii)包含下述化学式1所表示的交联性芳香族高分子、在脂肪环或芳香环结合乙烯基的单体及引发剂的溶液、(iii)包含下述化学式2所表示的交联性芳香族高分子的溶液、或(iv)包含苯乙烯系单体、乙烯基吡咯烷酮、交联剂及引发剂的溶液浸渍多孔性高分子基质；
[化学式1]
(在该式中，W、X、Y各自分别代表SO2、CO2、CH3-CH2-CH3、CF3-CF2-CF3、S中的一个或其以上，Z为C-CH3、C-CF3、C-H中的某一个，符合a+c=b+d的比率)、
[化学式2]
(在该式中，x与y大于0，x+y=1，n=1以上的整数)；及
步骤b，对上述步骤a所获浸渍在溶液的多孔性高分子基质加热或照射光而在多孔性高分子基质内形成交联聚合的高分子电解质。
在本发明的反向电透析装置用阳离子交换膜的制备方法中，上述步骤a在后述步骤b的交联聚合之前将多孔性高分子基质浸渍于上述溶液(i)到(iv)中的某一个溶液，下面详细说明上述溶液(i)到(iv)。
上述溶液(i)可以使用具有下述1)或2)所述组成的溶液。
1)不含水且纯度为95%以上的高浓度含磺酸无水液相单体、丙烯酰胺系交联剂、引发剂混合而成的无水物状态的混合溶液，假设上述磺酸单体及交联剂混合而成的溶液为100重量份时，相比于混合溶液100重量份，含磺酸的脂肪族液相单体为60～90重量份、丙烯酰胺系交联剂为10～40重量份，还可以在混合溶液100重量份上另外添加引发剂0.1～0.5重量份。
此时，由于上述不含水的高浓度含磺酸无水液相单体能够提高离子交换能力而得以具备高离子电导率。含磺酸无水液相单体的含量低于60重量份时其能够提升离子电导率的离子交换容量不足而难以制备电解质混合溶液，含量达到90重量份以上时则会降低膜的耐久性。其与下列作用是相同的，亦即，交联剂含量低于10重量份时由于交联度不足而降低膜的耐久性，超过40重量份时则难以制备电解质混合溶液并且交联度太高而显著地减少膜的电导率。
另一方面，上述含磺酸无水液相单体可以使用选自不含水的乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、3-磺丙基丙烯酸之类纯度95%以上的高浓度液相单体中的1种以上。
2)具备磺酸基的丙烯酸盐系单体、丙烯酰胺系交联剂、引发剂混合而成的混合溶液，相比于上述单体100重量份，可以包含水80～100重量份、具备磺酸基的丙烯酸盐系单体50～90重量份、双丙烯酰胺系交联剂10～50重量份、引发剂0.1～0.5重量份。
此时，上述具备磺酸基的丙烯酸盐系单体可以是选自3-甲基丙烯酸磺基丙酯(sulfopropyl Methacrylate)、3-磺丙基丙烯酸酯中的1种以上，但不限定于此。
另一方面，在具有上述1)或2)所述组成的溶液中，上述丙烯酰胺系交联剂可以使用选自N,N’-乙烯基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N’-双丙烯酰基哌嗪中的1种以上，但不限定于此。而且，上述引发剂在光引发剂上可以使用瑞士的汽巴-嘉基(Ciba Geigy)公司产品Doracure或Irgacure系列中的某一个，热引发剂则可以使用N,N’-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧苯甲酰(BPO)中的某一个。
上述溶液(ii)可以把上述化学式1表示的交联性芳香族高分子，在脂肪环或芳香环结合乙烯基的单体、及引发剂溶解到极性溶剂后得到，在上述脂肪环或芳香环上结合了乙烯基的单体可以是乙烯吡咯烷酮单体、苯乙烯单体、二乙烯基苯单体等，上述极性溶剂的具体例有二甲基乙酰胺、硝基甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
上述溶液(iii)可以把上述化学式2表示的交联性芳香族高分子溶解到极性溶剂后得到，上述极性溶剂的具体例有二甲基乙酰胺、硝基甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基氟化物等。
上述溶液(iv)是包含苯乙烯系单体、乙烯基吡咯烷酮、交联剂及引发剂的溶液，可以包含苯乙烯系单体60～90wt%、乙烯基吡咯烷酮5～20wt%及交联剂5～20wt%，以上述苯乙烯系单体100重量份为基准可以包含引发剂0.2～1重量份。此时，上述乙烯基吡咯烷酮的含量低于5wt%时其量不足以得到能够提升离子电导率的含水率，含量为20wt%以上时会减少膜的离子交换容量。而且，交联剂的含量低于5wt%时交联度不足，超过20wt%时交联度太高而减少膜的电导率。
