JPS6264834A - イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特殊な複合陽イオン交換膜に関する。詳しく
は、多孔体層とイオン交換体層とよりなる特殊な複合隔
膜であって隔膜式電解槽によるアルカリ金属塩の電解に
訃いて、特に高濃度の苛性アルカリおよび純度の高い塩
素を製造する場合に有効に使用し得ろ複合陽イオン交換
膜に係る。

従来、隔膜式電解法におめでは、隔膜としてアスベスト
等の透水性の比較的高いものを用いて、陽極室から陰極
室の方に塩水を流しつつ電解を行っている。

隔膜としてはコスト及び加工性の面から、通常クリソタ
イル等のアスベスト繊維を用いられるが、これらは比較
的アルカリに弱いこと及び使用時の形安定性がそれ程よ
くないことから、数百時間程度の使用で取りかえなけれ
ばならないという欠点があった。

そこで、隔膜の強度を増大させる試みが近年なされてお
り、例えば、アスベストツバインダーとして珪素化合物
を用いるとか、アスベスト繊維と弗素樹脂微粒子又は繊
維とを共沈させる等して均一に混在させ、これを焼結す
る等、アスベストのバインダーの開発カ行われた。１だ
別の方法として含弗素樹脂の多孔性フィルムを隔膜とし
て用いるという提案もなされている。これらの多ぐの試
みによって隔膜の耐久性を相当に改善し得たが、本質的
な欠陥である苛性アルカリの品質の改良は十分には行え
ない。

更に、隔膜としてイオンの選択的透過性を有する膜状物
、即ち、イオン交換樹脂膜を用いようとする試みがなさ
れている。この方法によると、例えば陽イオン交換膜を
用いることにより陽極室からアルカリ金属イオンだけを
選択的に陰極室に送り、そこで苛性アルカリを生成し水
素ガスが発生する。他方陽極室では、塩素イオンが酸化
され塩素ガスが発生する。しかし陽イオン交換膜中の水
酸イオンの輸率は比較的大きく、陽極室にアルカリが抜
は出る結果となり、その分だけ電力の損失となるのみで
なく、塩素中の酸素濃度を増大させる欠点がある。この
現象は陰極室で生成する苛性アルカリ濃度が高い程顕著
となる。

またイオン交換膜は過酷な環境に曝されることになる。

そこで、電解φ外下のような過酷な環境に耐え得るイオ
ン交換樹脂膜の開発が行われている。それらの主なもの
は、込ずれも含弗素樹脂をベースにしたものであって、
例えば主鎖がパーフロロエチレン型でイオン交換基をペ
ンダント基に有するもの、パーフロロエチレンと弗化ビ
ニリデンとの共重合体または各重合体の混合物であって
、弗化ビニリデンユニットの水素の一部なスルホン基等
のイオン交換基で置換したもの等が提案されている。

このようなイオン交換樹脂膜は耐久性という点において
は相当に改善せられており、実用に耐え得るものがある
。例えば、特開昭４８−６１３９７号公報に開示された
方法等は一応の目的を達するものと思われる。

これらの方法においても、なお陽イオン交換樹脂膜の共
通の欠点である水酸イオン透過を実質的に完全に阻止す
ることはできず、アルカリ金属塩、就中アルカリ金属塩
化物の電解の場合、電流効率を高く保持することは困難
である。従って、アルカリ金属塩化物の電解にあっては
、一般に生成する苛性アルカリの濃度を低く、例えば、
３乃至６規定程度に押えて電解を行うことが提案されて
おり、その場合でもなお電流効率は８０％程度となると
考えられる。このように低濃度の苛性アルカリは、通常
更に濃縮工程を必要とし、装置的にも、エネルギー的に
も不利であることは言うまでもない。また電解により直
接高濃度の苛性アルカリを得ようとすると電流効率は急
激に低下し、例えば７０％以下になる。

従って本発明は、工業的に用いた場合、水酸イオンを実
質的に透過させ難い複合陽イオン交換膜を得ることを目
的とする。

本発明の複合陽イオン交換膜によれば、７０％以上の電
流効率で苛性アルカリは８規定以上、必要により１５規
定又はそれ以上の高濃度で得られ、しかも陽極室で得ら
れる塩素の濃度は特に塩酸を添加しなくても通常９７％
以上の濃度となり、塩素の精製工程を簡略化又は不用と
することができるのである。

即ち、本発明の複合陽イオン交換膜は多孔体である厚い
層と、実質的に水不透過性の陽イオン交換体である薄層
とよりなる複合膜である。ここで多孔或いは水不透過性
という表現の基準は、共に各層のみの透水率で表す。

即ち水柱１Ｌ−ｒｎの差圧下に１ｉ当り１時間当りの透
水量（特記のない限りＳ　ＩＪす・ノトルで表す）とし
て、実質的に水が透過しないものを水不透過性と言い、
多孔と表現される本のは透水率が０．０１以上のもので
ある。本発明では、一般に０．１以上のものが推奨され
、上限は数拾リットル、例えば直径１瓢程度の孔を有す
るものであってもよいが、一般に孔径の増大と共に多孔
体層の厚さを増大させるのが１捷しい。そして、孔の直
径と長さの関係は常に直径〈長さに保たねばならないが
、特に多孔体の平均直径をｄとし、孔の長さをｔとした
とき、ｔ／ｄ＞１００の関係にあることが好甘しい。

また孔の存在する量は多い程好ましいが、一般に全体積
に対して、孔の専有する体積（これを開孔率とする）が
５０％以上、特に７０％以上であれば本発明に好ましく
適用し得る。

