JPH06263896A - バイポーラ膜 - Google Patents
バイポーラ膜Info
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- JPH06263896A JPH06263896A JP5081547A JP8154793A JPH06263896A JP H06263896 A JPH06263896 A JP H06263896A JP 5081547 A JP5081547 A JP 5081547A JP 8154793 A JP8154793 A JP 8154793A JP H06263896 A JPH06263896 A JP H06263896A
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- membrane
- bipolar
- bipolar membrane
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Abstract
(57)【要約】
【目的】電圧降下が小さく、水の解離効率が高く、しか
も長期間にわたり安定な性能を示すバイポーラ膜を提供
する。 【構成】陽イオン交換膜２と陰イオン交換膜４との界面
３に無機イオン交換体粒子とマトリックスポリマーから
なる層を存在させたバイポーラ膜１。
も長期間にわたり安定な性能を示すバイポーラ膜を提供
する。 【構成】陽イオン交換膜２と陰イオン交換膜４との界面
３に無機イオン交換体粒子とマトリックスポリマーから
なる層を存在させたバイポーラ膜１。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気透析による水スプ
リット法において特に有用なバイポーラ膜に関する。
リット法において特に有用なバイポーラ膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】バイポーラ膜の陰イオン交換膜側を陽極
側、陽イオン交換膜側を陰極側にして電流を印加する
と、水が分裂（split ）して水素イオンと水酸イオンに
解離することは、Friletteの１９５６年の報告以来、広
く知られている。
側、陽イオン交換膜側を陰極側にして電流を印加する
と、水が分裂（split ）して水素イオンと水酸イオンに
解離することは、Friletteの１９５６年の報告以来、広
く知られている。
【０００３】バイポーラ膜はこの能力を有するために有
用であり、陰イオン交換膜及び／又は陽イオン交換膜を
適宜使用することにより、芒硝などの中性塩を原料とし
て硫酸と苛性ソーダなどの酸とアルカリを製造できるこ
とが知られている。酸やアルカリの製造コストの面から
考えると、膜による電圧降下が小さく、また同時に水の
解離効率が高いバイポーラ膜が製造されなければなら
ず、これらの性能が長期にわたって発現されなければな
らない。
用であり、陰イオン交換膜及び／又は陽イオン交換膜を
適宜使用することにより、芒硝などの中性塩を原料とし
て硫酸と苛性ソーダなどの酸とアルカリを製造できるこ
とが知られている。酸やアルカリの製造コストの面から
考えると、膜による電圧降下が小さく、また同時に水の
解離効率が高いバイポーラ膜が製造されなければなら
ず、これらの性能が長期にわたって発現されなければな
らない。
【０００４】バイポーラ膜及びその製造方法は、すでに
いくつかの報告がある。例えば、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体をベースとするフィルムの片面にスルホ
ン化等の処理により陽イオン交換基を導入し、もう一方
の片面に４級アンモニウム基の陰イオン交換基を導入し
てなるバイポーラ膜が特公昭６０−３１８６０号及び特
開昭６３−９５２３５号に、予め製造された陰イオン交
換膜と陽イオン交換膜とを熱と圧力で融着させて製造す
る方法が米国特許第３，３７２，１０１号に、ポリビニ
ルアミンを接着剤として用いて接合する方法が特開昭６
１−２０７４４４号に、開示されている。
いくつかの報告がある。例えば、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体をベースとするフィルムの片面にスルホ
ン化等の処理により陽イオン交換基を導入し、もう一方
の片面に４級アンモニウム基の陰イオン交換基を導入し
てなるバイポーラ膜が特公昭６０−３１８６０号及び特
開昭６３−９５２３５号に、予め製造された陰イオン交
換膜と陽イオン交換膜とを熱と圧力で融着させて製造す
る方法が米国特許第３，３７２，１０１号に、ポリビニ
ルアミンを接着剤として用いて接合する方法が特開昭６
１−２０７４４４号に、開示されている。
【０００５】しかし、これらのバイポーラ膜は同一膜中
