JPH11181119A - イオン交換膜およびその製造方法 - Google Patents
イオン交換膜およびその製造方法Info
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- JPH11181119A JPH11181119A JP9351503A JP35150397A JPH11181119A JP H11181119 A JPH11181119 A JP H11181119A JP 9351503 A JP9351503 A JP 9351503A JP 35150397 A JP35150397 A JP 35150397A JP H11181119 A JPH11181119 A JP H11181119A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】不均質イオン交換体を用いて電気抵抗の低いイ
オン交換膜を得る。 【解決手段】イオン交換樹脂粒子とバインダーポリマー
とから構成される不均質イオン交換膜の少なくとも一方
の表面に、イオン交換体粒子を含む層を有するイオン交
換膜。
オン交換膜を得る。 【解決手段】イオン交換樹脂粒子とバインダーポリマー
とから構成される不均質イオン交換膜の少なくとも一方
の表面に、イオン交換体粒子を含む層を有するイオン交
換膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン交換膜、特
に、水溶液中のイオンを吸着、または透過分離するため
のイオン交換膜に関する。
に、水溶液中のイオンを吸着、または透過分離するため
のイオン交換膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】イオン交換膜として、数多くの文献、特
許が報告されているが、もっとも実用的で有益なものと
して、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系の均質イ
オン交換膜がある。これらは、耐薬品性、耐熱性が優れ
ることに加えて、架橋剤であるジビニルベンゼンの含有
量を変えることにより、イオン交換特性や選択透過性を
制御できるという特長があり、あらゆる用途に対し多種
の品種を合成し発展してきた。特に、製塩に関わる、電
気透析による海水濃縮分野においては、低電気抵抗で輸
率が高く、１価イオンを選択的に透過する高度な機能を
有する膜が開発されてきた。
許が報告されているが、もっとも実用的で有益なものと
して、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系の均質イ
オン交換膜がある。これらは、耐薬品性、耐熱性が優れ
ることに加えて、架橋剤であるジビニルベンゼンの含有
量を変えることにより、イオン交換特性や選択透過性を
制御できるという特長があり、あらゆる用途に対し多種
の品種を合成し発展してきた。特に、製塩に関わる、電
気透析による海水濃縮分野においては、低電気抵抗で輸
率が高く、１価イオンを選択的に透過する高度な機能を
有する膜が開発されてきた。
【０００３】しかしながら、このスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体系のイオン交換膜は重合、反応という煩
雑で敏感な工程を伴うため、コストがかかり、さらに重
合のの際の発熱や寸法変化などのコントロールが難し
く、歩留まりが低下し、一般に高価なものとなるという
欠点を有していた。
ンゼン共重合体系のイオン交換膜は重合、反応という煩
雑で敏感な工程を伴うため、コストがかかり、さらに重
合のの際の発熱や寸法変化などのコントロールが難し
く、歩留まりが低下し、一般に高価なものとなるという
欠点を有していた。
【０００４】一方、イオン交換樹脂を粉砕したものとバ
インダーポリマーを混合し、加熱押し出しや、溶媒を用
いてキャスト製膜することにより不均質イオン交換体を
製造することが知られている。不均質イオン交換体は、
重合や反応という工程がなく比較的簡便な工程によりイ
オン交換体が安価に得られるため、１９５０年頃から数
多くの研究がなされてきた。
インダーポリマーを混合し、加熱押し出しや、溶媒を用
いてキャスト製膜することにより不均質イオン交換体を
製造することが知られている。不均質イオン交換体は、
重合や反応という工程がなく比較的簡便な工程によりイ
オン交換体が安価に得られるため、１９５０年頃から数
多くの研究がなされてきた。
【０００５】例えば、バインダーポリマーとしてポリプ
ロピレンを用いた例が米国特許３，６２７，７０３号明
細書、特公昭４７−２４２６２号公報に、ポリエチレン
やポリプロピレンなどのポリオレフィンを用いた例が米
国特許４，１６７，５５１号明細書、特公昭５２−３９
１２号公報、特公昭５３−１８４７２号公報、特公昭５
１−１２３１３号公報に、ポリエチレン、ポリイソブチ
レン、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴ
ム、塩化ビニル−脂肪酸ビニルエステル共重合体を用い
た例が米国特許２，６８１，３１９号明細書、米国特許
２，６８１，３２０号明細書に、また線状低密度ポリエ
チレンや高分子量高密度ポリエチレンを用いた例が米国
特許５，３４６，９２４号明細書、国際出願公開ＷＯ９
４／０６８５０号に記載されている。
ロピレンを用いた例が米国特許３，６２７，７０３号明