本発明において、隔膜の多孔体層の水透過性について、
第１図に電解槽の極間電圧との関係を示す。本例におい
ては、バインダーとして弗素樹脂を用いたアスベスト多
孔膜とデュホン社製ナフィオン（パーフロｌ＝ｌ系陽（
オン交換膜）３１５（厚さ約０．４１　ａｍ　）を重ね
合せて用い、アスベスト多孔膜の厚さをかえて水透過性
を変化させた場合の極間電圧を調べた。尚、電解条件は
温度８０”Ｃ，３０Ａ／ｄＲ８食塩２８０９／ｌ（陽極
室出口）とし陰極室１３規定苛性ソーダとして取出すっ
この第１図より、多孔体層の水透過性が０．０１以下で
は、極端に極間電圧が上昇することがわかる。従って、
透水率は０．ｏ１以上好１しくは０．１以上を選定しな
ければならない。また、多孔体層の孔径が極端に大きく
、１咽以上となれば最早多孔体としての意義を失うこと
になり、本発明の目的に適さない。

本発明において使用される多孔体を例示すわば、有機又
は無機質の繊維状物の集合体で、不織布、織物１編物等
ｈ′−あり、ここで繊維とは、長さく０と直径（Ｄ）と
の比、Ｌ／Ｄが相当に太きｂもの、例えばＬ／Ｄ＞１０
０の如きものであれば、その絶対長は特に問題とはなら
ない。また粉状物、繊維状物を圧縮、焼結。

溶着又は横着等により成型したものも含まれる。更に、
各種の合成樹脂、セルローズ、変性セルローズ、たん白
質等の膜状物よりなる多孔体も含せれる。勿論、繊維と
粒子との混合物を基礎とし、集合化、成型したものも有
効である。要するに、結果として、多孔体の膜状層を形
成し得るものであれば、本発明の目的に適合し得る。但
し、水に対してその形状を保持し得なりものが含１れな
いことは、発明の目的に徴して明らかである。ｉだ、塩
素により、攻撃されやすい素材であれば、アルカリ金属
塩化物の電解に供した場合寿命が短か−ことは言うオで
もない。

次に本発明における多孔体層の材質を例記すると、アス
ベスト、炭素繊維、ガラス繊維。

各種ホイスカース等鉱物質線維、及びそれらと樹脂類と
の混合物及びその焼結物、素焼。

パーライト等のセラミック類２石膏板等の無機質物質の
成形物、チタンスポンジ、各種金属焼結物（但し使用時
に電極として作用するものを除く）等の金属多孔体、羊
毛、綿、麻。

ジュート等天然繊維、コルク、パーティクルボード等天
然粒状物の集合体、含弗素樹脂。

ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリア
ミド、含塩素樹脂、その他の重合体又は共重合体である
合成樹脂繊維よりなる不織布、織物９編物又は部分溶着
物、多孔性シート、例えばこれらの合成樹脂に被抽出性
物質を混合して成形したシートから、被抽出性物質を抽
出除去したもの、又は合成樹脂に非相溶性物質、例えば
無機微粒子を混合し、シート状に成型した後、たて及び
／又は横方向に延伸することにより多孔性化したシート
等がある。また本発明における多孔体層の形成の一つの
改良として、イオン交換樹脂層と（ｌＯ） 面しない側にのみ、更に珪酸被膜を形成させるとか、含
弗素樹脂の存在率を高くして、寸法安定性を補強した非
又は低含弗素樹脂多孔体等も採用される。また本発明に
おける多孔体層はイオン交換基を持っていてもよい。

多孔性物質の製法については、特開昭４９−１２６５７
１号公報、同５０−１７７８７９号公報、同５１−６１
９６号公報、同４７−１０３０号公報、同４９−３７８
７８号公報。

同４９−８１２７８号公報、同４９〜１１８７６０号公
報、同４９−１１９８７４号公報、同４９−１２２４８
０号公報、同５０−３１９４号公報、同５０−１０７８
５号公報、同５０−３３１９４号公報に述べられている
が、これらは数例に過ぎない。

次にイオン交換樹脂層を構成する材質は、一般にスルホ
ン基、カルボキシル基、亜リン酸基、りん酸基、硫酸エ
ステル基、りん酸エステル基、亜りん酸エステル基、フ
ェノール性水酸基、チオール基、解離し得る水素原子を
有する酸アミド基、珪酸基、金属キ１／−ト化合物で負
に解離し得るもの９等の一種又は複数種をイオン交換基
として、基体となる樹脂骨格に直接又は適当な分枝基を
介して結合したものであって、樹脂骨格は架橋されてい
てもよｔ／′１ｏまた好１し層イオン交換樹脂は、パー
フロロカーボン重合体の如（水素原子を持たない重合体
で、イオン交換基を適宜有するものであって−８００〜
２．０００の重量当量を有するイオン交換基を有するも
のが好ましい。

本発明において、使用され得るイオン交換体の数例は、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物、
アクリル酸、又はメタアクリル酸及びスチレン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタア
クリル酸アルキル等の一種又は二種以上との共重合物、
又はこれらにジビニルベンゼン。

ジビニルスルホン等架橋剤を加えた共重合物等で、必要
に応じて加水分解又は陽イオン交換基の導入を行ったも
の、ペンダント基が？ −ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ＋ＣＦＹ−ＣＦ２−０＋ｎ（但シ、
Ｒは弗素又はバー７０ロアルキル。

ｎは０〜３．Ｙは弗素又はパーフロロアルキル）であり
、これにスルホン基及びカルボキシル基の内生なくとも
１種が結合したパーフルオロビニルエーテルとテトラフ
ルオロエチレンとの共重合体等である。

本発明の複合陽イオン交換膜を構成する多孔体層及び陽
イオン交換体層は、両者が一体化していればよい。しか
しながら、イオン交換体層が極めて薄い層である場合、
例えば、０．０１〜０．１鰭程度であれば、イオン交換
体層の電気抵抗は低く、延いては多孔体層とイオン交換
体層とが一体化された複合イオン交換体の電気抵抗も低
くなる。この場合、多孔体層がイオン交換体層の支持体
としても働くこともできる。このような両者の接着は、
一般に溶着、融着又は糊剤による接着の他に、多孔体層
の実質的な一面上で、重合及び／又はイオン交換基の導
入等により、イオン交換体層を形成させる方法、又は、
イオン交換体の膜状物の一方の面を強アルカリ処理又は
酸化処理等によって部分的に分解又は粗化して多孔化し
て、他方の面にだけ陽イオン交換基の存在する薄層な残
す方法もある。これらの方法では、イオン交換体層と多
孔体層の境界は明瞭ではなく、漸次一方の層から他方の
層に状態が移ることになり、好ましい複合陽イオン交換
膜として推奨される。

