DE4143173A1

DE4143173A1 - Diaphragma fuer chlor-alkalizellen

Info

Publication number: DE4143173A1
Application number: DE4143173A
Authority: DE
Inventors: Colonel R Dilmore; Bernard A Maloney
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1991-01-03
Filing date: 1991-12-30
Publication date: 1992-07-09
Anticipated expiration: 2011-12-31
Also published as: US5188712A; CA2057805A1; DE4143173C2

Description

Chlor, Wasserstoff und wässeriges Alkalihydroxid kann elektrolytisch hergestellt werden in Diaphragmazellen, in denen Alkalichloridsole, z. B. Natriumchloridsole oder Ka liumchloridsole dem Anolytraum der Zelle zugeführt wird, Chlor an der Anode entwickelt wird, der Elektrolyt durch ein flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma in den Katholyt raum durchsickert, in dem Hydroxylionen und Wasserstoff an der Kathode entwickelt werden.

Das Diaphragma trennt den Anolytraum vom Katholytraum und muß ausreichend porös sein, um einen hydrodynamischen Solefluß zu erlauben, muß jedoch die Rückmigration von Hydroxylionen aus dem Katholytraum in den Anolytraum ver meiden, ebenso wie das Mischen von entwickeltem Wasser stoffgas und Chlorgas, das eine explosive Mischung bilden kann.

Asbest oder Asbest in Kombination mit zahlreichen Poly merharzen, insbesondere Fluorkohlenstoffharzen (sogenann ter modifizierter Asbest) wurde für lange Zeit als Dia phragmamaterial verwendet. Kürzlich, hauptsächlich wegen der Gesundheitsprobleme von Asbest, wurden zahlreiche as bestfreie oder synthetische Diaphragmen entwickelt und ausführlich im Stand der Technik beschrieben. Solche syn thetischen Diaphragmen werden üblicherweise aus faserigem Polymermaterial hergestellt, das in der korrosiven Zell atmosphäre beständig ist. Üblicherweise werden diese Dia phragmen unter Verwendung von perfluoriertem Polymermate rial hergestellt, z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE). Die se Diaphragmen können auch weiterhin zusätzlich zahlrei che andere Modifiziermittel und Zusätze enthalten, wie anorganische Füllstoffe, Porenbildner, Netzmittel, Ionen austauscherharze u. dgl. Einige dieser synthetischen Dia phragmen sind beispielsweise beschrieben in den US-Paten ten Nrn. 40 36 729; 41 26 536; 41 70 537; 42 10 515; 46 06 805; 46 80 101; 48 53 101 und 47 20 334.

Unabhängig von der Natur des Diaphragmas, ob Asbest, mo difiziertem Asbest oder synthetischen Polymermaterialien, wurden beim Zellbetrieb häufig Schwankungen beobachtet, beispielsweise Veränderungen der Diaphragmadurchlässig keit und Porosität, der Zellspannung, der Stromausbeute und hohen Wasserstoffgehalt im entwickelten Chlor.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein flüssigkeitsdurchlässi ges Diaphragma für Chlor-Alkalielektrolysezellen zu schaffen, das bei Betrieb bessere Eigenschaften aufweist und ein Betrieb bei der gewünschten niedrigen Zellspan nung und gewünschten hohen Stromausbeute ermöglicht bei gleichzeitiger Minimierung der Verunreinigung des entwickelten Chlors durch Wasserstoff.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die flüssigkeitsdurchläs sigen Diaphragmen gemäß den Patentansprüchen.

In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die Erfindung schafft ein flüssigkeitsdurchlässiges Dia phragma, das in vorgeformter Form grundsätzlich aus Fa sermaterial hergestellt ist und wobei auf dem vorgeform ten Diaphragma auf der Anodenseite mindestens eine Deck schicht abgelagert ist, die ein wasserunlösliches, teil chenförmiges, anorganisches, feuerfestes Material ent hält. Die Deckschicht dient zur Verringerung der Permea bilität des Diaphragmas und verleiht dem vorgeformten Diaphragma ein gleichmäßigeres Fließverhalten.

Das vorgeformte Diaphragma kann aus jedem faserförmigen Material oder Kombination bekannter faserförmigen Mate rialien für Chlor-Alkalizellen nach allen bekannten Tech niken hergestellt werden. Solche Diaphragmen werden übli cherweise im wesentlichen aus Fasermaterial hergestellt, das in der Zellumgebung beständig ist. Dazu gehören der traditionell verwendete Asbest und seit einiger Zeit auch Kunststoffasern, wie Polytetrafluorethylenfasern. Solche Diaphragmen können hergestellt werden durch Vakuumablage rung des Diaphragmamaterials aus einer flüssigen Auf schlämmung auf einem durchlässigen Träger, beispielsweise einer durchlöcherten Kathode. Die durchlöcherte Kathode ist elektrisch leitend und kann eine durchlöcherte Folie, eine Lochplatte, ein Metallsieb, ein ausgedehntes Metall sieb, ein Siebgewebe, Metallstäbe oder dergleichen sein, mit Öffnungen, die üblicherweise einen Durchmesser im Be reich von etwa 1,27 mm bis etwa 3,175 mm (0,05 bis 0,125 inches) aufweisen. Die Kathode ist üblicherweise herge stellt aus Eisen, Eisenlegierung oder einigen anderen in der Zellumgebung beständigen Metallen, z. B. Nickel. Das Diaphragmamaterial wird üblicherweise auf dem Kathoden träger abgelagert in einer Menge im Bereich von etwa 50 mg/cm² bis etwa 500 mg/cm² (0,1 bis 1,0 Pfund/Fuß²) des Trägermaterials. Das abgelagerte Diaphragma hat üblicher weise eine Dicke von etwa 2,54 mm bis etwa 6,35 mm (0,1 bis 0,25 inches).

