DE4143173C2

DE4143173C2 - Diaphragma für Chlor-Alkali-Elektrolysezellen und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE4143173C2
Application number: DE4143173A
Authority: DE
Inventors: Colonel R Dilmore; Bernard A Maloney
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1991-01-03
Filing date: 1991-12-30
Publication date: 1997-07-03
Anticipated expiration: 2011-12-31
Also published as: US5188712A; DE4143173A1; CA2057805A1

Description

Chlor, Wasserstoff und wäßriges Alkalihydroxid kann elektrolytisch hergestellt werden in Diaphragmazellen, in denen Alkalichloridsole, z. B. Natriumchloridsole oder Ka liumchloridsole dem Anolytraum der Zelle zugeführt wird, Chlor an der Anode entwickelt wird, der Elektrolyt durch ein flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma in den Katholyt raum durchsickert, in dem Hydroxylionen und Wasserstoff an der Kathode entwickelt werden.

Das Diaphragma trennt den Anolytraum vom Katholytraum und muß ausreichend porös sein, um einen hydrodynamischen Solefluß zu erlauben, muß jedoch die Rückmigration von Hydroxylionen aus dem Katholytraum in den Anolytraum ver meiden, ebenso wie das Mischen von entwickeltem Wasser stoffgas und Chlorgas, das eine explosive Mischung bilden kann.

Asbest oder Asbest in Kombination mit zahlreichen Poly merharzen, insbesondere Fluorkohlenstoffharzen (sogenann ter modifizierter Asbest) wurde für lange Zeit als Dia phragmamaterial verwendet. Kürzlich, hauptsächlich wegen der Gesundheitsprobleme von Asbest, wurden zahlreiche as bestfreie oder synthetische Diaphragmen entwickelt und ausführlich im Stand der Technik beschrieben. Solche syn thetischen Diaphragmen werden üblicherweise aus faserigem Polymermaterial hergestellt, das in der korrosiven Zell atmosphäre beständig ist. Üblicherweise werden diese Dia phragmen unter Verwendung von perfluoriertem Polymermate rial hergestellt, z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE). Die se Diaphragmen können auch weiterhin zusätzlich zahlrei che andere Modifiziermittel und Zusätze enthalten, wie anorganische Füllstoffe, Porenbildner, Netzmittel, Ionen austauscherharze u. dgl.

Einige dieser synthetischen Dia phragmen sind beispielsweise beschrieben in den US-Paten ten Nrn. 4,036,729; 4,126,536; 4,170,537; 4,210,515; 4,606,805; 4,680,101 und 4,720,334.

DE-27 56 720 A1 beschreibt ein Diaphragma bestehend aus Polymerfaser und anorganischen Partikeln, wie Titandio xid, Bariumsulfat, Kaliumtitanat, Calciumsulfat, Natrium titanat, Bariumtitanat und Carbiden, Boriden, Nitriden, Oxiden oder Silicaten von Hafnium, Zirkon oder Yttrium. Es werden drei alternative Möglichkeiten zur Einführung der anorganischen Partikel gelehrt, u. z. a) das anorgani sche Material wird mit dem Polymerisat vermischt, bevor dieses zu Fasern verarbeitet wird und die Fasern anschließend zur Herstellung der Diaphragmen verwendet werden, b) das anorganische Material wird mit der Suspen sion von Polymerfasern vermischt, aus der das Diaphragma abgeschieden wird und c) das anorganische Material wird in das bereits abgeschiedene Diaphragma eingeführt. Als eine Variante der Möglichkeit c) wird der Zusatz des anorganischen Materials mit weiterem Polymerisat, welches nicht Polytetrafluorethylen ist, beschrieben. Es wird weder das Imprägnieren des Diaphragmas, noch irgendeine andere Weiterbehandlung offenbart.

Aus DE-31 47 106 A1 ist ein Diaphragma aus Fasermaterial bekannt, das mit Zirkonoxid überzogen ist und dessen Faserzwischenräume zumindest teilweise damit gefüllt sind. Die Herstellung des Diaphragmas geschieht entweder a) durch Imprägnieren eines vorgebildeten üblichen Dia phragmas mit einer Zirkoniumsalzlösung und Pyrolysieren der Zirkoniumverbindung zu Zirkonoxid oder b) indem das Fasermaterial zur Bildung des Diaphragmas mit einer Zir koniumsalzlösung aufgeschlämmt wird, der Faserfilz nach Abscheidung getrocknet wird und das Diaphragma zur Umwandlung der Zirkonverbindung in Zirkonoxid erhitzt wird. Das Imprägnieren mit der Zirkoniumsalzlösung nach a) erfolgt ebenso wie nach b) in einem schwach alkali schen oder schwach sauren Milieu, je nach Art der verwen teten Zirkonverbindung, und ein Zusatz von basischem oder saurem Material ist notwendig. Die Hydrolyse der Zirkon verbindung in einem anschließenden Schritt wird nicht gelehrt. Das in DE-31 47 106 A1 offenbarte Diaphragma besteht aus Asbest und/oder anorganischen Fasern oder aus Gemischen von anorganischen Fasern mit Polymerfasern, wobei die Verwendung von anorganischem Fasermaterial wie Asbest- oder Keramikfasern bevorzugt ist.

US-4853101, US-4311577 und US 4278524 betreffen Diaphrag men, die Fasern aus einem chlorierten Polymermaterial enthalten, die aber weder über eine Deckschicht aus Fasermaterial und anorganischem Material, noch über ein gelagertes Zirkonoxid verfügen.