次に本発明の複合陽イオン交換膜の作り方の例を示すが
、本発明はこれらの方法により製造されるものに限定さ
れることはない。

（：）多孔体が布状物又は孔径０．１慣程度以下の微細
孔状物である場合において、低架橋性又は実質的に架橋
のないイオン交換樹脂を、単独又は増粘を目的とする他
の樹脂又は可塑剤と共に、適当な溶媒に溶解又は膨潤さ
せて多孔体上に塗布し、溶媒を蒸発その他により除去す
る方法。

（１１）前項の如き多孔体に対して、低架橋性又は実質
的に架橋のな層イオン交換樹脂微粉体の懸濁物又はペー
スト状物を塗布し、これを該イオン交換樹脂の軟化温度
以上に加熱し皮膜化する方法。

（ｉｉｉ　）　　多孔体の一方の面にイオン交換樹脂の
フィルム状物を重ね、これを該イオン交換樹脂の軟化温
度以上好ましくは溶融温度以上に加熱融着する方法。

（１■）以上の（１）乃至（ｉｉｉ　）によるイオン交
換体の形成手段を、イオン交換基の導入可能な合成樹脂
、例えば芳香核を有する合成樹脂。

イオン交換基と置換し得る水素、ハロゲン等を有する合
成樹脂、又はイオン交換基に変換し得る官能基２例えば
・・ロスルホン基。

カルボン酸エステル基、スルホン酸又はカルボン酸アマ
イド基を有する合成樹脂に適用し、多孔体の一面に皮膜
を形成させた後イオン交換基を導入又は、イオン交換基
に変換する方法。

これらの方法を行うにあたり、多孔体の素材とイオン交
換体の素材との組合せを選択することによって、強固な
一体性を得ることが可能である。例えば、多孔体が含弗
素樹脂を主体とする場合には、イオン交換体も含弗素系
のイオン交換体特にイオン交換基を導入又は、イオン交
換基に変化する以前のものをまず上記いずれかの手段で
皮膜として形成させた後、これにイオン交換基を導入す
る。また多孔体がポリオレフィンである場合には、主鎖
が炭化水素又はイオン交換基以外の置換基を有する炭化
水素、例えば、アルキル置換。

塩素置換、芳香族置換、その他の置換基を有するイオン
交換体を適用する。更に多孔体がアスベスト、セラミッ
ク等無機質の場合、比較的どのようなイオン交換樹脂で
あっても適用し得るが、エーテル結合、エステル結合等
極性の大きい基を多（持つイオン交換体が好１しく適用
し得る。

その他複合陽イオン交換膜製造の例は、多孔体上にイオ
ン交換樹脂膜を糊剤により貼着する方法である。一般に
適用される糊剤はイオン交換樹脂と同−又は類似の組成
の樹脂溶液又は粉体であり、これらを接着面に塗布して
必要により加熱接着する。１だエポキシ系の接着剤もし
ばしば有効である。場合によってはアラビアゴム等の粘
着剤も使用し得る。

これらの糊剤は、多孔体とイオン交換樹脂又はイオン交
換樹脂に接着後変えられる樹脂との相方の素材に応じて
、当業者が適宜選択使用すればよく、本発明に、１．−
−ては、多孔体とイオン交換体との接着手段に発明の要
旨を主張するものではない。

またイオン交換樹脂部分とイオン交換基を有しない部分
よりなるイオン交換樹脂膜のイオン交換基に鉄イオン、
銅イオン、アミノ酸を導入しておき、この膜の一方の面
より過酸化水素で処理することによってイオン交換樹脂
膜の一方の側のある厚みの部分について鉄等の導入され
ているイオン交換樹脂部分を選択的に多孔化することに
よって本発明の複合陽イオン交換膜を得ることができる
。

以上の如く、又は、他の方法により一体化された複合陽
イオン交換膜は、一般に多孔体部分の厚さがイオン交換
体部分の厚さに比して、１倍より大きく、好１しぐは１
０倍以上である。通常両層の厚みの合計は肌３乃至５燗
、好１しくは０．６乃至２瓢である。例えば多孔体の平
均孔径が０．１瓢であれば、多孔体層の厚さは一般に０
．１咽以上であり、イオン交換膜の厚さは０．１−以下
、特に０．０１〜０．１咽で、且つ複合陽イオン交換膜
全体の厚さは０．３〜５埴が好１し因。勿論、更に細孔
の多孔体の場合には、水透過率によって規定する方が便
利であり、その場合にあっては、水の透過量と多孔体の
厚さとは、はぼ逆比例の関係にあるため、孔径が大きい
場合は厚さは大きく、小さい場合には薄いという関係が
すでに透過率の中に導入されており、一般に多孔体層が
イオン交換体層の厚さの１０倍以上であれば、一般に平
均孔径と厚さの関係は、Ｌ／ｄ＞ＩＤＯの関係を有する
。

上述の如き複合陽イオン交換膜は、アルカリ金属塩化物
等の隔膜電解に適用することができる。該隔膜式電解槽
は特に限定はなく、竪型、横型いずれでもよく、また電
極は、単極式、複極式のいずれであってもよいし、平板
型又は屈曲型電極、プレート電極、多孔板電極であって
本よいし、フィルタープレス型。

水槽型、所謂フィンガー型等いずれであってもよい。

更に本発明の複合陽イオン交換膜を用いる電解方法にあ
っては、隔膜をはさむ陽極室と陰極室との間のＰＲ領領
域、通常本発明の複合陽イオン交換膜の中の多孔体層中
に中性面を形成する。このため電解に供するアルカリ金
属塩化物水溶液中に不純物として存在するカルシウムイ
オン及びマグネシウムイオンが主に多孔体層中で沈澱し
、イオン交換体層に達する割合を減する。そこで、これ
らのイオンによるイオン交換体の目詰り、延いては摺電
圧の上昇と込う悪い影響がほとんどない。