Im Anschluß an die Ablagerung des Diaphragmamaterials auf dem Kathodenträger wird der erhaltene Kathodenaufbau, beispielsweise das vorgeformte Diaphragma der erfindungs gemäßen weiteren Behandlung unterzogen. Das vorgeformte Diaphragma kann vor der erfindungsgemäßen Weiterbehand lung zuerst in einem Ofen getrocknet werden durch Erwär men auf eine Temperatur unter dem Sinterpunkt oder Schmelzpunkt jeden organischen Fasermaterials, aus dem das vorgeformte Diaphragma hergestellt ist, z. B. PTFE. Das Trocknen wird üblicherweise ausgeführt bei einer Tem peratur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 225°C, vorzugs weise von etwa 90°C bis etwa 150°C bis zu etwa 4 Stunden. Selbstverständlich braucht das Diaphragma nicht vor der Weiterbehandlung getrocknet werden, sondern kann auch in feuchtem oder befeuchtetem Zustand erfindungsgemäß wel terbehandelt werden.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das vorge formte Diaphragma auf der Anodenseite mit mindestens ei ner Deckschicht versehen, die wasserunlösliches, teil chenförmiges, anorganisches, feuerfestes Material und or ganisches oder anorganisches Fasermaterial enthält, das im wesentlichen in Zellumgebung beständig ist. Die Deck schicht wird vorzugsweise auf das vorgeformte Diaphragma durch Vakuumablagerung des Deckschichtmaterials aus einer wässerigen Aufschlämmung aufgebracht in gleicher Weise, wie sie zuvor zur Herstellung des Diaphragmas vor der er findungsgemäßen Behandlung beschrieben wurde. Alternativ kann die wässerige Aufschlämmung des Deckschichtmaterials auf das Diaphragma durch Tauchen, Bürsten oder Aufsprühen aufgebracht werden. Die wässerige Aufschlämmung des Deck schichtmaterials kann bis zu etwa 50 Gew.% Feststoffe mit dem Fasermaterial enthalten, wobei das Fasermaterial zu 50 Gew.% des Feststoffgehaltes, vorzugsweise von etwa 2 25 Gew.% ausmacht.

Das teilchenförmige, anorganische, feuerfeste Material, das als Deckschicht auf dem vorgeformten Diaphragma ver wendet wird, kann jedes harte Oxid, Borid, Karbid, Sili kat oder Nitrid eines sogenannten Ventilmetalles sein, das sind Vanadium, Chrom, Zirkon, Niob, Molybdän, Haf nium, Tantal, Titan und Wolfram oder Mischungen dersel ben. Andere Materialien, z. B. Siliziumkarbid, können auch verwendet werden. Das bevorzugte anorganische teilchen förmige Material ist ein zirkonhaltiges Material, wie Zirkonoxid oder Zirkonsilikat oder Mischungen derselben. Die Teilchengröße des teilchenförmigen anorganischen Ma terials kann über breite Bereiche schwanken und die ge wünschte Teilchengröße hängt von der Struktur des vorge formten Diaphragmas und dem Design der Vorrichtung ab, die zum Ablagern des teilchenförmigen Materials auf dem vorgeformten Diaphragma verwendet wird. Ohne daß damit eine Beschränkung der Größe erfolgt, wurde festgestellt, daß Stoffe mit einem auf Masse basierenden mittleren äquivalenten Kugeldurchmesser von etwa 0,5µm bis etwa 10µm, vorzugsweise von etwa 1,0µm bis etwa 5,0µm, be sonders geeignet sind. Es ist klar, daß obwohl der mitt lere Teilchendurchmesser in diesem Bereich liegt, einzel ne Größenfraktionen mit Durchmessern bis zu etwa 40µm und hinab bis etwa 0,3µm oder weniger in der Größenver teilung der Teilchen vorhanden sein können. Zusätzlich können bis zu etwa 5 Gew.%, bezogen auf Gesamtfeststoffe, feinteiliger mineralischer Clay in der Aufschlämmung für die Deckbeschichtung mitverwendet werden. Mineralische Clays sind natürlich vorkommende wasserhaltige Silikate von Eisen, Magnesium und Aluminium einschließlich Kaolin, Montmorillonit, Illit, Glauconit, Attapulgit und Sepio lit. Von den mineralischen Clays ist Attapulgit für die Erfindung besonders bevorzugt.

Die Aufschlämmung für die Deckschicht kann auch organi sche oder anorganische Fasermaterialien enthalten, die im wesentlichen beständig in der Zellumgebung sind. Solche Fasermaterialien schließen Asbest, Zirkonoxid, Polytetra fluorethylen, Magnesiumoxid ein oder Fasern, die aus an deren sinterfähigen keramischen Stoffen hergestellt sind. Es können auch Mischungen solcher Fasern verwendet wer den. Vorzugsweise enthält die Aufschlämmung für die Deck beschichtung Polytetrafluorethylenmikrofasern. Diese Mi krofasern haben eine mittlere Länge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,5 mm und einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 10 bis etwa 15µm. Das zuvor beschriebe ne Fasermaterial kann bis zu etwa 50 Gew.%, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 25 Gew.% der Gesamtfeststoffe der Aufschlämmung für die Deckschicht ausmachen. Es wird aus reichend Deckschichtmaterial auf der Anodenseite oder Oberfläche des vorgeformten Diaphragmas abgelagert, um auf Trockenbasis ein Auftragsgewicht von etwa 25 mg/cm² bis etwa 250 mg/cm² (0,05 bis 0,5 Pfund/Fuß²), vorzugs weise von etwa 98,5 mg bis etwa 197 mg/cm² (0,2 bis 0,4 Pfund/Fuß²) der Deckschicht Feststoffe auf der Kathoden oberfläche abzulagern.

