KR101328279B1 - 전기투석용 이온 교환막과 전극을 이용한 용수재활용을 위한 폐수처리 및 염도차 발전 방법 - Google Patents

전기투석용 이온 교환막과 전극을 이용한 용수재활용을 위한 폐수처리 및 염도차 발전 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101328279B1
KR101328279B1 KR20130068139A KR20130068139A KR101328279B1 KR 101328279 B1 KR101328279 B1 KR 101328279B1 KR 20130068139 A KR20130068139 A KR 20130068139A KR 20130068139 A KR20130068139 A KR 20130068139A KR 101328279 B1 KR101328279 B1 KR 101328279B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solution
electrode
prepared
electrodialysis
membrane
Prior art date
Application number
KR20130068139A
Other languages
English (en)
Inventor
박진수
신문식
이서윤
연경호
김우구
이윤규
Original Assignee
주식회사 태영건설
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 태영건설 filed Critical 주식회사 태영건설
Priority to KR20130068139A priority Critical patent/KR101328279B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101328279B1 publication Critical patent/KR101328279B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction
    • C02F1/265—Desalination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/33—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using wind energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 전기투석용 이온 교환막과 전극을 이용한 폐수처리에 관한 것으로 상기 전기투석장치는 전원에 연결된 산화-환원 전극, 상기 산화-환원 전극 사이에 위치한 이온교환막으로 구성되며,
상기 이온교환막은 비닐벤젠 클로라이드 단량체에 스티렌 단량체와 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계와; 상기 혼합용액에 벤조일퍼옥사이드를 첨가하여 PE필름을 함침시키는 단계와;
상기 함침된 PE필름을 PET필름 사이에 적층한 후, 60~100℃에서 3시간 이상 열가교시켜 고분자 전해질 막을 제조하는 단계와; 상기 제조된 고분자 전해질 막을 1.0Mol/L 트릴메틸아민용액에 넣고 50℃에서 5시간이상 치환시킨 후 증류수에서 세척하여 미반응 물질들을 제거하여 제조되며, 상기 산화-환원 전극은 개질된 불칸 전극을 사용하며,상기 전기투석장치 내부의 전극 용액은 Na2SO4 용액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폐수처리 장치에 의하면 폐수처리 효율이 우수하고 공정이 간단해지고 초기 설비비의 절감이 가능하며, 공정의 운용이 용이하여 대량생산에 적합할 뿐만 아니라, 과전압을 저감하며, 레독스 반응이 극대화되는 효과가 있다.