細書、特公昭４７−２４２６２号公報に、ポリエチレン
やポリプロピレンなどのポリオレフィンを用いた例が米
国特許４，１６７，５５１号明細書、特公昭５２−３９
１２号公報、特公昭５３−１８４７２号公報、特公昭５
１−１２３１３号公報に、ポリエチレン、ポリイソブチ
レン、天然ゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴ
ム、塩化ビニル−脂肪酸ビニルエステル共重合体を用い
た例が米国特許２，６８１，３１９号明細書、米国特許
２，６８１，３２０号明細書に、また線状低密度ポリエ
チレンや高分子量高密度ポリエチレンを用いた例が米国
特許５，３４６，９２４号明細書、国際出願公開ＷＯ９
４／０６８５０号に記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】バインダーポリマーを
用いた不均質イオン交換体は、電気抵抗を低下させるた
めイオン交換樹脂の含有量を増大させようとすると膜の
強度が著しく低下するので、バインダーポリマー量とし
ては３０〜６０重量％が必須である。そのため、不均質
イオン交換体を膜状に成形した場合には、膜表面がバイ
ンダーポリマーで被覆された構造となりやすく、電気抵
抗の低い膜が得にくいという問題があった。本発明は、
不均質イオン交換体を用いて電気抵抗の低いイオン交換
膜を得ることを目的とする。
用いた不均質イオン交換体は、電気抵抗を低下させるた
めイオン交換樹脂の含有量を増大させようとすると膜の
強度が著しく低下するので、バインダーポリマー量とし
ては３０〜６０重量％が必須である。そのため、不均質
イオン交換体を膜状に成形した場合には、膜表面がバイ
ンダーポリマーで被覆された構造となりやすく、電気抵
抗の低い膜が得にくいという問題があった。本発明は、
不均質イオン交換体を用いて電気抵抗の低いイオン交換
膜を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、イオン交換樹
脂粒子とバインダーポリマーとから構成される不均質イ
オン交換膜の少なくとも一方の表面に、イオン交換体粒
子を含む層を有するイオン交換膜を提供するものであ
る。
脂粒子とバインダーポリマーとから構成される不均質イ
オン交換膜の少なくとも一方の表面に、イオン交換体粒
子を含む層を有するイオン交換膜を提供するものであ
る。
【０００８】本発明においては、イオン交換体粒子を含
む層があるため、イオン交換樹脂粒子との導電性が確保
されて、電気抵抗の小さいイオン交換膜が得られる。イ
オン交換体粒子は、不均質イオン交換膜中のイオン交換
樹脂粒子と十分接触できるよう、不均質イオン交換膜表
面に存在するバインダーポリマーの被覆層を破壊して押
し込まれている状態であるのが好ましい。イオン交換体
粒子を含む層を有する表面は片面でも両面でもよいが両
面である場合はその効果が大きい。
む層があるため、イオン交換樹脂粒子との導電性が確保
されて、電気抵抗の小さいイオン交換膜が得られる。イ
オン交換体粒子は、不均質イオン交換膜中のイオン交換
樹脂粒子と十分接触できるよう、不均質イオン交換膜表
面に存在するバインダーポリマーの被覆層を破壊して押
し込まれている状態であるのが好ましい。イオン交換体
粒子を含む層を有する表面は片面でも両面でもよいが両
面である場合はその効果が大きい。
【０００９】本発明で使用されるイオン交換体粒子は、
カチオン交換性、アニオン交換性、両性のイオン交換体
単独あるいはそれらの混合物を用いることができる。イ
オン交換体粒子は、不均質イオン交換膜のイオン交換樹
脂粒子の荷電符号と同じ荷電符号を有するものが７０モ
ル％以上であることが好ましい。逆の荷電符号の粒子が
３０モル％より多い場合は、イオンの流れが妨げられ電
気抵抗を低下させる効果が小さくなるので好ましくな
い。
カチオン交換性、アニオン交換性、両性のイオン交換体
単独あるいはそれらの混合物を用いることができる。イ
オン交換体粒子は、不均質イオン交換膜のイオン交換樹
脂粒子の荷電符号と同じ荷電符号を有するものが７０モ
ル％以上であることが好ましい。逆の荷電符号の粒子が
３０モル％より多い場合は、イオンの流れが妨げられ電
気抵抗を低下させる効果が小さくなるので好ましくな
い。
【００１０】本発明はまた、基材となるフィルム上に、
イオン交換体粒子を含む層を形成し、その層にイオン交
換樹脂粒子とバインダーポリマーから構成される不均質
イオン交換膜を重ねて、加熱圧着し、不均質イオン交換
膜表面にイオン交換体粒子を転写するイオン交換膜の製
造方法を提供する。
イオン交換体粒子を含む層を形成し、その層にイオン交
換樹脂粒子とバインダーポリマーから構成される不均質
イオン交換膜を重ねて、加熱圧着し、不均質イオン交換
膜表面にイオン交換体粒子を転写するイオン交換膜の製
造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】イオン交換体粒子の最大粒径は１
〜１００μｍであることが好ましい。最大粒径が１μｍ
より小さい場合は、積層したときの密着力が弱くなり脱
落しやすいので好ましくない。最大粒径が１００μｍ以
上である場合は、積層する際に不均質イオン交換膜内部
への侵入が深くなり膜の強度が低下するので好ましくな
い。
〜１００μｍであることが好ましい。最大粒径が１μｍ
より小さい場合は、積層したときの密着力が弱くなり脱
落しやすいので好ましくない。最大粒径が１００μｍ以
上である場合は、積層する際に不均質イオン交換膜内部