Nach der Ablagerung des Deckschichtmaterials auf der Ano denseite des vorgeformten Diaphragmas wird das mit Deck schicht versehene Diaphragma getrocknet durch Erwärmen auf eine Temperatur unterhalb des Sinterpunktes oder Schmelzpunktes alles organischen Fasermaterials, das ent weder in den vorgeformten Diaphragma oder in der Deck schicht, z. B. PTFE vorhanden ist. Das Trocknen wird vor zugsweise ausgeführt durch Wärmebehandlung bei einer Tem peratur im Bereich von etwa 50°C bis etwa 225°C, vorzugs weise bei einer Temperatur von etwa 90°C bis etwa 150°C bis zu etwa 4 Stunden. Dieses Trocknen oder die Wärmebe handlung verfestigt das Diaphragma und verbessert seine Dimensionsstabilität.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das mit Deckschicht versehene vorgeformte Diaphragma weiter hin behandelt durch Inberührungbringen mit einer wässeri gen Lösung einer wasserlöslichen, hydrolisierbaren Zir konverbindung, die zum entsprechenden wasserhaltigen Zir konoxid hydrolisiert wird. Trocknen des so behandelten Diaphragmas verbessert nicht nur die Festigkeit der Deck schicht weiter, sondern verfestigt auch die Bindung zwi schen der Deckschicht und dem vorgeformten Diaphragmaträ ger und lagert auch teilchenförmiges Zirkonoxid in den Zwischenräumen der Fasermatrix des vorgeformten Diaphrag mas ab, um seine Dimensionsstabilität zu erhöhen. Bei ei ner bevorzugten Ausführungsform wird das mit Deckschicht versehene Diaphragma in eine wässerige Lösung einge taucht, z. B. eines Zirkoniumhalids, wie Zirkonylchlorid, für eine ausreichende Zeit zum Sättigen und Penetrieren der Lösung in die Zwischenräume der Diaphragmamatrix. Al ternativ kann die Lösung auf das Diaphragma auch durch Vakuumfiltration, Bürsten oder Aufsprühen aufgebracht werden. Das behandelte Diaphragma wird dann in Berührung gebracht, vorzugsweise durch Eintauchen mit einer wässe rigen Natriumhydroxidlösung für eine ausreichende Zeit, um wasserhaltiges Zirkonoxid oder Zirkonhydroxid in den Zwischenräumen der Diaphragmamatrix auszufällen. Typisch ist das Eintauchen in und der Kontakt mit einer etwa 10%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung für zwei Stunden ausreichend, um im wesentlichen das gesamte Zirkonoxid in seiner wasserhaltigen Form auszufällen. Schließlich wird das Diaphragma getrocknet, vorzugsweise durch Wärmebehand lung, die die Gesamtfestigkeit und Dimensionsstabilität des Diaphragmas erhöht. Das Diaphragma wird wärmebehan delt bei einer Temperatur unterhalb des Sinterpunktes oder Schmelzpunktes jeden organischen Fasermaterials, das entweder im vorgeformten Diaphragma oder in der Deck schicht enthalten ist. Die Wärmebehandlung wird ausge führt bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis zu etwa 225°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 90°C bis etwa 150°C für eine Zeit bis zu etwa 20 Stunden. Es ist klar, daß die Umwandlung, d. h. die Hydrolyse des Zirkonhalids in das Hydroxid bewirkt werden kann durch Inberührungbringen des imprägnierten Diaphragmas mit je der flüssigen oder gasförmigen Base, beispielsweise Ka liumhydroxid, Zellflüssigkeit, Ammoniumhydroxidlösung oder Ammoniakgas. Bei dieser Ausführungsform der Erfin dung ist es besonders bevorzugt, das behandelte Diaphrag ma teilweise zu entwässern, beispielsweise durch Vakuum filtration, nach dem Inberührungbringen mit der Lösung der Zirkonverbindung und vor der Hydrolyse der Zirkonium verbindung. Dieser teilweise Entwässerungsschritt ent fernt überschüssige Lösung der Zirkonverbindung und er gibt eine gleichmäßigere anschließende Verteilung von Zirkonoxid in den Zwischenräumen der faserigen Diaphrag mamatrix. In Übereinstimmung mit dieser zweiten Ausfüh rungsform der Erfindung braucht das mit Deckschicht ver sehene Diaphragma kein organisches oder anorganisches Fa sermaterial in der Deckschicht enthalten. Zufriedenstel lende Ergebnisse werden erhalten durch eine Deckschicht auf dem vorgeformten Diaphragma nur mit teilchenförmigen, feuerfesten Material. Ebenso braucht das Diaphragma vor der erfindungsgemäßen Behandlung, beispielsweise dem Kon takt mit der Lösung der wasserlöslichen zirkonhaltigen Verbindung, nicht getrocknet oder anderweitig durch Wärme behandelt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß das mit Deckschicht versehene Diaphragma berührungstrocken ist, um die Dimensionsstabilität des Diaphragmas zu verbessern und die Deckschicht zu konsolidieren. Das gemäß dieser zweiten Ausführungsform der Erfindung behandelte Dia phragma hat zusätzlich zu der beschriebenen Deckschicht Feststoffbeladung mit etwa 5 mg/cm² bis etwa 50 mg/cm² (0,01 bis 0,1 Pfund/Fuß²) Zirkonoxid, bezogen auf Dia phragmaoberfläche, wobei diese Menge in den Zwischenräu men der Fasermatrix eingelagert ist.

Obwohl in Übereinstimmung mit der zweiten Ausführungsform der Erfindung Zirkonylhalid, beispielsweise Zirkonylchlo rid, die bevorzugte Zirkonquelle ist, kann jede wasser lösliche hydrolisierbare Zirkonverbindung allein oder in Kombination mit Zirkonhalid verwendet werden. Beispiele von anderen Zirkonverbindungen sind Zirkonammoniumcarbo nat und Zirkonylsulfat. Es ist klar, daß andere anorgani sche wasserlösliche hydrolisierbare Metallsalze zusammen mit den Zirkoniumverbindungen zum Imprägnieren des Dia phragmas verwendet werden können. Solche anderen hydroli sierbaren Metallsalze schließen ein Eisen- und Magnesium salze, z. B. Eisen- und Magnesiumchloride.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele noch näher beschrieben.

