JPH0256316B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
この発明は特に繊維およびラテツクス系結合剤
から成る微孔性材料に関する。また、この発明は
そのような微孔性材料の製造方法およびそのよう
な微孔性材料の応用に関する。 この発明の微孔性材料または成分は特に微孔性
のスラブ電極および隔離板（セパレータ）｛例え
ば電気分解に使用される隔膜（ダイヤフラム）｝
の製造に使用できる。 ［従来の技術］ 一般に微孔性材料または成分は多くの要件を満
たさなければならないことが知られている。すな
わち、孔径と孔径分布に関して調節された微孔質
を有することが必要であり、塩化ナトリウム電解
セルの陰極部材を製造するのに使用されるときは
厚さが小さく0.1〜５mm程度であると同時に数m2
を越えうる大きな表面積をもつことが必要であ
る。 さらに、これらの微孔性材料は開口比の大きな
剛構造体上に付着させることにより製造すること
が可能でなければならない。 これらの微孔性材料は一般に繊維と結合剤の懸
濁液の減圧過により製造される。 ［従来技術の問題点］ この製造方法の欠点は大部分の結合剤がラテツ
クスの形で導入され、ろ過操作中に除去されてし
まうことである。 この結果、結合剤が失われるだけでなく保持さ
れる量が悪くなり、従つて結合の調節、ひいては
微孔性材料の特性の調節が悪くなる。 微孔性材料の微細気孔を形成するためにアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、
硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、りん酸塩、炭酸
塩、重炭酸塩のような、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属を含有する充填剤、両性アルミナま
たはシリカのような種々の充填剤が気孔形成剤と
して既に推奨されている。 これらの気孔形成剤は化学的性質の応じて酸性
またはアルカリ性媒体によつて少なくとも部分的
に除去される。 残念ながら、機械的強度の観点からはこれらの
気孔形成剤は微孔性材料の砕解要因と見なすべき
である。 ［問題点を解決するための手段］ この発明に従えば、従来技術の欠点はシリカ系
誘導体をラテツクス格子形成剤として使用するこ
とによつて改善されることが見出された。 この明細書において、「シリカ系誘導体」とい
う用語は特に沈澱法シリカ、および燃焼法または
熱分解法シリカを指称するものとする。 この発明の好適な態様に従えば、シリカの
BET比表面積は100〜300m2／ｇであり、粒度は
コウルター・カウンターを使用して測定して１〜
50μｍ、好ましくは１〜15μｍである。 さらに、シリカ系誘導体は微孔性材料の砕解に
実質的に何等寄与することなく優れた気孔形成剤
として働くことが認められた。これらのシリカ系
誘導体はアルミナのような他の気孔形成剤と比較
してアルカリ性媒体中での浸蝕によつて容易に除
去することができる。 特に上記の微孔性材料がラテツクス系結合剤に
よつて結合された繊維構造から成るときはラテツ
クスを形成する粒子の保留性は実地上完全である
ということが予期せずして見出された。 この発明の微孔性材料の結合剤はフルオロポリ
マーから成る。 この明細書において、「フルオロポリマー」と
いう用語は弗素原子で置換されたまたは弗素原子
と単量体当たり１個以上の塩素原子、臭素原子も
しくはヨウ素原子の組み合わせで置換されたオレ
フイン単量体から少なくとも部分的に導かれた単
独重合体または共重合体を指称する。 フルオロ単独重合体または共重合体の例として
はテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびブロ
モトリフルオロエチレンの単独重合体もしくは共
重合体が挙げられる。 このようなフルオロポリマーは少なくとも炭素
の数と同じ数の弗素原子を含有する他のエチレン
様不飽和単量体、例えばビニリデン（ジ）フルオ
ライド、ビニル・パーフルオロアルキル・エーテ
ル、から導かれた反復単位を75モル％以下含有し
ていてもよい。 この発明において複数の上記のような単独重合
体または共重合体を使用することができることは
明らかである。もちろん、これらのフルオロポリ
マーと少量の、例えば10重量％または15重量％以
下の、分子中に弗素原子を含有しない例えばポリ
