KR20100123023A - 지지체로서 직물을 포함하는 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 직물(Fabric) 및 스티렌계 단량체와 비닐벤질계 단량체의 공중합체를 포함하는 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 지지체로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 비스코스레이온(Viscose rayon), 폴리에스테르(polyester)등과 같은 인조섬유계 직물과 명주(Silk), 면(cotton), 모시 등과 같은 천연섬유계 직물을 스티렌계 단량체, 비닐벤질계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 중합 용액에 함침시켜 중합한 후, 4급 암모늄 이온을 도입하는 일련의 공정으로 제조되는 음이온교환 복합막에 관한 것이다. 본 발명은 여러 가지 직물을 지지체로 하여 제조한 음이온교환 복합막의 이온교환능력 및 이온전도도, 기계적 물성, 내화학성 및 가공성이 향상된 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법을 제공한다.
직물(fabric), 음이온교환 막, 비닐벤질계 단량체, 스티렌계 단량체, 복합막
Description
본 발명은 직물을 지지체로 하고 스티렌계 단량체와 비닐벤질계 단량체의 공중합체를 포함하는 음이온교환 복합막과 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자를 전해질로 사용하는 음이온교환 막은 고분자 분리막의 한 종류로서, 사용되는 예는 탈염, 현재 이온교환막을 이용한 전기투석공정은 인체에 유해한 중금속이나 기타 유해 이온성 물질의 제거, 해수 및 지표수에서 탈염을 통한 반도체용, 발전용 초순수 제조, 해양심층수 및 공업용수의 제조에 사용되고 있으며, 식염 제조 및 정제를 위한 전기투석공정 그리고 산성 폐액에서 산을 회수하는 확산투석 등에 활용될 수 있으며 그 응용분야 또한 계속 확대되고 있다. 음이온교환 막은 정전기적 원리로 음이온을 선택적으로 분리할 수 있으며, 상업적으로는 주로 4급 암모늄이온을 이온교환기로 사용하게 된다.
이러한 이온교환막을 제조하는 대표적인 종래 방법은 페이스트 법으로써 비닐벤질 클로라이드-디비닐벤젠 단량체 및 그 공중합물의 분말과 가소제 및 고무 따위를 이용하여 페이스트를 제조한 후, 이를 지지체인 얇은 천 등에 입혀 온도를 가해 제조하는 방법으로써 이 페이스트법은 이온교환막의 제조방법으로 현재까지 Neosepta 등록상표 (Tokuyama Co. Ltd., Japan), Selemion 등록상표 (Asahi Glass Company, Japan) 에서 상용화 되어 가장 널리 이용되고 있는 방법이다. 페이스트법은 상기 언급한 벌크중합법 또는 라텍스법에 의하여 얻어진 막보다 기계적 성질과 전기화학적 특성이 우수하기는 하나, 보다 향상된 기계적인 물성을 얻기 위해서는 가소제가 첨가되어야 한다. 이러한 제조공정상의 복잡성은 막의 제조 단가를 상승하게 하는 요인으로 작용하게 된다(Y. Mizutani, Structure of ion-exchange membranes, J. Membr. Sci. 49 (1990) 121). 기계적인 물성이 우수하지만, 제조공정이 복잡하며 건조시에 막이 깨어지며, 제조 단가가 비싸고 화학적 안정성이 저하되는 단점이 있다(Y. Mizutani, Structure of ion-exchange membranes, J. Membr. Sci. 49 (1990) 121).