に陽イオン交換基と陰イオン交換基を有するため、これ
らの反対の電荷を持つ基が相互に侵入してイオン的に結
合し、中性の層を形成し、大きな電圧降下を生じる欠点
がある。
に陽イオン交換基と陰イオン交換基を有するため、これ
らの反対の電荷を持つ基が相互に侵入してイオン的に結
合し、中性の層を形成し、大きな電圧降下を生じる欠点
がある。
【０００６】これを回避するために、米国特許４，２５
３，９００号、特公昭６０−３５９３６号に高い架橋構
造を有するイオン交換樹脂を陽イオン交換層と陽イオン
交換層の間に導入し、反対の電荷を有する基の相互侵入
を防ぐバイポーラ膜が開示されている。また、陽イオン
交換膜又は陰イオン交換膜の界面に水溶性無機化合物を
含浸させるか又は含浸させた後にアルカリ処理した後に
プレスしてバイポーラ膜を製造する方法が特開昭５９−
４７２３５号及び特表平３−５０５８９４号に開示され
ている。
３，９００号、特公昭６０−３５９３６号に高い架橋構
造を有するイオン交換樹脂を陽イオン交換層と陽イオン
交換層の間に導入し、反対の電荷を有する基の相互侵入
を防ぐバイポーラ膜が開示されている。また、陽イオン
交換膜又は陰イオン交換膜の界面に水溶性無機化合物を
含浸させるか又は含浸させた後にアルカリ処理した後に
プレスしてバイポーラ膜を製造する方法が特開昭５９−
４７２３５号及び特表平３−５０５８９４号に開示され
ている。
【０００７】しかし、いずれのバイポーラ膜も次のよう
な欠点がある。即ち、高架橋イオン交換樹脂を界面に介
在させる場合、高架橋といえども有機物ではイオン交換
基の相互侵入を防ぎ得ず、経時的な電圧降下の増加を生
ずる。また、界面に無機化合物を介在させる場合も、そ
れらの物質を界面領域に十分量存在させることができず
運転中に次第に膜外に溶出し、やはり経時的な電圧降下
の上昇を生ずる。
な欠点がある。即ち、高架橋イオン交換樹脂を界面に介
在させる場合、高架橋といえども有機物ではイオン交換
基の相互侵入を防ぎ得ず、経時的な電圧降下の増加を生
ずる。また、界面に無機化合物を介在させる場合も、そ
れらの物質を界面領域に十分量存在させることができず
運転中に次第に膜外に溶出し、やはり経時的な電圧降下
の上昇を生ずる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
バイポーラ膜における欠点を解決し、電圧降下が小さ
く、水の解離効率が高く、しかも長期間にわたって安定
な性能を有するバイポーラ膜を提供するものである。
バイポーラ膜における欠点を解決し、電圧降下が小さ
く、水の解離効率が高く、しかも長期間にわたって安定
な性能を有するバイポーラ膜を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的は、陽イオン交
換膜と陰イオン交換膜との界面に無機イオン交換体粒子
とマトリックスポリマーとからなる層を存在させたこと
を特徴とするバイポーラ膜によって達成される。
換膜と陰イオン交換膜との界面に無機イオン交換体粒子
とマトリックスポリマーとからなる層を存在させたこと
を特徴とするバイポーラ膜によって達成される。
【００１０】無機イオン交換体としては数多くのものが
知られている。例えば、アルミノケイ酸塩型無機イオン
交換体、含水酸化物型無機イオン交換体、酸性塩型無機
イオン交換体、塩基性塩型無機イオン交換体、ヘテロポ
リ酸型無機イオン交換体などがあり、陽イオン交換体、
陰イオン交換体、両性イオン交換体のいずれもバイポー
ラ膜の無機イオン交換体層として使用できる。しかし、
酸性塩型無機イオン交換体は他の無機イオン交換体に比
べ、耐酸性、耐アルカリ性に優れているため、長期間に
わたり、安定した性能を発現でき、好ましく用いられ
る。
知られている。例えば、アルミノケイ酸塩型無機イオン
交換体、含水酸化物型無機イオン交換体、酸性塩型無機
イオン交換体、塩基性塩型無機イオン交換体、ヘテロポ
リ酸型無機イオン交換体などがあり、陽イオン交換体、
陰イオン交換体、両性イオン交換体のいずれもバイポー
ラ膜の無機イオン交換体層として使用できる。しかし、
酸性塩型無機イオン交換体は他の無機イオン交換体に比
べ、耐酸性、耐アルカリ性に優れているため、長期間に
わたり、安定した性能を発現でき、好ましく用いられ
る。
【００１１】酸性塩型無機イオン交換体としては数多く
のものが知られており、代表的なものとしてリン酸ジル
コニウム、リン酸チタン、ヒドロキシアパタイトなどが
ある。酸性塩型無機イオン交換体の金属イオンとしては
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｈ、などが知られている。また、酸
としてはリン酸に加え、Ｖ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、
Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｃｒなどの酸素酸からな
るものが知られている。
のものが知られており、代表的なものとしてリン酸ジル
コニウム、リン酸チタン、ヒドロキシアパタイトなどが
ある。酸性塩型無機イオン交換体の金属イオンとしては
Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｈ、などが知られている。また、酸
としてはリン酸に加え、Ｖ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、
Ｍｏ、Ｔｅ、Ｗ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｃｒなどの酸素酸からな
るものが知られている。
【００１２】さらに結晶性の酸性塩型無機イオン交換体
は、特に耐酸性、耐アルカリ性に優れ、本発明のバイポ
ーラ膜に好ましく用いられる。
は、特に耐酸性、耐アルカリ性に優れ、本発明のバイポ
ーラ膜に好ましく用いられる。
【００１３】マトリックスポリマーとしては、好ましく
は親水性ポリマーで水不溶性のものが好ましく、またバ
イポーラ膜使用温度の水中において含水率：（湿潤重量
−乾燥重量）／乾燥重量×１００が５重量％以上である
ことが好ましい。含水率がこれより小さい場合はバイポ
ーラ膜の電圧降下が大きくなり好ましくない。上限とし
ては４００重量％以下、特には３００重量％以下が好ま
しい。含水率があまりに大きいと積層強度が小さくなり
剥離を生じて好ましくない。同時に、マトリックスポリ
マーはイオン交換性の官能基を有さないものが好まし
い。例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニル
メチルエーテル、ポリエチレンオキシド、デンプン、セ
ルロース又はこれらを熱処理、架橋などの手法により不
溶化したもの、又は他のモノマーとの共重合体や他のポ
リマーとの混合物などを用いることができる。
は親水性ポリマーで水不溶性のものが好ましく、またバ
イポーラ膜使用温度の水中において含水率：（湿潤重量
−乾燥重量）／乾燥重量×１００が５重量％以上である
ことが好ましい。含水率がこれより小さい場合はバイポ
ーラ膜の電圧降下が大きくなり好ましくない。上限とし
ては４００重量％以下、特には３００重量％以下が好ま
しい。含水率があまりに大きいと積層強度が小さくなり
剥離を生じて好ましくない。同時に、マトリックスポリ
マーはイオン交換性の官能基を有さないものが好まし
い。例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニル
メチルエーテル、ポリエチレンオキシド、デンプン、セ
ルロース又はこれらを熱処理、架橋などの手法により不
溶化したもの、又は他のモノマーとの共重合体や他のポ
リマーとの混合物などを用いることができる。
【００１４】無機イオン交換体粒子とマトリックスポリ
マーとは、重量比で１０／９０〜９０／１０、好ましく
は３０／７０〜７０／３０で使用され、またこれらから
なる層の厚みは、０．０１〜１００μｍ、特には０．１
〜１０μｍが好ましい。これよりも薄いと無機イオン交
換体が経時的に膜外に溶出するためバイポーラ膜の電圧
降下が次第に増加し、またこれよりも厚いと陰イオン交
換膜と陽イオン交換膜との接合強度を低下させ好ましく
ない。
マーとは、重量比で１０／９０〜９０／１０、好ましく
は３０／７０〜７０／３０で使用され、またこれらから
なる層の厚みは、０．０１〜１００μｍ、特には０．１
〜１０μｍが好ましい。これよりも薄いと無機イオン交
換体が経時的に膜外に溶出するためバイポーラ膜の電圧
降下が次第に増加し、またこれよりも厚いと陰イオン交
換膜と陽イオン交換膜との接合強度を低下させ好ましく
ない。
【００１５】無機イオン交換体の粒径は１μｍ以下であ
ることが好ましく、これより大きいと、陰イオン交換膜
と陽イオン交換膜の接合強度が低下したり、接合時に接
合界面に気泡が入り好ましくない。粒径は０．０１〜
０．５μｍが特に好ましい。
ることが好ましく、これより大きいと、陰イオン交換膜
と陽イオン交換膜の接合強度が低下したり、接合時に接
合界面に気泡が入り好ましくない。粒径は０．０１〜
０．５μｍが特に好ましい。
【００１６】無機イオン交換体粒子とマトリックスポリ
マーよりなる層を陰イオン交換膜と陽イオン交換膜の間
に導入する方法としては種々の手段が採用されるが、好
ましくは次の手段が採用される。無機イオン交換体をマ
トリックスポリマーの溶液中に分散させた液又はペース
トを陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜の表面に、塗