Description

전기투석용 이온 교환막과 전극을 이용한 용수재활용을 위한 폐수처리 및 염도차 발전 방법 {WASTEWATER TREATMENT FOR WATER RECYCLING AND SALINITY-GRADIENT POWER GENERATION USING ION-EXCHANGE MEMBRANES AND ELECTRODES OF ELECTRODIALYSIS}
본 발명은 폐수처리 및 염도차 발전(역삼투 발전)방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 스티렌-비닐벤젠클로라이드-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate) 가교 고분자 전해질 복합막과 전극을 이용한 폐수처리 및 염도차 발전 방법에 관한 것이다.
2012년 현재 세계 인구의 1/3이상은 음용수 부족으로 고통받고 있으며, 이러한 숫자는 2025년까지 거의 2배 이상으로 증가할 것으로 예상된다. 이를 해결하기 위하여 일부 국가들은 천연 담수원을 개발하여 이러한 문제를 해결하고자 했으나, 대부분의 경우 아직까지 뚜렷한 해결방안을 찾지 못하고 있다.
특히 북부아프리카 및 남부 아프리카, 남아시아 그리고 중앙아시아에서 지금보다 23억명 이상 증가한 전 세계 인구의 40 % 이상이 심각한 물 부족을 겪는 지역에서 살게 될 것으로 예상되고 있다. 제조업과 화력발전, 국내사용 목적의 물 수요가 각각 400%, 140%, 130% 늘면서 2050년 글로벌 물 수요가 55% 정도 늘 것으로 전망되고 있다.
이를 해결하기 위한 해수담수화 공정에서 사용되는 염도차 발전방법(역삼투압(Reverse Osmosis))은 오늘날 전 세계적으로 사용되는 해수 담수화 기술 중 가장 보편적인 방법으로서 일명 소금배터리라고 불리는 해양농도차발전(염분구배발전)은 해수와 담수의 염분농도 차를 이용하여 전기를 만드는 기술이다.
염분농도 구배 발전은 예측불가능한 풍력에너지와 낮에만 운용 가능한 태양광과는 다르게 하천은 항상 흐르고 있어 언제라도 발전가능 하며 인프라는 제방 아래에 설치할 수 있어 경관을 손상시키거나, 야생생물에 악영향을 미칠 가능성이 있는 조력과 파력의 인프라와는 달라 다른 재생 가능한 에너지원과는 다른 장점들이 있다. 최근 Wetsus사(Dutch center for sustainable water technology)는 20 W의 전력을 만들어 내는 역전기투석 장치의 시제품을 개발하고, 이 기술을 상업화하기 위한 RedStack사를 설립하였고, RedStack 사와 Wetsus사는 공동으로 할리겐(네덜란드)의 암염갱에 수 kW 전력을 만들어 내는 파일럿 플랜트를 개발한 바 있다.
한편 역전기투석(Reverse Electrodialysis)은 해수와 담수의 염도차이를 이용하여 전력을 발생시키는 블루에너지(Blue energy) 기술인데, 전기를 공급하여 전해질농도 차를 발생시키는 일반적인 전기투석 공정과는 반대로 전기투석을 이용하여 담수화의 역과정을 거치면서 에너지를 얻는 기술로 다수의 양이온교환막과 음이온교환막이 교대하여 존재하며, 해수와 담수가 서로 분리된 공간을 교대로 흐르게 되며, 나트륨 이온과 염소 이온이 각각 양이온교환막과 음이온교환막을 통과하며 이동을 하게 되어 배터리 양쪽 끝의 전극 간에 전위차를 발생시키며, 전극에서의 레독스 반응을 이용하여 전기에너지를 만드는 개념이다.
역전기투석이 다른 재생 가능한 에너지와 비교해서 가격적인 장점을 갖기 위해서는 이온교환막 가격을 현재의 100달러(1평방미터)에서 1달러 정도까지 저감시킬 필요가 있다. 역전기투석 시스템의 상업화에 있어서 가장 중요한 방해요소로 꼽히고 있는 것은 사용되는 부품인 상업용 이온온교환막의 높은 가격과 100~200 ? 이상의 두꺼운 막의 한계이다. 1980년대 이후 Asahi Chemical, Asahi Glass, Tokuyama Corp., Ionics, DuPont, Pall RAI 등에서 경제성이 높은 막들이 개발되어 막의 교체 비용을 절감하고 있어 이러한 문제점이 점차 해결이 되어가는 중이나, 아직 경제성을 갖추기에는 막의 가격과 두께가 여전히 높은 실정으로 현재 가격대인 200달러/m2을 수십 배 가까이 낮출 필요가 있으며 복합막화를 통한 10 m 이하로 막두께를 낮추는 연구가 중요하다. RED용 이온교환막에서 부담요인을 해소하기 위한 방편으로, 가격이 상대적으로 저렴하며 다양하게 상업적 응용이 가능한 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide) 등의 탄화수소계 고분자에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 위 고분자를 술폰화 반응으로 이온 전도성 고분자로 제조한 후 전해질 막으로 캐스팅하는 방법으로 전해질 막으로 적용하고 있다.
위의 탄화수소계 고분자의 가장 큰 단점인 내산화환원성과 열적/기계적 안정성을 개선시키기 위한 방편으로 테플론과 같이 기계적,열적,내 산화성이 우수한 다공성 지지체에 과불소계 혹은 탄화수소계 고분자를 그 기공에 함침시켜 복합막을 제작하는 방법이 제시되고 있다. 뿐만 아니라 이온교환막의 낮은 전기저항성, 고선택 투과성은 물론 내구성, 고강도, 저생산 단가가 요구되고 있다.
이외에도 막의 성능을 좌우하는 막오염, 전극반응, hydrodynamics 등에 대한 고려도 이루어져야 한다.
이에 역전기 투석에서 사용되는 레독스 커플 전극의 성능 향상을 위해 낮은 활성화 과전압을 가진 전극을 개발이 필요한 실정이다. 낮은 활성화 과전압을 위해 전극활물질로 활성 탄소섬유, 탄소 나노튜브를 사용하거나 활성탄을 다양한 형태 즉, glass carbon, carbon black 등을 이용하는 형태로 진행되고 있다.
활성탄은 2,000 ~ 3,000 m2/g의 높은 비표면적을 보유하고 있으나, 실제 전기 이중층 형성에 기여하는 20~1000 m2/g의 비율은 20% 이하로 알려져 있다. 이에 따라 화학적 및 전기화학적 활성화 방법이 연구되고 있으며, 금속 산화물 또는 고 이온전도도를 가진 전도성 고분자를 사용하는 방법들이 이용되고 있다. 이에 높은 이온 전도도를 가지고 낮은 활성화 과전압을 가지고 있는 나노 소재의 개발이 필요한 실상이다.
전기투석법을 이용한 폐수처리방법에 대하여 공지된 기술을 살펴보면 대한민국 등록특허 10-1046776을 들 수 있는데, 상기 문헌은 전원에 연결된 산화 전극과 환원 전극, 상기 산화 전극과 환원 전극 사이에 위치한 다수의 양이온교환막 및 음이온교환막, 상기 이온교환막들의 사이에 또는 상기 전극과 그에 인접한 이온교환막의 사이에 위치하며 전기투석장치의 전기저항 측정용 도선이 삽입된 다수의 스페이서, 및 전기투석장치의 전기저항의 변화에 따라 전기투석장치의 운전 및 화학세정을 제어하는 제어부재를 포함하며, 상기 전기저항 측정용 도선들을 통하여 실시간으로 전기투석장치의 전기저항을 측정하면서 전기투석을 실시하는 단계; 및 상기 전기투석 실시 단계의 초기 전기저항을 기준으로 한 전기저항 증가분이 제어부재에 설정된 제어값에 도달하면 제어부재의 작동에 의해 전기투석을 중단하고 화학세정을 실시하는 단계로 이루어진 주기를 반복하며, 상기 제어값은 전기투석 실시 단계에 앞서 시간 경과에 따른 전기저항 곡선의 최초 변곡점에서의 전기저항 증가분 이하의 값으로 제어부재에 설정되는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법에 관한 것이다.
상기한 구성으로 인해 폐수처리 시에 전기투석장치의 전기저항을 실시간으로 측정을 하여 유기물및 무기물질 등에 의한 이온교환막의 막오염 정도를 실시간으로 파악함으로써 전기투석장치의 적정한 화학세정 주기를 도출하여 연속적으로 효율적인 폐수처리를 가능한 효과가 있다.
그러나 상기 기술에 사용된 복합막은 스티렌-디비닐벤젠 가교 고분자로서 이는 건조한 상태가 되면, 취성의 증가로 부서지게 되어 박막화나 복합막의 형태로 대량생산 및 전극으로 가공시에 기계적 안정성이 뒤떨어진다는 결점을 갖고 있다.
또한 처리하고자 하는 폐수의 성상과 운전조건에 따라 전기투석장치의 전기저항 변화율이 최초 설정된 변곡점을 초과하는 경우 비가역적인 막오염이 발생되어 화학세정에 의해서도 충분한 세정효율을 확보하지 못해 전체적인 폐수처리의 효율이 낮아지는 문제점이 있다.
상기한 문제를 해결하기 위하여 스티렌-비닐벤젠클로라이드와 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate) 가교제를 다공성 고분자 지지체에 함침 후 열가교하여 복합막의 물성 및 내구성을 향상시켜 종래의 고분자 전해질 복합막 보다 더욱 향상된 스티렌-비닐벤젠클로라이드-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate) 가교 고분자 전해질 복합막이 채택된 음용수 재활용을 위한 폐수처리방법 및 염도차 에너지 발전을 위한 역전기투석법에 대한 요구가 증가하고 있으나 아직까지 이에 대한 기술에 대해서는 공지된 바 없다.