への侵入が深くなり膜の強度が低下するので好ましくな
い。
【００１２】イオン交換体粒子の平均粒径は０．５〜２
０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍよ
り小さい場合は、不均質イオン交換膜表面を被覆してい
るバインダーポリマー層への侵入が浅く、接触抵抗の低
下効果が小さくなるので好ましくない。平均粒径が２０
μｍより大きい場合は、接触抵抗の低下効果は大きいが
膜の強度低下が大きくなるので好ましくない。
０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍよ
り小さい場合は、不均質イオン交換膜表面を被覆してい
るバインダーポリマー層への侵入が浅く、接触抵抗の低
下効果が小さくなるので好ましくない。平均粒径が２０
μｍより大きい場合は、接触抵抗の低下効果は大きいが
膜の強度低下が大きくなるので好ましくない。
【００１３】イオン交換体粒子の種類としては、上記粒
径を満足するものであれば、有機イオン交換体、無機イ
オン交換体のいずれも使用できる。
径を満足するものであれば、有機イオン交換体、無機イ
オン交換体のいずれも使用できる。
【００１４】有機イオン交換体としては、通常のスチレ
ン−ジビニルベンゼン系イオン交換樹脂や４−ビニルピ
リジン系イオン交換樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポ
リアクリル酸系樹脂、ポリジアルキルアミノアルキルア
クリレート系樹脂、ポリジアルキルアミノアルキルメタ
クリレート系樹脂、ポリスルホンなどの親電子置換反応
が可能な芳香環を有するエンジニアリングプラスチック
にイオン交換基を導入したものなどが挙げられるが、ス
チレン−ジビニルベンゼン系イオン交換樹脂は安価で入
手しやすく品質も安定しているので本発明に好適な材料
である。
ン−ジビニルベンゼン系イオン交換樹脂や４−ビニルピ
リジン系イオン交換樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポ
リアクリル酸系樹脂、ポリジアルキルアミノアルキルア
クリレート系樹脂、ポリジアルキルアミノアルキルメタ
クリレート系樹脂、ポリスルホンなどの親電子置換反応
が可能な芳香環を有するエンジニアリングプラスチック
にイオン交換基を導入したものなどが挙げられるが、ス
チレン−ジビニルベンゼン系イオン交換樹脂は安価で入
手しやすく品質も安定しているので本発明に好適な材料
である。
【００１５】無機イオン交換体としては、アルミノケイ
酸塩型無機イオン交換体や含水酸化物型無機イオン交換
体、酸性塩型無機イオン交換体、塩基性塩型無機イオン
交換体、ヘテロポリ酸型無機イオン交換体などが挙げら
れ、これらの代表例としては、含水酸化ジルコニウム、
含水酸化チタン、含水酸化ビスマス、含水酸化マンガ
ン、アンチモン酸塩、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、
トバモライト、モリブドリン酸アンモニウム、チタン酸
カリウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸
スズ、モリブデン酸ジルコニウム、タングステン酸ス
ズ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
酸塩型無機イオン交換体や含水酸化物型無機イオン交換
体、酸性塩型無機イオン交換体、塩基性塩型無機イオン
交換体、ヘテロポリ酸型無機イオン交換体などが挙げら
れ、これらの代表例としては、含水酸化ジルコニウム、
含水酸化チタン、含水酸化ビスマス、含水酸化マンガ
ン、アンチモン酸塩、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、
トバモライト、モリブドリン酸アンモニウム、チタン酸
カリウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸
スズ、モリブデン酸ジルコニウム、タングステン酸ス
ズ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
【００１６】本発明で使用されるイオン交換体粒子の積
層方法としては、特に限定されず種々の方法を採用でき
る。基材となるフィルム上に、イオン交換体粒子を含む
層を形成し、その層にイオン交換樹脂粒子とバインダー
ポリマーから構成される不均質イオン交換膜を重ねて、
加熱圧着し、不均質イオン交換膜表面にイオン交換体粒
子を転写する方法は、均一なイオン交換体粒子層が形成
可能であるので好ましい方法である。
層方法としては、特に限定されず種々の方法を採用でき
る。基材となるフィルム上に、イオン交換体粒子を含む
層を形成し、その層にイオン交換樹脂粒子とバインダー
ポリマーから構成される不均質イオン交換膜を重ねて、
加熱圧着し、不均質イオン交換膜表面にイオン交換体粒
子を転写する方法は、均一なイオン交換体粒子層が形成
可能であるので好ましい方法である。
【００１７】基材となるフィルム上にイオン交換体粒子
の層を形成する方法としては、水平に配置したフィルム
上にイオン交換体粒子を均一に散布する方法、バインダ
ーポリマーの溶液または分散液にイオン交換体粒子を分
散させ、フィルム上に塗布し乾燥する方法などが好まし
い。特に、取り扱い性やイオン交換体粒子層の均一性な
どの観点から、バインダーポリマーを用いる方法が好ま