布、キャスト、スクリーン印刷又は熱転写などを用いて
付着させ、しかる後、付着層を有するイオン交換膜と反
対の電荷を有するイオン交換膜をキャスト、熱圧着など
により接合する方法を用いることができる。
マーよりなる層を陰イオン交換膜と陽イオン交換膜の間
に導入する方法としては種々の手段が採用されるが、好
ましくは次の手段が採用される。無機イオン交換体をマ
トリックスポリマーの溶液中に分散させた液又はペース
トを陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜の表面に、塗
布、キャスト、スクリーン印刷又は熱転写などを用いて
付着させ、しかる後、付着層を有するイオン交換膜と反
対の電荷を有するイオン交換膜をキャスト、熱圧着など
により接合する方法を用いることができる。
【００１７】本発明のバイポーラ膜を構成する陽イオン
交換膜としては、バイポーラ膜内で生成する水素イオン
の透過性が大きく、陰イオンを透過させがたい陽イオン
交換膜が使用でき、好ましくはスルホン酸基を含有する
陽イオン交換膜が例示される。かかる強酸性陽イオン交
換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン系重合体フ
ィルム、スチレン−ブタジエン系重合体フィルム等の芳
香環を有する重合体フィルムにスルホン酸基を導入した
膜、又はスチレン等のモノマーを、オレフィン系や含フ
ッ素系の重合体、織布、不織布などにグラフト重合した
ものにスルホン酸基を導入した膜などが例示される。
交換膜としては、バイポーラ膜内で生成する水素イオン
の透過性が大きく、陰イオンを透過させがたい陽イオン
交換膜が使用でき、好ましくはスルホン酸基を含有する
陽イオン交換膜が例示される。かかる強酸性陽イオン交
換膜としては、スチレン−ジビニルベンゼン系重合体フ
ィルム、スチレン−ブタジエン系重合体フィルム等の芳
香環を有する重合体フィルムにスルホン酸基を導入した
膜、又はスチレン等のモノマーを、オレフィン系や含フ
ッ素系の重合体、織布、不織布などにグラフト重合した
ものにスルホン酸基を導入した膜などが例示される。
【００１８】さらに、化２で表される繰り返し単位から
なるパーフルオロ系陽イオン交換重合体によって形成さ
れる陽イオン交換膜が、電流効率の発現性に加えて、硫
酸、硝酸、フッ酸などに対する耐酸性に優れていること
から、好ましい陽イオン交換層を形成する重合体である
ことがわかった。
なるパーフルオロ系陽イオン交換重合体によって形成さ
れる陽イオン交換膜が、電流効率の発現性に加えて、硫
酸、硝酸、フッ酸などに対する耐酸性に優れていること
から、好ましい陽イオン交換層を形成する重合体である
ことがわかった。
【００１９】
【化２】
【００２０】なお、化２においてｍは０又は１、ｎは１
〜５、ｘ／ｙは２〜１６、ＸはＳＯ3 Ｍ又はＣＯＯＭ、
Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモ
ニウムを表す。
〜５、ｘ／ｙは２〜１６、ＸはＳＯ3 Ｍ又はＣＯＯＭ、
Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモ
ニウムを表す。
【００２１】かかる陽イオン交換膜は、パーフルオロ重
合体により形成されているので、塩酸、硫酸、硝酸、フ
ッ酸などに対する耐酸性や耐熱性に優れる。また、イオ
ン交換基がクラスター構造を形成するため高いアニオン
排除性を有し、バイポーラ膜で高い水の解離効率を発現
できる。
合体により形成されているので、塩酸、硫酸、硝酸、フ
ッ酸などに対する耐酸性や耐熱性に優れる。また、イオ
ン交換基がクラスター構造を形成するため高いアニオン
排除性を有し、バイポーラ膜で高い水の解離効率を発現
できる。
【００２２】陽イオン交換膜の厚さは５μｍ〜３００μ
ｍの範囲で通常使用されるが、膜抵抗及び強度の点か
ら、好ましくは２０μｍ〜１５０μｍの範囲のものが使
用される。イオン交換容量は、膜抵抗と輸率の面から、
０．５〜２．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、特には０．８〜
１．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂であることが望ましい。
ｍの範囲で通常使用されるが、膜抵抗及び強度の点か
ら、好ましくは２０μｍ〜１５０μｍの範囲のものが使
用される。イオン交換容量は、膜抵抗と輸率の面から、
０．５〜２．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、特には０．８〜
１．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂であることが望ましい。
【００２３】本発明のバイポーラ膜を構成する陰イオン
交換膜としては、バイポーラ膜内で生成される水酸イオ
ンの透過性が大きく、陽イオンの透過が可及的に小さい
陰イオン交換膜が使用される。その例としてはスチレン
とジビニルベンゼンとの共重合体に４級アンモニウム基
を導入した膜、陰イオン交換基又は該基に転換できる官
能基を有するモノマーをオレフィン系や含フッ素系の重
合体の多孔体、織布、不織布、フィルムなどにグラフト
重合した陰イオン交換膜などが使用できる。
交換膜としては、バイポーラ膜内で生成される水酸イオ
ンの透過性が大きく、陽イオンの透過が可及的に小さい
陰イオン交換膜が使用される。その例としてはスチレン
とジビニルベンゼンとの共重合体に４級アンモニウム基
を導入した膜、陰イオン交換基又は該基に転換できる官
能基を有するモノマーをオレフィン系や含フッ素系の重
合体の多孔体、織布、不織布、フィルムなどにグラフト
重合した陰イオン交換膜などが使用できる。
【００２４】なかでも耐アルカリ性及び耐薬品性に優れ
ていることから、好ましくはポリプロピレン、ポリエチ
レンなどのポリオレフィンの織布を使用し、その織布に
スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体、又は、さら
にこれにビニルベンジルクロリドを加えた共重合体の一
部が放射線などの高エネルギーによって上記ポリオレフ
ィンにグラフト重合した４級アンモニウム基を有する陰
イオン交換膜を使うことが望ましい。
ていることから、好ましくはポリプロピレン、ポリエチ
レンなどのポリオレフィンの織布を使用し、その織布に
スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体、又は、さら
にこれにビニルベンジルクロリドを加えた共重合体の一
部が放射線などの高エネルギーによって上記ポリオレフ
ィンにグラフト重合した４級アンモニウム基を有する陰
イオン交換膜を使うことが望ましい。
【００２５】陰イオン交換膜の厚さは、５μｍ〜３００
μｍの範囲で通常使用されるが、膜抵抗及び強度の点か
ら、好ましくは２０μｍ〜１５０μｍの範囲のものが使
用される。イオン交換容量は、０．５〜４．０ｍｅｑ／
ｇ乾燥樹脂、特には０．８〜３．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂
であることが望ましい。
μｍの範囲で通常使用されるが、膜抵抗及び強度の点か
ら、好ましくは２０μｍ〜１５０μｍの範囲のものが使
用される。イオン交換容量は、０．５〜４．０ｍｅｑ／
ｇ乾燥樹脂、特には０．８〜３．０ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂
であることが望ましい。
【００２６】
【作用】本発明のバイポーラ膜は、上記のように長期間
にわたって小さい電圧降下が保持されるが、そのメカニ
ズムは下記のように推測される。即ち、本発明のバイポ
ーラ膜の界面に存在する無機イオン交換体は堅固な構造
を持つため、無機イオン交換体層と接合されたイオン交
換膜のイオン交換基が侵入できず、イオン的な結合を生
じて中性層を形成することが困難である。また、イオン
交換樹脂に比べ、体積当たりのイオン交換容量が大き
く、しかも多くの水を保有できる構造のために無機イオ
ン交換体層の電気抵抗が小さく、バイポーラ膜の電圧降
下を小さくすることができるものと思われる。さらに無
機イオン交換体粒子をマトリックスポリマー中に分散さ
せることによって、無機イオン交換体を十分量界面領域
に保持でき、また積層強度を損なうことなく無機イオン
交換体を界面に導入できる。
にわたって小さい電圧降下が保持されるが、そのメカニ
ズムは下記のように推測される。即ち、本発明のバイポ
ーラ膜の界面に存在する無機イオン交換体は堅固な構造
を持つため、無機イオン交換体層と接合されたイオン交
換膜のイオン交換基が侵入できず、イオン的な結合を生
じて中性層を形成することが困難である。また、イオン
交換樹脂に比べ、体積当たりのイオン交換容量が大き
く、しかも多くの水を保有できる構造のために無機イオ
ン交換体層の電気抵抗が小さく、バイポーラ膜の電圧降
下を小さくすることができるものと思われる。さらに無
機イオン交換体粒子をマトリックスポリマー中に分散さ
せることによって、無機イオン交換体を十分量界面領域
に保持でき、また積層強度を損なうことなく無機イオン
交換体を界面に導入できる。
【００２７】
【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、かか
る実施例により本発明が制限されるものではない。 ［実施例１］スチレン−ジビニルベンゼン共重合体より