Unabhängig von der Natur des Diaphragmas, ob Asbest, mo difiziertem Asbest oder synthetischen Polymermaterialien, wurden beim Zellbetrieb häufig Schwankungen beobachtet, beispielsweise Veränderungen der Diaphragmadurchlässig keit und Porosität, der Zellspannung, der Stromausbeute und hohen Wasserstoffgehalt im entwickelten Chlor.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein flüssigkeitsdurchlässi ges Diaphragma für Chlor-Alkalielektrolysezellen zu schaffen, das bei Betrieb bessere Eigenschaften aufweist und ein Betrieb bei der gewünschten niedrigen Zellspan nung und gewünschten hohen Stromausbeute ermöglicht bei gleichzeitiger Minimierung der Verunreinigung des entwickel ten Chlors durch Wasserstoff.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die flüssigkeitsdurchläs sigen Diaphragmen gemäß den Patentansprüchen.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die Erfindung schafft ein flüssigkeitsdurchlässiges Dia phragma, das in vorgeformter Form grundsätzlich aus Fa sermaterial hergestellt ist und wobei auf dem vorgeform ten Diaphragma auf der Anodenseite mindestens eine Deck schicht abgelagert ist, die ein wasserunlösliches, teil chenförmiges, anorganisches, feuerfestes Material ent hält. Die Deckschicht dient zur Verringerung der Permea bilität des Diaphragmas und verleiht dem vorgeformten Diaphragma ein gleichmäßigeres Fließverhalten.

Das vorgeformte Diaphragma kann aus jedem faserförmigen Material oder Kombination bekannter faserförmigen Mate rialien für Chlor-Alkalizellen nach allen bekannten Tech niken hergestellt werden. Solche Diaphragmen werden übli cherweise im wesentlichen aus Fasermaterial hergestellt, das in der Zellumgebung beständig ist. Dazu gehören seit einiger Zeit auch Kunststoffasern, wie Polytetrafluorethylenfasern. Solche Diaphragmen können hergestellt werden durch Vakuumablage rung des Diaphragmamaterials aus einer flüssigen Auf schlämmung auf einem durchlässigen Träger, beispielsweise einer durchlöcherten Kathode. Die durchlöcherte Kathode ist elektrisch leitend und kann eine durchlöcherte Folie, eine Lochplatte, ein Metallsieb, ein ausgedehntes Metall sieb, ein Siebgewebe, Metallstäbe oder dergleichen sein, mit Öffnungen, die üblicherweise einen Durchmesser im Be reich von 1,27 mm bis 3,175 mm aufweisen. Die Kathode ist üblicherweise herge stellt aus Eisen, Eisenlegierung oder einigen anderen in der Zellumgebung beständigen Metallen, z. B. Nickel. Das Diaphragmamaterial wird üblicherweise auf dem Kathoden träger abgelagert in einer Menge im Bereich von 50 mg/cm² bis 500 mg/cm² des Trägermaterials. Das abgelagerte Diaphragma hat üblicher weise eine Dicke von 2,54 mm bis 6,35 mm.

Im Anschluß an die Ablagerung des Diaphragmamaterials auf dem Kathodenträger wird der erhaltene Kathodenaufbau, beispielsweise das vorgeformte Diaphragma der erfindungs gemäßen weiteren Behandlung unterzogen. Das vorgeformte Diaphragma kann vor der erfindungsgemäßen Weiterbehand lung zuerst in einem Ofen getrocknet werden durch Erwär men auf eine Temperatur unter dem Sinterpunkt oder Schmelzpunkt jeden organischen Fasermaterials, aus dem das vorgeformte Diaphragma hergestellt ist, z. B. PTFE. Das Trocknen wird üblicherweise ausgeführt bei einer Tem peratur im Bereich von 50°C bis 225°C, vorzugs weise von 90°C bis 150°C bis zu 4 Stunden. Selbstverständlich braucht das Diaphragma nicht vor der Weiterbehandlung getrocknet werden, sondern kann auch in feuchtem oder befeuchtetem Zustand erfindungsgemäß wei terbehandelt werden.

Bei der Erfindung wird das vorge formte Diaphragma auf der Anodenseite mit mindestens ei ner Deckschicht versehen, die wasserunlösliches, teil chenförmiges, anorganisches, feuerfestes Material und or ganisches oder anorganisches Fasermaterial enthält, das im wesentlichen in Zellumgebung beständig ist. Die Deck schicht wird vorzugsweise auf das vorgeformte Diaphragma durch Vakuumablagerung des Deckschichtmaterials aus einer wäßrigen Aufschlämmung aufgebracht in gleicher Weise, wie sie zuvor zur Herstellung des Diaphragmas vor der er findungsgemäßen Behandlung beschrieben wurde. Alternativ kann die wäßrige Aufschlämmung des Deckschichtmaterials auf das Diaphragma durch Tauchen, Bürsten oder Aufsprühen aufgebracht werden. Die wäßrige Aufschlämmung des Deck schichtmaterials kann bis zu 50 Gew.-% Feststoffe mit dem Fasermaterial enthalten, wobei das Fasermaterial bis zu 50 Gew.-% des Feststoffgehaltes, vorzugsweise von etwa 2- 25 Gew.-% ausmacht.

