DE4200009C2 - Diaphragma für Chlor-Alkali-Elektrolyse und dessen Herstellung - Google Patents

Description

Chlor, Wasserstoff und wäßriges Alkalihydroxid kann elektrolytisch hergestellt werden in einer Diaphragmazelle, in der Alkalichloridsole, z. B. Natrium- oder Kalium­ chloridsole in den Anolytraum der Zelle eingebracht wird, Chlor an der Anode entwickelt wird, der Elektrolyt durch ein flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma in den Katolyt­ raum hindurchsickert, wo Hydroxylionen und Wasserstoff an der Kathode entwickelt werden.

Das Diaphragma trennt den Anolytraum vom Katholytraum und muß ausreichend porös sein, um einen hydrodynamischen Fluß von Sole zu erlauben, muß jedoch auch die Rückmigra­ tion von Hydroxylionen aus dem Katholytraum in den Anolyt­ raum als auch das Mischen entwickelten Wasserstoffgases und Chlorgases, das ein explosives Gemisch ergeben kann, verhindern.

Asbest oder Asbest in Kombination mit zahlreichen Poly­ merharzen, insbesondere Fluorkohlenstoffharzen (sogenann­ ter modifizierter Asbest) wurde lange als Diaphragmamate­ rial verwendet. Kürzlich, hauptsächlich wegen der Gesund­ heitsprobleme mit Asbest, wurden zahlreiche asbestfreie oder synthetische Diaphragmen entwickelt und intensiv im Stand der Technik beschrieben. Solche synthetischen Dia­ phragmen sind üblicherweise aus faserigem Polymermaterial hergestelllt, das in der korrosiven Atmosphäre der Zelle beständig ist und sind typisch hergestellt unter Verwen­ dung perfluorierter Polymermaterialien, z. B. Polytetra­ fluorethylen (PTFE). Diese Diaphragmen können zusätzlich zahlreiche andere modifizierende Mittel und Zusätze ent­ halten, z. B. anorganische Füllstoffe, Porenbildner, Netz­ mittel, Ionenaustauscherharze u. dgl. Einige der syntheti­ schen Diaphragmen sind beschrieben beispielsweise in US- Patent Nr. 4,036,729; 4,126,536; 4,170,537; 4,210,515; 4,606,805; 4,680,101; 4,720,334 und 4,853,101.

US-4,170,537 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Diaphragmas, das wasserhaltiges, auch als Gel be­ zeichnetes Zirkonoxid enthält. Es wird eine poröse Ma­ trix, die nicht unbedingt faserartig sein muß, mit Zir­ konylchloridlösung behandelt, das Zirkonylchlorid mit einer basischen Ammoniumverbindung zu Zirkonoxid hydroly­ siert, das entstandene Salz ausgewaschen und die Matrix getrocknet. Die einzelnen Schritte werden mehrfach wie­ derholt, um zusätzliches wasserhaltiges Zirkonoxid aufzu­ laden.

In US-4,720,334 wird ein Diaphragma offenbart, das zu einem Großteil aus Polyfluorkohlenwasserstoff-Fäserchen und zu einem kleineren Teil aus einem perfluorierten Ionen­ austauschmaterial besteht. Wahlweise kann das Diaphragma zusätzlich anorganische Teilchen, u. a. auch Zirkonoxid, Titanoxid und Siliciumcarbid und/oder wasserhaltige anor­ ganische Gele, wie Zirkonoxidgel, Titanoxidgel, Magne­ siumoxidgel oder Zirkonylphosphatgel oder ein porenbil­ dendes Material enthalten. Die anorganischen Teilchen werden zusammen mit den Polyfluorkohlenwasserstoff-Fäser­ chen und dem perfluorierten Ionenaustauschmaterial aus einer Aufschlämmung dieser Substanzen auf einer Kathode abgeschieden. Die wasserhaltigen anorganischen Gele wer­ den in die Diaphragmamatrix eingebracht, indem man Lösun­ gen von Precursor-Verbindungen, z. B. Zirkonylchlorid, in die Matrix eindringen läßt und anschließend zu den was­ serhaltigen Oxiden hydrolysiert.