なり、ポリプロピレン織布にて補強した４級アンモニウ
ム基を有する陰イオン交換膜（イオン交換容量３．０ｍ
ｅｑ／ｇ乾燥樹脂、膜厚１２０μｍ）上に、結晶性リン
酸ジルコニウムのポリビニルアルコール１０重量水溶液
への分散液を塗布して乾燥し、厚さ５μｍのリン酸ジル
コニウム／ポリビニルアルコール層（重量比６０／４
０）を形成させた。しかる後にＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2
＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈ
との共重合体からなる陽イオン交換膜（イオン交換容量
１．１ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、厚さ８０μｍ）を上記リン
酸ジルコニウム／ポリビニルアルコール層に重ね合わせ
て１９０℃、７０ｋｇ／ｃｍでプレスし、バイポーラ膜
を製造した。バイポーラ膜は０．５Ｎの塩化ナトリウム
水溶液中に保管後、図１に示す電気透析槽にてその性能
を評価した。
る実施例により本発明が制限されるものではない。 ［実施例１］スチレン−ジビニルベンゼン共重合体より
なり、ポリプロピレン織布にて補強した４級アンモニウ
ム基を有する陰イオン交換膜（イオン交換容量３．０ｍ
ｅｑ／ｇ乾燥樹脂、膜厚１２０μｍ）上に、結晶性リン
酸ジルコニウムのポリビニルアルコール１０重量水溶液
への分散液を塗布して乾燥し、厚さ５μｍのリン酸ジル
コニウム／ポリビニルアルコール層（重量比６０／４
０）を形成させた。しかる後にＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2
＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈ
との共重合体からなる陽イオン交換膜（イオン交換容量
１．１ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、厚さ８０μｍ）を上記リン
酸ジルコニウム／ポリビニルアルコール層に重ね合わせ
て１９０℃、７０ｋｇ／ｃｍでプレスし、バイポーラ膜
を製造した。バイポーラ膜は０．５Ｎの塩化ナトリウム
水溶液中に保管後、図１に示す電気透析槽にてその性能
を評価した。
【００２８】図１の電気透析槽において、両極室１３、
１４及び中性塩室９、１０に１５重量％の硫酸ナトリウ
ム水溶液を供給し、アルカリ生成室５は生成される水酸
化ナトリウムの濃度が２０重量％となるようにイオン交
換水を調節して供給するとともに、酸生成室６は生成さ
れる硫酸水溶液の濃度が１０重量％となるようにイオン
交換水の量を調節した。
１４及び中性塩室９、１０に１５重量％の硫酸ナトリウ
ム水溶液を供給し、アルカリ生成室５は生成される水酸
化ナトリウムの濃度が２０重量％となるようにイオン交
換水を調節して供給するとともに、酸生成室６は生成さ
れる硫酸水溶液の濃度が１０重量％となるようにイオン
交換水の量を調節した。
【００２９】陽イオン交換膜７にはスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体系スルホン酸膜（イオン交換容量３．
３ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、膜厚１４０μｍ）を用い、陰イ
オン交換膜８にはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
系弱塩基性陰イオン交換膜（イオン交換容量２．０ｍｅ
ｑ／ｇ乾燥樹脂、膜厚１２０μｍ）を用いた。６０℃に
て電流密度１０Ａ／ｄｍ2 の電気透析を行ったところ、
バイポーラ膜による電圧降下は１．０Ｖ、水の解離効率
は９５％以上であった。この性能は３ケ月を経過しても
変わらなかった。
ベンゼン共重合体系スルホン酸膜（イオン交換容量３．
３ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂、膜厚１４０μｍ）を用い、陰イ
オン交換膜８にはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
系弱塩基性陰イオン交換膜（イオン交換容量２．０ｍｅ
ｑ／ｇ乾燥樹脂、膜厚１２０μｍ）を用いた。６０℃に
て電流密度１０Ａ／ｄｍ2 の電気透析を行ったところ、
バイポーラ膜による電圧降下は１．０Ｖ、水の解離効率
は９５％以上であった。この性能は３ケ月を経過しても
変わらなかった。
【００３０】［実施例２］実施例１で用いた陰イオン交
換膜上にスクリーン印刷を用いて厚さ１μｍのリン酸チ
タン／ポリビニルアルコール層を形成し、実施例１と同
様にして陽イオン交換膜を１９０℃、７０ｋｇ／ｃｍで
プレスし、バイポーラ膜を製造した。実施例１と同様に