Das teilchenförmige, anorganische, feuerfeste Material, das als Deckschicht auf dem vorgeformten Diaphragma ver wendet wird, kann jedes harte Oxid, Borid, Carbid, Sili cat oder Nitrid eines sogenannten Ventilmetalles sein, das sind Vanadium, Chrom, Zirkon, Niob, Molybdän, Haf nium, Tantal, Titan und Wolfram oder Mischungen dersel ben. Andere Materialien, z. B. Siliziumcarbid, können auch verwendet werden. Das bevorzugte anorganische teilchen förmige Material ist ein zirkonhaltiges Material, wie Zirkonoxid oder Zirkonsilikat oder Mischungen derselben. Die Teilchengröße des teilchenförmigen anorganischen Ma terials kann über breite Bereiche schwanken und die ge wünschte Teilchengröße hängt von der Struktur des vorge formten Diaphragmas und dem Design der Vorrichtung ab, die zum Ablagern des teilchenförmigen Materials auf dem vorgeformten Diaphragma verwendet wird. Ohne daß damit eine Beschränkung der Größe erfolgt, wurde festgestellt, daß Stoffe mit einem auf Masse basierenden mittleren äquivalenten Kugeldurchmeser von 0,5 µm bis 10 µm, vorzugsweise von 1,0 µm bis 5,0 µm, be sonders geeignet sind. Es ist klar, daß obwohl der mitt lere Teilchendurchmesser in diesem Bereich liegt, einzel ne Größenfraktionen mit Durchmessern bis zu 40 µm und hinab bis 0,3 µm oder weniger in der Größenver teilung der Teilchen vorhanden sein können. Zusätzlich können bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, feinteiliger mineralischer Clay in der Aufschlämmung für die Deckbeschichtung mitverwendet werden. Mineralische Clays sind natürlich vorkommende wasserhaltige Silikate von Eisen, Magnesium und Aluminium einschließlich Kaolin, Montmorillonit, Illit, Glauconit, Attapulgit und Sepio lit. Von den mineralischen Clays ist Attapulgit für die Erfindung besonders bevorzugt.

Die Aufschlämmung für die Deckschicht enthält auch organi sche oder anorganische Fasermaterialien, die im wesentlichen beständig in der Zellumgebung sind. Solche Fasermaterialien schließen Zirkonoxid oder Polytetra fluorethylen ein. Es können auch Mischungen solcher Fasern verwendet wer den. Vorzugsweise enthält die Aufschlämmung für die Deck beschichtung Polytetrafluorethylenmikrofasern. Diese Mi krofasern haben eine mittlere Länge im Bereich von 0,2 bis 0,5 mm und einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 15 µm. Das zuvor beschriebe ne Fasermaterial kann bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-% der Gesamtfeststoffe der Aufschlämmung für die Deckschicht ausmachen. Es wird aus reichend Deckschichtmaterial auf der Anodenseite oder Oberfläche des vorgeformten Diaphragmas abgelagert, um auf Trockenbasis ein Auftragsgewicht von 25 mg/cm² bis 250 mg/cm², vorzugs weise von 98,5 mg bis 197 mg/cm² Feststoffe auf der Kathoden oberfläche abzulagern.

Nach der Ablagerung des Deckschichtmaterials auf der Ano denseite des vorgeformten Diaphragmas kann das mit Deck schicht versehene Diaphragma getrocknet werden durch Erwärmen auf eine Temperatur unterhalb des Sinterpunktes oder Schmelzpunktes alles organischen Fasermaterials, das ent weder in dem vorgeformten Diaphragma oder in der Deck schicht, z. B. PTFE vorhanden ist. Das Trocknen wird vor zugsweise ausgeführt durch Wärmebehandlung bei einer Tem peratur im Bereich von 50°C bis 225°C, vorzugs weise bei einer Temperatur von 90°C bis 150°C bis zu 4 Stunden. Dieses Trocknen oder die Wärmebe handlung verfestigt das Diaphragma und verbessert seine Dimensionsstabilität.

Bei der Erfindung wird das mit Deckschicht versehene vorgeformte Diaphragma weiter hin behandelt durch Inberührungbringen mit einer wäßri gen Lösung einer wasserlöslichen, hydrolisierbaren Zir konverbindung, die zum entsprechenden wasserhaltigen Zir konoxid hydrolysiert wird. Trocknen des so behandelten Diaphragmas verbessert nicht nur die Festigkeit der Deck schicht weiter, sondern verfestigt auch die Bindung zwi schen der Deckschicht und dem vorgeformten Diaphragmaträ ger und lagert auch teilchenförmiges Zirkonoxid in den Zwischenräumen der Fasermatrix des vorgeformten Diaphrag mas ab, um seine Dimensionsstabilität zu erhöhen. Bei ei ner bevorzugten Ausführungsform wird das mit Deckschicht versehene Diaphragma in eine wäßrige Lösung einge taucht, z. B. eines Zirkoniumhalogenids, wie Zirkonylchlorid, für eine ausreichende Zeit zum Sättigen und Penetrieren der Lösung in die Zwischenräume der Diaphragmamatrix. Al ternativ kann die Lösung auf das Diaphragma auch durch Vakuumfiltration, Bürsten oder Aufsprühen aufgebracht werden. Das behandelte Diaphragma wird dann in Berührung gebracht, vorzugsweise durch Eintauchen mit einer wäß rigen Natriumhydroxidlösung für eine ausreichende Zeit, um wasserhaltiges Zirkonoxid oder Zirkonhydroxid in den Zwischenräumen der Diaphragmamatrix auszufällen. Typisch ist das Eintauchen in und der Kontakt mit einer etwa 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung für zwei Stunden ausreichend, um im wesentlichen das gesamte Zirkonoxid in seiner wasserhaltigen Form auszufällen. Schließlich wird das Diaphragma getrocknet, vorzugsweise durch Wärmebehand lung, die die Gesamtfestigkeit und Dimensionsstabilität des Diaphragmas erhöht. Das Diaphragma wird wärmebehan delt bei einer Temperatur unterhalb des Sinterpunktes oder Schmelzpunktes jeden organischen Fasermaterials, das entweder im vorgeformten Diaphragma oder in der Deck schicht enthalten ist. Die Wärmebehandlung wird ausge führt bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis zu 225°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 90°C bis 150°C für eine Zeit bis zu 20 Stunden. Es ist klar, daß die Umwandlung, d. h. die Hydrolyse des Zirkonhalogenids in das Hydroxid bewirkt werden kann durch Inberührungbringen des imprägnierten Diaphragmas mit je der flüssigen oder gasförmigen Base, beispielsweise Ka liumhydroxid, Zellflüssigkeit, Ammoniumhydroxidlösung oder Ammoniakgas. Bei der Erfin dung ist es besonders bevorzugt, das behandelte Diaphrag ma teilweise zu entwässern, beispielsweise durch Vakuum filtration, nach dem Inberührungbringen mit der Lösung der Zirkonverbindung und vor der Hydrolyse der Zirkonium verbindung. Dieser teilweise Entwässerungsschritt ent fernt überschüssige Lösung der Zirkonverbindung und er gibt eine gleichmäßigere anschließend Verteilung von Zirkonoxid in den Zwischenräumen der faserigen Diaphrag mamatrix. Ebenso braucht das Diaphragma vor der erfindungsgemäßen Behandlung, beispielsweise dem Kon takt mit der Lösung der wasserlöslichen zirkonhaltigen Verbindung, nicht getrocknet oder anderweitig durch Wärme behandelt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß das mit Deckschicht versehene Diaphragma berührungstrocken ist, um die Dimensionsstabilität des Diaphragmas zu verbessern und die Deckschicht zu konsolidieren. Das gemäß der Erfindung behandelte Dia phragma hat zusätzlich zu der beschriebenen Deckschicht eine Feststoffbeladung mit 5 mg/cm² bis 50 mg/cm² Zirkonoxid, bezogen auf die Dia phragmaoberfläche, wobei diese Menge in den Zwischenräu men der Fasermatrix eingelagert ist.

