KR20100132218A - 양이온 교환막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 방사선 그래프트 중합법을 이용하여 비닐계 단량체 또는 고분자, 및 소듐 스티렌설페이트를 나노섬유 표면에 단일공정으로 그래프트시킨 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 양이온 교환막은 나노섬유 직경이 기존의 나노섬유 직경보다 더 크고, 수분흡수율과 수소이온전도도는 상용되는 이온교환막보다 더 우수하며, 공정이 간단하여 대량생산이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 양이온 교환막은 연료전지용 막, 가스분리재료, CO2 흡착재료, 공기 정화재료, 센서재료 등에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

양이온 교환막 및 이의 제조방법{Cation exchange membrane and process for preparing the same}
본 발명은 방사선 그래프트 중합법을 이용하여 비닐계 단량체 또는 고분자, 및 소듐 스티렌설페이트를 나노섬유 표면에 단일공정으로 그래프트시킨 것을 특징으로 하는 양이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이온교환막은 고분자 분리막의 한 종류로서, 막에 도입된 이온교환기(ion-exchangeable group)의 종류에 따라 음이온 또는 양이온을 선택적으로 분리할 수 있다. 현재, 상용되는 이온교환막 중 양이온 교환막의 이온교환기로는 주로 강산성인 설폰산기(-SO3 -)와 약산성인 카복실산기(-COO-)가 이용되고 있으며, 음이온 교환막의 이온교환기로는 주로 강염기성인 4차 암모늄기(-NR3 +)가 이용되고 있다.
이온교환막을 이용한 분리공정은 증류 또는 화학적인 처리를 이용한 분리방법에 비하여 비교적 고순도의 분리정제가 가능하고, 에너지의 소비가 적으며 장치가 간단하여 설비투자비가 적을 뿐만 아니라, 연속공정이 가능하여 시간당 처리능 력이 우수하다는 점에서 각종 산업분야의 분리정제공정으로서 주목받고 있다. 현재 이온교환막이 적용되는 산업분야에는 탈염 및 정제를 위한 전기투석공정 (electrodialysis), 물분해 전기투석공정(water-splitting electrodialysis), 산성폐액에서 산을 회수하는 확산투석공정(diffusion dialysis) 및 초순수 생산을 위한 전기탈염공정(electrodeionization) 등이 있다.
일반적으로 상용 이온교환막의 경우에는 전기화학적 특성이 우수해야 하며, 낮은 전기적 저항(< 3.0~4.0 Ω·㎠), 높은 이온선택투과도(> 0.95~0.98), 적절한 함수율, 높은 기계적 강도 및 화학적 내성을 갖고 있어야 한다.
기존의 상용 이온교환막들, 예를 들어, Neosepta™(Tokuyama Co. Ltd., Japan), Selemion™(Asahi Glass Company, Japan) 등은 기본소재로 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체 또는 스티렌-부타디엔의 공중합체를 벌크중합법, 라텍스법, 페이스트법의 제조공정법을 이용하여 이온교환막을 제조하였다. 이러한 방법들을 이용한 이온교환막은 비교적 좋은 전기화학적 특성을 갖고 있다. 그러나 이들의 제조공정은 공정상의 복잡성으로 인하여 제조단가의 상승을 초래하는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 극복하고자 이온교환막에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 그 중 고분자 소재에 직접 이온교환기를 도입할 수 있는 방사선 그래프트 방법을 이용하여 다양한 고분자 기질에 비닐 단량체를 그래프트시키는 방법에 대하여 많이 보고되어 있다(S.H. Choi, G.T. Kim, and Y.C. Nho, J. Appl. Polym. Sci., 71, 643-650 (1999); S.H. Choi and Y.C. Nho, J. Appl. Polym. Sci., 71, 999-1006 (1999); S.H. Choi and Y.C. Nho, J. Appl. Polym. Sci., 71, 2227-2235 (1999); S.H. Choi, S.Y. Park, and Y.C. Nho, Radiati. Phys. Chem. 57, 179-186 (2000); S.H. Choi and Y.C. Nho, Radiati. Phys. Chem., 58, 157-168 (2000); S.H. Choi and Y.C. Nho, J. M. S.Pure Appl. Chem., A37(9), 1053-1068 (2000); W.J. Na et al., Applied Chemistry, Vol. 9, No. 2, October 2005, 201-204). 또한, 대한민국 등록특허 제 10-371583호에는 고분자 재료에 방사선(전자선 및 감마선)을 조사하여 카복실기, 설폰산기, 인산기 및 아민기를 갖는 비닐계 단량체를 그래프트시키거나, 또는 화학적으로 여러 관능기로 쉽게 변하는 비닐계 단량체를 그래프트시킨 후, NaOH 수용액에 침전시켜 비닐계 단량체의 관능기를 Na+ 이온으로 치환시키고 여기에 희토류 이온을 결합시켜 고분자 형광체를 제조하는 방법 및 그 고분자 형광체에 관하여 기재되어 있다. 대한민국 등록특허 제 10-454093호에는 폴리올레핀계 섬유에 방사선을 조사한 후 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 갖는 단량체를 그래프트 중합시킨 특정범위의 속도상수와 여과계수를 가진 이온교환섬유에 관하여 기재되어 있다. 상기 양이온 교환기를 갖는 단량체로는 금속염 설폰산계 단량체 등을 포함하고, 음이온 교환기를 갖는 단량체로는 4차 아민 비닐 단랑체 등을 포함한다.