プロピレンのような重合体とを組み合わせて使用
することもこの発明の枠内である。 このフルオロポリマーはシートの全重量の60％
以下を占めていてもよいが、通常はこの比率は５
〜50％である。 この発明のフルオロポリマーは一般に30〜70％
の乾燥重合体を含有する粒径分布が0.1〜5μｍ、
好ましくは0.1〜1μｍの水性分散液（ラテツクス）
の形で使用するのが有利である。 微孔性材料は上記のように繊維状構造をしてお
り、導電性または非導電性繊維を含有している。
繊維の例としては、特に、石綿繊維、ジルコニア
繊維のような無機質繊維あるいはポリプロピレン
繊維、適すればハロゲン化、特に弗化、ポリハロ
ビニリデン繊維、特にポリビニリデンフルオライ
ド繊維、またはフルオロポリマー繊維のような有
機質繊維が挙げられる。 この場合、導電性繊維は直径が一般に１mmより
小、好ましくは10-5〜0.1mm、長さが0.1mmより大、
好ましくは１〜20mm、のフイラメント状であり、
材料の比抵抗が0.4オーム・cm以下であればどん
な材料でもよい。 このような繊維はもともと導電性を有する材料
だけから成つていてもよい。このような材料の例
としては金属繊維、特に鉄繊維、鉄合金繊維また
はニツケル繊維あるいは炭素繊維が挙げられる。 これらの繊維が繊維長が単分散分布を示す炭素
繊維から成るのが有利である。 「単分散分布」という用語は少なくとも80％、
好ましくは90％、の繊維の長さが繊維の平均長さ
の±20％、好ましくは10％、以内にあるような長
さの分布を指称するものとする。 非導電性材料から導かれた繊維であつて導電処
理によつて導電性を付与されたものも使用するこ
とができる。例えば、ニツケルのような金属の化
学的または電気化学的めつきにより導電性を付与
された石綿繊維あるいは処理により導電性を付与
されたジルコニア（ZrO2）繊維が挙げられる。
後者の処理は得られた繊維が上記の比抵抗値を持
つような条件下で行われる。 もちろん、この発明においては微孔性材料中に
もともと導電性の繊維と処理により導電性を付与
された繊維の二つの型の繊維を組み合わせて使用
してもよい。 この発明の微孔性材料は導電性剛構造体上に少
なくとも一種の微孔性材料を付着させて成る陰極
部材を製造する場合に特に好適である。特にスラ
ブ電極を製造することができる。「スラブ電極」
という用語は金属性の剛性支持体であつてその機
能が電力の供給だけであり、導電性微孔性部材が
陰極として働くものを指称するものとする。 この発明の微孔性材料は単なる隔膜としても使
用することができる。この場合、この成分は導電
性繊維を含まない。 最後に、この非導電性微孔性部材を直接スラブ
電極に接合して一体型プレ陰極（precathode）
とすることができる。 ［発明の効果］ この発明の利点は剛性基体上に微孔性材料を形
成することにある。 この剛性基体は一面または二面以上の平坦面を
持つか解放表面を有する「グローブの指状」シリ
ンダーの形をした一次電極で構成されていてもよ
い。 この発明に従えば、微孔性材料は解放剛性構造
体上に結合剤、繊維およびシリカ系誘導体を含有
する懸濁液を付着させ、乾燥、焼結し、シリカ系
誘導体を例えば水酸化ナトリウムの電解パーコレ
ーシヨンによりもしくは直接に電解により除去す
ることにより直接に形成される。 この発明に従えばラテツクス粒子は実地上全部
の粒子、即ち75％以上、好ましくは90％以上、の
粒子が保存される。 ［実施例］ 実施例 １ シリカの存在下PTFEラテツクスと結合した繊
維層の製造 この実施例はシリカのラテツクス格子形成剤と
しての効果を示すためのものである。 類似の粒径（50μｍ未満）の天然炭酸カルシウ
ム、アルミナおよび沈澱シリカを比較のために使
用した。 Ａ 比較例 石綿繊維を主体とする付着層出発懸濁液の調製 (1) H2O 3300ｇ (2) クリソタイル石綿（１〜５mm） 50ｇ (3) クリソタイル石綿（１mm未満） 50ｇ (4) Naジオクチルスルホスクシネート １ｇ (5) 気孔形成剤 25ｇ (6) PTFE（固形分60％のラテツクス） 80〜20ｇ (2)、(3)および(4)を1/2時間回転撹はんした。 また、(5)および(6)を1/2時間回転撹はんした。 48時間静置後、使用前に再撹はんした。 所定の減圧条件下に懸濁液460ｇを石綿布に付
着させ、８×104パスカルでろ過し、100℃で乾燥
し、360℃の炉に７分間通して焼結することによ