しい。バインダーポリマーとして、最終的に不溶性とな
るものを用いる場合は、不均質イオン交換膜の表面にイ
オン交換体粒子がバインダーポリマーでフィルム上に結
合された層が形成される。
の層を形成する方法としては、水平に配置したフィルム
上にイオン交換体粒子を均一に散布する方法、バインダ
ーポリマーの溶液または分散液にイオン交換体粒子を分
散させ、フィルム上に塗布し乾燥する方法などが好まし
い。特に、取り扱い性やイオン交換体粒子層の均一性な
どの観点から、バインダーポリマーを用いる方法が好ま
しい。バインダーポリマーとして、最終的に不溶性とな
るものを用いる場合は、不均質イオン交換膜の表面にイ
オン交換体粒子がバインダーポリマーでフィルム上に結
合された層が形成される。
【００１８】このようなバインダーポリマーとしては、
ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロース、
ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン
スルホン酸塩など水溶性のものでもよいし、ポリスチレ
ンやポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、パーフルオロスルホン酸ポリマーなどの溶
媒可溶性のもの、さらにポリウレタンやビニルピリジン
−スチレン−ブタジエンゴムなどのエマルジョンを形成
するものでもよい。これらのなかでもポリアクリル酸や
ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビ
ニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸）、パーフルオロスルホン酸、ポ
リビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポ
リ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジ
ン）、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレート）、ポ
リ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（１
−ビニルイミダゾール）、ポリ（２−ビニルピラジ
ン）、ポリ（４−ブテニルピリジン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド）を含有するポリマーまた
はそれらの塩を含有するポリマーなどのイオン交換基を
有するポリマーは、イオン導電性がありイオン交換体粒
子層を不均質イオン交換膜表面に積層した際に接触抵抗
を低下させる効果が十分に発現されるので特に好ましい
バインダーポリマーである。
ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロース、
ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン
スルホン酸塩など水溶性のものでもよいし、ポリスチレ
ンやポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、パーフルオロスルホン酸ポリマーなどの溶
媒可溶性のもの、さらにポリウレタンやビニルピリジン
−スチレン−ブタジエンゴムなどのエマルジョンを形成
するものでもよい。これらのなかでもポリアクリル酸や
ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビ
ニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸）、パーフルオロスルホン酸、ポ
リビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポ
リ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジ
ン）、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレート）、ポ
リ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（１
−ビニルイミダゾール）、ポリ（２−ビニルピラジ
ン）、ポリ（４−ブテニルピリジン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド）を含有するポリマーまた
はそれらの塩を含有するポリマーなどのイオン交換基を
有するポリマーは、イオン導電性がありイオン交換体粒
子層を不均質イオン交換膜表面に積層した際に接触抵抗
を低下させる効果が十分に発現されるので特に好ましい
バインダーポリマーである。
【００１９】イオン交換体粒子を含む層におけるバイン
ダーポリマーの含有率は、０．５〜１０重量％が好まし
い。含有率が０．５％未満である場合は、イオン交換体
粒子をフィルムに十分結合できず取り扱い性が悪くなる
ので好ましくない。含有率が１０重量％より大きい場合
は、不均質イオン交換膜に積層した場合の抵抗の低下効
果が小さくなるので好ましくない。
ダーポリマーの含有率は、０．５〜１０重量％が好まし
い。含有率が０．５％未満である場合は、イオン交換体
粒子をフィルムに十分結合できず取り扱い性が悪くなる
ので好ましくない。含有率が１０重量％より大きい場合