Beispiel 1

Ein asbestfreies Diaphragma aus Polytetrafluorethylen fasern mit einem Trockengewicht von etwa 182 mg/cm² bis 187 mg/cm² (0,37-0,38 Pfund/Fuß²) Kathodenfläche wurde hergestellt durch Vakuumablagerung des Diaphragmamaterials auf einer Stahlsiebkathode aus einer wässerigen Aufschlämmung, die etwa folgende Zusammensetzung in Gew.% aufweist:
0,5 Gew.-% Hydroxyethylzellulose (Cellosize® QP 52 000H von Union Carbide Corp.),
0,08 Gew.-% 1N Natriumhydroxyidlösung,
1,0 Gew.-% nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Avanel® N-925 von PPG Industries, Inc.),
0,2 Gew.-% Entschäumer (UCON® LO-500 (von Union Carbide Corp.),
0,02 Gew.-% 50% wässerige Glutaraldehydlösung mit antimikrobieller Wirkung (Ucarcide® 250 von Union Carbide Corp.),
0,38 Gew.-% Polytetrafluorethylen-Stapelfasern, 6,35 mm, 6,67 denier (Teflon® floc von E. I. DuPont de Nemours & Co.),
0,18 Gew.-% Glasstapelfasern 6,5 µm×3,18 mm (DE Faserglas mit 610 Binder von PPG Industries, Inc.),
0,1 Gew.-% Polyethylenfasern (Short Stuff® GA 844 von Minifibers Corp.),
1,1 Gew.-% Polytetrafluorethylenmikrofasern mit einer Länge von 0,2 bis 0,5 mm und einem Durchmesser von 10 bis 15 µm,
0,016 Gew.-% einer 5%igen Lösung eines Ionenaustauschermaterials mit sulfonsäurefunktionellen Gruppen (Nafion® 601 von DuPont) und dem Rest Wasser.

Intensives Rühren ist erforderlich, um die Bestandteile ausreichend zu dispergieren. Es wurde ein Rührwerk mit Rotor und Stator unter der Bezeichnung Gifford-Wood-Type der Greerco Corporation verwendet.

Die Suspension wurde durch Vakuumfiltration auf ein Stahldrahtsieb mit Rahmen der Größe 76,2·76,2 mm 3·3 inches) als Kathode aufgebracht. Das Vakuum wurde schrittweise vergrößert, als sich eine Grundschicht ange sammelt hatte. Wenn etwa 5 Min. durch die Kathode gesaugt wurde, war ein Vakuum von 705 mbar (15 inch Hg) erreicht und ein Volumen von 560 ml Filtrat war entfernt worden.

Während einer weiteren 14 Min.-Drainage-Zeit wurden zu sätzlich 60 ml Filtrat aus der nassen Fasermatte entfernt und das Vakuum fiel auf 152 mbar (4,5 inches Hg) ab. Die wässerige Suspension für die erste Deckschicht hatte folgende Zusammensetzung:

Zirkonoxid (Zirox® 180, TAM Ceramics Co.)\|18,1%
PTFE Mikrofasern	0,85%
Hydroxyethylzellulose	0,38%
Glutaraldehyd	0,008%
nichtionisches oberflächenaktives Mittel	0,74%
Entschäumer	0,15%
Natriumhydroxid, um einen pH-Wert von 8 bis 10 einzustellen und Wasser als	Rest

Die Suspension für die erste Deckschicht wurde intensiv mechanisch gerührt, ehe die PTFE-Fasern zugefügt wurden, um Verklumpen der Fasern mit den anorganischen Teilchen zu vermeiden. Um die Fasern zu mischen, wurden diese von Hand geschüttelt.

Das vorgeformte Diaphragma wurde in horizontaler Stellung angeordnet und die Deckschichtmischung darauf gegossen und über die Matte unter Verwendung eines Spatels ver teilt. Nach 5 Min. wurde ein Vakuum von 705 mbar (15 in ches Hg) angelegt. In der 9. Minute wurde die Kathode senkrecht gedreht. Das Verfahren des Beschichtens und Ab saugens wurde wiederholt bis zu insgesamt vier Beschich tungen. Am Ende wurde die Kathode in senkrechter Stellung 9 Min. unter einem Vakuum von 705 mbar (15 inches Hg) ge halten. Die Kathode und das Diaphragma wurden in einem Laborofen bei 114°C bis 122°C 45 Min. getrocknet. Das kombinierte Trockengewicht beider Schichten war 236 mg/cm²(0,48 Pfund/Fuß²).

Das Kathodendiaphragma-Verbundmaterial wurde 35 Min. ein getaucht in eine Lösung aus 10 Gew.% Magnesiumchlorid hexahydrat und 90% Wasser. Anschließend wurde für 20,5 Std. in 10 Gew.%igen Natriumhydroxidlösung einge taucht. Das Diaphragma wurde an offener Luft sieben Stun den getrocknet.

Die Kathode wurde in eine Laborzelle eingebaut mit einem 3,175 (1/8 inch) Elektrodenspalt. Die Anode war DSA-be schichtet mit Titan (Eltech Corp.). Es wurde eine Strom dichte von 155 mA/cm² (1,0 Ampere/inch² ) verwendet. Sole mit einem Gehalt von 305 g/l Natriumchlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,0 ml/Min. zugeführt.