して、このバイポーラ膜の性能を評価したところ、電圧
降下１．１Ｖ、水の解離効率は９５％以上であった。こ
の性能は３ケ月を経過しても変わらなかった。
換膜上にスクリーン印刷を用いて厚さ１μｍのリン酸チ
タン／ポリビニルアルコール層を形成し、実施例１と同
様にして陽イオン交換膜を１９０℃、７０ｋｇ／ｃｍで
プレスし、バイポーラ膜を製造した。実施例１と同様に
して、このバイポーラ膜の性能を評価したところ、電圧
降下１．１Ｖ、水の解離効率は９５％以上であった。こ
の性能は３ケ月を経過しても変わらなかった。
【００３１】［実施例３］実施例１で用いた陰イオン交
換膜上にスクリーン印刷を用いて厚さ１μｍのモリブデ
ン酸ジルコニウム／ポリ酢酸ビニル層を形成させた。か
かるモリブデン酸ジルコニウム／ポリ酢酸ビニル層の上
に、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈとの共重合体からなる陽イ
オン交換体（イオン交換容量０．９１ｍｅｑ／ｇ乾燥樹
脂）のエタノール溶液を流延し、１５０℃で１５分乾燥
し、厚さ３０μｍの陽イオン交換膜を形成し、バイポー
ラ膜を得た。実施例１と同様にして、このバイポーラ膜
の性能を評価したところ、電圧降下１．０Ｖ、水の解離
効率は９５％以上であった。この性能は３ケ月を経過し
ても変わらなかった。
換膜上にスクリーン印刷を用いて厚さ１μｍのモリブデ
ン酸ジルコニウム／ポリ酢酸ビニル層を形成させた。か
かるモリブデン酸ジルコニウム／ポリ酢酸ビニル層の上
に、ＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈとの共重合体からなる陽イ
オン交換体（イオン交換容量０．９１ｍｅｑ／ｇ乾燥樹
脂）のエタノール溶液を流延し、１５０℃で１５分乾燥
し、厚さ３０μｍの陽イオン交換膜を形成し、バイポー
ラ膜を得た。実施例１と同様にして、このバイポーラ膜
の性能を評価したところ、電圧降下１．０Ｖ、水の解離
効率は９５％以上であった。この性能は３ケ月を経過し
ても変わらなかった。
【００３２】［実施例４］実施例１で用いた陰イオン交
換膜上にスクリーン印刷を用いて厚さ１０μｍのタング
ステン酸スズ／セルロース層を形成し、その表面に実施
例１で用いたのと同じ陽イオン交換膜を１９０℃、７０
ｋｇ／ｃｍでプレスし、バイポーラ膜を製造した。実施
例１と同様にして、このバイポーラ膜の性能を評価した
ところ、電圧降下１．１Ｖ、水の解離効率は９５％以上
であった。この性能は３ケ月を経過しても変わらなかっ
た。
換膜上にスクリーン印刷を用いて厚さ１０μｍのタング
ステン酸スズ／セルロース層を形成し、その表面に実施
例１で用いたのと同じ陽イオン交換膜を１９０℃、７０
ｋｇ／ｃｍでプレスし、バイポーラ膜を製造した。実施
例１と同様にして、このバイポーラ膜の性能を評価した
ところ、電圧降下１．１Ｖ、水の解離効率は９５％以上
であった。この性能は３ケ月を経過しても変わらなかっ
た。
【００３３】［実施例５］実施例１で用いた陰イオン交
換膜上に、予めポリテレフタレートフィルム上に形成さ
せた厚さ１μｍのアンチモン酸チタン／ポリ（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド）層を１５０℃で熱転写し、そ
の表面に実施例１で用いたのと同じ陽イオン交換膜を１
９０℃、７０ｋｇ／ｃｍでプレスし、バイポーラ膜を製
造した。実施例１と同様にして、このバイポーラ膜の性
能を評価したところ、電圧降下１．０Ｖ、水の解離効率
は９５％以上であった。この性能は３ケ月を経過しても
変わらなかった。
換膜上に、予めポリテレフタレートフィルム上に形成さ
せた厚さ１μｍのアンチモン酸チタン／ポリ（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド）層を１５０℃で熱転写し、そ
の表面に実施例１で用いたのと同じ陽イオン交換膜を１
９０℃、７０ｋｇ／ｃｍでプレスし、バイポーラ膜を製
造した。実施例１と同様にして、このバイポーラ膜の性
能を評価したところ、電圧降下１．０Ｖ、水の解離効率
は９５％以上であった。この性能は３ケ月を経過しても
変わらなかった。
【００３４】
【発明の効果】本発明におけるバイポーラ膜は、従来法
に比して電圧降下が小さく、また水解離効率が高く、し
かも長期間にわたり安定な性能を示す。
に比して電圧降下が小さく、また水解離効率が高く、し
かも長期間にわたり安定な性能を示す。
【図１】バイポーラ膜を評価する電気透析装置の模式図
１：バイポーラ膜 ２：陽イオン交換膜 ３：両イオン交換膜の界面領域 ４：陰イオン交換膜 ５：アルカリ生成室 ６：酸生成室 ７、１１、１２：陽イオン交換膜 ８：陰イオン交換膜 ９、１０：中性塩室 １３：陽極室 １４：陰極室 １５：陽極 １６：陰極