Obwohl Zirkonhalogenid, beispielsweise Zirkonylchlo rid, die bevorzugte Zirkonquelle ist, kann jede wasser lösliche hydrolisierbare Zirkonverbindung allein oder in Kombination mit Zirkonhalogenid verwendet werden. Beispiele von anderen Zirkonverbindungen sind Zirkonammoniumcarbo nat und Zirkonylsulfat. Es ist klar, daß andere anorgani sche wasserlösliche hydrolisierbare Metallsalze zusammen mit den Zirkoniumverbindungen zum Imprägnieren des Dia phragmas verwendet werden können. Solche anderen hydroli sierbaren Metallsalze schließen ein Eisen- und Magnesium salze, z. B. Eisen- und Magnesiumchloride.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele noch näher beschrieben.

Beispiel 1 (kein Beispiel der vorliegenden Erfindung)

Ein asbestfreies Diaphragma aus Polytetrafluorethylen fasern mit einem Trockengewicht von 182 mg/cm² bis 187 mg/cm² Kathodenfläche wurde hergestellt durch Vakuumablagerung des Diaphragmamate rials auf einer Stahlsiebkathode aus einer wäßrigen Aufschlämmung, die etwa folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist:

0,5 Gew.-% Hydroxyethylzellulose (Cellosize® QP 52 000H von Union Carbide Corp.),
0,08 Gew.-% 1N Natriumhydroxidlösung,
1,0 Gew.-% nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Avanel® N-925 von PPG Industries, Inc.),
0,2 Gew.-% Entschäumer (UCON® LO-500 (von Union Carbide Corp.),
0,02 Gew.-% 50% wäßrige Glutaraldehydlösung mit anti mikrobieller Wirkung (Ucarcide® 250 von Union Carbide Corp.), 0,38 Gew.-% Polytetrafluorethylen-Stapelfasern, 6,35 mm, 6,67 denier (Teflon® floc von E.I. DuPont de Nemours & Co.),
0,18 Gew.-% Glasstapelfasern 6,5 µm × 3,18 mm (DE Faser glas mit 610 Binder von PPG Industries, Inc.),
0,1 Gew.-% Polyethylenfasern (Short Stuff® GA 844 von Minifibers Corp.),
1,1 Gew.-% Polytetrafluorethylenmikrofasern mit einer Länge von 0,2 bis 0,5 mm und einem Durchmesser von 10 bis 15 µm,
0,016 Gew.-% einer 5%igen Lösung eines Ionenaustauscher materials mit sulfonsäurefunktionellen Gruppen (Nafion® 601 von DuPont) und
dem Rest Wasser.

Intensives Rühren ist erforderlich, um die Bestandteile ausreichend zu dispergieren.

Die Suspension wurde durch Vakuumfiltration auf ein Stahldrahtsieb mit Rahmen der Größe 76,2 × 76,2 mm als Kathode aufgebracht. Das Vakuum wurde schrittweise vergrößert, als sich eine Grundschicht ange sammelt hatte. Wenn etwa 5 Min. durch die Kathode gesaugt wurde, war ein Vakuum von 503 mbar erreicht und ein Volumen von 560 ml Filtrat war entfernt worden.

Während einer weiteren 14 Min.-Drainage-Zeit wurden zu sätzlich 60 ml Filtrat aus der nassen Fasermatte entfernt und das Vakuum fiel auf 152 mbar ab.