대한민국 등록특허 10-1046776
없슴
본 발명에서는 스티렌-비닐벤젠클로라이드-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate) 가교 고분자 전해질 복합막의 제조하여 이를 사용한 폐수처리 방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 삼는다.
또한 본 발명은 다공성 전극 재료인 불칸을 이용한 전극 제조 방법과 탄소분체에 기능기를 도입하는 과정을 통해 역전기투석 시스템을 제조하여 이를 바탕으로 염도차 에너지 발전하는 방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 또 다른 과제로 삼는다.
한편 본 발명은 역전기투석용 전극 부분에서는 레독스 커플 전극 시스템의 최적화를 위하여 레독스 반응을 극대화하기 위해 고 비표면적을 확보한 다공성 전극을 할 수 있는 최적화 된 전극물질을 선택하여 제공하고 과전압의 저감을 위해 제공된 탄소분체에 폴리 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (poly(diallyldimethylammonium chloride))를 도핑하여 낮은 활성화 과전압을 가지는 기능성 불칸 탄소분체를 개발하여 제공하고자 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은
전기 투석장치를 이용한 폐수처리 방법에 있어서,
상기 전기투석장치는 전원에 연결된 산화-환원 전극;과 상기 산화-환원 전극 사이에 위치한 이온 교환막;과 내부 전극용액;으로 구성되며,
상기 이온 교환막은 비닐벤젠 클로라이드 단량체에 스티렌 단량체와 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계와;
상기 혼합용액에 벤조일퍼옥사이드를 첨가하여 PE필름을 함침시키는 단계와;
상기 함침된 PE필름을 PET필름 사이에 적층한 후, 60~100℃에서 3시간 이상 열가교시켜 고분자 전해질 막을 제조하는 단계와;
상기 제조된 고분자 전해질 막을 1.0 몰 트릴메틸아민용액에 넣고 50℃에서 5시간이상 치환시킨 후 증류수에서 세척하여 미반응 물질들을 제거하여 제조되며,
상기 산화-환원 전극은 개질된 불칸 전극을 사용하며,
상기 전기투석장치 내부의 전극용액은 Na2SO4 용액을 사용하는 것을 특징으로 한
전기 투석장치를 이용한 폐수처리 방법을 과제 해결을 위한 수단으로 제공한다.
본 발명의 이온 교환막은 비닐벤젠 클로라이드 단량체에 스티렌 단량체와 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계와;
상기 혼합용액에 벤조일퍼옥사이드를 첨가하여 PE필름을 함침시키는 단계와;
상기 함침된 PE필름을 PET필름 사이에 적층한 후, 60~100에서 3시간 이상 열가교시켜 고분자 전해질 막을 제조하는 단계와;
상기 제조된 고분자 전해질 막을 1.0Mol/L의 트릴메틸아민용액에 넣고 50℃에서 5시간 이상 치환시킨 후 증류수에서 세척하여 미반응 물질들을 제거하는 단계;를 거쳐 제조된다.
또한 본 발명의 전기 투석장치는 염도차 발전을 위한 장치로도 사용될 수 있다. 상기 염도차 발전을 위한 장치는 전원에 연결된 산화-환원 전극;과 상기 산화-환원 전극 사이에 위치한 이온 교환막;과 내부 전극용액;으로 구성되며,
상기 이온 교환막은 비닐벤젠 클로라이드 단량체에 스티렌 단량체와 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계와;
상기 혼합용액에 벤조일퍼옥사이드를 첨가하여 PE필름을 함침시키는 단계와;
상기 함침된 PE필름을 PET필름 사이에 적층한 후, 60~100℃에서 3시간 이상 열가교시켜 고분자 전해질 막을 제조하는 단계와;
상기 제조된 고분자 전해질 막을 1.0 몰 트릴메틸아민용액에 넣고 50℃에서 5시간이상 치환시킨 후 증류수에서 세척하여 미반응 물질들을 제거하여 제조되며,
상기 산화-환원 전극은 개질된 불칸 전극을 사용한다.
상기 전기투석장치 내부의 전극 용액은 헥사시아노철 (II)산 칼륨 (Potassium hexacyanoferrate(II))과 헥사시아노철 (III)산 칼륨 (Potassium hexacyanoferrate(III))과 Na2SO4 용액을 혼합하여 제조되는 레독스 커플 (Redox couple) 용액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 개질된 불칸 전극은 불칸을 물에 혼합하고 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 첨가하여 초음파 처리한 후, 여과 건조하여 제조된다.
본 발명에 의하여 제조된 이온교환막은 음용수 재활용을 위한 폐수처리효율이 우수하고 이를 폐수처리설비에 설치할 경우 공정이 간단해지고 초기 설비비의 절감이 가능하며, 공정의 운용이 용이하여 대량생산에 적합할 뿐만 아니라, 염도차 에너지 발전에 있어 과전압을 저감하며, 레독스 반응이 극대화되는 효과가 있다.
도 1은 스티렌-비닐벤젠클로라이드-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 가교 결합반응을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 만들어진 음이온 전도성 스티렌-비닐벤젠클로라이드-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 가교 결합 복합막의 FT-IR스펙트럼을 측정한 그래프를 나타낸다.
도 3은 실시예 1,2,3,4,5에 의하여 제조된 음이온 교환막을 염도차 발전 장치(4전극 시스템)에 적용한 전류 전압 곡선이다.
도 4는 실시예 1,2,3,4,5에 의하여 제조된 음이온 교환막을 염도차 발전 장치(2전극 시스템)에 적용한 전류 전압 곡선이다.
도 5는 실시예 1,2,3,4,5에 의하여 제조된 음이온 교환막을 염도차 발전에 적용했을 때 나타내는 스택저항을 보여주는 도면이다.
도 6은 실시예 1,2,3,4,5에 의하여 제조된 음이온 교환막을 염도차 발전 장치에 적용했을 때 나타나는 최대 전력밀도를 보여주는 도면이다.
이하 도면과 실시예를 바탕으로 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 음이온 교환막은 음이온교환막은 비닐벤젠 클로라이드 단량체에 스티렌 단량체와 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계와; 상기 혼합용액에 벤조일퍼옥사이드를 첨가하여 PE필름을 함침시키는 단계와; 상기 함침된 PE필름을 PET필름 사이에 적층한 후, 60~100에서 3시간 이상 열가교시켜 고분자 전해질 막을 제조하는 단계와; 상기 제조된 고분자 전해질 막을 1.0 몰 트릴메틸아민용액에 넣고 50에서 5시간이상 치환시킨 후 증류수에서 세척하여 미반응 물질들을 제거하여 제조된다.
상기 열가교에서 사용되는 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate)인 것이 바람직하지만 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 스티렌-비닐벤젠클로라이드-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 가교 고분자 전해질은 95%이상의 고농도 액상 비닐클로라이드 단량체, 스티렌 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 개시제가 혼합된 혼합용액으로 합성되며, 고농도 액상 비닐클로라이드 단량체, 스티렌 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 개시제가 혼합된 혼합용액을 100 중량체로 보았을 때, 혼합용액 100중량부에 대해 비닐클로라이드 단량체 상기 고농도 액상 비닐클로라이드 단량체 70~85 중량부, 스틸렌 단량체 7~10 중량부,에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 5~20 중량부와 이혼합용액 100 중량부에 대해 추가로 개시제 0.1~2 중량부가 함유되는 것을 특징으로 한다.
이후 합성된 이온 교환막을 0.5~1 몰 트릴메틸아민(Trimethylamine) 용액을 이용하여 암모늄 기능기를 치환하여 암모늄 기능기를 가진 음이온 전도성 스티렌-디빌닐벤젠-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate) 가교 고분자 전해질 복합막을 만든다.