한국특허등록 제0542295호 에는, 지지체로서 모노머 흡수성과 광가교성의 성질을 동시에 나타내는 비다공성 저밀도폴리에틸렌 필름을 사용하여 비닐벤질 클로라이드와 팽윤촉진 모노머, 디비닐벤젠 및 광개시제를 흡수시킨 후, 자외선을 조사하여 중합하고 4급 아민화 반응을 통하여 음이온 이온기를 도입하여 음이온교환막 을 제조함으로써, 기존의 페이스트(patse) 공정의 생략 및 열중합공정을 대체하여 경제적이며 지지체로 비다공성 저밀도폴리에틸렌 필름을 사용하여 선택투과성을 높일 수 있어 균질한 폴리에틸렌/폴리비닐벤질클로라이드 음이온교환막을 제조하는 방법을 개시하고 있습니다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 개선하기 위하여 예의 연구한 결과, 지지체로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 비스코스레이온(Viscose rayon), 폴리에스테르(polyester) 등과 같은 인조섬유계 직물과, 명주(Silk), 면(cotton), 마(麻) 등과 같은 천연섬유계 직물은 그 내부의 공간으로 인해 구조가 견고하게 되기 때문에 종래의 문제점을 쉽게 해결할 수 있을 것이라는 점에 착안하였고, 직물류를, 아민화 반응 불활성인 스티렌계 단량체, 아민화 반응 활성인 비닐벤질계 단량체, 가교제 및 개시제가 혼합된 중합 용액에 침적하여 내부를 포화시키고, 이후 열가교 중합시킨 후, 4급 암모늄 이온을 도입하였다, 그 결과, 이온교환능력이 우수하고 전기저항이 낮으면서도 기계적 물성, 화학적 물성 및 가공성이 우수한 음이온교환 막을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. 또한 본 발명은 스티렌계 단량체와 비닐벤질계 단량체의 조성을 조절함으로써 이온교환능력 및 이온전도도의 조절이 매우 용이한 장점을 지니고 있다. 또한 기계적 강도가 우수하고 막 두께가 다양한 지지체를 이용함으로써 종래의 상업화된 페이스트법에 의해 제조된 이온교환막에 비해 전도성과 기계적 강도가 우수한 음이온교환 복합막을 제조할 수 있었다.
본 발명의 목적은 종래의 상용화 막보다 높은 이온교환능력과, 향상된 기계적 및 화학적 물성을 갖는 스티렌계 단량체-비닐벤질계 단량체의 공중합체를 함유하는 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래의 상용화 막에 지지체를 사용하였을 경우보다 비교적 단가가 낮은 직물을 이용함으로써 기본적인 제조 단가를 절감할 수 있고, 상용화 막에 비하여 전기화학적 특성 및 기계적 성능이 우수한 폴리(스티렌계-비닐벤질계)/직물의 음이온교환 복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은 다양한 인조섬유계 및 천연 섬유계 직물의 소재에, 스티렌계 단량체, 비닐벤질계 단량체, 가교제 및 개시제가 혼합된 단량체 용액을 함침시켜 상기 소재의 내부를 포화시키고, 그 다음, 가교 및 열중합시킨 후, 4급 암모늄 이온을 도입하여 제조된, 스티렌계 단량체-비닐벤질계 단량체의 공중합체를 함유한 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 낮은 전기저항을 가지면서 이온교환능력 및 기계적, 화학적 물성 이 우수한 음이온교환 복합막을 제공할 수 있고, 또한 이온교환능력 및 이온전도도의 조절이 매우 용이한 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법을 제공하는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 비닐벤질 클로라이드, 스티렌, 디비닐벤젠 및 개시제를 포함하는 중합 용액을 직물(Fabric)에 포화 함침시키고, 열가교 중합시키고, 4급 암모늄 이온을 도입하여 제조한 폴리(스티렌계-비닐벤질계)/직물의 음이온교환 복합막을 제공한다.