Die wäßrige Suspension für die erste Deckschicht hatte folgende Zusammensetzung:

Zirkonoxid (Zirox®180, TAM Ceramics Co.)\|18,1%
PTFE Mikrofasern	0,85%
Hydroxyethylzellulose	0,38%
Glutaraldehyd	0,008%
nichtionisches oberflächenaktives Mittel	0,74%
Entschäumer	0,15%
Natriumhydroxid, um einen pH-Wert von 8 bis 10 einzustellen und Wasser als	Rest

Die Suspension für die ersten Deckschicht wurde intensiv mechanisch gerührt, ehe die PTFE-Fasern zugefügt wurden, um Verklumpen der Fasern mit den anorganischen Teilchen zu vermeiden. Um die Fasern zu mischen, wurden diese von Hand geschüttelt.

Das vorgeformte Diaphragma wurde in horizontaler Stellung angeordnet und die Deckschichtmischung darauf gegossen und über die Matte unter Verwendung eines Spatels ver teilt. Nach 5 Min. wurde ein Vakuum von 508 mbar angelegt. In der 9. Minute wurde die Kathode senkrecht gedreht. Das Verfahren des Beschichtens und Ab saugens wurde wiederholt bis zu insgesamt vier Beschich tungen. Am Ende wurde die Kathode in senkrechter Stellung 9 Min. unter einem Vakuum von 508 mbar ge halten. Die Kathode und das Diaphragma wurden in einem Laborofen bei 114°C bis 122°C 45 Min. getrocknet. Das kombinierte Trockengewicht beider Schichten war 236 mg/cm².

Das Kathodendiaphragma-Verbundmaterial wurde 35 Min. ein getaucht in eine Lösung aus 10 Gew.-% Magnesiumchlorid hexahydrat und 90% Wasser. Anschließend wurde für 20,5 Std. in 10-gew.-%ige Natriumhydroxidlösung einge taucht. Das Diaphragma wurde an offener Luft sieben Stunden getrocknet.

Die Kathode wurde in eine Laborzelle eingebaut mit einem Elektrodenspalt von 3,175 mm. Als Anode wurde eine DSA-Anode aus be schichtetem Titan eingesetzt. Es wurde eine Strom dichte von 155 mA/cm² verwendet. Sole mit einem Gehalt von 305 g/l Natriumchlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,0 ml/Min. zugeführt.

Die hier beschriebenen Diaphragmen weisen üblicherweise nicht ausreichend Widerstand gegenüber der Flüssigkeitsströmung auf, um ein ausreichend unterschiedliches Flüssigkeitsniveau zwi schen dem Anodenraum und dem Kathodenraum einzustellen. (Ein unterschiedliches Flüssigkeitsniveau stellt die Trennung von Chlorgas und Wasserstoffgas, das an den Elektroden erzeugt wird, sicher. Gasmischung kann zur Bildung einer explosiven Mischung führen). In bestimmten industriellen Zellen wird eine Niveaudifferenz von 30,5 cm oder weniger als wichtig angesehen. (In Laborzellen können sehr viel niedrigere Niveaus tole riert werden. Es sind jedoch Unterschiede, die mit groß technischem Maßstab vergleichbar sind, in höchstem Maße erwünscht). Deshalb wurden zahlreiche Stoffe, die selbst die Durchlässigkeit des Diaphragmas verringern oder die Durchlässigkeit verringernde Verbindungen nach der Zugabe bilden, der Zelle zugesetzt. Erhöhen der Acidität des Anolyt durch Zugabe von Mineralsäure und Erhöhen der So lezufuhrgeschwindigkeit um 150 bis 200% für normalerwei se ein bis drei Stunden wurden verwendet, um die saure-/ alkalische Grenze im Diaphragma zur Kathode zu verschie ben. Es wird angenommen, daß eine vorteilhafte Wirkung auf die Verteilung von Magnesiumhydroxidlösung erzielt wird, die in der Zelle nach Zugabe von Magnesiumchlorid lösung gebildet wird oder alternativ aufgrund der Zugabe von Attapulgit-Ton, beispielsweise einer Klasse von Stoffen, die von Engelhard Corp. unter dem Warenzeichen Attage® angeboten werden. In diesem Beispiel wurde Salz säure als Säure verwendet. Der pH des Anolyt wurde durch Säurezugabe erniedrigt, jedoch nicht gehalten. Eine Über sicht der Zugaben zur Zelle in diesem Beispiel ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Zugaben zur Zelle

Die mittleren Betriebsdaten für eine Periode von 252 Tagen sind wie folgend:

Ausbeute: 95,4%
Spannung bei 155 mA/cm²: 2,89
NaOH in Zell-Lauge: 113 g/l
Differenzniveau: 33,5 cm

Beispiel 2

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 in ver schiedenen Punkten. Die Beschichtungssuspension enthält nur 4% Feststoffe. Attapulgit-Ton ist als ein Teil der Feststoffe enthalten. Die Suspension enthält sehr wenig Verdickungsmittel. Die Beschichtung wird aufgebracht durch Eintauchen der Kathode in die Suspension und an schließende Vakuumfiltration. Das Diaphragma wird verfestigt durch Imprägnieren mit Zirkonoxidchlorid lösung und anschließendes Eintauchen in Natriumhydroxid lösung und Trocknen. In diesem und allen nachfolgenden Beispielen wurde die Kathode mit einer Grundschicht des gleichen Typs wie in Beispiel 1 versehen. Für die zweite Schicht wurde eine wäßrige Suspension folgender Zusam mensetzung hergestellt:

Zirkonoxid\|3,8%
PTFE Mikrofasern	0,2%
Attapulgit-Ton	0,04%
Verdickungsmittel	0,01%
Oberflächenaktives Mittel	0,02%
Entschäumer	0,004%

Spuren von antimikrobem Material, Verdickungsmittel, ober flächenaktives Mittel und Entschäumer wurden direkt mit den PTFE-Mikrofasern gemischt. Es wurde eine ausreichende Menge wäßriger Suspension hergestellt, um das Eintau chen der Kathode zu ermöglichen. Die Schicht wurde dann aufgebracht durch Vakuumfiltration aus der gerührten Sus pension. Das Diaphragma wurde getrocknet wie in Beispiel 1. Es hatte ein Gewicht von 300 mg/cm².