그러나, 상기 특허기술들은 양이온 교환기를 갖는 금속염 설폰산계 단량체를 방사선 그래프트 방법을 이용하여 단일공정으로 직접 고분자 기질에 도입시키지 못하는 단점이 있다. 이는 단량체에 존재하는 카운터 이온인 금속이 강한 라디칼 제거제로 사용되어, 방사선 조사과정에서 생성된 라디칼을 제거함으로써 그래프트를 진행시키지 않기 때문이다.
상기와 같은 이유로 양이온 교환기를 갖는 금속염 설폰산계 단량체를 방사선 그래프트 방법을 이용하여 단일공정으로 직접 고분자 기질에 도입하는 방법에 대한 연구 및 보고는 아직까지 전무한 상태이다.
따라서, 금속염 설폰산계 단량체를 방사선 그래프트 방법을 이용하여 단일공정으로 직접 고분자 기질에 도입하면 양이온 교환막을 쉽게 제조할 수 있을 것으로 생각되므로, 이에 대한 연구의 필요성이 요구되고 있다.
본 발명자들은 금속염 설폰산계 단량체를 방사선 그래프트 방법을 이용하여 단일공정으로 직접 고분자 기질에 도입시킬 수 있는 방법에 대해 연구하던 중, 방사선 그래프트 중합법을 이용하여 비닐계 단량체 또는 고분자, 및 소듐 스티렌설페이트를 나노섬유 표면에 단일공정으로 그래프트시켜 양이온 교환막을 제조하였으며, 이렇게 제조된 양이온 교환막의 나노섬유 직경이 크고 수분흡수율과 수소이온전도도가 우수하여짐을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 방사선 그래프트 중합법을 이용하여 비닐계 단량체 또는 고분자, 및 소듐 스티렌설페이트를 나노섬유 표면에 단일공정으로 그래프트시킨 것을 특징으로 하는 양이온 교환막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 방사선 그래프트 중합법을 이용하여 비닐계 단량체 또는 고분자, 및 소듐 스티렌설페이트를 나노섬유 표면에 단일공정으로 그래프트시킨 것을 특징으로 하는 양이온 교환막을 제공한다.
또한, 본 발명은 나노섬유, 비닐계 단량체 또는 고분자, 소듐 스티렌설페이트를 친수성 용매에 가하여 혼합시킨 후, 질소 하에서 방사선을 조사하여 라디칼을 발생시켜 나노섬유 표면에 비닐계 단량체 또는 고분자, 및 소듐 스티렌설페이트를 단일공정으로 그래프트시켜 양이온 교환막을 제조하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 양이온 교환막은 나노섬유, 비닐계 단량체 또는 고분자, 소듐 스티렌설페이트를 친수성 용매에 가하여 혼합시킨 후, 질소 하에서 방사선, 바람직하게는 감마선을 총선량 20~100kGy, 바람직하게는 25~50kGy으로 조사하여 라디칼을 발생시켜 나노섬유 표면에 비닐계 단량체 또는 고분자, 및 소듐 스티렌설페이트를 단일공정으로 그래프트시켜 제조된다.
상기 나노섬유와 비닐계 단량체 또는 고분자는 무게비율로 1:1~3이 바람직하며, 친수성 용매는 비닐계 단량체 또는 고분자에 대해 5~20배 부피(㎖)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 나노섬유는 고분자 재료로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 셀루로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 나노섬유는 시판되는 제품을 구입하여 사용하거나 통상적인 방법으로 제조하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 전기화방사법으로 제조된 것들 중에서 선택할 수 있다.
상기 비닐계 단량체 또는 고분자는 그래프트를 촉진시키는 역할을 한다. 상기 비닐계 단량체로는 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴 레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 무수말레인산, 4-비닐페닐보론산, 비닐 아세테이트 및 비닐 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 고분자로는 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 바람직하다.