従って、陽極室に供給されるアルカリ金属塩化物中のカ
ルシウムイオン及びマグネシウムイオンの濃度は、５　
ｐｐｍ以上であっても十分に使用に耐え得る。

更に本発明複合陽イオン交換膜を用いた電解方法は、通
常３０アンペア／平方デシメートル（Ａ／ｄｍ’）以上
の高電流密度を用いること、及び／又は陽極室でのアル
カリ金属塩化物の分解率を比較的小さくするのが１着し
く、陽極室出口の陽極室液濃度はアルカリ金属塩化物３
規定以上に保つ必要がある。１捷しくは４規定以上で電
解槽に導入し分解率を３０％以下、更には１５％以下に
すると共に、出口濃度を３規定以上、特に４規定以上と
する。

また陰極室においては通常８規定以上の苛性アルカリが
得られ、場合によっては１５規定又はそれ以上の濃度と
なる。このため、必要に応じて水又は稀苛性アルカリを
陰極室に連続的又は間歇的に加えて一８規定乃至１５規
定の間で所望の濃度の苛性アルカリを陰極室より取り出
せばより０ 第２図は本発明の複合陽イオン交換膜を用いた電解にお
ける、苛性アルカリに対する電流効率をたて軸に、陰極
室内の苛性アルカリ濃度を横軸に採った曲線であり、苛
性アルカリ濃度１１乃至１３規定付近に極大値を持ち、
電流効率７０％以上となる範囲では９乃至１５規定が対
応する。勿論これらの範囲は、使用する複合陽イオン交
換膜の種類や電解条件によって多少変動するものではあ
るが、少なくとも上記範囲、即ち苛性アルカリ濃度９乃
至１５規定内で電流効率の極大を持つ。従って、この範
囲内であれば、常に相当に高い電流効率が得られるため
、通常有利に電解することができる。

また、第６図に、陽極室内の塩水濃度と得られる塩素の
濃度との関係を示す。

第６図より、塩水濃度が低下するにつれて塩素の濃度が
低くなることが明らかであり、それだけ塩素中に酸素が
増加するのである。

例えば、第３図において塩水濃度が３規定以下では塩素
濃度は９５％以下となり、２規定では９０％以下となる
。このような状態では一般に塩素の精製を必要とし、こ
のため液化分離装置等が必要となるのである。

第２図及び第３図においては、共に陽極として、チタン
ラス上にチタン、ルテニウム混合酸化物を付着させた陽
極、軟鋼ラスの陰極を用い、アスベストを含弗素樹脂デ
ィスパージョンと共に水中に懸濁させ、抄厭した紙状の
多孔体層（厚さ約０．５ｍ＋水透過率３−／ｈｒ−一・
ｚＨ２０）上に、主鎖がパーフロロカーボンよりなり、
ペンダントとして ＦＯ２Ｓ−ＣＦ２　ＣＦ２０−ＣＦ（ＣＦ、）−ＣＦ２
−０−を有するポリマーの粉体と弗素樹脂の粉体との混
合物よりなるポアズイユの式により求めた平均孔径（ｄ
）、膜厚かも求めた孔長（１）によるｔ／ｄが２１０の
多孔体を厚さ約０．１ｗｍに均一に融着し、ＦＯ２Ｓ−
基を加水分解した約１２００重量当量のイオン交換体層
を有する複合陽イオン交換膜を用い、３０　ｋ／ｄｒｒ
？。

８５℃で食塩の電解を行った結果であり、第２図では陽
極室の食塩濃度２８０　ｇ／ｌ　、第３図における苛性
ソーダ濃度は１３規定とした。

以下に実施例を示すが、いかなる意味でも、これらの例
に限定されるものではない。

尚、多孔体層に訃ける平均孔径はボアズイユの式によっ
て求めた。

実施例　１ ポリ４弗化エチレン製の不織布（厚さ４ミル、開孔率６
０％、ｔ／ｄ＝２１０）の一方の面と水素のプラズマに
よって処理して後、直ちに ＣＦ２＝ＣＦ ０ＣＦ　２　ＣＦ２　ＣＯＦ の蒸気中に放置して紫外線を照射した。これによって不
織布の一方の側のみに極性基が導入され他の樹脂に対す
る接着性を向−トさせた。

この膜の透水量ば１５ｃｒ、／ｈｒ−ｃｌｌ−Ｌ−７ｎ
Ｈ２０゜電気抵抗は０．７Ｏ−Ｊ（８５℃、５ＮＮａＣ
６中）であった。

他方、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６
−シオキサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフル
オライド）の共重合物で加水分解したときの交換容量が
１２００重量当量のもので厚みが２ミルの高分子膜状物
を製造して、これを上記ポリ４弗化エチレンの不織布の
表面処理をした面に重ねて２５０°Ｃで加熱して上記不
織布が圧縮緻密化されない程度の圧力で押えつけて両者
を一体化させた。得られた多孔体層を有Ｉ〜、且つ陽イ
オン交換膜を一体化ｔまた隔膜の多孔体層部分はポリ４
弗化エチレンであり、表面エネルギーが小さく撥水性で
あるため、これをパーフルオロ系の陰イオン性界面活性
剤（商品名：フローラドＦＣ−９５，住友スリーエム（
株）社製）の水溶液中に長時間浸漬して陰イオン性界面
活性剤を吸着させて親水性を賦与した。