Die Kathode und der getrocknete Diaphragmaaufbau wurden in eine 16,5%ige wäßrige Zirkonoxidchloridlösung ge taucht. Anschließend wurde Vakuum angelegt und in 10% Na triumhydroxid eingetaucht. Dieses Verfahren fällt Zirkon als Hydroxid in den Poren des Diaphragmas aus. Nach zwei Stunden wurden Kathode und Diaphragma wieder in einem Ofen zum Entfernen von Wasser angeordnet. Der Trocknungs schritt wandelt das Zirkonhydroxid in einen festigenden Binder um.

Die Kathode und Diaphragma wurden in einer Laborzelle 103 Tage betrieben. Es wurden Stoffe zugesetzt, um die Durch lässigkeit und den pH-Wert zu steuern, wie in Beispiel 1. In einigen Fällen wurde der pH-Wert nach der Zugabe für einige Zeit gehalten. Details dieser Behandlungen werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Zugaben zur Zelle

Die Betriebsdaten waren folgende:

Ausbeute: 94,5%
Spannung: 2,96
NaOH: 113 g/l
Differenzniveau: 37,3 cm

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde aufgenommen, um zu zeigen, daß ein Trockenschritt vor dem Aufbringen der Deckschicht ausge führt werden kann, z. B. kann die Reihenfolge der Trocken schritte verändert werden.

In diesem Beispiel wurde die gleiche Zusammensetzung der Suspension verwendet, wie sie für die Deckschicht in Bei spiel 2 verwendet wurde, jedoch wurde die Deckschicht aufgebracht nach dem Trocknen der ersten Schicht bei 114°C bis 122°C. Das Gesamtdiaphragmagewicht nach Trocknen der zweiten Schicht betrug 232 mg/cm². Die Zelle wurde behandelt, um die Permeabilität zu steuern, wie es in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist.

Zugaben zur Zelle

Die mittleren Betriebsdaten während 54 Tagen waren die folgenden:
Ausbeute: 95,0%
Spannung: 2,99
NaOH: 113 g/l
Differenzniveau: 33,8 cm

Beispiel 4

Dieses Beispiel wurde aufgenommen, um zu zeigen, daß das Verfahren des Aufbringens der Deckschicht stark variiert werden kann.

Die Deckschicht wurde aufgebracht durch Pumpen einer Suspension enthaltend 50% Feststoffe durch ein Rohr, des sen offenes Ende an die Grundschichtoberfläche angelegt war, während Vakuum aufgebracht wurde. Es wurden drei Be schichtungen mit zwischenzeitlicher Lufttrocknung aufge bracht mit einem Vakuum von 508 mbar bis 541 mbar. Die Zusammensetzung der Suspension war wie fol gend:

Zirkonoxid (Zirox® 180, TAM Ceramics Co.)\|47,4%
PTFE Mikrofasern	2,5%
Hydroxyethylzellulose	0,24%
Glutaraldehyd	0,005%
nichtionisches oberflächenaktives Mittel	0,48%
Entschäumer	0,10%
Natriumhydroxid für pH 8 bis 10 @	Wasser als	Rest

Starkes Rühren der Mischung führte zum Einschluß von Luftblasen, die nicht leicht zu entfernen waren. Deshalb wurde die Suspension vor dem Aufbringen durch Vakuumanle gen entgast. Das Diaphragma wurde 51 Min. bei 114-119°C getrocknet. Das Diaphragma-Gewicht betrug an diesem Punkt 261 mg/cm².

Das Diaphragma wurde mit 16,5% Zirkonoxychloridlösung im prägniert, durch Vakuum entwässert, in 10% Natriumhydro xidlösung zwei Stunden eingetaucht und dann 23 Std. bei 114 bis 122°C getrocknet.

Die Zelle wurde einen Monat betrieben und während der Zeit wurden in drei getrennten Fällen 0,05 g Mg als MgCl₂ bei pH 1,3, Säure zur Anolytbehandlung auf pH 1,0 und 0,25 g Attagel® 50 bei pH 1,2 zugegeben. Die mittleren Betriebsdaten während 30 Tagen waren die folgenden:

Ausbeute: 92,4%
Spannung: 2,91
NaOH: 113 g/l
Differenzniveau: 59 cm

Die Daten zeigen, daß eine bessere Durchlässigkeit durch diese Verfahrensweise erreicht wurde, jedoch war die Aus beute nicht so hoch, wie in anderen Beispielen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde aufgenommen, um zu zeigen, daß das Verhältnis von PTFE-Mikrofasern zu anorganischem Material in der Deckschicht in weitem Maße variiert werden kann. Die Deckschicht wurde abgelagert aus einer Suspension, in der die PTFE-Mikrofasern 25 Gew.-% der suspendierten Fest stoffe ausmachen.