は、不均質イオン交換膜に積層した場合の抵抗の低下効
果が小さくなるので好ましくない。
【００２０】基材とするフィルムの材質としては、ポリ
エチレンやポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレートなどいずれの材質でもよいが、耐熱
性、耐溶剤性、コストなどの観点からポリエチレンテレ
フタレートフィルムは好適な材料である。
エチレンやポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレートなどいずれの材質でもよいが、耐熱
性、耐溶剤性、コストなどの観点からポリエチレンテレ
フタレートフィルムは好適な材料である。
【００２１】本発明で使用する不均質イオン交換膜は、
バインダーポリマー含有率が３０〜６０重量％であるこ
とが好ましい。バインダーポリマー含有率が３０重量％
より小さい場合は、もともと電気抵抗が低いのでイオン
交換体粒子層の効果が小さく、また膜の強度が著しく低
下するので好ましくない。バインダーポリマー含有率が
６０重量％より大きい場合は、膜表面を被覆するバイン
ダーポリマーが厚くなり破壊されにくくなるので、イオ
ン交換体粒子層の効果が小さくなり好ましくない。バイ
ンダーポリマー含有率が３５〜５０重量％の場合は、適
度な表面処理により強度はほとんど低下せず大幅に膜抵
抗が減少し、抵抗値も安定したものが得られるので特に
好ましい。
バインダーポリマー含有率が３０〜６０重量％であるこ
とが好ましい。バインダーポリマー含有率が３０重量％
より小さい場合は、もともと電気抵抗が低いのでイオン
交換体粒子層の効果が小さく、また膜の強度が著しく低
下するので好ましくない。バインダーポリマー含有率が
６０重量％より大きい場合は、膜表面を被覆するバイン
ダーポリマーが厚くなり破壊されにくくなるので、イオ
ン交換体粒子層の効果が小さくなり好ましくない。バイ
ンダーポリマー含有率が３５〜５０重量％の場合は、適
度な表面処理により強度はほとんど低下せず大幅に膜抵
抗が減少し、抵抗値も安定したものが得られるので特に
好ましい。
【００２２】バインダーポリマーは、低密度ポリエチレ
ンと、エチレン−プレピレンゴムまたはエチレン−プロ
ピレン−ジエンゴムとの混合物を含有するポリマーであ
ることが好ましい。低密度ポリエチレンなどのポリオレ
フィンのみである場合は、膜の柔軟性が乏しく脆性とな
るので好ましくない。また天然ゴムやブチルゴムのよう
なゴムのみである場合は、得られるイオン交換膜が柔ら
かいため、取扱いにくくなり、また、表面が非常に疎
で、膜形状にする際にピンホールが発生しやすいので好
ましくない。
ンと、エチレン−プレピレンゴムまたはエチレン−プロ
ピレン−ジエンゴムとの混合物を含有するポリマーであ
ることが好ましい。低密度ポリエチレンなどのポリオレ
フィンのみである場合は、膜の柔軟性が乏しく脆性とな
るので好ましくない。また天然ゴムやブチルゴムのよう
なゴムのみである場合は、得られるイオン交換膜が柔ら
かいため、取扱いにくくなり、また、表面が非常に疎
で、膜形状にする際にピンホールが発生しやすいので好
ましくない。
【００２３】バインダーポリマーを構成する低密度ポリ
エチレンとしては、密度が好ましくは０．８８０〜０．
９３０ｇ／ｃｍ3 、特には０．９００〜０．９２６ｇ／
ｃｍ3 、分子量の指標であるメルトフローレートがＪＩ
Ｓ−Ｋ６７６０法による測定で３．０〜３０ｇ／１０分
のものが好ましい。また、ここでいう低密度ポリエチレ
ンは線状低密度ポリエチレンも含み、一般の低密度ポリ
エチレンおよび線状ポリエチレン単独で使用してもよい
し、混合して使用してもよい。混合物の場合は混合物の
物性が、上記に示す範囲となるものであれば好適に使用
できる。
エチレンとしては、密度が好ましくは０．８８０〜０．
９３０ｇ／ｃｍ3 、特には０．９００〜０．９２６ｇ／
ｃｍ3 、分子量の指標であるメルトフローレートがＪＩ
Ｓ−Ｋ６７６０法による測定で３．０〜３０ｇ／１０分
のものが好ましい。また、ここでいう低密度ポリエチレ
ンは線状低密度ポリエチレンも含み、一般の低密度ポリ
エチレンおよび線状ポリエチレン単独で使用してもよい
し、混合して使用してもよい。混合物の場合は混合物の
物性が、上記に示す範囲となるものであれば好適に使用
できる。
【００２４】一方、エチレン−プロピレンゴムとして
は、プロピレン含有率が２５〜５０重量％、ムーニー粘
度が３５〜５０のものが好ましい。エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴムの場合には、プロピレン含有率が２５〜
５０重量％、ムーニー粘度が４０〜９０のものが好まし
い。
は、プロピレン含有率が２５〜５０重量％、ムーニー粘
度が３５〜５０のものが好ましい。エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴムの場合には、プロピレン含有率が２５〜
５０重量％、ムーニー粘度が４０〜９０のものが好まし
い。
【００２５】不均質イオン交換膜用のイオン交換樹脂と
しては、強酸性カチオン交換樹脂や強塩基性アニオン交
換樹脂、両性イオン交換樹脂などが使用でき、これらは
単独で使用してもよいし、それらを混合してもよい。
しては、強酸性カチオン交換樹脂や強塩基性アニオン交
換樹脂、両性イオン交換樹脂などが使用でき、これらは
単独で使用してもよいし、それらを混合してもよい。
【００２６】イオン交換樹脂粒子の粒径は、最大粒径が