이때 고농도 비닐클로라이드의 비율은 상기 암모늄 기능기를 치환하여 음이온 전도성을 가지게 되며 비율이 증가함에 따라 이온교환능력을 향상시켜 높은 이온전도도를 가지게 된다. 또한, 비닐 클로라이드 단량체의 함량이 50wt% 미만이면 이온전도도를 향상시킬 수 있는 이온교환용량이 부족하고 90wt% 이상이면 막의 내구성을 감소 시킨다. 이것은 가교제의 함량이 5 wt% 미만일 경우 가교도가 부족하여 막의 내구성을 감소시키고 50wt%를 초과할 경우 가교도가 너무 높아 막의 전도도를 현저히 감소시키는 역할과 동일하다.
상기 개시제는 열 개시제로 N,N-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO) 중 어느 하나로 선택된다.
상기 중합을 위한 가교제는 복합막의 가교도를 좌우하여 그 양에 따라 막의 팽윤도와 기계적 물성을 좌루하는 역할을 하는 것이다. 또한, 중합을 위한 개시제는 특별한 한정 없이 사용될 수 있다.
상기와 같은 막제조법은 고농도 액상 비닐클로라이드 단량체, 스티렌 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 개시제가 혼합된 혼합용액을 다공성 고분자 지지체에 함침시키는 단계와 함침된 지지체를 PET필름 사이에 적층한 후, 80 오븐에서 3시간이상 열가교하는 단계, 만들어진 막을 트릴메틸아민(Trimethylamine) 용액에 50도 오븐에서 5시간 이상 치환시키는 단계를 수행하여 제조된다.
또한, 상기 다공성 고분자 지지체는 내화학성, 내산화성 및 기계적 안정성이 뛰어난 탄화수소계 소재가 사용되며, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에테르술폰 폴리우레탄 등이 사용될 수 있다.
이와 같은 방법으로 암모늄 기능기를 가진 음이온 전도성 스티렌-비닐벤젠클로라이드-에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate) 가교 고분자 전해질을 함유하는 40~50 두께의 고분자 전해질 복합막을 제조한다.
상기와 같은 제조방법에 의해, 상온에서 0.5몰 NaCl용액에서의 이온전도도가 0.013~0.022 S/cm, 막저항 0.232~0.303 Cm2 인 고분자 복합막을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 산화 및 환원 전극은 백금으로 코팅된 티타늄 전극을 사용하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로 백금으로 코팅된 티타늄 전극(6 x 3 cm2)을 사용하는 것이 좋다. 비교를 위한 기준전극은 Ag/AgCl/3.3M KCl 을 사용한다.
상기 전극 용액으로는 레독스 커플 (Redox couple) 용액을 만들어 사용한다. 보다 구체적으로 본 발명에 사용된 헥사시아노철 (II)산 칼륨 (Potassium hexacyanoferrate(II))과 헥사시아노철 (III)산 칼륨 (Potassium hexacyanoferrate(III)) 과 Na2SO4 을 혼합하여 제조한다.
이는 헥사시아노철 (II) 및 헥사시아노철 (III)산이 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 산화-환원능력이 높기 때문이다.
본 발명에서는 상기 레독스 커플 용액의 최적화를 위하여 불칸 전극을 사용하는 것을 특징으로 한다. 전극용액에 있는 레독스 커플의 음이온(Fe(CN)64- / Fe(CN)63-)들이 산화-환원반응에 참여하면서 가역 전위가 발생하는데, 발생된 가역 전위는 전극과 용액 사이의 이온의 속도 등의 원인에 의해 시간이 지남에 따라 차차 줄어들게 된다. 이를 상쇄하기 위하여 불칸 전극을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
이하 본 발명에 의하여 제조된 음이온교환막이 채택된 전기투석장치를 이용한 폐수처리방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
전술한 제조방법에 의하여
제조된 전기투석장치는 음이온 교환막과 양이온 교환막으로 구성되어 있으며 본 특허에서는 제조된 음이온 교환막을 사용하여 전기투석장치를 제조하였다. 전기투석기술은 최근 들어 산업폐수로부터 금속을 회수하기 위하여 전기투석을 활용하는 데에 많은 연구와 관심이 집중되고 있다. 지금까지 문헌조사를 검토해보면 전기투석을 이용하여 도금공정에서 발생하는 중금속을 함유하는 각종 폐수의 처리에 대한 연구가 외국에서는 비교적 활발히 이루어지고 있으나, 국내에서는 아직 미흡한 실정이다. 본 특허에서 제조된 음이온 막을 사용한 전기 투석공정장치는 기존 사용막에 비해 낮은 저항을 가지고 있어 실제 공정에 사용되는 소비전력을 낮출 수 있으며 또한 낮은 가격의 재료로 막을 제조할 수 있어 경제적이다.
도1 스티렌-비닐벤젠클로라이드-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 가교 결합반응을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예1에서 만들어진 음이온 전도성 스티렌-비닐벤젠클로라이드-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 가교 결합 복합막의 FT-IR스펙트럼을 측정한 그래프를 나타낸다.
도 1에 도시된 바와 같이 하기 실시예 1에서 제조된 스티렌-비닐벤젠클로라이드-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 가교 복합막, 스티렌-비닐벤젠클로라이드-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 가교 복합막에 아민기를 치환하여 음이온 전도성 스티렌-비닐벤젠클로라이드-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 가교 결합 복합막을 이용하여 FT-IR 스펙트럼을 측정하였고, 이를 도 2에 나타내었다.
도 1에서 보이는 바와 같이, (B)에서 1638과 1376 cm-1 부근에 아로마틱 그룹(aromatic group)이 보이며 이는 스티렌과 비닐벤젠클로라이드가 폴리에틸렌(PE)지지체의 포어에서 합성이 되었음을 확인할 수 있다. 또한 797.84cm-1부근의 C-Cl본드를 확인할 수 있으며 이는 비닐벤젠클로라이드의 흡착피크로 열가교가 훌륭이 성공하였음을 나타내어준다. (C)의 976, 889,811cm-1 부근에서 사차암모늄(quaternarized amine)이 형성되어 흡착피크가 관찰되었다. 이는 스티렌-비닐벤젠클로라이드-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 가교 복합막에 아민기를 치환이 잘되어 음이온 전도성 스티렌-비닐벤젠클로라이드-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 가교 결합 복합막이 제조 되었음을 확인 할 수 있다.
도 3에서 나타낸 이온교환막의 물성을 참조하면, 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질 복합막은 상용화되고 있는 비교예의 막에 비해 이온전도도가 현저히 높고 및 막 저항 또한 현저히 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질 복합막은 가교 결합을 통해 높은 물리적 안정성을 나타내었다.
[실시예 1: 음이온 교환막의 제조]
비닐벤젠 클로라이드 단량체(Vinylbenzyl chloride, 97%, MW: 152.62, Sigma aldrich) 3.71g(혼합용액 100중량비 중 72 중량부), 스티렌 단량체(Styrene, 99%, MW: 104.15,Sigma aldrich) 0.4g (혼합용액 100중량비 중 8 중량부)과 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate, 98%, MW: 198.22, Sigma aldrich) 1.02g((혼합용액 100중량비 중 20중량부)를 혼합하여, (X:Y=9:1,(X+Y):Z= 4:1, x:비닐벤젠 클로라이드 단량체, y:스티렌 단량체, z:에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 중량비) 열 개시제인 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide, 75wt% remainder water,Sigma aldrich)를 0.274g(혼합용액의 2 중량부)을 첨가하였다.
상기 혼합용액에 다공성 고분자 지지체인 PE필름을 함침시킨 후 함침된 지지체를 PET필름 사이에 적층한 후, 80도 오븐에서 3시간이상 열가교한 후, 제조된 막을 1.0 몰 트릴메틸아민(Trimethylamine) 용액에 50도 오븐에서 5시간 이상 치환시키는 단계를 거쳐 음이온 교환막을 제조한 후, 증류수에서 세척하여 미반응 물질들을 제거하였다.