본 발명에서 상기 중합 용액은 스티렌 단량체 30 중량%, 비닐벤질 단량체 50∼65 중량% 및 가교제 5∼20 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물과, 상기 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 개시제 0.1∼5 중량%를 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 스티렌계 단량체는 상기의 스티렌을 포함하여 공지된 것이 사용될 수 있으며, 알파메틸스티렌, 비닐피리딘, 트리플루오로스티렌, 2-비닐 피리듐 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 스티렌계 단량체의 함량이 증가할수록 아민화 반응시 암모늄 이온을 도입할 수 있는 작용기의 양이 줄어들어 이온교환능력이 떨어지며, 스티렌계 단량체 의 함량이 30 중량% 미만이면,, 암모늄 이온의 양이 너무 많아 막의 수 팽윤성이 증가하여 막의 강도가 떨어지는 문제가 발생한다. 바람직하게는 아민화 반응 불활성인 스티렌계 단량체를 사용할 수 있다. 상기 아민화 반응 불활성인 스티렌계 단량체를 사용함으로써 음이온교환 복합막의 음이온교환 능력을 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 비닐벤질계 단량체는 상기의 비닐벤질클로라이드를 포함하여 공지된 것이 사용될 수 있으며, 비닐벤질 브로마이드, 비닐벤질 아이오다이드 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 비닐벤질계 단량체는 음이온교환기를 도입할 수 있는 작용기를 부여해 줌으로써 그 조성이 증가할수록 이온교환능력과 함수율이 증가한다.
상기 비닐벤질계 단량체의 함량이 50 중량% 미만이면, 음이온 교환 복합 막으로서의 이온교환 능력이 저하하게 되는 문제점이 발생한다.
본 발명은 상기 스티렌계 단량체와 비닐벤질계 단량체의 조성을 조절함으로써 이온교환능력 및 이온전도도에 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 직물로는 비스코스레이온, 폴리에스테르, 명주, 면 등과 같은 천연 또는 합성 직물을 사용할 수 있다. 이러한 직물류를 음이온교환 복합막의 지지체로 사용함으로써 본 발명의 음이온교환 복합막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 음이온교환 복합막의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 상기 단계 1은 직물(1) 소재를, 비닐벤질계 단량체(2), 스티렌계 단량체(3), 가교제(4) 및 개시제를 포함하는 중합 용액에 포화 함침시키는 단계이다.
먼저, 비닐벤질계 단량체(2)와 스티렌계 단량체(3), 가교제(4) 및 개시제를 혼합하여 중합 용액을 제조한다. 상기 중합 용액은 스티렌계 단량체(3) 30 중량%, 비닐벤질계 단량체(4) 50∼65 중량% 및 가교제 5∼20 중량% 를 포함하는 단량체 혼합물, 및 상기 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 개시제 0.1∼5 중량%를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 스티렌계 단량체(3)는 공지된 것이 사용될 수 있으며, 알파메틸스티렌, 스티렌, 2-비닐 피리듐, 트리플루오로스티렌 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 아민화 반응 불활성인 스티렌계 단량체를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 상기 비닐벤질계 단량체(2)는 공지된 것이 사용될 수 있으며, 비닐벤질 클로라이드, 비닐벤질 브로마이드, 비닐벤질 아이오다이드 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 아민화 반응 활성인 비닐벤질계 단량체를 사용할 수 있다.
상기 가교제(4)는 최종적으로 막의 팽윤도와 가교도를 좌우하는 역할을 한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 가교제로는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명에서는 일반적인 디비닐벤젠을 사용한다. 이러한 가교제(4)의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5∼20 중량부이며, 상기 가교제의 함량이 5 중량% 미만이면, 가교도가 부족하게 되며, 상기 가교제의 함량이 20 중량부를 초과하면, 가교도가 너무 높아 막의 취성이 증가하게 되는 문제점이 발생한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 개시제로는 특별히 제한되지는 않으나, 특히 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO), 큐밀 퍼로옥사이 드, 라우로일 퍼옥사이드 등이 사용될 수 있다. 이러한 개시제의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1∼5 중량부이며, 바람직하게는 1∼2 중량%이다. 상기 개시제의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 충분한 가교가 일어나지 않으며, 상기 개시제의 함량이 5 중량부를 초과하면, 개시제 자체의 함량이 너무 많아 물성의 저하가 일어나는 문제가 발생한다.
다음으로, 상기에서 설명한 성분들을 혼합하여 제조한 중합 용액에 직물(1)을 상온에서 30분∼24시간 동안 함침시킴으로써 포화된 직물(5)이 형성된다.