Die wäßrige Suspension für die Deckschicht hatte die folgende Zusammensetzung:

Zirkonsilikat (Zirox® 180, TAM Ceramics Co.)\|3,0%
PTFE Mikrofasern	1,0%
Hydroxyethylzellulose	0,04%
Glutaraldehyd	0,001%
nichtionisches oberflächenaktives Mittel	0,07%
Entschäumer	0,01%
Natriumhydroxid für pH 8 bis 10 @	Wasser als	Rest

Die Deckschicht wurde aufgebracht durch Eintauchen in die gerührte Suspension unter Vakuumfiltration. Das Vakuum steuerventil wurde eingestellt, um ein Vakuum von etwa 135 mbar vor dem Eintauchen zu erzeugen. Sobald die Kathode eingetaucht war, stieg das Vakuum auf 508 mbar an. Nachdem 200 ml Filtrat aus dem Kathodenaufbau entfernt waren, wurde es aus der Suspension herausgenommen.

Nach 6 Min. Drainage mit Luft war das Filtratvolumen auf 250 ml angestiegen. Die Kathode wurde erneut eingetaucht.

Nach einem Gesamtfiltratvolumen von 300 ml wurde die Kathode entnommen und unter Vakuum 22 Min. entwässert. Die Kathode und das Diaphragma wurden 22 Min. bei 114-122°C getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Diaphragmas be trug 212 mg/cm².

Das getrocknete Diaphragma wurde in 9%ige Zirkonoxidchlo ridlösung 20 Min. eingetaucht. Nach Entfernen aus der Lö sung wurde der Überschuß Zirkonoxychlorid entfernt durch Anlegen von Vakuum (338 mbar) für 10 Min. Die Kathode und das Diaphragma wurden 2 Std. in 10% Na triumhydroxidlösung eingetaucht und 26 Std. bei 114-122°C getrocknet.

Folgende Zugaben erfolgten bei Betrieb in die Zelle:

Zugaben zur Zelle

Die Betriebsdaten am fünften Tag waren wie folgend:

Ausbeute: 96,1%
Spannung: 2,99
NaOH: 117 g/l
Differenzniveau: 32,8 cm

Die Beispiele zeigen, daß die Deckschicht mit verschiede nen Verfahren aufgebracht werden kann. Die Deckschichten haben folgende Eigenschaften gemeinsam: Alle wurden aus einer wäßrigen Suspension aufgebracht, wobei die suspendierten Feststoffe in allen Fällen PTFE-Mikrofasern enthielten, Hauptbestandteil der suspendierten Feststoffe war ein wenig löslicher anorganischer Feststoff, der be ständig ist gegenüber chemischem Angriff in der Chlorzel lenumgebung. Nach dem Aufbringen der Deckschicht wurde in allen Fällen erwärmt und getrocknet. Andere gegebenen falls vorhandene Änderungen schließen ein (1) Einbau ei nes potentiell reaktiven Mittels, das einen Niederschlag während des Zellbetriebes ausbilden kann durch Auflösen und Wiederausfällen und (2) Imprägnieren mit einer Lö sung, die gelöste anorganische Stoffe enthält, die in der Lage sind, Ausfällungen mit wäßrige Alkalilösung im prägnierten Diaphragma auszulösen. Die anorganischen Stof fe sind nicht begrenzt auf Teilchenform. Sie können vor teilhafterweise langgestreckte Formen haben, um die Diaphragma poren zu verbessern oder um eine feste abgelagerte Schicht zu ergeben.

Das Verhalten von Diaphragmen mit zwei Schichten wurde gezeigt. Dabei wurden folgende Vorteile festgestellt:

a) Die Grundschicht ist ein wirksameres Filter als die Kathode selbst. Deshalb kann die zweite Schicht haupt sächlich kleine Teilchen enthalten. Die kleinen Teil chen würden nicht zurückgehalten worden sein, wenn sie in der ersten Schicht, die direkt auf der Kathode ab gelagert wird, enthalten gewesen wären.
b) Die zweite Schicht besteht aus sehr viel kleineren Teilchen als die erste Schicht und ist in jedem Fall gleichmäßiger. Deshalb ist höhere Wirksamkeit möglich als mit einer Schicht, relativ großen Faserdiaphragmen vergleichbarer Dichte.
c) Die kleinen Poren der zweiten Schicht ergeben ein er höhtes Anolytniveau in der Zelle. Ein ausreichendes Niveau ist erforderlich, um sicherzustellen, daß das Diaphragma während des Zellbetriebes an seinem Platz bleibt.
d) Die zweite Schicht ist in der Lage, eine Sperrfunktion des Diaphragmas auszubilden. Deshalb besteht größere Freiheit bei den Eigenschaften der Grundschicht.

Obwohl die Erfindung detailliert beschrieben wurde an speziellen Beispielen, sind dem Fachmann zahlreiche Variationen möglich, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. Die Erfindung wurde gemacht und beschrieben zum Verbessern des Verhaltens von Chlor-Alkali-Diaphragmen, die hauptsächlich aus thermopla stischem Fasermaterial bestehen, wie Polytetrafluorethy lenfasern der Type, wie sie beispielsweise in US-Patent Nr. 4,720,334 beschrieben sind.

Claims

1. Flüssigkeitsdurchlässiges asbestfreies Diaphragma für Chlor-Alkali-Elektrolysezellen zur Trennung von Anolyt- und Katolytraum, erhältlich durch