り隔膜を製造した。 気孔形成剤の除去前の上記部材について測定し
たPTFEラテツクス保留比を下記表１に示す。
から成る微孔性材料に関する。また、この発明は
そのような微孔性材料の製造方法およびそのよう
な微孔性材料の応用に関する。 この発明の微孔性材料または成分は特に微孔性
のスラブ電極および隔離板（セパレータ）｛例え
ば電気分解に使用される隔膜（ダイヤフラム）｝
の製造に使用できる。 ［従来の技術］ 一般に微孔性材料または成分は多くの要件を満
たさなければならないことが知られている。すな
わち、孔径と孔径分布に関して調節された微孔質
を有することが必要であり、塩化ナトリウム電解
セルの陰極部材を製造するのに使用されるときは
厚さが小さく0.1〜５mm程度であると同時に数m2
を越えうる大きな表面積をもつことが必要であ
る。 さらに、これらの微孔性材料は開口比の大きな
剛構造体上に付着させることにより製造すること
が可能でなければならない。 これらの微孔性材料は一般に繊維と結合剤の懸
濁液の減圧過により製造される。 ［従来技術の問題点］ この製造方法の欠点は大部分の結合剤がラテツ
クスの形で導入され、ろ過操作中に除去されてし
まうことである。 この結果、結合剤が失われるだけでなく保持さ
れる量が悪くなり、従つて結合の調節、ひいては
微孔性材料の特性の調節が悪くなる。 微孔性材料の微細気孔を形成するためにアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、
硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、りん酸塩、炭酸
塩、重炭酸塩のような、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属を含有する充填剤、両性アルミナま
たはシリカのような種々の充填剤が気孔形成剤と
して既に推奨されている。 これらの気孔形成剤は化学的性質の応じて酸性
またはアルカリ性媒体によつて少なくとも部分的
に除去される。 残念ながら、機械的強度の観点からはこれらの
気孔形成剤は微孔性材料の砕解要因と見なすべき
である。 ［問題点を解決するための手段］ この発明に従えば、従来技術の欠点はシリカ系
誘導体をラテツクス格子形成剤として使用するこ
とによつて改善されることが見出された。 この明細書において、「シリカ系誘導体」とい
う用語は特に沈澱法シリカ、および燃焼法または
熱分解法シリカを指称するものとする。 この発明の好適な態様に従えば、シリカの
BET比表面積は100〜300m2／ｇであり、粒度は
コウルター・カウンターを使用して測定して１〜
50μｍ、好ましくは１〜15μｍである。 さらに、シリカ系誘導体は微孔性材料の砕解に
実質的に何等寄与することなく優れた気孔形成剤
として働くことが認められた。これらのシリカ系
誘導体はアルミナのような他の気孔形成剤と比較
してアルカリ性媒体中での浸蝕によつて容易に除
去することができる。 特に上記の微孔性材料がラテツクス系結合剤に
よつて結合された繊維構造から成るときはラテツ
クスを形成する粒子の保留性は実地上完全である
ということが予期せずして見出された。 この発明の微孔性材料の結合剤はフルオロポリ
マーから成る。 この明細書において、「フルオロポリマー」と
いう用語は弗素原子で置換されたまたは弗素原子
と単量体当たり１個以上の塩素原子、臭素原子も
しくはヨウ素原子の組み合わせで置換されたオレ
フイン単量体から少なくとも部分的に導かれた単
独重合体または共重合体を指称する。 フルオロ単独重合体または共重合体の例として
はテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびブロ
モトリフルオロエチレンの単独重合体もしくは共
重合体が挙げられる。 このようなフルオロポリマーは少なくとも炭素
の数と同じ数の弗素原子を含有する他のエチレン
様不飽和単量体、例えばビニリデン（ジ）フルオ
ライド、ビニル・パーフルオロアルキル・エーテ
ル、から導かれた反復単位を75モル％以下含有し
ていてもよい。 この発明において複数の上記のような単独重合
体または共重合体を使用することができることは
明らかである。もちろん、これらのフルオロポリ
マーと少量の、例えば10重量％または15重量％以
下の、分子中に弗素原子を含有しない例えばポリ
プロピレンのような重合体とを組み合わせて使用