본 발명은 상기 직물(1)을, 스티렌계 단량체(3)와 비닐벤질계 단량체(2)가 포함된 중합 용액에 포화시켜 직물의 기공을 상기 중합 용액으로 채우고, 각 섬유와 섬유 사이의 공간들의 네트워크 구조들이 가공되는 과정에서 가소화되어 종래의 막에 비해 기계적 강도 및 화학적 내구성이 우수하고 균일한 이온교환막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 단계 2는 단계 1의 중합 용액이 포화 함침된 직물을 열 중합하여 스티렌계 단량체-비닐벤질계 단량체의 공중합체 복합막(6)을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1에서, 중합 용액이 포화 함침된 직물을 중합하여 스티렌계 단량체-비닐벤질계 단량체의 공중합체 복합막(6)을 제조한다. 이러한 단계 2에서의 중합 반응은 상기 단량체와 개시제가 충분히 직물에 수착되어 평형상태에 도달할 수 있도록 30분∼24시간, 바람직하게는 1∼12시간 동안 상온 단량체 용액에서 방치 하여 반응용액이 수착된 막을 사각 유리판에 위치시키고, 또 다른 유리판을 이용하여 덮은 후, 50∼100 ℃의 온도에서 8∼24시간 동안 열을 이용하여 중합을 수행함으로써 스티렌계 단량체-비닐벤질계 단량체의 공중합체 복합막(6)을 제조한다. 상기 중합 반응이 완료된 후, 상기 막에 남아 있는 미반응 단량체를 제거하기 위하여 테트라하이드로퓨란, 디클로로에탄, 아세톤, 톨루엔 등과 같은 유기 용매에 담그어 수회에 걸쳐 세척한다.
본 발명에 따른 상기 단계 3은 단계 2의 스티렌계 단량체-비닐벤질계 단량체의 공중합체 복합막(6)을 3급 아민과 반응시킴으로써 음이온교환기로서 4급 암모늄기가 도입된 음이온교환 복합막(7)을 제조하는 단계이다.
단계 3에서는 상기 단계 2의 스티렌계 단량체-비닐벤질계 단량체의 공중합체 복합막(6)을 3급 아민과 반응시켜 음이온교환기로서 4급 암모늄기를 도입한다. 본 발명에서 상기 3급 아민으로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디페닐에틸아민, 디에틸페닐아민 등을 사용하며, 아민 그 자체 또는 초순수나 아세톤, 테트라하이드로퓨란 등과 같은 유기 용매에 희석시켜 반응시킨다. 3급 아민의 농도는 반응에 큰 제한이 없으나, 보다 바람직하게는 1~50 중량%를 사용한다. 이렇게 준비된 아민 또는 아민 용액에 가교된 막을 담그어 상온에서 1∼36시간, 바람직하기로는 12∼24시간 이상 유지하여 충분히 반응시킨다. 상기 반응이 완료된 후, 복합막에 남아있는 미반응 아민을 제거하기 위하여 초순수 또는 유기 용매 (상온 25℃)에서 여러번 세척하고 다시 초순수 또는 유기 용매에서 밤새 담그고 다시 수차례 세척하 여 4급 암모늄기가 도입된 음이온 교환막(7)을 제조한다.
상기와 같은 공정으로 직물과 스티렌계 단량체와 비닐벤질계 단량체를 함께 사용하여 기계적 물성이 우수하며, 이온전도도가 높고, 전기저항이 낮으며, 가공성이 우수한 음이온교환 복합막을 제조할 수 있다.
본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
폴리에스테르 직물을 이용한 음이온교환
복합막의
제조
실시예
1
비닐벤질 클로라이드 : 스티렌 : 디비닐벤젠을 중량% 비로 65 : 30 : 5 으로 혼합하고, 단량체 혼합물 100 중량%에 대하여 개시제 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1 중량%로 조절하여 포함시킨 중합 용액을 제조하였다. 약 120 ㎛ 두께의 폴리에스테르 직물을 침적시켜 3시간동안 폴리에스테르에 중합용액이 포화 함침되게 하였다.