[실시예 2: 음이온 교환막의 제조]
고농도의 비닐벤젠 클로라이드 단량체(Vinylbenzyl chloride, 97%, MW: 152.62, Sigma aldrich) 3.87g(혼합용액 100중량비 중 75 중량부), 스티렌 단량체(Styrene, 99%, MW: 104.15,Sigma aldrich) 0.42g (혼합용액 100중량비 중 8 중량부)과 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate, 98%, MW: 198.22, Sigma aldrich) 0.85g((혼합용액 100중량비 중 17중량부)를 혼합하여 (X:Y=9:1,(X+Y):Z= 5:1, x:비닐벤젠 클로라이드 단량체, y:스티렌 단량체, z:에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 중량비) 열 개시제인 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide, 75wt% remainder water,Sigma aldrich)를 0.274g(혼합용액의 2 중량부)을 첨가하였다.
상기 혼합용액에 다공성 고분자 지지체인 PE필름을 함침시킨 후 함침된 지지체를 PET필름 사이에 적층한 후, 80도 오븐에서 3시간이상 열가교한 후, 만들어진 막을 1.0 몰 트릴메틸아민(Trimethylamine) 용액에 50도 오븐에서 5시간이상 치환시키는 단계를 거쳐 음이온 교환막을 제조한 후, 증류수에서 세척하여 미반응 물질들을 제거하였다.
[실시예 3: 음이온 교환막의 제조]
고농도의 비닐벤젠 클로라이드 단량체(Vinylbenzyl chloride, 97%, MW: 152.62, Sigma aldrich) 4.18g(혼합용액 100중량비 중 81 중량부), 스티렌 단량체(Styrene, 99%, MW: 104.15,Sigma aldrich) 0.45g (혼합용액 100중량비 중 8 중량부)과 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate, 98%, MW: 198.22, Sigma aldrich) 0.85g((혼합용액 100중량비 중 17중량부)를 혼합하여 (X:Y=9:1,(X+Y):Z= 5:1, x:비닐벤젠 클로라이드 단량체, y:스티렌 단량체, z:에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 중량비) 열 개시제인 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide, 75wt% remainder water,Sigma aldrich)를 0.274g (혼합용액의 2 중량부)을 첨가하였다.
상기 혼합용액에 다공성 고분자 지지체인 PE필름을 함침시킨 후 함침된 지지체를 PET필름 사이에 적층한 후, 80도 오븐에서 3시간이상 열가교한 후,만들어진 막을 1.0 몰 트릴메틸아민(Trimethylamine) 용액에 50도 오븐에서 5시간이상 치환시키는 단계를 거쳐 음이온 교환막을 제조한 후, 증류수에서 세척하여 미반응 물질들을 제거하였다.
[실시예 4: 음이온 교환막의 제조]
고농도의 비닐벤젠 클로라이드 단량체(Vinylbenzyl chloride, 97%, MW: 152.62, Sigma aldrich) 4.28g(혼합용액 100중량비 중 83 중량부), 스티렌 단량체(Styrene, 99%, MW: 104.15,Sigma aldrich) 0.2g (혼합용액 100중량비 중 8 중량부)과 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate, 98%, MW: 198.22, Sigma aldrich) 0.274g((혼합용액 100중량비 중 2중량부)를 혼합하여 (X:Y=9:1,(X+Y):Z= 5:1, x:비닐벤젠 클로라이드 단량체, y:스티렌 단량체, z:에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 중량비) 열 개시제인 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide, 75wt% remainder water,Sigma aldrich)를 0.274g(혼합용액의 2 중량부)을 첨가하였다.
상기 혼합용액에 다공성 고분자 지지체인 PE필름을 함침시킨 후 함침된 지지체를 PET필름 사이에 적층한 후, 80도 오븐에서 3시간이상 열가교한 후, 만들어진 막을 1.0 몰 트릴메틸아민(Trimethylamine) 용액에 50도 오븐에서 5시간이상 치환시키는 단계를 거쳐 음이온 교환막을 제조한 후, 증류수에서 세척하여 미반응 물질들을 제거하였다.
[실시예 5: 음이온 교환막의 제조]
고농도의 비닐벤젠 클로라이드 단량체(Vinylbenzyl chloride, 97%, MW: 152.62, Sigma aldrich) 4.37g(혼합용액 100중량비 중 85 중량부), 스티렌 단량체(Styrene, 99%, MW: 104.15,Sigma aldrich) 0.48g (혼합용액 100중량비 중 9 중량부)과 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(Ethylene glycol dimethacrylate, 98%, MW: 198.22, Sigma aldrich) 0.3g((혼합용액 100중량비 중 6중량부)를 혼합하여 (X:Y=9:1,(X+Y):Z= 16:1, x:비닐벤젠 클로라이드 단량체, y:스티렌 단량체, z:에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 중량비) 열 개시제인 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide, 75wt% remainder water,Sigma aldrich)를 0.274g(혼합용액의 2 중량부)을 첨가하였다.
상기 혼합용액에 다공성 고분자 지지체인 PE필름을 함침시킨 후 함침된 지지체를 PET필름 사이에 적층한 후, 80도 오븐에서 3시간이상 열가교한 후, 만들어진 막을 1.0 몰 트릴메틸아민(Trimethylamine) 용액에 50도 오븐에서 5시간이상 치환시키는 단계를 거쳐 음이온 교환막을 제조한 후, 증류수에서 세척하여 미반응 물질들을 제거하였다.
[실시예 6: 기능성 불칸 전극의 제조]
불칸(Vulcan XC-72R, Johnson-Matthey) 100 mg을 물 400 mL에 혼합하고 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(poly(diallyldimethylammonium chloride, Assay:100 %, Sigma aldrich) 2g(0.5wt %), NaCl(Assay:99 %, Junsie) 3.96g(1wt%)을 혼합하여 1시간 동안 초음파처리 하였다. 그런 다음 상기 혼합액을 24시간 동안 교반한 후, 필터페이퍼로 여과하고 증류수로 세척하고 이 과정을 총 3차례 반복하고, 최종 여과된 PDDA-Vulcan은 진공 오븐에 70에서 24시간 건조하여 개질된 불칸을 제조하였다.
상기 개질된 불칸을 직경 0.5 cm , 면적이 0.196 cm2 인 Half cell test용 Au 전극위에 30ul를 드롭핑하여 건조시킨 후, 0.05 중량% 폴리비닐이딘 플루오라이드 용액 (Poly(vinylidene fluoride), PVDF 1 mg, DMAC 199 mg) 15ul를 드롭핑한 후 건조시켜 불칸 전극을 제조하였다.
[실험예 1:음이온 교환막을 이용한 폐수처리 실험결과]
Junsei Chemical사의 특급시약인 7수화물 황산아연(ZnSO47H2O)을 탈이온수로 녹여서 모의 세정폐수를 제조하여 사용하였다. 전극액으로는 공통 음이온이 포함 되어있는 1.5% Na2SO4를 사용하였다. 양이온 교환막으로는 Tokuyama사의 CMX를, 음이온 교환막으로는 같은 회사의 AMX를 사용하였다. 또한 본 발명의 실시예 2의 막을 AMX(비교예)와 교환하여 실시하였다.
우선 실험시작 전에 전기투석조 내에 잔존해 있을 수 있는 아연이온을 제거하기 위하여 15분간 탈이온수로 전기투석조를 세척하였다. 그 다음 실험에 사용할 소량의 황산아연용액으로 전기투석조를 재 세척하였으며(2분 소요), 이때에 스택으로 순환되는 희석용액과 농축용액의 유속을 원하는 값에 맞추었다. 이어서 세척에 사용된 황산아연용액을 완전히 제거한 후에 실험에 사용할 1의 황산아연용액을 희석용액탱크(diluted solution tank)에, 희석용액의 초기농도의 1/10에 해당하는 농도를 갖는 황산아연용액 1를 농축용액탱크(concentrated solution tank)에 그리고 1의 1.5% Na2SO4용액을 전극세정용액탱크(electrode rinse solution tank)에 각각 넣고 실험을 시작하였다. 전기투석기를 이용한 아연이온의 제거속도에 대한 전해질의 농도와 유속 그리고 전압의 영향을 연구하기 위하여 전해질의 농도(아연의 농도: 300, 600, 1000 mg/)와 유속(4, 6, 8 cm/s)그리고 전압(7, 10, 13 V)을 각각 변화시키면서 실험하였다. 실험 중에 희석액과 농축액 그리고 세정액을 각각 펌프를 사용하여 계속해서 스택으로 순환시켰다.