さて、陽極としてチタンのラス材の上に酸化ルテニウム
と酸化チタンをコーティングした不溶性陰極を用い、陰
極は軟鉄のラス材の表面をニッケルメッキしたものを用
いた有効膜面積１ｄ−の工学式電解槽に上記隔膜を組み
込んだ。隔膜は陽極と接して多孔性面を陽極に向けて配
し、陽極と陰極の間の距離は３簡であり、陰極室に水柱
で６００電の圧をかけて陽極面に膜を押しつけた。電解
温度は８５℃で電流密度は３５Ａ／ｄｍ’で陰極室には
飽和食塩水を供給し、排出される食塩水の濃度は２７０
　ｇ／ｌであった。陰極室には純水を供給しないで苛性
ソーダを取得した。その結果、陰極室からは１２規定の
苛性ンーダが電流効率７９％で取得できた。電槽電圧は
３．９５Ｖであった。また陽極で発生した塩素の純度は
９８．５％であった。

実施例　２ 石綿繊維をテトラフルオロエチレンとへキサフルオロプ
ロピ１／ンの共重合体のディスパージョン（商品名：ネ
オフロンディスバージョンＮＤ−１、ダイキン工業（株
）社製）と混合、抄造、加熱処理して厚さ１．１＋ｍｎ
、開孔率５５％で透水量１．２　ｃｃ／　ｈｒ　・ｃＪ
・ｃｒｎＨ２０の透水性のある隔膜を製造した。

次いでこれをメタノール中に浸漬して、メタノールを均
一に浸み込ませたのちに、ベンゼン中に浸漬してメタノ
ールとベンゼンを買換せしめた。

別ニスチレン２０部、ビニルスルホン酸ｎ−ブチルエス
テル４０部、純度約５５％のジビニルベンゼン２０部に
ステアリルメタアクリレート１５部を加え更にラウリル
パーオキサイド１部を加えて混合した均一なモノマー混
合物を調整した。この中に上記ベンゼンを含浸Ｉ〜た石
綿製の隔膜を浸漬し、ベンゼンとモノマーが完全に置換
するように長時間放置した。

決めでこれの両面をセロファンでおおい、１００°Ｃで
１６時間、１２０℃で８時間オートクレーブ中で加熱し
て重合させ、次いで１０％臭素酸中で加熱して加水分解
処理をし、ふっ素糸樹脂で結合された石綿線維を芯材と
した陽イオン交換膜を得た。これを６．　ＯＮ　ＮａＯ
Ｈと２ＮＨＣ１Ｖｃ＜り返し浸漬して、コンディショニ
ングしたあとＮａ型にしたものを５．０ＮＮａＣｔと　
６．０ＮＮａＯＨＯ間に膜を配して８０℃で交流１００
０サイクルで電気抵抗を測定したところ、３５Ω−ｄで
あり、交換容量は１．２１１ａ量／グラム乾燥膜（８２
６重量当量）であった。次いでこれを二基式セルの中に
組み込み、一方の側には塩化第２鉄の５重量％水溶液を
満たし、他方の部屋には塩化バリウムの３重量％水溶液
を満たして適当に攪拌して３０分間放置した。両側から
膜内に鉄イオンとバリウムイオンをイオン交換させた。

この後画室の液を抜き純水で軽く洗浄した後、塩化第２
鉄水溶液が満たされていた部屋には５重量％の過酸化水
素水溶液を満たし、他の部屋には純水を満たし１時間放
置したところ、鉄イオンを交換させ、寸だ過酸化水素と
接した側のイオン交換樹脂成分が選択的に分解されてお
り、交換容量を測定したところ、０．２１ミリ当量／グ
ラム乾燥膜となっていた。他方、透水量を測定したとこ
ろ０．０４　ｃｃ／　ｈｒ　−ｃｄｌ　・Ｈ２０ｒｙｙ
ｒ　　以下であった。

またＬ／ｄは１２０であった。捷た複合陽イオン交換膜
の透水量はＩ　Ｑ−”ＣＣ／　ｈ　ｒ　−ｒａ　’Ｈ２
０ｍ　であった。更に膜の電気抵抗は上記の測定と同一
条件で測定して２．１Ω−ｄであった。このことから、
ここで作った隔膜はバリウムイオンを交換し、この後純
水と接した側は過酸化水素による分解が阻止されて緻密
な構造のイオン交換体層として残ったものと思われる。

次にこの膜を用いて実施例１と同じ電解槽を用いて、陽
極液を２６５９／ｌの濃度になるように飽和塩化カリウ
ム溶液を供給して、電流密度３５　Ａ／ｄ−で陰極室か
らは１３．２規定のＫＯＨ溶液が取得できるように純水
を添加した。その結果、ＫＯＨ取得の電流効率は８５％
であり、また陽極から発生する塩素ガスの中への０２の
含量は３％以下であった。

また電槽電圧は４．３０Ｖであり、電解槽の温度は７０
℃であった。なお、陰極で生成した苛性ソーダの中のＮ
ａＣ１の量は、４８％ＮａＯＨ換算で１２５　ｐｐｍで
あった。

実施例　３ ポリ４弗化エチレン微粉末と揮発性分を予め加熱して除
いたガラス繊維製のチョップ（直径１０μ、長さ５０μ
）を７５：２５の重量比で均一に混合し、ついでこれを
立方体の型枠の中に入れて３０Ｋｔ／ｄに加圧し、更に
３７０℃に２４時間保った。次いでここで得られたブロ
ックを切削して１．３瓢の厚さで開孔率６５％のシート
を作り、得られたシートを室温で４８時間弗化水素酸の
中に浸漬してガラス繊維を溶出せしめた。これの透水量
は０．１４ｃｒ、／　ｈｒ−Ｊ−Ｈ２０ｃｎ１．　ｔ／
ｄ＝１９０であり、電気抵抗は８０℃の５．ＯＮ　Ｎａ
ＣＬ水中で測定して０．９０−一であった。