上述苯乙烯系单体的种类没有特别限制，但选自α-甲基苯乙烯、苯乙烯、及三氟苯乙烯中的1种以上较佳。而且，上述交联剂的种类也没有特别限制，但二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺、四亚甲基双丙烯酰胺中的某一个较佳。而且，上述引发剂的种类也没有特别限制，但N,N'-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧苯甲酰(BPO)、过氧化异丙苯中的某一个较佳。
另一方面，为了提高溶液气孔内的充填率或促进后述步骤b中进行的交联聚合，提供给本步骤a的上述高分子基质可以在浸渍于上述溶液(i)到(iv)之前对其表面及内部气孔进行亲水化处理。
此时，本说明书没有特别限定亲水化处理的具体方法，其例可举砜亲水化或利用表面活性剂的亲水化等。
如果是砜亲水化，则把多孔性高分子基质浸没到以1:1～3:1重量比混合了浓度98%以上的硫酸与浓度96%以上的氯化硫酸的溶液后在30～60℃反应2～5小时，更优选地在45～50℃反应3～4小时，然后以1～3当量浓度的氢氧化钠溶液清洗1天以上而得以实行亲水化前处理。
而且，如果是利用表面活性剂的亲水化，可以把多孔性高分子基质浸没到表面活性剂溶液而将细孔表面亲水化。此时，只要能将多孔性高分子基质亲水化就不会特别限制表面活性剂的种类，但使用非离子性表面活性剂较佳。
在本发明的反向电透析装置用阳离子交换膜的制备方法中，上述步骤b对步骤a所获浸渍在溶液的多孔性高分子基质加热进行热交联或照射光进行光交联而在多孔性高分子基质内形成交联聚合的高分子电解质，可以根据前文详细提及的溶液(i)到(iv)的组成、交联度、基质的热稳定性等因素后按照适当的交联条件(进行热聚合的温度、进行光交联的光照射能量、进行交联聚合的氛围等)进行热交联或光交联。
另一方面，本步骤可以在上述溶液浸渍的多孔性高分子基质的一侧面及另一侧面叠积了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜之类的高分子膜的状态下进行，此时，上述高分子膜将在完成了本步骤后从多孔性高分子基质分离并被清除。
下面详细说明本发明的反向电透析(RED)装置用阴离子交换膜。
本发明的反向电透析(RED)装置用阴离子交换膜可以包括多孔性高分子基质及被含入上述多孔性高分子基质的气孔的高分子电解质。
上述多孔性高分子基质可以使用空隙体积为30～70%、气孔尺寸为0.05～0.1μm、厚度为10-55μm的多孔性碳化氢系膜，该材质的具体例为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚氧化丙烯、聚醚砜、聚氨酯等。
另一方面，高分子电解质被含入上述多孔性高分子基质的气孔，上述高分子电解质是在含有单体等成分的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后通过热交联或光交联进行交联聚合而得以在多孔性高分子基质的气孔内形成的。
更具体地说，本发明的反向电透析装置用阴离子交换膜可以通过包含下列步骤的制备方法制作：步骤a，在含有具备阳离子基的季铵盐的电解质单体、交联剂及引发剂的溶液浸渍多孔性高分子基质；及步骤b，对上述步骤a所获浸渍在溶液的多孔性高分子基质加热或照射光而在多孔性高分子基质内形成交联聚合的高分子电解质。
在本发明的反向电透析装置用阳离子交换膜的制备方法中，上述步骤a在后述步骤b的交联聚合之前将多孔性高分子基质浸渍于含有上述具备阳离子基的季铵盐的电解质单体、交联剂及引发剂的溶液。
在上述溶液中，上述具备阳离子基的季铵盐的电解质单体的具体例有(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵、(乙烯基苄基)三甲基氯化铵等，但不限定于此。
而且，上述交联剂使用双丙烯酰胺系交联剂或由(甲基)丙烯酰基或烯基置换的三嗪较佳，使用上述双丙烯酰胺交联剂时可以使用选自N,N'-乙烯基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N,N'-双丙烯酰基哌嗪的1种以上，但不限定于此，由(甲基)丙烯酰基置换的三嗪则可以使用1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪等。