Aus der DE 31 47 106 A1 ist ein Diaphragma aus Fasermaterial bekannt, das einen hydrophilen Binder aus Zirkonoxid ent­ hält, der die Fasern überzieht und zumindest teilweise die Faserzwischenräume füllt. Die Herstellung des Dia­ phragmas geschieht entweder (a) durch Imprägnieren eines vorgebildeten üblichen Diaphragmas mit einer Zirkonium­ salzlösung und Pyrolysieren der Zirkoniumverbindung zu Zirkonoxid, oder (b) indem das Fasermaterial zur Bildung des Diaphragmas mit einer Zirkoniumsalzlösung aufge­ schlämmt wird, der Faserfilz nach Abscheidung getrocknet wird und das Diaphragma zur Umwandlung der Zirkonverbin­ dung in Zirkonoxid erhitzt wird. Das Imprägnieren mit der Zirkoniumsalzlösung nach (a) erfolgt ebenso wie nach (b) je nach Art der verwendeten Zirkonverbindung in einem schwach alkalischen oder schwach sauren Milieu, und ein Zusatz von basischem oder saurem Material ist notwendig.

Unabhängig von der Natur des Diaphragmas, sei es aus As­ best, modifiziertem Asbest oder synthetischen Stoffen, werden oft Schwankungen bei den Zellbetriebseigenschaften beobachtet, beispielsweise Schwankungen in der Durchläs­ sigkeit und Porosität des Diaphragmas der Zellspannung, der Stromausbeute und des Wasserstoffgehalts im ent­ wickelten Chlor.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbesser­ tes flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma für Chlor- Alkali-Elektrolysezellen zu schaffen, das einen verbes­ serten Zellbetrieb ermöglicht und es erlaubt, die ge­ wünschte niedrige Zellspannung, die gewünschte hohe Stromausbeute zu erreichen, wobei gleichzeitig die Verun­ reinigung des entwickelten Chlors durch Wasserstoff mini­ miert ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das flüssigkeitsdurchläs­ sige Diaphragma gemäß Patentanspruch 12.

Diese Lösung schließt auch ein Verfahren zum Herstellen eines Diaphragmas für Chlor-Alkali-Elektrolysezellen ge­ mäß Anspruch 1 ein.

Das erfindungsgemäße Diaphragma wird hergestellt durch Imprägnieren eines vorgeformten flüssigkeitsdurchlässigen Chlor-Alkalidiaphragmas, das grundsätzlich aus Fasermate­ rial hergestellt ist, das in der Zellumgebung beständig ist, mit mindestens einer wasserlöslichen, hydrolisierba­ ren zirkonhaltigen Verbindung, Hydrolysieren der Zirko­ niumverbindung zu wasserhaltigem Zirkonoxid und Trocknen des mit wasserhaltigen Zirkonoxid imprägnierten Diaphrag­ mas, um dadurch teilchenförmiges Zirkonoxid in den Zwi­ schenräumen der Fasermatrix des vorgeformten Diaphragmas abzuscheiden. Dies bewirkt eine Verbesserung der Festig­ keit und der Dimensionsstabilität des Diaphragmas. An­ schließend wird das imprägnierte Diaphragma mit der Deckschicht aus anorganischem, teilchenförmigen, feuerfesten Material versehen.