別に上記塊状物を切削して得たガラス繊維が入ったポリ
４弗化エチレンのシートの上に次の構造式を有する、　
−ＣＯＦ　　を加水分解して Ｆ２ −ＣＯＯＨとしたときの交換容量が１２５０重量轟量に
相当する厚さが０．１瓢のシートを加圧下に加熱圧着し
た。次すでこの膜状物を常温で４８時間弗化水素酸の中
に浸漬してガラス繊維を溶出させ、次いで６．ＯＮ　Ｎ
ａＯＨ水溶液の中に８０℃で２４時間浸漬して、−ＣＯ
Ｆを−ＣＯＯＮａに変えて、本発明の電解方法に用いる
隔膜を製造した。なお上記パーフルオロ系カルボン酸型
の膜の電気抵抗は１．４０−一（８０℃、６ＮＮａＯＨ
水溶液中）であった。

電解は実施例１と同じ電解槽を用い、陽極室には飽和食
塩水を供給し、２６０　Ｆ１／ｌで排出させて電解を実
施した。電解温度は９５℃で電流密度は４５Ａ／ｄｍ’
であった。陰極室からは純水を供給しなりで１３規定の
苛性ンーダを電流効率９５％で取得した。なお、陽極で
発生した塩素ガス中の酸素ガスの量は１％以下であった
。また陰極で生成した苛性ンーダの中の４８％換算での
ＮａＣｔの量は４５ｐｐｍにすぎなかった。電槽電圧は
４．０５■であった。

実施例　４ アスベスト綾維にテトラフルオロエチレントへキサフル
オロプロピレンの共重合体のディスパージョン（商品名
：ネオフロンディスバージョンＮＤ−１，ダイキン工業
＠）社製）を加えて混合、抄造、加熱処理をして厚さが
０．９ｍで透水量が０．３５　ｃｃ／　ｈｒ−ｆｆｌ−
ｚＴ（２０、電気抵抗が０．５Ｏ−ｅｒａ　（５Ｎ　Ｎ
ａＣｔ水中。

８０℃）の隔膜（開孔率５５％、　ｚ／ｄ＝８０　）を
製造した。

次すでこの隔膜の一方の側にテトラフルオロエチレンと
、パーフルオロ（３，６−’）オキサ−４−メチル−７
−オクテンスルホニルフルオライド）の共重合物で加水
分解したときの交換容量が１１００重量当量に相当する
厚さが２ミルのシートを加熱加圧して融着させた。更に
その上に同じ共重合物で加水分解したときの交換容量が
１５００５００重量当量する厚さが１ミルのシートを同
じく重ねて加熱、加圧して融着させた。得られた膜状物
をアスベストから前記共重合物が剥離しな込ようにして
８％のＫＯＲメタノール溶液溶液中漬浸漬共重合物中の
スルホニルフルオライド基を加水分解し、スルホン酸カ
リウムに変えた。

別に上記共重合物で２ミルの厚みの１１００重量当量の
シートと１ミルの厚みの１５００５００重量当量トをそ
れらのみで加熱融着して一枚のシートにして同様に８％
のＫＯＩ（メタノール溶液で加水分解したスルホン酸カ
リウム型の陽イオン交換膜をＮａ型に変えて、５、ＯＮ
　Ｎａ、Ｃｔと　６．ＯＮ　ＮａｏＨＯ間に配して電気
抵抗を常法により８０℃で測定したところ０．７Ω−一
であった。また透水量は１Ｏ−５ＣＣ／　ｈ　ｒ−ｃｒ
ｌ　・ｃｍ　Ｈ２０以下であった。

吹込で上記で得られた本発明の隔膜を用いて、実施例１
で用したと同じ電解槽によって陽極液に飽和食塩水を供
給し、排出は２７０１／ｌで行い、３５Ａ／ｄｍ’の電
流密度で９０℃で電気分解を実施した。このとき陰極室
には純水を供給しなかった。陰極室からは１２．５規定
の苛性ソーダが電流効率８３％で取得でき、苛性ソーダ
中のＮａＣ４０量は４８％ＮａＯＨ換算で６２　ｐｐｍ
であった。なお電解の際の電圧は３．９５Ｖであり、陽
極で発生する塩素ガス中の酸素ガスの量は約１．５％で
あった。

実施例　５ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−シオ
キサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライ
ド）の共重合物で加水分解処理してスルホン酸型となっ
たミクロポーラスな構造を有する交換容量が１１００重
量当量の厚さが７ミル（０−１８ｍ＋ａ）で透水量が０
．２６ｃｃ／　ｈｒ　−ｃｒｌ・ｔｙｎＨ２０、Ｌ／　
ｄ　＝６５０で電気抵抗が０．９Ω−ｄ（８０℃、５Ｎ
ＮａＣ／−水中）のもの（商品名：Ｎａｆｊ、ｏｎＤｉ
ａｐｈｒａｇｍ　　７　Ｑ　１　、米国　デュポン社製
）を用いた。

他方、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンをカル
ボキシメチルセルローズとノルマルプロビルパーオキサ
カーボ不一トを用いてエマルジョン重合させて、テトラ
フルオロエチレン５に対して弗化ビニリデン４の割合で
共重合した共重合物を得た。

次いでこの共重合体の微粉末１０部に対して三弗化−塩
化エチレンのオリゴマー（商品名：ダイフロイル÷５０
１分子量１１００：ダイキン工業（株）社製）を１．５
部混合して後２３０℃に加熱した鉄板の間にはさみ加圧
して０．１■の厚みのシートを作り、これを発煙硫酸の
中に常温で２ケ月間浸漬してスルホン化処理をした。膜
の電気抵抗はｓｏ’ｃで５．ＯＮ　ＮａＣＬと６．ＯＮ
　ＮａＯＨの間に膜を配して交流で測定したところ２，
３Ω−一で、交換容量は１．１ＳＩＪ当量／グラム乾燥
膜Ｈ型　（９，１０重量当量）であった。透水量は１Ｏ
−５ｃｘ、／ｈｒ−一・αＨ２０以下であった。ここで
得られた透水性を有する陽イオン交換膜と非透水性の陽
イオン交換膜を接着するために、いずれの膜も酸型にし
て分子量約２００００のポリビニルアルコールの５％水
溶液を薄く両方の膜状物の片面に塗布し、これのそれぞ
れの塗布した面を合わせて１１０°Ｃで５時間加熱して
乾燥させ両者を接着した。その後これを硫酸、芒硝、ホ
ルマリンからなる通常のホルマール化浴に６０”Ｃで３
０分間浸漬し、接着部に存在するポリビニルアルコール
をホルマール化架橋させて両者を一体化した。一体化し
たあと常法により８０”Ｃでの電気抵抗を測定したとこ
ろ１．８Ω−一（５ＮＮａｃｔ／６Ｎ　ＮａｏＨ）であ
った。多孔性陽イオン交換膜の面を陽極に向は本発明の
この隔膜を用いて飽和食塩水の電気分解を実施した。陽
極室から排出される食塩水の濃度は２２０ｇ／ｌであっ
た。電解槽は実施例１で用いたと同一のものを用ｂ、電
流密度２ＯＡ／ｄｍ’。