而且，上述引发剂可以使用瑞士汽巴-嘉基(Ciba Geigy)公司的Doracure或Irgacure系列中的某一个或2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮之类的光引发剂，但不限定于此。
而且，用于形成上述溶液的溶剂可以使用本发明的技术领域中通常使用的公知溶剂，例如可以使用水或水与极性溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硝基甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基氟化物等)的混合溶剂等。
而且，上述溶液可以具有下列组成比：(i)相比于含有季铵盐的电解质单体48～86重量份、双丙烯酰胺系交联剂2～4重量份及溶剂10～50重量份而未含引发剂的溶液100重量份，包含引发剂0.1～0.5重量份；(ii)相比于含有季铵盐的电解质单体60～75重量份、由(甲基)丙烯酰基置换的三嗪5～16重量份及溶剂20～25重量份而未含引发剂的溶液100重量份，包含引发剂0.5～2重量份。
另一方面，为了提高溶液气孔内的充填率或促进后述步骤b中进行的交联聚合，提供给本步骤a的上述高分子基质可以在浸渍于上述溶液之前对其表面及内部气孔进行亲水化处理。
此时，本说明书没有特别限定亲水化处理的具体方法，其例可举砜亲水化等。
如果是砜亲水化，则把多孔性高分子基质浸没到以1:1～3:1重量比混合了浓度98%以上的硫酸与浓度96%以上的氯化硫酸的溶液后在30～60℃反应2～5小时，更优选地在45～50℃反应3～4小时，然后以1～3当量浓度的氢氧化钠溶液清洗1天以上而得以实行亲水化前处理。
本发明的反向电透析装置用阴离子交换膜的制备方法，上述步骤b对步骤a所获浸渍在溶液的多孔性高分子基质加热进行热交联或照射光进行光交联而在多孔性高分子基质内形成交联聚合的高分子电解质，可以根据前文详细提及的溶液的组成、交联度、基质的热稳定性等因素后按照适当的交联条件(进行热聚合的温度、进行光交联的光照射能量、进行交联聚合的氛围等)进行热交联或光交联。
另一方面，本步骤可以在上述溶液浸渍的多孔性高分子基质的一侧面及另一侧面叠积了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜之类的高分子膜的状态下进行，此时，上述高分子膜将在完成了本步骤后从多孔性高分子基质分离并被清除。
下面针对包含前文详细说明的阳离子交换膜及阴离子交换膜地构成的反向电透析装置进行说明。
图1是上述本发明的反向电透析装置的的一例的模似图，如图1所示，本发明的反向电透析装置(100)包括：阳极(110)；阴极(120)；及一个以上的基本模组(130)，为了形成让淡水(fresh water)流动的流路而在上述阳极及阴极之间隔离地配置；此时，上述基本模组可以包括为了形成让海水流动的流路而隔离地配置的阳离子交换膜(132)及阴离子交换膜(131)。
下面简单说明上述本发明的反向电透析装置的动作原理。阳离子交换膜与阴离子交换膜交替地隔离配置而在离子交换膜之间形成流路，向该流路交替地流入淡水与海水时，凭借淡水与海水之间的浓度差异使得存在于海水的阳离子与阴离子各自通过阳离子交换膜与阴离子交换膜移动到淡水侧，从而在反向电透析装置的两端电极之间发生电位差，通过发生在电极上的氧化-还原反应生成电能。
另一方面，本发明的反向电透析装置除了前文所述的构成要素以外还能另外配备下列构成要素：为了在阳极(或阴极)及与其最邻接的离子交换膜之间形成流路(让电极漂洗溶液(electrode rinse solution)流动的流路)或者为了在基本模组之间形成流路(让淡水流动的流路)或者为了在基本模组所含阳离子交换膜与阴离子交换膜之间形成流路(让海水流动的流路)而配备的隔件(spacer)。在此，上述隔件由具备离子透射性及电绝缘性的材料制作较佳。
下面根据实施例详细说明本发明。所揭示的实施例仅为示例，不能凭此限制本发明的范围。
<实施例1>反向电透析装置用阳离子交换膜的制备
把不含水的95%以上的高浓度乙烯磺酸:N,N'-乙烯基双丙烯酰胺以80:20的重量份混合搅拌，引发剂是以10重量份稀释到甲醇的Darocur1173，按照与上述混合溶液100重量份相比为1重量份地混合该引发剂。