１５０μｍ以下で、１００〜１５０μｍの粒径のものが
イオン交換樹脂粒子全体の５重量％以下で、しかも２０
μｍ以下の粒径のものが２０重量％以下であることが好
ましい。最大粒径が１５０μｍ以上である場合、あるい
は、１００〜１５０μｍの粒径のものが５重量％以上で
ある場合は、不均質イオン交換膜の強度が低下し、イオ
ン交換体粒子層の積層によりさらに強度が低下しやすく
なるので好ましくない。イオン交換樹脂の粒子の粒径が
２０μｍ以下のものが２０重量％以上である場合は、イ
オン交換樹脂粒子の表面積が著しく増大し、バインダー
ポリマーとの混練が不十分となり欠陥点が発生しやすく
なるので好ましくない。
１５０μｍ以下で、１００〜１５０μｍの粒径のものが
イオン交換樹脂粒子全体の５重量％以下で、しかも２０
μｍ以下の粒径のものが２０重量％以下であることが好
ましい。最大粒径が１５０μｍ以上である場合、あるい
は、１００〜１５０μｍの粒径のものが５重量％以上で
ある場合は、不均質イオン交換膜の強度が低下し、イオ
ン交換体粒子層の積層によりさらに強度が低下しやすく
なるので好ましくない。イオン交換樹脂の粒子の粒径が
２０μｍ以下のものが２０重量％以上である場合は、イ
オン交換樹脂粒子の表面積が著しく増大し、バインダー
ポリマーとの混練が不十分となり欠陥点が発生しやすく
なるので好ましくない。
【００２７】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないこと
はもちろんである。
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないこと
はもちろんである。
【００２８】［例１］低密度ポリエチレン７０重量％と
エチレン−プロピレン−ジエンゴム３０重量％をラボプ
ラストミルで１５０℃、３０分混合混練し、得られた混
合物を、不均質イオン交換膜のバインダーポリマーとし
て用いた。
エチレン−プロピレン−ジエンゴム３０重量％をラボプ
ラストミルで１５０℃、３０分混合混練し、得られた混
合物を、不均質イオン交換膜のバインダーポリマーとし
て用いた。
【００２９】一方、強酸性カチオン交換樹脂である三菱
化学製ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ（スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体樹脂、イオン交換基−ＳＯ3 Ｎａ型、み
かけ密度０．８２５ｇ／ｃｍ3 、水分含有率４３〜５０
重量％、イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｍｌ）を、６０
℃で２４時間温風乾燥後、ジェットミルにて粉砕を行っ
た。粉砕した粒子はステンレスメッシュふるいで、粒径
２０μｍ以下の粒子、２０〜１５０μｍの粒子、１５０
μ以上の粒子に分割した。粒径２０μｍ以下の粒子の最
大粒径は２０μｍ、平均粒径は１５μｍであった。ま
た、２０〜１５０μｍの粒子は、１００〜１５０μｍの
ものが１．５重量％で平均粒径が７０μｍであった。
化学製ダイヤイオンＳＫ−１Ｂ（スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体樹脂、イオン交換基−ＳＯ3 Ｎａ型、み
かけ密度０．８２５ｇ／ｃｍ3 、水分含有率４３〜５０
重量％、イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｍｌ）を、６０
℃で２４時間温風乾燥後、ジェットミルにて粉砕を行っ
た。粉砕した粒子はステンレスメッシュふるいで、粒径
２０μｍ以下の粒子、２０〜１５０μｍの粒子、１５０
μ以上の粒子に分割した。粒径２０μｍ以下の粒子の最
大粒径は２０μｍ、平均粒径は１５μｍであった。ま
た、２０〜１５０μｍの粒子は、１００〜１５０μｍの
ものが１．５重量％で平均粒径が７０μｍであった。
【００３０】このうち粒径２０〜１５０μｍのイオン交
換樹脂粒子と上記バインダーポリマーを、混合比６０／
４０（重量比）で混合し、ラボプラストミルで１３０
℃、５０ｒｐｍ、２０分混練した。得られた混練物を平
板プレスにより１６０℃で、加熱溶融プレスし、厚さ５
００μｍの不均質イオン交換膜（カチオン交換膜）を得
た。
換樹脂粒子と上記バインダーポリマーを、混合比６０／
４０（重量比）で混合し、ラボプラストミルで１３０
℃、５０ｒｐｍ、２０分混練した。得られた混練物を平
板プレスにより１６０℃で、加熱溶融プレスし、厚さ５
００μｍの不均質イオン交換膜（カチオン交換膜）を得
た。
【００３１】また０．５ｇのポリスチレンスルホン酸ナ
トリウムを溶解した水溶液９５０ｇに上記粒径２０μｍ
以下のカチオン交換樹脂粒子５０ｇを添加して激しく撹
拌し、スラリー状分散液を調製した。この分散液をポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に塗布後６０℃で２
時間乾燥し、カチオン交換体粒子が結合したフィルムを
得た。
トリウムを溶解した水溶液９５０ｇに上記粒径２０μｍ
以下のカチオン交換樹脂粒子５０ｇを添加して激しく撹
拌し、スラリー状分散液を調製した。この分散液をポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に塗布後６０℃で２
時間乾燥し、カチオン交換体粒子が結合したフィルムを
得た。
【００３２】得られたフィルムを、カチオン交換体粒子