電解温度８０℃であった。陰極室には純水を供給してＢ
−５Ｎ　ＮａＯＨを定常的に取得した。

その結果、陰極室から取得されるＮａＯＨ取得の電流効
率は８５％であり、ＮａＯＨ中のＮａＣＬの量は４８％
ＮａＯＨ換算で６５　ｐｐｍであり、電槽電圧は４．１
６Ｖであった。なお陽極で発生する塩素ガス中の酸素の
量は６％以下であった。

実施例　６ ２■の厚みの素焼を透水性隔膜の部分に用いた。透水量
は１０　ＣＣ／　ｈｒ　−一・ｍＨ２Ｏ。

ｔ／ｄ＝１３０　、開孔率７５％で電気抵抗は０．４Ω
−ｃｒＩｌ　（９０℃、５ＮＮａＣｔ水中）であった。

他方、テトラフルオロエチレンとバー７Ａ。

オロ（３，６−シオキサー４−メチル−７−オクテンス
ルホニルフルオライド）の共重合物で厚さが２ミルのシ
ートで、加水分解したときの交換容量が１２００重量当
量のものをスルホニルフルオライド型のｔｔで、エチレ
ンジアミンの中に浸漬し、１００℃に２４時間保ったあ
と更に膜をとり出して１００℃に１時間保って加熱処理
した。これを上記素焼の多孔板の上に重ね、加圧、加熱
して両者を一体化した。次いでこれを８％ＫＯＨメタノ
ールノ中に８０℃で２４時間浸漬して本発明の隔膜とし
た。

別に上記共重合物のみを同じ条件でメチルンジアミン処
理して、ＫＯＨメタノール溶液で加水分解処理した膜の
電気抵抗は０．７Ｏ−ｃｒＩｌ（９０℃、　５　Ｎ　Ｎ
ａＣｔ／　６　Ｎ　ＮａＯＨ）でアッタ。ｌ’ｃ透水量
ハ１０−５ＣＣ／ｈｒ−ｃｔｒｌ−ｃｍＨ２０以下であ
った。

本発明の隔膜を用すて陽極室に飽和食塩水を供給し、２
００１１／ｌで排出し、陰極室には純水を加えないで有
効通電面積３ｄ−の二基型電解槽によって電解を実施し
た。電流密度は３０Ａ／ｄ−で温度は９０℃であった。

その結果、陰極室から１３．５規定のＮａＯＨが電流効
率９５％で取得でき、電槽電圧は３．７０　Ｖであった
。陽極で発生する塩素ガスの純度は９８％であった。

実施例　７ 実施例３で用すた多孔性のポリ４弗化エチレンのシート
を１６時間室温で２０％のＺｒ（ＳＯ４）２水溶液中に
浸漬して後、２０％けい酸ソーダ水溶液の中に２４時間
浸漬して、珪酸ジルコニウムを多孔体膜の細孔内に析出
（３Ｂ） させた。その結果、透水量は０．０２ｃｃ／ｈｒ・ｔｙ
ｌ　・Ｈ２０ｍ　、　ｔｉ　ｄ　＝　５３０で開孔率は
５５％となり、且つ常法によって測定した８０℃。

５ＮＮａＣｔ中での膜の電気抵抗は０．８Ω−一であっ
た。

次にこの無機陽イオン交換体を充填した透水性のあるシ
ートの上に実施例６で用すた厚さ２ミルのエチレンジア
ミン処理したテトラフルオロエチレントハーフルオｒ：
ｔ（３，６−シオキサー４−メチル−７−オクテンスル
ホニルフルオライド）の共重合体フィルムを加熱圧着し
た。

これを用いて実施例１の電解槽を用いて飽和食塩水を供
給し、排出液を２９０９／ｌとした状態で電解をしたと
ころ陰極室に純水を供給しないで、１２．１規定のＮａ
ＯＨが電流効率９６％で取得でき、目つ電槽電圧は６７
５■であった。なお、電解温度は９０°Ｃで電流密度３
０　Ａ／ｄｒｒ？であった。又、塩素ガス中の酸素ガス
濃度は１％以下であった。

実施例　８ ポリ４弗化エチレン製の不織布（商品名口ＦＡ−１０Ｔ
、、ダイキン工業＠）社製）をメチレフ１０部ＪＢ度５
５％のジビニルベンゼン２０部、４−ビニルピリジン５
０部にケロシン５０部を加えた中にベンゾイルパーオキ
サイド１部を溶解したモノマー混合物中に一週間浸漬し
て不織布の中に均一に浸み込ませた。ついでこれをモノ
マーが飛散しなめように両面をセロファンでおおい、１
１０℃でオートラ１ノープ中で加熱重合させた。これを
ベンゼンで抽出し、更に沃化メチルとｎ−ヘキサンの１
：１の混合溶液中に浸漬してピリジン環を４級化処理し
た。この膜の電気抵抗は５、ＯＮ　ＮａＣ１と　５−Ｄ
Ｎ　ＮａＣ４中で８０℃で交流で測定したところ、０．
５Ω−一で陰イオン交換容量は０．４ミｌＪ当量／グラ
ム乾燥膜（ｃｔ型）であった。着た透水量は０．０３Ｃ
Ｃ’／ｈｒ　−ｃＪ−ｍＨ２０、／−／ｄ＝　１１０で
あった。