중합 용액이 함침된 폴리에스테르 직물을 사각 유리판에 놓고 또 다른 유리판으로 덮은 후 중합 용액의 손실을 막기 위해 테이프로 밀봉하였다. 이를 오븐에서 60 ℃ 에서 16시간 동안 중합을 수행하였다. 중합이 완료되면, 막을 유리판으로부터 분리하여 상온의 테트라하이드로퓨란에 담그어 12시간 동안 방치한 후, 꺼내어 다시 테트라하이드로퓨란에 담그어 수차례 미반응 단량체를 제거하였다.
상기 중합 반응으로 제조된 복합막을 25 중량% 의 트리메틸아민 수용액과 75중량% 의 아세톤의 1 : 3 의 혼합 용액에 침적하고 상온에서 24시간 동안 아민화하였다. 아민화 반응이 완료되면, 반응이 완료된 복합막에 남아있는 미반응 트리메틸아민을 제거하기 위하여 초순수 (상온 25℃)로 여러 번 세척하고 다시 초순수에서 밤새 담가 다시 수차례 세척하여 4급 암모늄기(-N+(R)3)가 도입된 음이온 교환막을 제조하였다. 이러한 과정으로, 막 전체 두께가 약 140 ㎛인, 폴리에스테르/암모늄 이온화된 스티렌계 단량체-비닐벤질계 단량체의 공중합체를 함유한 음이온교환 복합막을 제조하였고, 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표1에 나타내었다.
실시예
2 내지 4
하기 표1에 나타난 함량의 성분을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표1에 나타내었다.
비교예
1
중합 용액 제조시 스티렌을 사용하지 않고 비닐벤질 클로라이드 90 중량% 및 디비닐벤젠 10 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표1에 나타내었다.
비교예
2
시중에서 구입할 수 있는 종래의 페이스트법에 의해 제조된 상용막(일본 아스톰사, AMX, 두께 약 140 ㎛)을 사용하여 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표1에 나타내었다.
물성 측정 방법
1) 함수율 : 음이온교환 막을 초순수에 24시간 이상 침적시켜 막을 충분히 팽윤시킨 후 표면의 수분을 조심스럽게 닦아내고 늘어난 무게 W1(g)을 측정한다. 이것을 24시간 동안 120 ℃의 진공 오븐에 건조시킨 후, 건조 무게 W2(g)를 측정한다. 함수율(%)을 하기의 식에 의해 구한다:
함수율(%) = [(W1 - W2)/W2] × 100
2) 이온 교환 용량의 측정 : 음이온교환 막의 건조 무게를 측정한 후, 1.0M NaCl 용액에 24시간 동안 침적시켜 제 4급 암모늄기를 -N+(R)Cl- 형태로 완전히 치환시켰다. 그 후 다시 0.5M Na2CO3 용액에 24시간 동안 침적시켜 N+(R)3CO3 -로 치환하고 이 용액에 중크롬산칼륨(5%)을 1∼3방울 정도 떨어뜨려 이온기에서 멀어져 용액 중에 분포하고 있는 Cl- 를 AgNO3로 적갈색 침전이 발생할 때까지 적정하여 소모된 AgNO3의 양(ml)으로 하기식에 의해 이온 교환 용량 (IEC, 단위 meq/g)을 측정하였으며, 여기서 Wy는 건조된 막의 무게, V는 소모된 AgNO3의 양, C는 적정에 사용된 AgNO3 용액의 농도를 각각 나타낸다:
이온 교환 용량(IEC, 단위 meq/g) = (V× C)/Wy
3) 막 면적 저항 : 0.5 M NaCl 수용액에서 LCZ 미터를 이용하여 측정된 임피던스 값과 위상각을 이용하여 하기식을 통하여 음이온교환 막의 막 면적 저항을 계산하였고, 여기서 Z는 임피던스 값이며, θ는 위상각을 나타낸다:
막 면적 저항(Ω㎠) = 막 면적 × cosθ× [Z]
상기 표1에 나타낸 바와 같이, 중합 용액 제조에 스티렌이 사용된 실시예 1 내지 4의 음이온교환 복합막은 비교예 1과 같이 비닐벤질 클로라이드를 단독으로 사용한 경우에 비해 음이온교환 막의 기능과 연관되는 이온교환용량 및 막면적 저항에 있어서는 큰 차이는 없으나, 스티렌을 첨가하고 비닐벤질클로라이드의 비율이 줄어들수록 그 값이 감소하는 것을 알 수 있다. 그리고 실시예 1 내지 4의 음이온교환 복합막은 비교예 1의 음이온교환 복합막에과 같이 함수율 역시 감소하는 수치를 나타내었다. 이러한 결과로부터, 실시예 1 내지 4의 음이온교환 복합막은 비교예 1의 음이온교환 복합막에 비해 막의 취성이 크게 낮아져 기계적 강도가 향상됨으로써 양산에 적합함을 알 수 있다.