Die hier beschriebenen Diaphragmen weisen üblicherweise nicht ausreichend Widerstand gegenüber dem Fluß auf, um ein ausreichend unterschiedliches Flüssigkeitsniveau zwi schen dem Anodenraum und dem Kathodenraum einzustellen. (Ein unterschiedliches Flüssigkeitsniveau stellt die Trennung von Chlorgas und Wasserstoffgas, das an den Elektroden erzeugt wird, sicher. Gasmischung kann zur Bildung einer explosiven Mischung führen). In bestimmten industriellen Zellen wird eine Niveaudifferenz von 30,5 cm (12 inches) oder weniger als wichtig angesehen. (In Laborzellen können sehr viel niedrigere Niveaus tole riert werden. Es sind jedoch Unterschiede, die mit groß technischem Maßstab vergleichbar sind, in höchstem Maße erwünscht). Deshalb wurden zahlreiche Stoffe, die selbst die Durchlässigkeit des Diaphragmas verringern oder die Durchlässigkeit verringernde Verbindungen nach der Zugabe bilden, der Zelle zugesetzt. Erhöhen der Acidität des Anolyt durch Zugabe von Mineralsäure und Erhöhen der So lezufuhrgeschwindigkeit um 150 bis 200% für normalerwei se ein bis drei Stunden wurden verwendet, um die saure-/ alkalische Grenze im Diaphragma zur Kathode zu verschie ben. Es wird angenommen, daß eine vorteilhafte Wirkung auf die Verteilung von Magnesiumhydroxidlösung erzielt wird, die in der Zelle nach Zugabe von Magnesiumchlorid lösung gebildet wird oder alternativ aufgrund der Zugabe von Attapulgit-Clay, beispielsweise einer Klasse von Stoffen, die von Engelhard Corp. unter dem Warenzeichen Attagel angeboten werden. In diesem Beispiel wurde Salz säure als Säure verwendet. Der pH des Anolyt wurde durch Säurezugabe erniedrigt, jedoch nicht gehalten. Eine Über sicht der Zugaben zur Zelle in diesem Beispiel ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Zugaben zur Zelle

Die mittleren Betriebsdaten für eine Periode von 252 Tagen sind wie folgend:

Ausbeute\|95,4%
Spannung bei 155 mA/cm² (1,0 A/inch²)	2,89
NaOH in Zell-Lauge	113 g/l
Differenzniveau	33,5 cm (13,2 inches)

Beispiel 2

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 in ver schiedenen Punkten. Die Beschichtungssuspension enthält nur 4% Feststoffe. Attapulgit-Clay ist als ein Teil der Feststoffe enthalten. Die Suspension enthält sehr wenig Verdickungsmittel. Die Beschichtung wird aufgebracht durch Eintauchen der Kathode in die Suspension und an schließende Vakuumfiltration. Das Diaphragma wird zusam mengebacken durch Imprägnieren mit Zirkonoxidchlorid lösung und anschließendes Eintauchen in Natriumhydroxid lösung und Trocknen. In diesem und allen nachfolgenden Beispielen wurde die Kathode mit einer Grundschicht des gleichen Typs wie in Beispiel 1 versehen. Für die zweite Schicht wurde eine wässerige Suspension folgender Zusam mensetzung hergestellt:

Zirkonoxid\|3,8%
PTFE Mikrofasern	0,2%
Attapulgit-Clay	0,04%
Verdickungsmittel	0,01%
Oberflächenaktives Mittel	0,02%
Entschäumer	0,004%

Spuren von antimikrobem Mittel, Verdickungsmittel, ober flächenaktives Mittel und Entschäumer wurden direkt mit den PTFE-Mikrofasern gemischt. Es wurde eine ausreichende Menge wässeriger Suspension hergestellt, um das Eintau chen der Kathode zu ermöglichen. Die Schicht wurde dann aufgebracht durch Vakuumfiltration aus der gerührten Sus pension. Das Diaphragma wurde getrocknet wie in Beispiel 1. Es hatte ein Gewicht von 300 mg/cm²(0,61 Pfund/Fuß²).

Die Kathode und der getrocknete Diaphragmaaufbau wurden in eine 16,5%ige wässerige Zirkonoxidchloridlösung ge taucht. Anschließend wurde Vakuum angelegt und in 10% Na triumhydroxid eingetaucht. Dieses Verfahren fällt Zirkon als Hydroxid in den Poren des Diaphragmas aus. Nach zwei Stunden wurden Kathode und Diaphragma wieder in einem Ofen zum Entfernen von Wasser angeordnet. Der Trocknungs schritt wandelt das Zirkonhydroxid in einen Zementbinder um.

Die Kathode und Diaphragma wurden in einer Laborzelle 103 Tage betrieben. Es wurden Stoffe zugesetzt, um die Durch lässigkeit und den pH-Wert zu steuern, wie in Beispiel 1. In einigen Fällen wurde der pH-Wert nach der Zugabe für einige Zeit gehalten. Details dieser Behandlungen werden in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Zugaben zur Zelle

Die Betriebsdaten waren folgende:

Ausbeute\|94,5%
Spannung	2,96
NaOH	113 g/l
Differenzniveau	37,3 cm
	(14,7 inches)

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde aufgenommen, um zu zeigen, daß ein Trockenschritt vor dem Aufbringen der Deckschicht ausge führt werden kann, z. B. kann die Reihenfolge der Trocken schritte verändert werden.

In diesem Beispiel wurde die gleiche Zusammensetzung der Suspension verwendet, wie sie für die Deckschicht in Bei spiel 2 verwendet wurde, jedoch wurde die Deckschicht aufgebracht nach Trocknen der ersten Schicht bei 114°C bis 122°C. Das Gesamtdiaphragmagewicht nach Trocknen der zweiten Schicht betrug 232 mg/cm (0,47 Pfund/Fuß²). Die Zelle wurde behandelt, um die Permeabilität zu steuern, wie es in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist.

Zugaben zur Zelle

Die mittleren Betriebsdaten während 54 Tagen waren die folgenden:

Ausbeute\|95,0%
Spannung	2,99
NaOH	113 g/l
Differenzniveau	33,8 cm
	(13,3 inches)

Beispiel 4

Dieses Beispiel wurde aufgenommen, um zu zeigen, daß das Verfahren des Aufbringens der Deckschicht stark variiert werden kann.