실험 초기와 실험 종료시에는 희석실과 농축실 모두에서 각각 5 의 시료를 채취하였으며, 실험 시작이후에는 희석실에서 매 5분마다 5 씩의 시료를 채취하였다. 또한, 매분마다 희석실내 용액의 전도도를 전기 전도도기(Thermo scientific, orion star A324)로 측정하였으며 장치에 흐르는 전류도 함께 측정하였다. 또한 pH는 pH미터(Thermo scientific STAR A3240, pH/ISE/mV/Temperature Portable Meter)를 이용하여 측정하였다. 채취한 시료는 탈이온수로 희석하여 Atomic Absorption Flame Emission Spectrometer(Thermo Jarrel Ash, Smith - Hieftje 4000)로 정량분석하였다.
표 1은 25분 경과 후, 황산아연의 제거비를 나타내고, 표 2는 황산아연이 90%제거될 때 까지의 에너지 소비량을 전압, 유속, 초기농도별로 나타내었다.
상기 에너지 소비량은 아래와 같이 계산하였다.
Figure 112013052852538-pat00001
여기서, W는 에너지 소비량(kWh), V는 기전력(V), i는 전류(A)이다.
125분 경과 시 황산아연의 제거 효율
Vol-
tage (V)		 Flow rate
(cm/s)		 Initial dilute concentration (mg/)
AMX 실시예2 AMX 실시예2 AMX 실시예2
300 600 1000
7 4 69.67 71.06 64.97 66.27 62.24 63.48
6 72.80 74.11 70.67 72.08 66.26 67.59
8 75.85 77.75 74.73 76.22 66.46 67.79
10 4 93.17 95.03 91.53 93.36 84.39 86.08
6 95.17 96.88 93.60 95.10 87.51 89.00
8 98.29 99.27 97.48 98.65 89.44 90.33
13 4 95.04 96.94 93.03 94.89 84.56 85.91
6 98.14 98.93 97.58 98.46 89.99 91.61
8 99.35 99.45 97.92 98.90 94.50 95.45
황산아연이 90% 제거될 때 까지의 에너지 소비량(kWh)
Vol-
tage (V)		 Flow rate
(cm/s)		 Initial dilute concentration (mg/)
AMX 실시예2 AMX 실시예2 AMX 실시예2
300 600 1000
7 4 68.11 57.89 134.77 117.25 190.47 169.52
6 68.01 57.81 136.89 119.09 193.41 172.13
8 68.42 58.16 138.22 120.25 194.43 173.04
10 4 99.32 84.42 170.45 148.29 284.82 253.49
6 100.39 85.33 169.22 147.22 293.07 260.83
8 99.41 84.50 157.77 137.26 289.88 257.99
13 4 138 117.30 258.56 224.95 435.78 387.84
6 134.53 114.35 248.88 216.53 442.24 393.59
8 136.66 116.16 250.51 217.94 415.91 370.16
상용막과 실시예 1~5에서 만들어진 음이온 교환막의 물성표
함수율
(%)		 전달계수 이온교환량
(meq/g)		 막저항
(Ω/cm2)		 이온전도도
(S/cm)		 두께
(μm)
Neosepta(AMX) 21.08 0.975 1.40 3.97 0.0034 135
실시예1 37.40 0.942 2.36 0.303 0.013 40
실시예2 39.50 0.917 2.13 0.345 0.012 40
실시예3 46.61 0.893 2.45 0.281 0.014 40
실시예4 52.45 0.893 2.46 0.242 0.021 50
실시예5 57.73 0.868 2.72 0.232 0.022 50
표 1~3을 통해 본 발명에 의하여 제조된 음이온 교환막을 사용하는 것이 AMX를 음이온 교환막으로 사용한 것보다 황산아연의 제거에 훨씬 효과적임을 확인할 수 있었다.
실시예 6 및 실험예 3에 의하여 제조된 산화-환원 전극의 산화-환원전위 등 물성치를 나타내는 도표이다.
[실험예 2: 음이온 교환막을 이용한 염도차 발전 실험결과]
염화나트륨(NaCl) 30.28g에 증류수 1L를 넣어 0.513 mol/L의 용액을 만들어 Sea water로 사용하였고, River water는 염화나트륨(NaCL) 1.0033g에 증류수 1L를 넣어 0.017 mol/L의 용액을 만들어 사용하였다.
전극 용액으로는 레독스 커플 (Redox couple) 용액을 만들어 사용하였는데, 상기 전극 용액은 0.05 mol/L의 헥사시아노철 (II)산 칼륨 (Potassium hexacyanoferrate(II), Junsei) 21.23g, 0.05 mol/L의 헥사시아노철 (III)산 칼륨 (Potassium hexacyanoferrate(III), Junsei) 16.63g, 1mol/L의 Na2SO4 59.02g 이 세 가지의 시약에 증류수 1L를 넣어 제조하였다.
이온 교환막으로 상용막으로 Neosepta의 양이온 교환막인 CMX와 음이온 교환막인 AMX (Tokuyama Soda Inc. (Japan))(비교1), 개발한 세공충진 음이온 교환막인 실시예 1,2,3,4,5가 (6 x 3 cm2)의 면적으로 사용하였고, 양단의 전극은 백금으로 코팅된 티타늄 전극(6 x 3 cm2), 기준전극은 Ag/AgCl/3.3M KCl 을 사용하였다.
Sea water와 River water의 용량은 각각 100mL씩, 60rpm으로 운전하였으며, 전극용액의 용량은 200mL이며, 31rpm(약50mL/min)으로 운전되는데, 이 때 Sea water와 River water는 연동 펌프인 peristaltic pump (Masterflex L/S, Cole Parmer Instrument Company), 전극용액은 연동 펌프인 Peristaltic pump (동서과학)가 사용되었다.
실험결과 본 발명의 실시예 1~5에 의하여 제조된 음이온 교환막을 이용한 발전 장치의 발전 성능의 효율이 우수하고 스택저항도 낮은 것으로 확인되었다. 도 4 및 도 5는 실시예 1,2,3,4,5에 의하여 제조된 음이온 교환막을 염도차 발전 장치(4전극 시스템, 도 4),(2전극 시스템 도 5)에 적용한 전류 전압 곡선을 나타낸다. 도시된 바와 같이 낮은 전류밀도에서는 비교예 1과 비슷한 성능을 보이지만 높은 전류밀도에서는 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해질 복합막을 적용시킨 성능이 높음을 확인할 수 있었다. 스택저항의 경우 도 6에서 확인되듯이 본 발명의 음이온 교환막이 비교예 1에 비하여 훨씬 낮음을 확인할 수 있었다.
[실험예 3: 불칸 전극의 평가]
실시예 6과 동일하게 실시하되, 전극 재료로 백금계 촉매(중량% Pt/C, Johnson-Matthey), 활성탄 Activated Charcoal(AC, Samchun), 탄소나노섬유 Carbon Nano Fiber(CNF, Ssuntel)를 사용하였다. 그런 다음 실시예 6에 의하여 제조된 불칸 전극과 상기 백금계 촉매 전극, 활성탄 전극, 탄소나노섬유 전극의 산화-환원 전위를 측정하기 위하여 0.05 M의 레독스 커플 용액에서의 일정전위기(Bio-Logic Scienve Instriments, SP-150, France)를 이용하여 20 mV/s 주사속도로 측정하였고 그 결과를 표 4를 통해 나타내었다.
실시예 6 및 실험예 3에 의하여 제조된 산화-환원 전극의 물성치
전극재료 Epa Epc ipa ipc E0' 과전압
백금 0.322 0.206 7.525 7.824 0.264 0.102
활성탄 0.373 0.152 9.270 11.177 0.262 0.100
탄소나노튜브 0.350 0.176 11.973 14.292 0.256 0.101
불칸 0.335 0.216 6.312 -6.637 0.275 0.113
표 4에 나타난 바와 같이 불칸 전극의 산화-환원 피크전위인 Epa는 0.335 V, 환원피크전위인 Epc는 0.216 V로 Formal reduction potential이 가역 이론치에 가장 근접하다는 것을 알 수 있었다.
없슴