실시예 1 내지 4의 이온교환 복합막(두께 140㎛)은 비교예 2의 상용막 AMX(두께 약 140㎛)과 두께가 같기 때문에 비교예 2의 상용막 AMX보다 막면적 저항이 낮아진 것을 알 수 있다.
도1은 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 사용한 폴리에스테르에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 도1의 (a)는 폴리에스테르 섬유의 표면(× 100) 사진이고, (b)는 폴리에스테르/암모늄 이온화된 비닐벤질계-스티렌계 공중합체를 함유한 복합막에 대한 표면 (× 500)의 SEM 사진이고, (C)는 폴리에스테르/암모늄 이온화 된 비닐벤질계-스티렌계 공중합체를 함유한 복합막의 단면 (× 200)의 SEM 사진이다. 상기 SEM 사진으로부터 폴리에스테르 섬유 전체가 수지로 완벽히 충진 되어지고 상분리 현상 및 핀홀이 발견되지 않음을 알 수 있다.
명주를 사용한 음이온교환
복합막의
제조
실시예
5 내지 8
하기 표2에 나타낸 조성비의 성분을 혼합하여 중합 용액을 제조하고 약 120 ㎛ 두께의 명주를 상기 중합 용액에 침적시켜 5시간 동안 방치한 후, 중합 반응을 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 상기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표2에 나타내었다.
비교예
3
중합 용액 제조시에 스티렌을 사용하지 않고 비닐벤질 클로라이드 90 중량% 및 디비닐벤젠 10 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표2에 나타내었다.
비교예
4
시중에서 구입할 수 있는 종래의 페이스트법에 의해 제조된 상용막(일본 아스톰사, AMX)을 사용하여 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표2에 나타내었다.
상기 표2에 나타낸 바와 같이, 실시예 5 내지 8의 음이온교환 복합막은 비교예 3과 같이 비닐벤질 클로라이드를 단독으로 사용한 경우에 비해 음이온교환 막의 기능과 연관되는 이온교환용량 및 막면적 저항에 있어서는 큰 차이는 없으나 스티렌의 양을 전체 중량부의 30 중량 %로 고정한 경우 스티렌을 첨가하지 않은 경우보다 이온교환용량이나 전기저항 값이 약 30 %의 비율로 감소한 것을 알 수 있다. 또한, 함수율 역시 비교예 3보다 낮아졌다. 이러한 결과로부터, 실시예 5 내지 8의 음이온교환 복합막은 비교예 3의 음이온교환 복합막에 비해 막의 취성이 크게 낮아져 기계적 강도가 향상됨으로써 양산에 적합함을 알 수 있다.
실시예 5 내지 8의 이온교환 복합막(두께 140㎛)은 비교예 4의 상용막 AMX(두께 약 140㎛)과 실시예 5 내지 8의 이온교환 복합막의 두께가 동일함을 고려할 때 비교예 4의 상용막 AMX보다 막면적 저항이 낮아진 것을 알 수 있다.