상기 친수성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 아세트산, 아세토니트릴 및 메톡시에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 양이온 교환막은 방사선 그래프트 중합법을 이용하여 비닐계 단량체 또는 고분자, 및 소듐 스티렌설페이트를 나노섬유 표면에 단일공정으로 그래프트 시킴으로써, 나노섬유 직경이 기존의 나노섬유 직경보다 더 크고, 수분흡수율과 수소이온전도도는 상용되는 이온교환막보다 더 우수하며, 공정이 간단하여 대량생산이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 양이온 교환막은 연료전지용 막, 가스분리재료, CO2 흡착재료, 공기 정화재료, 센서재료 등에 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 양이온 교환막의 제조 [poly(AAc-co-NaSS)-g-PVDF]
상용의 PVDF(polyvinylidenefluoride)를 10×10㎝ 크기로 자른 후 메탄올 36 ㎖가 들어있는 용기에 침전시켰다. 여기에 아크릴산(0.48mol)과 소듐 스티렌설페이트(0.48mol)를 가하여 혼합한 후, 30분 동안 질소 버블링을 한 다음, 총선량 30 kGy으로 감마선을 조사하여 양이온 교환막[poly(AAc-co-NaSS)-g-PVDF]을 제조하였다.
상기 제조된 양이온 교환막의 XPS 자료는 도 2에 나타내었고, 주사전자현미경(SEM) 영상은 도 3에 나타내었다.
실시예 2 : 양이온 교환막의 제조 [poly(St-co-NaSS)-g-PVDF]
상기 실시예 1에서 아크릴산 대신 스티렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여 양이온 교환막[poly(St-co-NaSS)-g-PVDF]을 제조하였다.
상기 제조된 양이온 교환막의 XPS 자료는 도 2에 나타내었고, 주사전자현미경(SEM) 영상은 도 4에 나타내었으며, 열중량분석법(TGA)으로 측정한 결과는 도 6에 나타내었다.
실시예 3 : 양이온 교환막의 제조 [poly(PVP-co-NaSS)-g-PVDF]
상기 실시예 1에서 아크릴산 대신 폴리비닐피롤리돈(poly vinyl pyrrolidone; PVP)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 동일하게 하여 양이온 교환막[poly(PVP-co-NaSS)-g-PVDF]을 제조하였다.
상기 제조된 양이온 교환막의 XPS 자료는 도 2에 나타내었고, 주사전자현미경(SEM) 영상은 도 5에 나타내었으며, 열중량분석법(TGA)으로 측정한 결과는 도 6 에 나타내었다.
실험예 1 : 양이온 교환막의 물성 측정
상기 실시예 1 및 2에서 제조한 양이온 교환막의 그래프트율, 수분흡수율 및 수소이온전도도를 측정하였다. 비교 이온교환막으로는 상용되는 Nafion 117을 사용하였다.
측정한 결과는 표 1에 나타내었다.
이온교환막 그래프트율
(%)		 수분흡수율
(중량%)		 수소이온전도도(S/㎝)
20℃ 30℃ 40℃
실시예 1 poly(AAc-co-NaSS)-g-PVDF 31.2 147 0.020 0.019 0.010
실시예 2 poly(St-co-NaSS)-g-PVDF 30.0 74.5 0.024 0.020 0.019
비교예 Nafion 117 - 41.0 0.082 - -
※ 1) 그래프트율(%) = {[그래프트된 나노섬유의 무게(Wg) - 그래프트하지 않은 나노섬유의 무게(Wo)]/그래프트하지 않은 나노섬유의 무게(Wo)} × 100,
2) 수분흡수율(중량%) = {[젖은 막의 무게(Wg) - 건조된 막의 무게(Wd)]/건조된 막의 무게(Wd)} × 100,
3) 수소이온전도도(S/㎝)는 임피던스 분석기(IM6ex)로 측정함.
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 양이온 교환막의 그래프트율은 약 30~32% 정도이고, 수분흡수율과 수소이온전도도는 상용되는 Nafion 117 보다 더 우수하게 나타났다.