することもこの発明の枠内である。 このフルオロポリマーはシートの全重量の60％
以下を占めていてもよいが、通常はこの比率は５
〜50％である。 この発明のフルオロポリマーは一般に30〜70％
の乾燥重合体を含有する粒径分布が0.1〜5μｍ、
好ましくは0.1〜1μｍの水性分散液（ラテツクス）
の形で使用するのが有利である。 微孔性材料は上記のように繊維状構造をしてお
り、導電性または非導電性繊維を含有している。
繊維の例としては、特に、石綿繊維、ジルコニア
繊維のような無機質繊維あるいはポリプロピレン
繊維、適すればハロゲン化、特に弗化、ポリハロ
ビニリデン繊維、特にポリビニリデンフルオライ
ド繊維、またはフルオロポリマー繊維のような有
機質繊維が挙げられる。 この場合、導電性繊維は直径が一般に１mmより
小、好ましくは10-5〜0.1mm、長さが0.1mmより大、
好ましくは１〜20mm、のフイラメント状であり、
材料の比抵抗が0.4オーム・cm以下であればどん
な材料でもよい。 このような繊維はもともと導電性を有する材料
だけから成つていてもよい。このような材料の例
としては金属繊維、特に鉄繊維、鉄合金繊維また
はニツケル繊維あるいは炭素繊維が挙げられる。 これらの繊維が繊維長が単分散分布を示す炭素
繊維から成るのが有利である。 「単分散分布」という用語は少なくとも80％、
好ましくは90％、の繊維の長さが繊維の平均長さ
の±20％、好ましくは10％、以内にあるような長
さの分布を指称するものとする。 非導電性材料から導かれた繊維であつて導電処
理によつて導電性を付与されたものも使用するこ
とができる。例えば、ニツケルのような金属の化
学的または電気化学的めつきにより導電性を付与
された石綿繊維あるいは処理により導電性を付与
されたジルコニア（ZrO2）繊維が挙げられる。
後者の処理は得られた繊維が上記の比抵抗値を持
つような条件下で行われる。 もちろん、この発明においては微孔性材料中に
もともと導電性の繊維と処理により導電性を付与
された繊維の二つの型の繊維を組み合わせて使用
してもよい。 この発明の微孔性材料は導電性剛構造体上に少
なくとも一種の微孔性材料を付着させて成る陰極
部材を製造する場合に特に好適である。特にスラ
ブ電極を製造することができる。「スラブ電極」
という用語は金属性の剛性支持体であつてその機
能が電力の供給だけであり、導電性微孔性部材が
陰極として働くものを指称するものとする。 この発明の微孔性材料は単なる隔膜としても使
用することができる。この場合、この成分は導電
性繊維を含まない。 最後に、この非導電性微孔性部材を直接スラブ
電極に接合して一体型プレ陰極（precathode）
とすることができる。 ［発明の効果］ この発明の利点は剛性基体上に微孔性材料を形
成することにある。 この剛性基体は一面または二面以上の平坦面を
持つか解放表面を有する「グローブの指状」シリ
ンダーの形をした一次電極で構成されていてもよ
い。 この発明に従えば、微孔性材料は解放剛性構造
体上に結合剤、繊維およびシリカ系誘導体を含有
する懸濁液を付着させ、乾燥、焼結し、シリカ系
誘導体を例えば水酸化ナトリウムの電解パーコレ
ーシヨンによりもしくは直接に電解により除去す
ることにより直接に形成される。 この発明に従えばラテツクス粒子は実地上全部
の粒子、即ち75％以上、好ましくは90％以上、の
粒子が保存される。 ［実施例］ 実施例 １ シリカの存在下PTFEラテツクスと結合した繊
維層の製造 この実施例はシリカのラテツクス格子形成剤と
しての効果を示すためのものである。 類似の粒径（50μｍ未満）の天然炭酸カルシウ
ム、アルミナおよび沈澱シリカを比較のために使
用した。 Ａ 比較例 石綿繊維を主体とする付着層出発懸濁液の調製 (1) H2O 3300ｇ (2) クリソタイル石綿（１〜５mm） 50ｇ (3) クリソタイル石綿（１mm未満） 50ｇ (4) Naジオクチルスルホスクシネート １ｇ (5) 気孔形成剤 25ｇ (6) PTFE（固形分60％のラテツクス） 80〜20ｇ (2)、(3)および(4)を1/2時間回転撹はんした。 また、(5)および(6)を1/2時間回転撹はんした。 48時間静置後、使用前に再撹はんした。 所定の減圧条件下に懸濁液460ｇを石綿布に付
着させ、８×104パスカルでろ過し、100℃で乾燥
し、360℃の炉に７分間通して焼結することによ
り隔膜を製造した。 気孔形成剤の除去前の上記部材について測定し