Claims (6)
- 【請求項１】陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の界面
に、無機イオン交換体粒子とマトリックスポリマーとか
らなる層を存在させたことを特徴とするバイポーラ膜。 - 【請求項２】マトリックスポリマーが、バイポーラ膜の
使用温度の水中で含水率が５％以上である請求項１のバ
イポーラ膜。 - 【請求項３】マトリックスポリマーが、イオン交換性の
官能基を有しない請求項２のバイポーラ膜。 - 【請求項４】無機イオン交換体が、結晶性の酸性塩型無
機イオン交換体である請求項１のバイポーラ膜。 - 【請求項５】陽イオン交換膜が、化１で表される繰り返
し単位を有する重合体よりなる請求項１のバイポーラ
膜。 【化１】 なお、化１においてｍは０又は１、ｎは１〜５、ｘ／ｙ
は２〜１６、ＸはＳＯ3 Ｍ又はＣＯＯＭ、Ｍは水素、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム基を表
す。 - 【請求項６】陰イオン交換膜が、ポリオレフィンフィル
ムあるいは布に担持されたスチレンあるいはスチレンと
ジビニルベンゼンとの共重合体からなり、陰イオン交換
基として４級アンモニウム基を有する請求項１のバイポ
ーラ膜。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5081547A JPH06263896A (ja) | 1993-03-16 | 1993-03-16 | バイポーラ膜 |
| EP93119371A EP0600470A3 (en) | 1992-12-04 | 1993-12-01 | Bipolar membrane. |
| US08/161,262 US5401408A (en) | 1992-12-04 | 1993-12-03 | Bipolar membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5081547A JPH06263896A (ja) | 1993-03-16 | 1993-03-16 | バイポーラ膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263896A true JPH06263896A (ja) | 1994-09-20 |
Family
ID=13749323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5081547A Pending JPH06263896A (ja) | 1992-12-04 | 1993-03-16 | バイポーラ膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06263896A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008507406A (ja) * | 2004-07-26 | 2008-03-13 | パイオネティクス コーポレイション | テキスチャード膜およびカートリッジによる電気化学イオン交換 |
| JP2014133228A (ja) * | 2012-12-14 | 2014-07-24 | Panasonic Corp | イオン交換体及びそれを備えた水処理装置、及び、給湯装置 |
| JP2014172936A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Nippon Kodoshi Corp | 無機／有機複合化合物の製造方法 |
-
1993
- 1993-03-16 JP JP5081547A patent/JPH06263896A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008507406A (ja) * | 2004-07-26 | 2008-03-13 | パイオネティクス コーポレイション | テキスチャード膜およびカートリッジによる電気化学イオン交換 |
| JP2014133228A (ja) * | 2012-12-14 | 2014-07-24 | Panasonic Corp | イオン交換体及びそれを備えた水処理装置、及び、給湯装置 |
| JP2014172936A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-09-22 | Nippon Kodoshi Corp | 無機／有機複合化合物の製造方法 |
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