Das vorgeformte Diaphragma kann aus jedem Fasermaterial oder Kombination bekannter Materialien für die Chlor-Al­ kali-Elektrolyse hergestellt sein und kann durch jede auf diesem Gebiet bekannte Technik hergestellt werden. Solche Diaphragmen werden üblicherweise im wesentlichen aus Fa­ sermaterial hergestellt, wie dem traditionell verwendeten Asbest oder den neuerdings verwendeten Kunststoffasern, die in der Zellumgebung beständig sind, beispielsweise Polytetrafluorethylenfasern (PTFE). Solche Diaphragmen können hergestellt werden durch Vakuumablagerung des Dia­ phragmamaterials aus einer flüssigen Aufschlämmung auf einen durchlässigen Träger, z. B. eine Löcher aufweisende Kathode. Die Löcher aufweisende Kathode ist elektrisch leitend und kann eine durchlöcherte Folie, eine Lochplatte, ein Metallsieb, ein ausgedehntes Metallsieb, ein Siebgewebe, Metallstäbe oder dergleichen sein, wobei die Öffnungen üblicherweise einen Durchmesser im Bereich von etwa 1,27 mm bis etwa 3,18 mm aufweisen. Die Kathode wird üblicherweise aus Eisen, Eisen­ legierungen oder einigen anderen in der Zellumgebung be­ ständigen Metallen hergestellt, z. B. aus Nickel. Das Dia­ phragmamaterial wird üblicherweise auf dem Kathodenträger in einer Menge von etwa 50 mg bis etwa 500 mg pro cm² des Trägers aufgebracht. Das abgelagerte Diaphragma hat üblicherweise eine Dicke von etwa 2,54 mm bis etwa 6,35 mm. Im An­ schluß an die Ablagerung des Diaphragmamaterials auf dem Kathodenträger wird der erhaltene Kathodenaufbau, d. h. das vorgeformte Diaphragma der erfindungsgemäßen weiteren Behandlung unterzogen. Das vorgeformte Diaphragma kann vor der erfindungsgemäßen Weiterbehandlung erst durch Er­ wärmen in einem Ofen getrocknet werden, wobei das Trock­ nen bei einer Temperatur unterhalb des Sinterpunktes oder Schmelzpunktes allen organischen Fasermaterials er­ folgt aus dem das vorgeformte Diaphragma hergestellt ist, beispielsweise Polytetrafluorethylen. Das Trocknen wird üblicherweise ausgeführt bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 225°C, vorzugsweise von 90°C bis 150°C für bis zu etwa 4 Stunden. Selbstverständ­ lich muß das Diaphragma nicht getrocknet werden, sondern kann auch erfindungsgemäß weiterverarbeitet werden, wäh­ rend es naß oder befeuchtet ist.

Der Kathodenaufbau, d. h. das vorgeformte Diaphragma, wird dann imprägniert mit einem wäßrigen Medium, das eine wasserlösliche hydrolisierbare Zirkoniumverbindung ent­ hält, die dann zu wasserhaltigem Zirkonoxid hydrolisiert wird. Das mit wasserhaltigem Zirkonoxid imprägnierte Dia­ phragma wird dann getrocknet auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter etwa 10 Gew.-%, so daß sich dadurch teilchenförmiges Zirkonoxid in den Zwischenräumen der Diaphragmamatrix ablagert. Bei einer bevorzugten Aus­ führungsform wird das vorgeformte Diaphragma in eine wäßrige Lösung eingetaucht, beispielsweise Zirkonylchlo­ rid, für eine zum Sättigen und Durchdringen der Zwischen­ räume der Diaphragmamatrix ausreichende Zeit. Alternativ kann die Lösung auf das Diaphragma durch Bürsten oder Sprühen aufgebracht werden. Das imprägnierte Diaphragma wird dann mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung in Berührung gebracht, vorzugsweise durch Eintauchen für eine ausreichende Zeit, um wasserhaltiges Zirkonoxid in den Zwischenräumen der Diaphragmamatrix auszufällen und ein­ zulagern. Typischerweises Eintauchen in und Berührung mit einer etwa 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung für etwa 2 Stunden reicht aus, um im wesentlichen vollständig das gesamte Zirkon in wasserhaltiger Oxidform abzulagern. Es ist selbstverständlich, daß die Umwandlung, d. h. Hy­ drolyse des Zirkonhalogenids in wasserhaltiges Oxid auch be­ wirkt werden kann durch Inberührungbringen des impräg­ nierten Diaphragmas mit jeder flüssigen oder gasförmigen Base, z. B. Kaliumhydroxidlösung, Zellflüssigkeit, Ammo­ niumhydroxidlösung oder Ammoniakgas. Das mit Zirkonium­ hydroxid imprägnierte Diaphragma wird dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 10 Gew.-% ge­ trocknet, wobei das Trocknen vorzugsweise durch Erwärmen erfolgt. Wenn das Diaphragma ein solches ist, das haupt­ sächlich aus Kunststoffasern, beispielsweise Polytetra­ fluorethylenfasern, aufgebaut ist, wird das Trocknen durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb des Schmelz­ punktes oder Sinterpunktes der Fasern ausgeführt. In den meisten Fällen wird das Trocknen des Diaphragmas bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 225°C ausgeführt, vorzugsweise von 90°C bis 150°C, wobei eine Zeit bis zu etwa 20 Stunden ausreichend ist, um das Diaphragma zu verfestigen und seine Dimensions­ stabilität zu verbessern. Das getrocknete Diaphragma weist im wesentlichen wasserfreie Zirkonoxidteilchen auf, die im wesentlichen gleichmäßig in den Zwischenräumen der Matrix verteilt sind. Der Zirkonoxidgehalt des getrockne­ ten Diaphragmas beträgt vorzugsweise mindestens 2 Gew.-% und kann bis zu 25 Gew.-% betragen. Dies ent­ spricht etwa einer Zirkonoxidbeladung von 5 mg bis 50 mg Zirkonoxid/cm² Kathodenoberfläche.