之后，在上述溶液浸渍膜厚为25μm、气孔尺寸为0.07μm、气孔分布为45%的聚乙烯多孔性支撑件而让单体溶液充分地浸入支撑件内，该聚乙烯多孔性支撑件是被浸没在由市售的表面活性剂(dodecylbenzenesulfonic acid，DBSA)以0.5～1重量份稀释到水后形成的溶液1～2分钟后干燥而将细孔表面予以亲水化的，然后把支撑件置于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜之间并且成为150mJ/cm2地照射紫外线能量。
进行上述交联过程后清除PET膜，清除复合膜表面的副产物让表面均匀，然后利用超纯水清洗数次后最终制成反向电透析装置用阳离子交换膜。
作为参考，图2a是本实施例在进行交联聚合之前的多孔性高分子基质的外观照片，图2b是通过本实施例进行交联而最终制成的阳离子交换膜的外观照片，可以看出通过交联聚合得到了透明的阳离子交换膜。
<实施例2>反向电透析装置用阴离子交换膜的制备
把(乙烯基苄基)三甲基氯化铵、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、由去离子化的水与二甲基甲酰胺按照1:1的重量比混合的溶剂以61.5:15.4:23.1的重量比混合搅拌，光引发剂是以10重量%稀释到甲醇的2-羟基-2甲基-1-苯基-1-酮，按照与上述混合溶液100重量份相比为1重量份的比率混合该光引发剂。
之后，在上述溶液浸渍膜厚为25μm、平均气孔尺寸为0.07μm、气孔分布为45%的聚烯烃基质的多孔性支撑件，并且让单体溶液充分地浸入上述支撑件内。接着，把电解质浸渍膜置于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜之间并且成为30到150mJ/cm2地照射紫外线能量。
进行上述交联过程后清除PET膜，清除复合膜表面的副产物让表面均匀，然后利用超纯水清洗数次后制成高分子复合膜。之后，置于2N氢氧化钠溶液后以OH-离子置换Cl-离子而确保足够的氢氧离子电导率，从而最终制成反向电透析装置用阴离子交换膜。
<实施例3>包含实施例1及实施例2所制离子交换膜的反向电透析模组的制备
在石墨电极抛光后制成的阳极及阴极(10cm×10cm，有效面积0.0071m2)之间上述实施例2所制作的阴离子交换膜及上述实施例1所制作的阳离子交换膜被隔件隔离地安装，为了确保能够让电极漂洗溶液(50mM Fe(CN)6 3+/4+水溶液及0.5M Na2SO4水溶液)流动的流路而制作了具备织造网型(woven mesh type)的电极隔件(厚度200μm m)及硅垫片(silicon gasket)的反向电透析(RED)模组。
<比较例>含有商用离子交换膜的反向电透析模组的制备
除了阳离子交换膜使用商用阳离子交换膜ASTOM Neosepta CMX、阴离子交换膜使用商用阴离子交换膜ASTOM Neosepta AMX以外，其它部分则与实施例3相同的方法制作了反向电透析模组。
<实验例>测量实施例3及比较例所制作的反向电透析模组的最大电力密度
对于实施例3及比较例所制作的反向电透析模组，各自利用蠕动泵(peristaticpump)让电极漂洗溶液以80mL/min的流量对阳极与阴极进行闭路循环，使用氯化钠(99%)把模拟海水的盐水3.0%(W/W，0.5M，45～50mS/cm)以50mL/min的流量供应给模组，把作为自来水(tap water)(150～200uS/cm)的淡水以30mL/min的流量供应给模组并测量模组的输出。图3的输出密度曲线图则图示了上述测量结果。
请参阅图3，比较例所制作的反向电透析模组每离子交换膜面积得到了0.33W/m2的输出密度，实施例3所制作的反向电透析模组则每离子交换膜面积得到了0.89W/m2的输出密度，可知其输出密度与比较例相比大约为3倍。
从上述结果可知，把本发明的阳离子交换膜及阴离子交换膜应用于反向电透析装置时，可以凭借优异的离子导电性尽量减少离子交换膜的膜电阻，从而得以显著地提升反向电透析装置的最大输出密度。
<主要图形标记的说明>
100：反向电透析装置
110：阳极
120：阴极
130：基本模组(single cell)
131：阴离子交换膜
132：阳离子交换膜

Claims (27)

1.一种反向电透析(RED)装置用阳离子交换膜，其特征在于，
包括：
多孔性高分子基质；及
高分子电解质，被含入上述多孔性高分子基质的气孔。
2.根据权利要求1所述的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，
上述多孔性高分子基质是空隙体积为30～70%、气孔尺寸为0.05～0.1μm、厚度为10-55μm的多孔性碳化氢系膜。