たPTFEラテツクス保留比を下記表１に示す。
【表】
Ｂ 比較例
グラフアイト繊維を主体とする付着層
懸濁液の調製
(1) 軟水化H2O 7000ｇ
(2) グラフアイトウール詰綿 100ｇ
(3) PTFE（固形分60％のラテツクス） 80ｇ
(4) 沈澱シリカ（粒径：3μｍ、BET比表面積：
250m2／ｇ） 100ｇ (1)と(2)を30分間回転撹はんした。また、(3)と(4)
も30分間回転撹はんした。 石綿布上への付着 48時間静置後、ろ過前に実施例1Aと同様の条
件下で懸濁液を再撹はんした。 シリカを電解水酸化ナトリウム溶液を70℃で一
晩流して溶解することにより気孔形成剤を除去し
た後、補強度を測定した。 結果を表２に示す。
250m2／ｇ） 100ｇ (1)と(2)を30分間回転撹はんした。また、(3)と(4)
も30分間回転撹はんした。 石綿布上への付着 48時間静置後、ろ過前に実施例1Aと同様の条
件下で懸濁液を再撹はんした。 シリカを電解水酸化ナトリウム溶液を70℃で一
晩流して溶解することにより気孔形成剤を除去し
た後、補強度を測定した。 結果を表２に示す。
【表】
実施例 ２
保留度におけるシリカの構造の効果
付着層におけるPTFEラテツクスの保留度は実
質的に比表面積およびシリカ粒子の平均粒径の双
方によつて決まる。 実施例1Aにおける記載したのと同じ製造工程
の間に測定した保留度を表３に示す。
質的に比表面積およびシリカ粒子の平均粒径の双
方によつて決まる。 実施例1Aにおける記載したのと同じ製造工程
の間に測定した保留度を表３に示す。
【表】
実施例 ３
アルカリ媒体への気孔形成剤の溶解速度
アルカリ媒体中で気孔形成剤の除去が行われる
ときはシリカは迅速に溶解するが、アルミナの溶
解速度は遅く溶解も不完全である。 シリカとアルミナを比較した例 あらかじめ電解水酸化ナトリウム溶液で処理
（300ml、70℃、撹はん）しておいた気孔形成剤１
ｇを360℃で１時間溶解した。 得られた結果を表４に示す。
ときはシリカは迅速に溶解するが、アルミナの溶
解速度は遅く溶解も不完全である。 シリカとアルミナを比較した例 あらかじめ電解水酸化ナトリウム溶液で処理
（300ml、70℃、撹はん）しておいた気孔形成剤１
ｇを360℃で１時間溶解した。 得られた結果を表４に示す。
【表】
【表】
実施例 ４
微孔性隔膜と電解性能
実施例１と同様にして懸濁液と付着物を製造し
た。 ろ過基体として使用した石綿布から引き離した
後、電解水酸化ナトリウム溶液の流れを用いて70
℃で一晩気孔形成剤を除去した。 Ａ 電解セル 性能の測定に使用した電解セルの特性および
匝瑳条件は下記の通りである。 (イ) RuO2−TiO2を被覆したチタン製エキスパ
ンデツドメタル陽極 (ロ) 圧延鉄織物製陰極（２mm鋼線、２mm開口
部） (ハ) 電極間隔 ７mm (ニ) 活性表面積 1/2ｄm2−フイルタープレス
型セル (ホ) 電流密度 25A／ｄm2 (ヘ) 温度 85℃ (ト) 一定の陽極Cl-濃度：4.8モル／で操作 (チ) 水酸化ナトリウム生成量：200ｇ／ Ｂ ３種類の隔膜を使用したときの性能 Ａ型：実施例1Aに記載のもの PTFE＝20 SiO2＝25 Ｂ型：PTFE強化 PTFE＝30 SiO2＝25 Ｃ型：Al2O3使用 PTFE＝80 Al2O3＝40 得られた結果を表５に示す。
た。 ろ過基体として使用した石綿布から引き離した
後、電解水酸化ナトリウム溶液の流れを用いて70
℃で一晩気孔形成剤を除去した。 Ａ 電解セル 性能の測定に使用した電解セルの特性および
匝瑳条件は下記の通りである。 (イ) RuO2−TiO2を被覆したチタン製エキスパ
ンデツドメタル陽極 (ロ) 圧延鉄織物製陰極（２mm鋼線、２mm開口
部） (ハ) 電極間隔 ７mm (ニ) 活性表面積 1/2ｄm2−フイルタープレス
型セル (ホ) 電流密度 25A／ｄm2 (ヘ) 温度 85℃ (ト) 一定の陽極Cl-濃度：4.8モル／で操作 (チ) 水酸化ナトリウム生成量：200ｇ／ Ｂ ３種類の隔膜を使用したときの性能 Ａ型：実施例1Aに記載のもの PTFE＝20 SiO2＝25 Ｂ型：PTFE強化 PTFE＝30 SiO2＝25 Ｃ型：Al2O3使用 PTFE＝80 Al2O3＝40 得られた結果を表５に示す。
【表】
上記の結果は性能については顕著な差を示して
いないが、アルミナと比較してシリカが気孔形成