層が不均質カチオン交換膜表面に接触するように上下に
配置し、１３０℃で加熱プレスした。ポリエチレンテレ
フタレートフィルムを剥がした後、５０℃、２日間イオ
ン交換水に浸漬した。膜の電気抵抗を０．５Ｎ食塩水中
で交流１０００Ｈｚで測定したところ、比抵抗は３８０
Ω・ｃｍであった。
層が不均質カチオン交換膜表面に接触するように上下に
配置し、１３０℃で加熱プレスした。ポリエチレンテレ
フタレートフィルムを剥がした後、５０℃、２日間イオ
ン交換水に浸漬した。膜の電気抵抗を０．５Ｎ食塩水中
で交流１０００Ｈｚで測定したところ、比抵抗は３８０
Ω・ｃｍであった。
【００３３】［例２］イオン交換樹脂として、強塩基性
アニオン交換樹脂である、三菱化学製ダイヤイオンＳＡ
−１０Ａ（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂、
イオン交換基−Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｃｌ型、みかけ密度０．
６８５ｇ／ｃｍ3 、水分含有率４３〜４７重量％、イオ
ン交換容量１．３ｍｅｑ／ｍｌ）を用いた以外は実施例
１と同様にして、厚さ５００μｍの不均質イオン交換膜
（アニオン交換膜）を得た。ただし、使用した粒径２０
〜１５０μｍのイオン交換樹脂粉末粒子は、粒径１００
〜１５０μｍのものが０．９重量％で、平均粒径は８０
μｍであった。また、粒径２０μｍ以下の粒子の最大粒
径は２０μｍ、平均粒径は１２μｍであった。
アニオン交換樹脂である、三菱化学製ダイヤイオンＳＡ
−１０Ａ（スチレン−ジビニルベンゼン共重合体樹脂、
イオン交換基−Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｃｌ型、みかけ密度０．
６８５ｇ／ｃｍ3 、水分含有率４３〜４７重量％、イオ
ン交換容量１．３ｍｅｑ／ｍｌ）を用いた以外は実施例
１と同様にして、厚さ５００μｍの不均質イオン交換膜
（アニオン交換膜）を得た。ただし、使用した粒径２０
〜１５０μｍのイオン交換樹脂粉末粒子は、粒径１００
〜１５０μｍのものが０．９重量％で、平均粒径は８０
μｍであった。また、粒径２０μｍ以下の粒子の最大粒
径は２０μｍ、平均粒径は１２μｍであった。
【００３４】０．５ｇのビニルピリジン−スチレン−ブ
タジエンゴムを分散した水溶液９５０ｇに上記粒径２０
μｍ以下のアニオン交換樹脂粒子５０ｇを添加して激し
く撹拌し、スラリー状分散液を調製した。この分散液を
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後６０℃
で２時間乾燥し、アニオン交換体粒子が結合したフィル
ムを得た。
タジエンゴムを分散した水溶液９５０ｇに上記粒径２０
μｍ以下のアニオン交換樹脂粒子５０ｇを添加して激し
く撹拌し、スラリー状分散液を調製した。この分散液を
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後６０℃
で２時間乾燥し、アニオン交換体粒子が結合したフィル
ムを得た。
【００３５】得られたフィルムを、実施例１と同様にし
て上記不均質アニオン交換膜表面に積層した。ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを剥がした後、５０℃、２
日間イオン交換水に浸漬した。膜の電気抵抗を０．５Ｎ
食塩水中で交流１０００Ｈｚで測定したところ、比抵抗
は２２０Ω・ｃｍであった。
て上記不均質アニオン交換膜表面に積層した。ポリエチ
レンテレフタレートフィルムを剥がした後、５０℃、２
日間イオン交換水に浸漬した。膜の電気抵抗を０．５Ｎ
食塩水中で交流１０００Ｈｚで測定したところ、比抵抗
は２２０Ω・ｃｍであった。
【００３６】［例３］０．５ｇのパーフルオロスルホン
酸ポリマーを溶解したエタノール溶液９５０ｇに、イオ
ン交換体粒子として、最大粒径１５μｍ、平均粒径１μ
ｍのリン酸ジルコニウム粒子５０ｇを添加して激しく撹
拌し、スラリー状分散液を調製した。この分散液をポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に塗布後６０℃で２
時間乾燥し、カチオン交換体粒子が結合したフィルムを
得た。
酸ポリマーを溶解したエタノール溶液９５０ｇに、イオ
ン交換体粒子として、最大粒径１５μｍ、平均粒径１μ
ｍのリン酸ジルコニウム粒子５０ｇを添加して激しく撹
拌し、スラリー状分散液を調製した。この分散液をポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に塗布後６０℃で２
時間乾燥し、カチオン交換体粒子が結合したフィルムを
得た。
【００３７】得られたフィルムを、実施例１と同様にし
て不均質カチオン交換膜表面に積層した。ポリエチレン
テレフタレートフィルムを剥がした後、５０℃、２日間
イオン交換水に浸漬した。膜の電気抵抗を０．５Ｎ食塩
水中で交流１０００Ｈｚで測定したところ、比抵抗は２
１０Ω・ｃｍであった。
て不均質カチオン交換膜表面に積層した。ポリエチレン
テレフタレートフィルムを剥がした後、５０℃、２日間
イオン交換水に浸漬した。膜の電気抵抗を０．５Ｎ食塩
水中で交流１０００Ｈｚで測定したところ、比抵抗は２
１０Ω・ｃｍであった。
【００３８】［例４（比較例）］例１において平板プレ
スにより得られた不均質イオン交換膜をイオン交換体粒
子の層を積層せずに、例１と同様にして膜の電気抵抗を