Claims (4)

  1. 전기 투석장치를 이용한 폐수처리 방법에 있어서,
    상기 전기투석장치는 전원에 연결된 산화-환원 전극;과 상기 산화-환원 전극 사이에 위치한 이온 교환막;과 내부 전극용액;으로 구성되며,
    상기 이온교환막은 비닐벤젠 클로라이드 단량체에 스티렌 단량체와 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계와;
    상기 혼합용액에 벤조일퍼옥사이드를 첨가하여 PE필름을 함침시키는 단계와;
    상기 함침된 PE필름을 PET필름 사이에 적층한 후, 60~100℃에서 3시간 이상 열가교시켜 고분자 전해질 막을 제조하는 단계와;
    상기 제조된 고분자 전해질 막을 1.0 몰 트릴메틸아민용액에 넣고 50℃에서 5시간이상 치환시킨 후 증류수에서 세척하여 미반응 물질들을 제거하여 제조되며,
    상기 산화-환원 전극은 개질된 불칸 전극을 사용하며,
    상기 전기투석장치 내부의 전극용액은 Na2SO4 용액을 사용하는 것을 특징으로 한
    전기 투석장치를 이용한 폐수처리 방법
  2. 비닐벤젠 클로라이드 단량체에 스티렌 단량체와 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계와;
    상기 혼합용액에 벤조일퍼옥사이드를 첨가하여 PE필름을 함침시키는 단계와;
    상기 함침된 PE필름을 PET필름 사이에 적층한 후, 60~100에서 3시간 이상 열가교시켜 고분자 전해질 막을 제조하는 단계와;
    상기 제조된 고분자 전해질 막을 1.0Mol/L의 트릴메틸아민용액에 넣고 50℃에서 5시간 이상 치환시킨 후 증류수에서 세척하여 미반응 물질들을 제거하는 단계;로 구성되는 전기 투석장치용 이온 교환막의 제조방법
  3. 염도차 발전에 의한 해수 담수화 방법에 있어서,
    상기 염도차 발전장치는 전원에 연결된 산화-환원 전극;과 상기 산화-환원 전극 사이에 위치한 이온 교환막;과 내부 전극용액;으로 구성되며,
    상기 이온 교환막은 비닐벤젠 클로라이드 단량체에 스티렌 단량체와 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계와;
    상기 혼합용액에 벤조일퍼옥사이드를 첨가하여 PE필름을 함침시키는 단계와;
    상기 함침된 PE필름을 PET필름 사이에 적층한 후, 60~100℃에서 3시간 이상 열가교시켜 고분자 전해질 막을 제조하는 단계와;
    상기 제조된 고분자 전해질 막을 1.0 몰 트릴메틸아민용액에 넣고 50℃에서 5시간이상 치환시킨 후 증류수에서 세척하여 미반응 물질들을 제거하여 제조되며,
    상기 산화-환원 전극은 개질된 불칸 전극을 사용하며,
    상기 내부 전극용액은 헥사시아노철 (II)산 칼륨 (Potassium hexacyanoferrate(II))과 헥사시아노철 (III)산 칼륨 (Potassium hexacyanoferrate(III))과 Na2SO4 용액을 혼합하여 제조되는 레독스 커플 (Redox couple) 용액을 사용하는 것을 특징으로 한 염도차 발전에 의한 해수 담수화 방법
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 개질된 불칸 전극은 불칸을 물에 혼합하고 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드를 첨가하여 초음파 처리한 후, 여과 건조하여 제조되는 것을 특징으로 한 염도차 발전에 의한 해수 담수화 방법
KR20130068139A 2013-06-14 2013-06-14 전기투석용 이온 교환막과 전극을 이용한 용수재활용을 위한 폐수처리 및 염도차 발전 방법 KR101328279B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130068139A KR101328279B1 (ko) 2013-06-14 2013-06-14 전기투석용 이온 교환막과 전극을 이용한 용수재활용을 위한 폐수처리 및 염도차 발전 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130068139A KR101328279B1 (ko) 2013-06-14 2013-06-14 전기투석용 이온 교환막과 전극을 이용한 용수재활용을 위한 폐수처리 및 염도차 발전 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101328279B1 true KR101328279B1 (ko) 2013-11-14