剤として有利であることを示している。 すなわち、アルミナを使用して得られる保留度
の不均一性により付着層に存在するPTFEの百分
率を精確に調節することができず、親水性と性能
が不均一になる。 フルオロポリマーの含有量が同じ範囲のときは
シリカを使用すると隔膜の組成の十分な調節が可
能であり、均一性の非常に高い性能が得られる。 PTFE／石綿比が0.15を下回るや否や付着層の
砕解が起きるので、気孔形成剤としてアルミナを
使用しているときは、この比を懸濁液において
0.80より下げることはできない。このような条件
下ではPTFEの損失は80％に達することがある。
経済性の見地からろ液の再使用が必須となる。こ
れに伴つて色々な問題（懸濁液の再調整等、装置
の重量の増加等）が生じる。シリカの場合は保留
性はほぼ完ぺきでありPTFEの損失が少ないので
ろ液はごく僅かの材料しか担持していないため、
その再使用は経済性の見地からもはや正当化され
ない。 実施例 ５ 一体型プレ陰極を有する隔膜の製造におけるシ
リカの使用 この実施例では導電性剛性構造体から成る陰極
上に上記実施例４に記載したような微孔性非導電
性隔膜を付着させる。実際、そのような陰極自体
を付着させ活性化させた層で被覆されスラブ陰極
として働く「一体型プレ陰極」が使用される。プ
レ陰極を製造するのにシリカを使用すれば、この
方法より実際に性能を顕著に改善することが出来
る。実際、PTFEラテツクスの使用量を減らしな
がら導電性繊維層をより良く補強することが出来
る。さらに、スラブ電極に石綿繊維を添加するこ
とをさけることができるとともに、懸濁液の品質
を損なうことなく活性剤の百分率を増すことさえ
も可能になる。 Ａ 比較例 シリカを使用した一体型プレ陰極とシリカ使用
しない一体型プレ陰極 「プレ陰極」要素は圧延鉄織物および、、
、および型懸濁液から作成した。その組成を
表６に示す。
いないが、アルミナと比較してシリカが気孔形成
剤として有利であることを示している。 すなわち、アルミナを使用して得られる保留度
の不均一性により付着層に存在するPTFEの百分
率を精確に調節することができず、親水性と性能
が不均一になる。 フルオロポリマーの含有量が同じ範囲のときは
シリカを使用すると隔膜の組成の十分な調節が可
能であり、均一性の非常に高い性能が得られる。 PTFE／石綿比が0.15を下回るや否や付着層の
砕解が起きるので、気孔形成剤としてアルミナを
使用しているときは、この比を懸濁液において
0.80より下げることはできない。このような条件
下ではPTFEの損失は80％に達することがある。
経済性の見地からろ液の再使用が必須となる。こ
れに伴つて色々な問題（懸濁液の再調整等、装置
の重量の増加等）が生じる。シリカの場合は保留
性はほぼ完ぺきでありPTFEの損失が少ないので
ろ液はごく僅かの材料しか担持していないため、
その再使用は経済性の見地からもはや正当化され
ない。 実施例 ５ 一体型プレ陰極を有する隔膜の製造におけるシ
リカの使用 この実施例では導電性剛性構造体から成る陰極
上に上記実施例４に記載したような微孔性非導電
性隔膜を付着させる。実際、そのような陰極自体
を付着させ活性化させた層で被覆されスラブ陰極
として働く「一体型プレ陰極」が使用される。プ
レ陰極を製造するのにシリカを使用すれば、この
方法より実際に性能を顕著に改善することが出来
る。実際、PTFEラテツクスの使用量を減らしな
がら導電性繊維層をより良く補強することが出来
る。さらに、スラブ電極に石綿繊維を添加するこ
とをさけることができるとともに、懸濁液の品質
を損なうことなく活性剤の百分率を増すことさえ
も可能になる。 Ａ 比較例 シリカを使用した一体型プレ陰極とシリカ使用
しない一体型プレ陰極 「プレ陰極」要素は圧延鉄織物および、、
、および型懸濁液から作成した。その組成を
表６に示す。
【表】
PTFEのプレ陰極層における保留度は下記の表
７に要約して示す。
７に要約して示す。
【表】
微孔性隔膜の場合のように、シリカの利点は明
白であり、この場合でもろ液の再使用を避けるこ
とができる。型では補強は起きておらず、電解
に何等かの形で使用することは除外される。 シリカを添加すると製造が容易になるだけでな
く電解の性能も向上する。このことは一体型プレ
陰極隔膜（型、型および型）を使用して得
られた結果（表８）から容易に分かる。
白であり、この場合でもろ液の再使用を避けるこ
とができる。型では補強は起きておらず、電解