測定したところ、比抵抗は５５０Ω・ｃｍであった。
スにより得られた不均質イオン交換膜をイオン交換体粒
子の層を積層せずに、例１と同様にして膜の電気抵抗を
測定したところ、比抵抗は５５０Ω・ｃｍであった。
【００３９】［例５（比較例）］例２において平板プレ
スにより得られた不均質イオン交換膜をイオン交換体粒
子の層を積層せずに、例２と同様にして膜の電気抵抗を
測定したところ、比抵抗は３００Ω・ｃｍであった。
スにより得られた不均質イオン交換膜をイオン交換体粒
子の層を積層せずに、例２と同様にして膜の電気抵抗を
測定したところ、比抵抗は３００Ω・ｃｍであった。
【００４０】
【発明の効果】本発明により、電気抵抗の低い不均質イ
オン交換膜が得られる。
オン交換膜が得られる。
Claims (5)
- 【請求項１】イオン交換樹脂粒子とバインダーポリマー
とから構成される不均質イオン交換膜の少なくとも一方
の表面に、イオン交換体粒子を含む層を有するイオン交
換膜。 - 【請求項２】イオン交換体粒子を含む層が、イオン交換
体粒子をバインダーポリマーで結合したものである請求
項１に記載のイオン交換膜。 - 【請求項３】イオン交換体粒子が、不均質イオン交換膜
のイオン交換樹脂粒子の荷電符号と同じ荷電符号を有す
るものが７０モル％以上である請求項１または２記載の
イオン交換膜。 - 【請求項４】イオン交換体粒子の最大粒径が１〜１００
μｍであることを請求項１〜３いずれか１記載のイオン
交換膜。 - 【請求項５】基材となるフィルム上に、イオン交換体粒
子を含む層を形成し、その層にイオン交換樹脂粒子とバ
インダーポリマーとから構成される不均質イオン交換膜
を重ねて、加熱圧着し、不均質イオン交換膜表面にイオ
ン交換体粒子を転写するイオン交換膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9351503A JPH11181119A (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | イオン交換膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9351503A JPH11181119A (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | イオン交換膜およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181119A true JPH11181119A (ja) | 1999-07-06 |
Family
ID=18417738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9351503A Pending JPH11181119A (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | イオン交換膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11181119A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006021193A (ja) * | 2004-06-07 | 2006-01-26 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | イオン交換複合膜体および電気透析装置 |
| KR100600435B1 (ko) | 2005-02-05 | 2006-07-13 | 신호상 | 살균 폴리머의 새로운 제조방법 |
| KR101102472B1 (ko) * | 2009-05-14 | 2012-01-05 | 한국화학연구원 | 지지체로서 직물을 포함하는 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법 |
| CN113522041A (zh) * | 2021-08-07 | 2021-10-22 | 南开大学 | 半均相阳离子交换膜的制备方法及其在苦咸水淡化的应用 |
-
1997
- 1997-12-19 JP JP9351503A patent/JPH11181119A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006021193A (ja) * | 2004-06-07 | 2006-01-26 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | イオン交換複合膜体および電気透析装置 |
| KR100600435B1 (ko) | 2005-02-05 | 2006-07-13 | 신호상 | 살균 폴리머의 새로운 제조방법 |
| KR101102472B1 (ko) * | 2009-05-14 | 2012-01-05 | 한국화학연구원 | 지지체로서 직물을 포함하는 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법 |
| CN113522041A (zh) * | 2021-08-07 | 2021-10-22 | 南开大学 | 半均相阳离子交换膜的制备方法及其在苦咸水淡化的应用 |
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