본 발명에 따른 양이온 교환막은 방사선 그래프트 중합법을 이용하여 비닐계 단량체 또는 고분자, 및 소듐 스티렌설페이트를 나노섬유 표면에 단일공정으로 그래프트 시킴으로써, 나노섬유 직경이 기존의 나노섬유 직경보다 더 크고, 수분흡수율과 수소이온전도도는 상용되는 이온교환막보다 더 우수하며, 공정이 간단하여 대량생산이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 양이온 교환막은 연료전지용 막, 가스분리재료, CO2 흡착재료, 공기 정화재료, 센서재료 등에 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양이온 교환막[poly(AAc-co-NaSS)-g-PVDF, poly(St-co-NaSS)-g-PVDF, poly(PVP-co-NaSS)-g-PVDF]의 제조과정을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명에 따른 양이온 교환막[poly(AAc-co-NaSS)-g-PVDF, poly(St-co-NaSS)-g-PVDF, poly(PVP-co-NaSS)-g-PVDF]의 XPS 자료를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명에 따른 양이온 교환막[poly(AAc-co-NaSS)-g-PVDF]의 주사전자현미경(SEM) 영상을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명에 따른 양이온 교환막[poly(St-co-NaSS)-g-PVDF]의 주사전자현미경(SEM) 영상을 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명에 따른 양이온 교환막[poly(PVP-co-NaSS)-g-PVDF]의 주사전자현미경(SEM) 영상을 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명에 따른 양이온 교환막[poly(St-co-NaSS)-g-PVDF, poly(PVP-co-NaSS)-g-PVDF]을 열중량분석법(TGA)으로 측정한 결과를 나타낸 도이다.

Claims (15)

  1. 방사선 그래프트 중합법을 이용하여 비닐계 단량체 또는 고분자, 및 소듐 스티렌설페이트를 나노섬유 표면에 단일공정으로 그래프트시킨 것을 특징으로 하는 양이온 교환막.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 나노섬유는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 셀루로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 무수말레인산, 4-비닐페닐보론산, 비닐 아세테이트 및 비닐 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 교환막.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈(PVP)인 것을 특징으로 하는 양이온 교환막.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 방사선은 감마선인 것을 특징으로 하는 양이온 교환막.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 방사선의 총선량은 20~100kGy인 것을 특징으로 하는 양이온 교환막.
  7. 나노섬유, 비닐계 단량체 또는 고분자, 소듐 스티렌설페이트를 친수성 용매에 가하여 혼합시킨 후, 질소 하에서 방사선을 조사하여 라디칼을 발생시켜 나노섬유 표면에 비닐계 단량체 또는 고분자, 및 소듐 스티렌설페이트를 단일공정으로 그래프트시켜 양이온 교환막을 제조하는 것을 특징으로 하는, 제 1항의 양이온 교환막의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 나노섬유는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 셀루로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1항의 양이온 교환막의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 무수말레인산, 4-비닐페닐보론산, 비닐 아세테이트 및 비닐 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1항의 양이온 교환막의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈(PVP)인 것을 특징으로 하는, 제 1항의 양이온 교환막의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 친수성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 아세트산, 아세토니트릴 및 메톡시에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1항의 양이온 교환막의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 나노섬유와 비닐계 단량체 또는 고분자는 무게비율로 1:1~3인 것을 특징으로 하는, 제 1항의 양이온 교환막의 제조방법.
  13. 제 7항에 있어서, 상기 친수성 용매는 비닐계 단량체 또는 고분자에 대해 5~20배 부피(㎖)를 사용하는 것을 특징으로 하는, 제 1항의 양이온 교환막의 제조방법.
  14. 제 7항에 있어서, 상기 방사선은 감마선인 것을 특징으로 하는, 제 1항의 양이온 교환막의 제조방법.
  15. 제 7항에 있어서, 상기 방사선의 총선량은 20~100kGy인 것을 특징으로 하는, 제 1항의 양이온 교환막의 제조방법.
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KR1020090050928A KR101162411B1 (ko) 2009-06-09 2009-06-09 양이온 교환막 및 이의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101327971B1 (ko) * 2011-08-17 2013-11-13 한국원자력연구원 방사선 동시조사를 이용한 이탈기가 포함된 비닐에테르계 단량체가 그라프트된 고분자막의 제조방법
KR101328279B1 (ko) * 2013-06-14 2013-11-14 주식회사 태영건설 전기투석용 이온 교환막과 전극을 이용한 용수재활용을 위한 폐수처리 및 염도차 발전 방법
KR101400674B1 (ko) * 2012-10-08 2014-06-19 한국원자력연구원 방사선 이용 생체분자 도입용 미생물 셀룰로오스 나노섬유 및 제조방법
KR20180016111A (ko) * 2016-08-05 2018-02-14 한국원자력연구원 기능성 섬유의 제조방법
KR101878131B1 (ko) * 2016-10-27 2018-07-12 한남대학교 산학협력단 양이온 교환막 및 그 제조방법

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