도2은 본 발명의 실시예 5 내지 8에서 사용한 명주에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 도2의 (a)는 지지체 명주의 표면(× 500)을 나타내는 SEM 사진이고, 도 3의 (b)는 명주/암모늄 이온화된 스티렌계 단량체-비닐벤질계 단량체의 공중합체를 함유한 복합막에 대한 표면(× 1,000) SEM 사진이다. 상기 SEM 사진으로부터 직물 전체가 수지로 완벽히 충전되고, 상분리 현상 및 핀홀이 발견되지 않음을 알 수 있다.
비스코스레이온을 사용한 음이온교환
복합막의
제조
실시예
9 내지 12
하기 표 3에 나타낸 조성비의 성분을 혼합하여 중합 용액을 제조하고 약 120 ㎛ 두께의 비스코스레이온을 상기 중합 용액에 침적시켜 5시간 동안 방치한 후, 중합 반응을 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 상기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예
5
중합 용액 제조시에 스티렌을 사용하지 않고 비닐벤질 클로라이드 90 중량% 및 디비닐벤젠 10 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예
6
시중에서 구입할 수 있는 종래의 페이스트법에 의해 제조된 상용막(일본 아스톰사, AMX)을 사용하여 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 9 내지 12의 음이온교환 복합막은 비교예 5과 같이 비닐벤질 클로라이드를 단독으로 사용한 경우에 비해 음이온교환 막의 기능과 연관되는 이온교환용량 및 막면적 저항에 있어서는 큰 차이는 없으나, 스티렌의 양을 전체 중량부의 30 중량 %로 고정한 경우, 스티렌을 첨가하지 않은 경우보다 이온교환용량이나 전기저항 값이 약 30 %의 비율로 감소한 것을 알 수 있다. 또한, 함수율 역시 비교예 5보다 낮아졌다. 이러한 결과로부터, 실시예 9 내지 12의 음이온교환 복합막은 비교예 5의 음이온교환 복합막에 비해 막의 취성이 크게 낮아져 기계적 강도가 향상됨으로써 양산에 적합함을 알 수 있다.
실시예 9 내지 12의 이온교환 복합막(두께 140㎛)은 비교예 6의 상용막 AMX(두께 약 140㎛)과 실시예 9 내지 12의 이온교환 복합막의 두께가 서로 같음을 고려할 때 비교예 6의 상용막 AMX보다 막면적 저항이 낮아진 것을 알 수 있다.
모시를 사용한 음이온교환
복합막의
제조
실시예
13 내지 16
하기 표 4에 나타낸 조성비의 성분을 혼합하여 중합 용액을 제조하고 약 120 ㎛ 두께의 모시를 상기 중합 용액에 침적시켜 5시간 동안 방치한 후, 중합 반응을 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 상기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예
7
중합 용액 제조시에 스티렌을 사용하지 않고 비닐벤질 클로라이드 90 중량% 및 디비닐벤젠 10 중량%를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였고, 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예
8
시중에서 구입할 수 있는 종래의 페이스트법에 의해 제조된 상용막(일본 아스톰사, AMX)을 사용하여 하기의 물성 측정 방법에 따라 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 13 내지 16의 음이온교환 복합막은 비교예 7과 같이 비닐벤질 클로라이드를 단독으로 사용한 경우에 비해 음이온교환 막의 기능과 연관되는 이온교환용량 및 막면적 저항에 있어서는 큰 차이는 없으나, 스티렌의 양을 전체 중량부의 30 중량 %로 고정한 경우, 스티렌을 첨가하지 않은 경우보다 이온교환용량이나 전기저항 값이 약 30 %의 비율로 감소한 것을 알 수 있다. 또한, 함수율 역시 비교예 7보다 낮아졌다. 이러한 결과로부터, 실시예 13 내지 16의 음이온교환 복합막은 비교예 7의 음이온교환 복합막에 비해 막의 취성이 크게 낮아져 기계적 강도가 향상됨으로써 양산에 적합함을 알 수 있다.