3.根据权利要求1所述的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，
上述高分子电解质是由含有含磺酸基单体、丙烯酰胺系交联剂及引发剂的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后交联聚合而形成的。
4.根据权利要求3所述的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，
上述含磺酸基单体是含磺酸无水液相单体或具备磺酸基的丙烯酸盐系单体。
5.根据权利要求3所述的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，
上述丙烯酰胺系交联剂选自N,N'-乙烯基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双甲基丙烯酰胺及N,N'-双丙烯酰基哌嗪所形成的群中的1种以上。
6.根据权利要求3所述的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，
上述引发剂为光引发剂或热引发剂，上述光引发剂是汽巴-嘉基公司的Doracure系列或Irgacure系列，上述热引发剂为N,N'-偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧苯甲酰(BPO)。
7.根据权利要求1所述的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，
上述高分子电解质是由包含下述化学式1所表示的交联性芳香族高分子、在脂肪环或芳香环结合乙烯基的单体及引发剂的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后交联聚合而形成的：
[化学式1]
(在该式中，W、X、Y各自分别代表SO2、CO2、CH3-CH2-CH3、CF3-CF2-CF3、S中的一个或其以上，Z为C-CH3、C-CF3、C-H中的某一个，符合a+c=b+d的比率)。
8.根据权利要求7所述的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，
在上述脂肪环或芳香环上结合了乙烯基的单体为乙烯吡咯烷酮单体、苯乙烯单体或二乙烯基苯单体。
9.根据权利要求1所述的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，
上述高分子电解质是由包含下述化学式2所表示的交联性芳香族高分子的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后交联聚合而形成的：
[化学式2]
(在该式中，x与y大于0，x+y=1，n=1以上的整数)。
10.根据权利要求1所述的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，
上述高分子电解质是由包含苯乙烯系单体、乙烯基吡咯烷酮、交联剂及引发剂的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后交联聚合而形成的。
11.根据权利要求10所述的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，
上述苯乙烯系单体是选自由α-甲基苯乙烯、苯乙烯及三氟苯乙烯所形成的群中的1种以上。
12.根据权利要求10所述的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，
上述交联剂为二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺或四亚甲基双丙烯酰胺。
13.根据权利要求10所述的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，
上述引发剂为N,N’-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧苯甲酰(BPO)或过氧化异丙苯。
14.一种反向电透析装置用阳离子交换膜的制备方法，该反向电透析装置用阳离子交换膜为权利要求1到权利要求13之任一项所述的反向电透析装置用阳离子交换膜，其特征在于，
包括下列步骤：