に何等かの形で使用することは除外される。 シリカを添加すると製造が容易になるだけでな
く電解の性能も向上する。このことは一体型プレ
陰極隔膜（型、型および型）を使用して得
られた結果（表８）から容易に分かる。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 繊維質マトリツクスを、 ●粒状フルオロポリマーから成るラテツクス系結
合剤 並びに ●該ラテツクス系結合剤の格子を発展させるため
の100〜300m2／ｇのBET比表面積及び１〜50μ
ｍの粒度を有する沈降シリカ又は熱分解法シリ
カから成るシリカ系誘導体 で結合させ、この結合された成形物品からシリカ
を浸蝕除去することによつてこの成形物品の微孔
性を発展させることから成る、微孔性成形物品の
製造方法。 ２ 繊維と粒状フルオロポリマーから成るラテツ
クス系結合剤と100〜300m2／ｇのBET比表面積
及び１〜50μｍの粒度を有する沈降シリカ又は熱
分解法シリカから成るシリカ系誘導体の粒状物と
を含有する懸濁液を真空過し、次いで乾燥さ
せ、焼結することによつてシート又は層を形成さ
せることをさらに含む特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ シリカ系誘導体の粒度が１〜15μｍである特
許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ ラテツクス系結合剤が粒度0.1〜5μｍのフル
オロポリマーの固形粒子30〜70％を含有する特許
請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ５ 繊維質材料が導電性繊維を含む特許請求の範
囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 繊維質材料が非導電性繊維を含む特許請求の
範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ７ 導電性繊維が単分散炭素繊維を含む特許請求
の範囲第５項記載の方法。 ８ 懸濁液を剛性孔あき基体上で過することを
含む特許請求の範囲第２〜７項のいずれかに記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR85/14327 | 1985-09-27 | ||
| FR8514327A FR2589787B1 (fr) | 1985-09-27 | 1985-09-27 | Materiau microporeux, procede pour son obtention, et applications notamment a la realisation d'elements cathodiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6283383A JPS6283383A (ja) | 1987-04-16 |
| JPH0256316B2 true JPH0256316B2 (ja) | 1990-11-29 |
Family
ID=9323301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61227913A Granted JPS6283383A (ja) | 1985-09-27 | 1986-09-26 | 微孔性材料、その製造方法及びそれを用いた陰極の製造 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4775551A (ja) |
| EP (1) | EP0222671B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6283383A (ja) |
| AT (1) | ATE61822T1 (ja) |
| AU (1) | AU591708B2 (ja) |
| BR (1) | BR8604656A (ja) |
| CA (1) | CA1291304C (ja) |
| DE (1) | DE3678246D1 (ja) |
| ES (1) | ES2002199A6 (ja) |