Family

ID=49857488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20130068139A KR101328279B1 (ko) 2013-06-14 2013-06-14 전기투석용 이온 교환막과 전극을 이용한 용수재활용을 위한 폐수처리 및 염도차 발전 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101328279B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108854552A (zh) * 2018-07-05 2018-11-23 王梁 一种应用质子膜与阴离子膜通过电渗析原理分离氘的方法
CN113213685A (zh) * 2021-04-26 2021-08-06 萍乡市华星环保工程技术有限公司 一种脱硫产物硫资源化处理工艺
US11502323B1 (en) 2022-05-09 2022-11-15 Rahul S Nana Reverse electrodialysis cell and methods of use thereof
US11502322B1 (en) 2022-05-09 2022-11-15 Rahul S Nana Reverse electrodialysis cell with heat pump
US11855324B1 (en) 2022-11-15 2023-12-26 Rahul S. Nana Reverse electrodialysis or pressure-retarded osmosis cell with heat pump

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100123023A (ko) * 2009-05-14 2010-11-24 한국화학연구원 지지체로서 직물을 포함하는 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법
KR20100132218A (ko) * 2009-06-09 2010-12-17 한남대학교 산학협력단 양이온 교환막 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100123023A (ko) * 2009-05-14 2010-11-24 한국화학연구원 지지체로서 직물을 포함하는 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법
KR20100132218A (ko) * 2009-06-09 2010-12-17 한남대학교 산학협력단 양이온 교환막 및 이의 제조방법

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108854552A (zh) * 2018-07-05 2018-11-23 王梁 一种应用质子膜与阴离子膜通过电渗析原理分离氘的方法
CN108854552B (zh) * 2018-07-05 2021-06-04 王梁 一种应用质子膜与阴离子膜通过电渗析原理分离氘的方法
CN113213685A (zh) * 2021-04-26 2021-08-06 萍乡市华星环保工程技术有限公司 一种脱硫产物硫资源化处理工艺
US11502323B1 (en) 2022-05-09 2022-11-15 Rahul S Nana Reverse electrodialysis cell and methods of use thereof
US11502322B1 (en) 2022-05-09 2022-11-15 Rahul S Nana Reverse electrodialysis cell with heat pump
US11563229B1 (en) 2022-05-09 2023-01-24 Rahul S Nana Reverse electrodialysis cell with heat pump
US11611099B1 (en) 2022-05-09 2023-03-21 Rahul S Nana Reverse electrodialysis cell and methods of use thereof
US11699803B1 (en) 2022-05-09 2023-07-11 Rahul S Nana Reverse electrodialysis cell with heat pump
US11855324B1 (en) 2022-11-15 2023-12-26 Rahul S. Nana Reverse electrodialysis or pressure-retarded osmosis cell with heat pump

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kim et al. High-desalination performance via redox couple reaction in the multichannel capacitive deionization system
Hong et al. Nanocomposite reverse electrodialysis (RED) ion-exchange membranes for salinity gradient power generation
Hong et al. Potential ion exchange membranes and system performance in reverse electrodialysis for power generation: A review
Hatzell et al. Capacitive mixing power production from salinity gradient energy enhanced through exoelectrogen-generated ionic currents
Palakkal et al. Low-resistant ion-exchange membranes for energy efficient membrane capacitive deionization
Guler et al. Tailor‐made anion‐exchange membranes for salinity gradient power generation using reverse electrodialysis
Shi et al. Using reverse osmosis membranes to control ion transport during water electrolysis
Hong et al. Evaluation of electrochemical properties and reverse electrodialysis performance for porous cation exchange membranes with sulfate-functionalized iron oxide
EP2857441B1 (en) Ion exchange membrane used in reverse electrodialysis device and reverse electrodialysis device including this membrane
KR101328279B1 (ko) 전기투석용 이온 교환막과 전극을 이용한 용수재활용을 위한 폐수처리 및 염도차 발전 방법
Thiam et al. Recent membranes for vanadium redox flow batteries
He et al. Monovalent cations permselective membranes with zwitterionic side chains
JP6956953B2 (ja) 逆電気透析方法及びその利用
US20120199486A1 (en) Ion-Selective Capacitive Deionization Composite Electrode, and Method for Manufacturing a Module
US9982104B2 (en) Reverse electrodialysis device having enhanced maximum power density with ultra-thin ion exchange membranes
KR102093443B1 (ko) 전기 흡착 탈이온 장치 및 이를 사용한 유체 처리 방법
KR101004707B1 (ko) 이온제거용 축전식 전극 및 그를 이용한 전해셀
Venugopal et al. Desalination efficiency of a novel bipolar membrane based on functionalized polysulfone
Hong et al. Electrochemical characterizations and reverse electrodialysis performance of hybrid anion exchange membranes for salinity gradient energy
KR20150090757A (ko) 전기 흡착 탈이온 장치용 전극 조성물, 및 이를 포함하는 전기 흡착 탈이온 장치용 전극
Kumar et al. Nanocomposite polymer electrolyte membrane for high performance microbial fuel cell: Synthesis, characterization and application
Chen et al. Cationic fluorinated polymer binders for microbial fuel cell cathodes
Pandey et al. Stable and efficient composite anion-exchange membranes based on silica modified poly (ethyleneimine)–poly (vinyl alcohol) for electrodialysis
CN114502623A (zh) 基于氟代脂肪烃的稳定阴离子交换膜及其制备方法
Ramasamy et al. Generation of energy from salinity gradients using capacitive reverse electro dialysis: a review

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161102

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171102

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181101

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191105

Year of fee payment: 7