これの片面に実施例３で用いたパーフルオロ系カルボン
酸型の陽イオン交換膜を加熱融着して飽和食塩水の電気
分解を実施１−だ。電解条件、電解槽は実施例１と同様
にしたが、排出する塩水の濃度は３００９／ｌであった
。

陰極室には純水を供給しないで１２．２規定のＮａＯＨ
を取得し、電流効率は９６％で、電槽電圧は５．６２Ｖ
であった。又、塩素ガス中の酸素濃度は１％以下であっ
た。

実施例　９ ポリテトラフルオロエチレンの平織布で目の密なもので
、厚みが１１１ＩＩ＋１で、これをメタノール中に浸し
て濡らし透水量を測定すると３５　Ｑｃｃ／　ｈｒ−ｆ
ｆｌ・ｃｔｎＨ２０、ｚ／　ｄ　＝　１４０の布を多孔
体部分として用いた。この布の電気抵抗は０．４０−　
ｔｉ　（５，ＯＮ　ＮａＣｔと６．ＯＮ　ＮａＯＨの間
で８０℃で交流で測定した値）であった。陽イオン交換
膜部分としては実施例１で実施したと同様にテトラフル
オロエチレンとパーフルオロ（３，６−シオキサー４−
メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）の共重
合物で加水分解したときの交換容量が１２００重量当量
に相当する厚みが２ミルの高分子膜状物を上記の布に加
熱融着させて８％ＫＯＲメタノール溶液で加水分解して
本発明の隔膜とした。この膜を用すて実施例１と同じ電
解槽を用いて食塩水を供給して２６０　ｇ／ｌで排出し
た。電流密度ば３５Ａ／ｄ−で、陰極室には純水を供給
しないで１２．５規定のＮａＯＨを＠光効率７９％で取
得した。電槽電圧は３．７５Ｖであり、陽極で発生した
塩素の純度は９８％であった。なお電解温度は８５°Ｃ
であった。

実施例１０ 商品名ゝＮａｆｉｏｎ　４２７“　（米国・デュポン社
製）にポリ４弗化エチレンと石綿線維よりなる多孔体膜
を重ねて、これを通電面積１ｄｍ’の陰陽極間に設置１
−で食塩水の電解を行った。上記多孔体膜は厚さ１閣、
開孔率７０％、透水性Ｉ　Ｄ　ｔｎｉ／　ｈｒ　Ｈ−・
＞Ｈ２Ｏ、／−／　ｄ＝ｉｏｏ、電気抵抗０．６Ω−ｄ
（８０℃　。

５　Ｎ　ＮａＣ４水中）であった。陰陽極間距離は３Ｉ
ＩＩＩ＋で電解温度は約８０°Ｃ１電流密変は３０Ａ／
ｄｍ’で陰極室には純水を添加しなかった。

用−た陽極はチタンラス上にルテニウムとチタンの混合
酸化物を被覆したもので陰極は軟鋼ラス材にニッケルメ
ッキを行ったものである。陽極室の食塩水濃度が約２７
０１／ｌの時に苛性ソーダ取得の電流効率は最大となり
（８５％）、この時陰極室ＮａＯＨ濃度は１１．３規定
で、塩素ガス純度は９９％で陰陽極間電圧は４．０５Ｖ
であった。

比較例　１ 実施例１０と同じ電槽を用い同じ様に電解を行った。但
し、この際には多孔膜は用いずに’Ｎａｆｉｏｎ　４２
７’　　のみを用−た。

この場合には陽極室の食塩水濃度が約２００ｔｉ／ｌの
時に電流効率は最大となり（８０％）、この時陰極室Ｎ
ａＯＨ８度は１１．１規定で、塩素ガス純度は９５，５
％で陰陽極間電圧は４、ＯＯＶであった。

又、この場合に陽極室の塩水濃度を２７０１１／ｌで電
解を行った場合には、陰極室ＮａＯＨ濃度は約１２規定
で電流効率は６４％となり、塩素ガスの純度は９３％で
陰陽極間電圧は４．００　Ｖであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は隔膜の多孔体層の水透過性と電解槽の極間電圧
との関係を示す図であり、第２図は苛性ソーダ濃度と電
流効率との関係を示す図であり、第３図は陽極室内の塩
水濃度と得られる塩素との関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多孔体層と実質的に水不透過性である陽イオン交換
   体層とよりなり、該多孔体層は０．０１ｍｌ／ｈｒ・ｃ
   ｍ＾２・ｃｍＨ＿２Ｏ以上の透水性を有することを特徴
   とする複合陽イオン交換膜 ２、多孔体層が０．０１ｍｌ／ｈｒ・ｃｍ＾２・ｃｍＨ
   ＿２Ｏ以上の透水性および直径１ｍｍ以下の孔を有し、
   且つ開孔率が５０％以上である特許請求の範囲第１項記
   載の複合陽イオン交換膜 ３、多孔体層を構成する組成が弗素樹脂を有している特
   許請求の範囲第１項記載の複合陽イオン交換膜 ４、陽イオン交換体層が実質的に水素原子を共有結合と
   して結合していない樹脂より主として構成されている特
   許請求の範囲第１項記載の複合陽イオン交換膜 ５、陽イオン交換体層に存在するイオン交換基がスルホ
   ン基及びカルボキシル基のうちから選ばれた少くとも一
   方の基である特許請求の範囲第１項記載の複合陽イオン
   交換膜 ６、陽イオン交換体層が８００〜２，０００の重量当量
   を有するパーフルオロ系イオン交換体よりなる隔膜を用
   いる特許請求の範囲第５項記載の電解方法 ７、多孔体層とイオン交換体層とが実質的に不可分に一
   体化している隔膜を用いる特許請求の範囲第１項記載の
   複合陽イオン交換膜