a) Ablagerung einer Schicht asbestfreien Fasermaterials, welches in der Zellumgebung beständiges synthetisches Polymerfasermaterial enthält, auf einem Kathodenträ ger,
b) Ablagerung einer Deckschicht auf der Anodenseite des durch (a) vorgeformten Diaphragmas, wobei die Deck schicht enthält:
- (i) wasserunlösliches anorganisches teilchenförmiges, feuerfestes Material ausgewählt aus: Siliciumcar bid, den Oxiden, Boriden, Carbiden, Silicaten und Nitriden der Ventilmetalle Vanadium, Chrom, Zir kon, Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal, Titan und Wolfram, und Mischungen solcher teilchenförmiger feuerfesten Materialien und
- (ii) Fasermaterial aus Zirkonoxid oder Polytetrafluor ethylen, das in der Zellumgebung beständig ist,
c) Imprägnieren des mit der Deckschicht versehenen Dia phragmas mit einer wäßrigen Lösung, die eine wasserlös liche hydrolysierbare Zirkonverbindung enthält,
d) Hydrolysieren der Zirkonverbindung durch Inberührung bringen mit einer flüssigen oder gasförmigen Base, um wasserhaltiges Zirkonoxid auszufällen und in den Zwi schenräumen der Diaphragmamatrix einzulagern, und
e) Wärmebehandlung zur Trocknung des mit der Deckschicht versehenen und imprägnierten Diaphragmas bei einer Tem peratur unterhalb des Sinterpunktes oder Schmelzpunktes jeden Fasermaterials, das entweder im vorgeformten Diaphragma oder in der Deckschicht enthalten ist.

2. Diaphragma gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbare Zirkonverbindung aus Zirkonhaloge nid, Zirkonammoniumcarbonat und Zirkonylsulfat ausgewählt ist.

3. Diaphragma gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial, welches Bestandteil der ersten Deckschicht ist, Polytetrafluorethylen ist und bis zu 50 Gew.-% des Feststoffgehaltes der Deckschicht aus macht.

4. Diaphragma gemäß Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymerfasermaterial, welches auf der Kathode abgelagert wird, Polytetrafluorethylen ist.

5. Diaphragma gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material und das Fasermaterial durch Vakuumablagerung aus einer wäßrigen Aufschlämmung des feu erfesten Materials und des Fasermaterials gleichzeitig als Deckschicht auf dem vorgeformten Diaphragma abgelagert werden.

6. Diaphragma gemäß den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das auf dem vorgeformten Diaphragma abgelagerte feuer feste Material aus Zirkonoxid, Zirkonsilicat oder Mischun gen derselben ausgewählt ist.

7. Diaphragma gemäß Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma nach Ablagerung der ersten Deckschicht und vor Imprägnieren mit der hydrolysierbaren Zirkonver bindung getrocknet wird.

8. Diaphragma gemäß Anspruch 2 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbare Zirkonverbindung Zirkonylchlorid ist.

9. Diaphragma gemäß den Ansprüchen 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Deckschicht versehene und mit der hydroly sierbaren Zirkonverbindung imprägnierte Diaphragma vor der Hydrolyse teilweise entwässert wird, um überschüssige Lö sung der Zirkonverbindung zu entfernen.

10. Diaphragma gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonylchlorid durch Kontakt mit einem basischen Material, ausgewählt aus Natrium- und Kaliumhydroxidlö sung, Zellflüssigkeit, Ammoniumhydroxidlösung und Am moniakgas, hydrolysiert wird.

11. Diaphragma gemäß Anspruch 1, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonverbindung durch Kontakt mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung hydrolisiert wird.

12. Diaphragma gemäß den Ansprüchen 1 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 90° bis 150°C für eine Zeit bis zu 20 Stunden erfolgt.

13. Diaphragma gemäß den Ansprüchen 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Deckschichtmaterial in einer Menge von 25 mg/cm² bis 250 mg/cm², bezogen auf Trockenbasis und Kathodenober fläche, auf der Anodenseite abgelagert wird.

14. Diaphragma gemäß den Ansprüchen 1 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren eine zusätzliche Feststoffbeladung von 5 mg/cm² bis 50 mg/cm² Zirkonoxid, bezogen auf Dia phragmaoberfläche, bewirkt.

15. Diaphragma gemäß den Ansprüchen 9 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht Diaphragmamaterials, die auf der Kathode in Schritt a) abgelagert wird, vor Ablagerung der Deck schicht getrocknet wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines flüssigkeitsdurchlässigen asbestfreien Diaphragmas für Chlor-Alkali-Elektrolysezel len zur Trennung von Anolyt- und Katolytraum, das folgende Schritte aufweist:

a) Ablagerung einer Schicht asbestfreien Fasermaterials, welches in der Zellumgebung beständiges synthetisches Polymerfasermaterial enthält, auf einem Kathodenträ ger,
b) Ablagerung einer Deckschicht auf der Anodenseite des durch (a) vorgeformten Diaphragmas, wobei die Deck schicht enthält:
- (i) wasserunlösliches anorganisches teilchenförmiges, feuerfestes Material ausgewählt aus: Silicium carbid, den Oxiden, Boriden, Carbiden, Silicaten und Nitriden der Ventilmetalle Vanadium, Chrom, Zirkon, Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal, Titan und Wolfram, und Mischungen solcher teilchenför miger feuerfesten Materialien und
- (ii) Fasermaterial aus Zirkonoxid oder Polytetrafluor ethylen, das in der Zellumgebung beständig ist,
c) Imprägnieren des mit der Deckschicht versehenen Dia phragmas mit einer wäßrigen Lösung, die eine wasserlös liche hydrolysierbare Zirkonverbindung enthält,
d) Hydrolysieren der Zirkonverbindung durch Inberührung bringen mit einer flüssigen oder gasförmigen Base, um wasserhaltiges Zirkonoxid auszufällen und in den Zwi schenräumen der Diaphragmamatrix einzulagern, und
e) Wärmebehandlung zur Trocknung des mit der Deckschicht versehenen und imprägnierten Diaphragmas bei einer Tem peratur unterhalb des Sinterpunktes oder Schmelzpunktes jedes Fasermaterials, das entweder im vorgeformten Dia phragma oder in der Deckschicht enthalten ist.