步骤a，在(i)含有含磺酸基单体、丙烯酰胺系交联剂及引发剂的溶液、(ii)包含下述化学式1所表示的交联性芳香族高分子、在脂肪环或芳香环结合乙烯基的单体及引发剂的溶液、(iii)包含下述化学式2所表示的交联性芳香族高分子的溶液、或(iv)包含苯乙烯系单体、乙烯基吡咯烷酮、交联剂及引发剂的溶液浸渍多孔性高分子基质；及
步骤b，对上述步骤a所获浸渍在溶液的多孔性高分子基质加热或照射光而在多孔性高分子基质内形成交联聚合的高分子电解质：
[化学式1]
(在该式中，W、X、Y各自分别代表SO2、CO2、CH3-CH2-CH3、CF3-CF2-CF3、S中的一个或其以上，Z为C-CH3、C-CF3、C-H中的某一个，符合a+c=b+d的比率)、
[化学式2]
(在该式中，x与y大于0，x+y=1，n=1以上的整数)。
15.根据权利要求14所述的反向电透析装置用阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，
提供给上述步骤a的高分子基质经过了砜亲水化或者利用表面活性剂进行了亲水化。
16.根据权利要求14所述的反向电透析装置用阳离子交换膜的制备方法，其特征在于，
上述步骤b是在上述溶液浸渍的多孔性高分子基质的一侧面及另一侧面叠积了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜的状态下实行的。
17.一种反向电透析(RED)装置用阴离子交换膜，其特征在于，
包括：
多孔性高分子基质；及
高分子电解质，被含入上述多孔性高分子基质的气孔。
18.根据权利要求17所述的反向电透析装置用阴离子交换膜，其特征在于，
上述多孔性高分子基质是空隙体积为30～70%、气孔尺寸为0.05～0.1μm、厚度为10-55μm的多孔性碳化氢系膜。
19.根据权利要求17所述的反向电透析装置用阴离子交换膜，其特征在于，
上述高分子电解质是由含有具备阳离子基的季铵盐的电解质单体、交联剂及引发剂的溶液浸渍上述多孔性高分子基质后交联聚合而形成的。
20.根据权利要求19所述的反向电透析装置用阴离子交换膜，其特征在于，
上述具备阳离子基的季铵盐的电解质单体是(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵或(乙烯基苄基)三甲基氯化铵。
21.根据权利要求19所述的反向电透析装置用阴离子交换膜，其特征在于，
上述交联剂是(i)双丙烯酰胺系交联剂或(ii)由(甲基)丙烯酰基或烯基置换的三嗪。
22.根据权利要求21所述的反向电透析装置用阴离子交换膜，其特征在于，
上述双丙烯酰胺系交联剂选自N,N’-乙烯基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺及N,N’-双丙烯酰基哌嗪所形成的群中的1种以上。
23.根据权利要求21所述的反向电透析装置用阴离子交换膜，其特征在于，
由上述(甲基)丙烯酰基置换的三嗪是1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪。
24.根据权利要求19所述的反向电透析装置用阴离子交换膜，其特征在于，
上述交联剂是汽巴-嘉基公司的Doracure系列、汽巴-嘉基公司的Irgacure系列或2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮。
25.一种反向电透析装置用阴离子交换膜的制备方法，该反向电透析装置用阴离子交换膜为权利要求17到权利要求22之任一项所述的反向电透析装置用阴离子交换膜，其特征在于，
包括下列步骤：
步骤a，在含有具备阳离子基的季铵盐的电解质单体、交联剂及引发剂的溶液浸渍多孔性高分子基质；及
步骤b，对上述步骤a所获浸渍在溶液的多孔性高分子基质加热或照射光而在多孔性高分子基质内形成交联聚合的高分子电解质。
26.根据权利要求25所述的反向电透析装置用阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，
提供给上述步骤a的高分子基质经过了砜亲水化。
27.一种反向电透析装置，其特征在于，
包括：
阳极；
阴极；及
一个以上的基本模组，为了形成让淡水流动的流路而在上述阳极及上述阴极之间隔离地配置；
上述基本模组包括为了形成让海水流动的流路而隔离地配置的权利要求1到权利要求13之任一项所述的阳离子交换膜及权利要求17到权利要求24之任一项所述的阴离子交换膜。
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