Die Deckschicht wurde aufgebracht durch Pumpen einer Suspension enthaltend 50% Feststoffe durch ein Rohr, des sen offenes Ende an die Grundschichtoberfläche angelegt war, während Vakuum aufgebracht wurde. Es wurden drei Be schichtungen mit zwischenzeitlicher Lufttrocknung aufge bracht mit einem Vakuum von 508 mbar bis 541 mbar (15-16 inch Hg) Die Zusammensetzung der Suspension war wie fol gend:

Zirkonoxid (Zirox® 180, TAM Ceramics Co.)\|47,4%
PTFE Mikrofasern	2,5%
Hydroxyethylzellulose	0,24%
Glutaraldehyd	0,005%
nichtionisches oberflächenaktives Mittel	0,48%
Entschäumer	0,10%
Natriumhydroxid für pH 8 bis 10 @	Wasser als	Rest

Starkes Rühren der Mischung führte zum Einschluß von Luftblasen, die nicht leicht zu entfernen waren. Deshalb wurde die Suspension vor dem Aufbringen durch Vakuumanle gen entgast. Das Diaphragma wurde 51 Min. bei 114-119°C getrocknet. Das Diaphragma-Gewicht betrug an diesem Punkt 261 mg/cm²(0,53 Pfund/Fuß²).

Das Diaphragma wurde mit 16,5% Zirkonoxychloridlösung im prägniert, durch Vakuum entwässert, in 10% Natriumhydro xidlösung zwei Stunden eingetaucht und dann 23 Std. bei 114 bis 122°C getrocknet.

Die Zelle wurde einen Monat betrieben und während der Zeit zugegeben 0,05 g Mg als MgCl₂ bei pH 1,3, an Säure nur Anolytbehandlung auf pH 1,0 und in drei getrennten Fällen Zugabe von 0,25 g Attagel⊗ 50 bei pH 1,2. Die mittleren Betriebsdaten während 30 Tagen waren die folgenden:

Ausbeute\|92,4%
Spannung	2,91
NaOH	113 g/l
Differenzniveau	59 cm (23,2 inches)

Die Daten zeigen, daß eine bessere Durchlässigkeit durch diese Verfahrensweise erreicht wurde, jedoch war die Aus beute nicht so hoch, wie in anderen Beispielen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde aufgenommen, um zu zeigen, daß Zir konsilikat und andere Fasern als PTFE Mikrofasern in die Deckschichtzusammensetzung aufgenommen werden können.

Die wässerige Suspension für die Deckschicht hatte die folgende Zusammensetzung:

Zirkonsilikat (Zircopax® A, TAM Ceramics Co.)\|9,0%
PTFE Mikrofasern	0,77%
PTFE 6,6 den. floc	0,62%
Hydroxyethylzellulose	0,30%
Glutaraldehyd	0,006%
nichtionisches oberflächenaktives Mittel	0,58%
Entschäumer	0,12%
Natriumhydroxid für pH 8 bis 10 @	Wasser als	Rest

Die Suspension wurde auf die Grundschicht aufgebracht durch wiederholtes Eintauchen und Entwässern der Kathode, sechs Mal in einer Zeit von 4 Min. während das Vakuum von 118 mbar (3,5 inches Hg) auf 220 mbar (6,5 inches Hg) an stieg und während 90 ml Filtrat gewonnen wurden. Das Dia phragma wurde über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Eintauchen für 30 Min. bei 237 mbar (7 inches Hg) Vakuum ergab kein zusätzliches Filtrat. Das Diaphragma wurde in einem Ofen 34 Min. bei 114°C bis 122°C getrocknet. Das Diaphragmagewicht betrug 217 mg/cm² (0,44 Pfund/Fuß²) Zusätzliches Gewicht war erwünscht, deshalb wurde das Diaphragma erneut eingetaucht bei einem Vakuum von 406 mbar (12 inches Hg). Obwohl kein Filtrat abgezogen wurde, zeigte das Diaphragma nach dem erneuten Trocknen einen Gewichtsanstieg auf 231,5 mg/cm² (0,47 Pfund/Fuß²) Es wurde keine weitere Behandlung vorgenommen. Während des Betriebes wurde Magnesiumchlorid und Attagel⊗ 50 zu gesetzt. In jedem Falle, ausgenommen dem ersten, wurde ausreichend Salzsäure dem Anolyten zugegeben, um den pH auf 1,0 einzustellen. Es wurden jedoch keine Anstrengun gen unternommen, um den pH für eine Zeitperiode zu hal ten. Die Zuführgeschwindigkeit wurde erhöht, wenn die Zu gabe erfolgte.

Zugaben zur Zelle
Tag
Zugegebenes Material
0
MgCl₂ als 1% Mg, 0,02 g Mg
1	Attagel® 50, 0,25 g
3	MgCl₂ als 1% Mg, 0,05 Mg
	Attagel® 50, 0,25 g
10	Attagel® 50, 0,25 g
21	MgCl₂ als 1% Mg, 0,05 g Mg
50	MgCl₂ als 1% Mg, 0,05 g Mg
56	MgCl₂ als 1% Mg, 0,05 g Mg
64	MgCl₂ als 1% Mg, 0,05 g Mg
	Attagel® 50, 0,25 g
87	Attagel® 50, 0,50 g

Die mittleren Betriebsdaten während 108 Tagen waren wie folgend:

Ausbeute\|94,2%
Spannung	2,97
NaOH	113 g/l
Differenzniveau	23,1 cm (9,1 inches)

Dieses Diaphragma war sehr viel durchlässiger und erfor derte mehr Zugaben als üblich. Es wird angenommen, daß das Weglassen der in-situ-Bildung von Magnesiumhydroxid oder Zirkonhydroxid, wie es in den vorhergehenden Bei spielen erfolgte, die Ursache ist.

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde aufgenommen, um zu zeigen, daß das Verhältnis von PTFE-Mikrofasern zu anorganischem Material in der Deckschicht in weitem Maße variiert werden kann. Die Deckschicht wurde abgelagert aus einer Suspension, in der die PTFE-Mikrofasern 25 Gew.% der suspendierten Fest stoffe ausmachen.