| FR (1) | FR2589787B1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4915301A (en) * | 1988-11-15 | 1990-04-10 | International Flavors & Fragrances, Inc. | Container with sorbent member and microporous membrane for dispensing vapor from volatile liquid |
| FR2650843B1 (fr) * | 1989-08-10 | 1992-01-17 | Rhone Poulenc Chimie | Diaphragme, association d'un tel diaphragme a un element cathodique et leur procede d'obtention |
| FR2650842B1 (fr) * | 1989-08-10 | 1992-01-17 | Rhone Poulenc Chimie | Perfectionnement d'un diaphragme comprenant des fibres d'amiante, association d'un tel diaphragme a un element cathodique et leur procede d'obtention |
| FR2703075B1 (fr) * | 1993-03-26 | 1995-06-16 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de diaphragme microporeux. |
| FR2706912B1 (fr) * | 1993-06-25 | 1995-09-15 | Rhone Poulenc Chimie | Element cathodique depourvu de fibres d'amiante |
| US20040209965A1 (en) * | 1998-10-16 | 2004-10-21 | Gascoyne John Malcolm | Process for preparing a solid polymer electrolyte membrane |
| GB9822571D0 (en) * | 1998-10-16 | 1998-12-09 | Johnson Matthey Plc | Substrate binder |
| GB9905950D0 (en) | 1999-03-16 | 1999-05-05 | Johnson Matthey Plc | Substrates |
| US20110203928A1 (en) * | 2010-02-25 | 2011-08-25 | General Electric Company | Silica remediation in water |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54133659A (en) * | 1978-03-29 | 1979-10-17 | Carborundum Co | Refractory fiber product |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2155016A (en) * | 1936-03-07 | 1939-04-18 | Electric Storage Battery Co | Separative diaphragm for electrolytic cells and process for producing the same |
| FR2191279B1 (ja) * | 1972-07-03 | 1974-10-25 | Europ Accumulateurs | |
| FR2229739B1 (ja) * | 1973-05-18 | 1976-09-17 | Rhone Progil | |
| FR2314214A2 (fr) * | 1975-06-11 | 1977-01-07 | Rhone Poulenc Ind | Procede de fabrication de diaphragmes plastiques poreux et nouveaux diaphragmes ainsi obtenus |
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