실시예 13 내지 16의 이온교환 복합막(두께 140㎛)은 비교예 8의 상용막 AMX(두께 약 140㎛)과 실시예 13 내지 16의 이온교환 복합막의 두께가 서로 같음을 고려할 때 비교예 6의 상용막 AMX보다 막면적 저항이 낮아진 것을 알 수 있다.
도1은 본 발명에 사용된 폴리에스테르 지지체의 표면(도1의 (a), (×100), 폴리에스테르/암모늄 이온화된 스티렌계 단량체-비닐벤질계 단량체의 공중합체를 함유한 복합막의 표면 (도1의 (b), ×500) 및 폴리에스테르/암모늄 이온화된 스티렌계 단량체-비닐벤질계 단량체의 공중합체를 함유한 복합막의 단면 (도1의 (c), × 200)에 대한 전자주사현미경 (SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도2는 본 발명에 따른 실시예 2의 지지체의 표면 (도2의 (a), ×500) 및 명주/암모늄 이온화된 스티렌계 단량체-비닐벤질계 단량체의 공중합체를 함유한 복합막의 표면(도2의 (b), ×1,000)에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 비교예 2, 4로 사용된 상용화 음이온교환 막 (AMX) 의 표면(도 3의 (a), ×1,000) 에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
Claims (15)
- 직물, 및 스티렌계 단량체와 비닐벤질계 단량체의 공중합체를 포함하는 균질형 음이온교환 복합막.
- 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 스티렌계 단량체 30중량%, 비닐벤질계 단량체 50∼65 중량%, 및 가교제 5∼20 중량% 로 이루어진 단량체 혼합물을 공중합하여 수득한 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막.
- 제2항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 개시제 0.1∼5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막.
- 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 알파메틸스티렌, 스티렌 및 트리플루오로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐벤질계 단량체는 비닐벤질 클로라이드, 비닐벤질 브로마이드 및 비닐벤질 아이오다이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막.
- 제1항에 있어서, 상기 직물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 비스코스레이온(Viscose rayon), 폴리에스테르(polyester)등과 같은 인조섬유계 직물 및 명주(Silk), 면(cotton), 모시 등과 같은 천연섬유계 직물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막.
- 하기의 반응식 1:[반응식 1]
에 나타난 바와 같이,스티렌계 단량체, 비닐벤질계 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 중합 용액에 직물을 함침시키는 단계(단계 1);상기 함침된 직물을 중합하여 스티렌계 단량체-비닐벤질계 단량체의 공중합체 복합막을 제조하는 단계(단계 2); 및상기 스티렌계 단량체-비닐벤질계 단량체의 공중합체 복합막을 3급 아민과 반응시켜 4급 암모늄기를 도입하여 음이온교환 복합막을 제조하는 단계(단계 3)를 포함하는 음이온교환 복합막의 제조방법. - 제7항에 있어서, 단계 1 의 중합 용액은 스티렌계 단량체 30중량%, 비닐벤질계 단량체 50∼65 중량%, 및 가교제 5∼20 중량% 으로 이루어진 단량체 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 개시제 0.1∼5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 개시제는 N,N'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(BPO), 큐밀 퍼로옥사이드 또는 라우로일 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 알파메틸스티렌, 스티렌, 비닐피리딘 및 트리플루오로스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 비닐벤질계 단량체는 비닐벤질 클로라이드, 비닐벤질 브로마이드 및 비닐벤질 아이오다이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 직물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 비스코스레이온(Viscose rayon), 폴리에스테르(polyester)등과 같은 인조섬유계 직물 및 명주(Silk), 면(cotton), 모시 등과 같은 천연섬유계 직물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 단계2의 중합 반응은 50∼100 ℃의 온도에서 8∼24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 단계3의 3급 아민은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디페닐에틸아민 및 디에틸페닐아민으로 이루어진 군으로 선택되는 것을 특징으로 하는 음이온교환 복합막의 제조방법.
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