Zirkonsilikat (Zirox® 180, TAM Ceramics Co.)\|3,0%
PTFE Mikrofasern	1,0%
Hydroxyethylzellulose	0,04%
Glutaraldehyd	0,001%
nichtionisches oberflächenaktives Mittel	0,07%
Entschäumer	0,01%
Natriumhydroxid für pH 8 bis 10 @	Wasser als	Rest

Die Deckschicht wurde aufgebracht durch Eintauchen in die gerührte Suspension unter Vakuumfiltration. Das Vakuum steuerventil wurde eingestellt, um ein Vakuum von etwa 135 mbar (4 inches Hg) vor dem Eintauchen zu erzeugen. Sobald die Kathode eingetaucht war, stieg das Vakuum auf 508 mbar (15 inches Hg) an. Nachdem 200 ml Filtrat aus dem Kathodenaufbau entfernt waren, wurde es aus der Suspension herausgenommen.

Nach 6 Min. Drainage mit Luft war das Filtratvolumen auf 250 ml angestiegen. Die Kathode wurde erneut eingetaucht.

Nach einem Gesamtfiltratvolumen von 300 ml wurde die Ka thode entnommen und unter Vakuum 22 Min. entwässert. Die Kathode und das Diaphragma wurden 22 Min. bei 114-122°C getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Diaphragmas be trug 212 mg/cm² (0,43 Pfund/Fuß²).

Das getrocknete Diaphragma wurde in 9%ige Zirkonoxidchlo ridlösung 20 Min. eingetaucht. Nach Entfernen aus der Lö sung wurde der Überschuß Zirkonoxychlorid entfernt durch Anlegen von Vakuum (338 mbar (10 inches Hg)) für 10 Min. Die Kathode und das Diaphragma wurden 2 Std. in 10% Na triumhydroxidlösung eingetaucht und 26 Std. bei 114-122°C getrocknet.

Folgende Zugaben erfolgten bei Betrieb in die Zelle:

Zugaben zur Zelle

Die Betriebsdaten am fünften Tag waren wie folgend:

Ausbeute\|96,1%
Spannung	2,99
NaOH	117 g/l
Differenzniveau	32,8 cm (12,9 inches)

Die Beispiele zeigen, daß die Deckschicht mit verschiede nen Verfahren aufgebracht werden kann. Die Deckschichten haben folgende Eigenschaften gemeinsam: Alle wurden aus einer wässerigen Suspension aufgebracht, wobei die suspendierten Feststoffe in allen Fällen PTFE-Mikrofasern enthielten, Hauptbestandteil der suspendierten Feststoffe war ein wenig löslicher anorganischer Feststoff, der be ständig ist gegenüber chemischem Angriff in der Chlorzel lenumgebung. Nach dem Aufbringen der Deckschicht wurde in allen Fällen erwärmt und getrocknet. Andere gegebenen falls vorhandene Änderungen schließen ein (1) Einbau ei nes potentiell reaktiven Mittels, das einen Niederschlag während des Zellbetriebes ausbilden kann durch Auflösen und Wiederausfällen und (2) Imprägnieren mit einer Lö sung, die gelöste anorganische Stoffe enthält, die in der Lage sind, Ausfällungen mit wässeriger Alkalilösung im prägnierten Diaphragma auszulösen. Die anorganische Stof fe sind nicht begrenzt auf Teilchenform. Sie können vor teilhafterweise langgestreckte Formen haben, um die Dia phragmaporen zu verbessern oder um eine feste abgelagerte Schicht zu ergeben.

Das Verhalten von Diaphragmen mit zwei Schichten wurde gezeigt. Dabei wurden folgende Vorteile festgestellt:

a) Die Grundschicht ist ein wirksameres Filter als die Kathode selbst. Deshalb kann die zweite Schicht haupt sächlich kleine Teilchen enthalten. Die kleinen Teil chen würden nicht zurückgehalten worden sein, wenn sie in der ersten Schicht, die direkt auf der Kathode ab gelagert wird, enthalten gewesen wären.
b) Die zweite Schicht besteht aus sehr viel kleineren Teilchen als die erste Schicht und ist in jedem Fall gleichmäßiger. Deshalb ist höhere Wirksamkeit möglich als mit einer Schicht, relativ großen Faserdiaphragmen vergleichbarer Dichte.
c) Die kleinen Poren der zweiten Schicht ergeben ein er höhtes Anolytniveau in der Zelle. Ein ausreichendes Niveau ist erforderlich, um sicherzustellen, daß das Diaphragma während des Zellbetriebes an seinem Platz bleibt.
d) Die zweite Schicht ist in der Lage, eine Sperrfunktion des Diaphragmas auszubilden. Deshalb besteht größere Freiheit bei den Eigenschaften der Grundschicht.

Obwohl die Erfindung detailliert beschrieben wurde an speziellen Beispielen, sind dem Fachmann zahlreiche Variationen möglich, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen. Obwohl beispielsweise die Erfindung gemacht und beschrieben wurde zum Verbessern des Verhaltens von Chlor-Alkali-Diaphragmen, die hauptsächlich aus thermopla stischem Fasermaterial bestehen, wie Polytetrafluorethy lenfasern der Type, wie sie beispielsweise in US-Patent Nr. 47 20 334 beschrieben sind, kann die Erfindung auch für andere Typen von Faserdiaphragmen für Chlor-Alkalizel len verwendet werden, z. B. aus Asbest oder mit Polymerma terial modifiziertem Asbest.

Claims

1. Flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma für Chlor-Alka li-Elektrolysezellen, hergestellt durch gleichzeitiges Ablagern auf der Anodenseite eines vorgeformten Diaphrag mas, das im wesentlichen aus in der Zellumgebung bestän digem Fasermaterial hergestellt ist, mindestens einer Deckschicht, enthaltend teilchenförmiges anorganisches feuerfestes Material und organisches oder anorganisches, gegenüber der Zellumgebung beständiges Fasermaterial und Trocknen des so mit Deckschicht versehenen Diaphragmas bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt oder dem Sinter punkt jedes Fasermaterials, aus dem das Diaphragma herge stellt ist.

2. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material und das Fasermaterial durch Vakuumablagerung aus einer wässerigen Aufschlämmung des feuerfesten Materials und des Fasermaterials gleichzeitig auf dem vorgeformten Diaphragma abgelagert wurden.

3. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material Siliziumkarbid oder ein Ventilmetalloxid, -nitrid, -karbid, -borid, -silizid oder Mischungen derselben ist.

4. Diaphragma nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gleichzeitig auf dem vorgeformten Diaphragma ab gelagerte feuerfeste Material aus Zirkonoxid, Zirkonsili kat oder Mischungen derselben ausgewählt ist.

5. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gleichzeitig auf dem vorgeformten Diaphragma ab gelagerte Fasermaterial Polytetrafluorethylen ist.

6. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht mindestens einen feinteiligen minera lischen Clay enthält.

7. Diaphragma nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mineralische Clay Attapulgit ist.

8. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgeformte Diaphragma im wesentlichen aus Poly tetrafluorethylenfasern hergestellt ist.

9. Diaphragma nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Deckschicht versehene Diaphragma behan delt wurde durch Inberührungbringen mit einer eine was serlösliche hydrolisierbare Zirkonverbindung enthaltenden wässerigen Lösung, Hydrolisieren der Zirkonverbindung zu wasserhaltigem Zirkonoxid und Trocknen des mit wasserhal tigem Zirkonoxid imprägnierten Diaphragmas, um in den Zwischenräumen der Fasermatrix des vorgeformten Diaphrag mas Zirkonoxid abzulagern und das Trocknen des Diaphrag mas bei einer Temperatur unterhalb des Schmelz- oder Sin terpunktes allen Fasermaterials erfolgte, aus dem das Diaphragma hergestellt ist.

10. Diaphragma nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonverbindung Zirconychlorid ist.

11. Diaphragma nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Deckschicht versehene Diaphragma nach dem In berührungbringen mit der wässerigen Aufschlemmung, jedoch vor der Hydrolyse der Zirkonverbindung durch Vakuumfil tration teilweise entwässert wurde.

12. Flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma für Chloralka li-Elektrolysezellen, hergestellt durch Ablagern auf der Anodenseite eines vorgeformten Diaphragmas, das im we sentlichen aus in der Zellumgebung beständigem Fasermate rial hergestellt ist, mindestens einer Deckschicht, ent haltend teilchenförmiges anorganisches feuerfestes Mate rial Trocknen des so mit Deckschicht versehenen Diaphrag mas bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt oder Sin terpunkt des Fasermaterials, aus dem das vorgefertigte Diaphragma hergestellt wurde, Inberührungbringen des mit Deckschicht versehenen Diaphragmas mit einer, eine was serlösliche hydrolisierbare Zirkonverbindung enthaltenden wässerigen Lösung, Hydrolisieren der Zirkonverbindung zu wasserhaltigem Zirkonoxid und Trocknen des mit wasserhal tigem Zirkonoxid imprägnierten Diaphragmas, um in den Zwischenräumen der Fasermatrix des vorgeformten Diaphrag mas Zirkonoxid abzulagern und das Trocknen des Diaphrag mas bei einer Temperatur unterhalb des Schmelz- oder Sin terpunktes allen Fasermaterials erfolgt, aus dem das Dia phragma hergestellt ist.

13. Diaphragma nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material auf dem vorgeformten Dia phragma aus einer das feuerfeste Material enthaltenden wässerigen Aufschlämmung abgelagert wurde.

14. Diaphragma nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material ein Ventilmetalloxid, -borid, -karbid, -silizid, -nitrid oder eine Mischung derselben ist.

15. Diaphragma nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material Zirkonoxid, Zirkonsilikat oder Mischungen derselben ist.

16. Diaphragma nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem feuerfesten Material gleichzeitig ein minera lischer Clay abgelagert wurde.

17. Diaphragma nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der mineralische Clay Attapulgit ist.

18. Diaphragma nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonverbindung Zirkonylchlorid ist.

19. Diaphragma nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma im wesentlichen aus Polytetrafluor ethylen-Fasern hergestellt ist.

20. Diaphragma nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem feuerfesten Material auf dem vorgeformten Diaphragma gleichzeitig noch ein organisches oder anorga nisches Fasermaterial das in der Zellumgebung beständig ist, auf dem vorgeformten Diaphragma abgelagert wurde.

21. Diaphragma nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial Polytetrafluorethylenfasern sind.

22. Diaphragma nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Deckschicht versehene Diaphragma nach der Be rührung mit der wässerigen Lösung, jedoch vor der Hydro lyse der Zirkonverbindung teilweise entwässert wurde.

23. Flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma für Chlor-Alkali-Elektrolysezellen mit einem vorgeformten Diaphragma aus in Zellumgebung beständigem Fasermaterial mit mindestens einer an der Anodenseite durch Zementierung gebundenen Deckschicht, die eine Mischung von teilchenförmigem anorganischen feuerfesten Material und organischen oder anorganischen Fasermaterial, das in der Zellumgebung beständig ist, enthält.

24. Diaphragma nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material aus Oxiden, Boriden, Karbiden, Siliziden, Nitriden von Ventilmetallen oder Mischungen derselben ausgewählt ist.

25. Diaphragma nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material aus Zirkonoxid, Zirkonsilikat oder Mischungen derselben ausgewählt ist und das Faserma terial Polytetrafluorethylenfasern ist.

26. Diaphragma nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht einen mineralischen Clay enthält.

27. Diaphragma nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Clay Attapulgit ist.

28. Diaphragma nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgeformte Diaphragma im wesentlichen aus Poly tetrafluorethylenfasern hergestellt ist.

29. Diaphragma nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß in der Fasermatrix des vorgeformten Diaphragmas teil chenförmiges Zirkonoxid eingelagert ist.

30. Verwendung der Diaphragmen nach Ansprüchen 1 bis 12 und 23 in Elektrolysezellen, in denen ein flüssigkeits durchlässiges Diaphragma den Anolyten vom Katholyt trennt zur Elektrolyse von Alkalichloridsole.