Obwohl Zirkonhalogenid, z. B. Zirkonylchlorid, die bevorzugte Zirkonoxidquelle ist, kann jede wasserlösliche hydroli­ sierbare Zirkoniumverbindung verwendet werden, allein oder in Kombination mit Zirkonhalogenid. Beispiele anderer Zirkoniumverbindungen sind Zirkonammoniumcarbonat und Zirkonylsulfat. Es ist klar, daß andere anorganische wasser­ lösliche hydrolysierbare Metallsalze zusammen mit Zir­ koniumverbindungen verwendet werden können, um das Dia­ phragma zu imprägnieren. Solche anderen hydrolisierbaren Metallsalze sind Eisensalze oder Magnesiumsalze, z. B. Eisen­ chlorid und Magnesiumchlorid.

Das getrocknete, mit Zirkonoxid imprägnierte Dia­ phragma wird vor dem Einbau in der Zelle weiterbehandelt. So wird festgestellt, daß eine solche Behandlung die Festigkeit und Dimensionsstabilität des Diaphragmas zusätzlich erhöht.

Erfindungsgemäß wird das getrocknete, mit Zirkonoxid imprägnierte Diaphragma auf der Anodenseite mit mindestens einer Deckschicht verse­ hen, die anorganisches teilchenförmiges feuerfestes Mate­ rial enthält. Die Deckschicht wird vorzugsweise auf das mit Zirkonoxid imprägnierte Diaphragma durch Vakuumabla­ gerung des Deckschichtmaterials aus einer wäßrigen Auf­ schlämmung aufgebracht in gleicher Weise, wie zuvor für die Herstellung des Diaphragmas vor der ersten erfin­ dungsgemäßen Behandlung beschrieben. Alternativ kann die wäßrige Aufschlämmung des Deckschichtmaterials auf das mit Zirkonoxid imprägnierte Diaphragma aufgebracht werden durch Eintauchen, Bürsten oder Aufsprühen. Die wäßrige Aufschlämmung des Deckschichtmaterials enthält üblicher­ weise von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-% Feststoffe und zusätz­ lich zu einer zirkonhaltigen Verbindung kann sie auch üb­ liche verwendete oberflächenaktive Mittel und Viskosi­ tätsmodifiziermittel oder dergleichen enthalten.

Teilchenförmiges anorganisches feuerfestes Material, das für die Deckschicht des mit Zirkonoxid imprägnierten Dia­ phragmas verwendet wird, kann jedes harte Oxid, Borid, Carbid, Silicat oder Nitrid sein, von den sogenannten Ventil­ metallen Vanadium, Chrom, Zirkon, Niob, Molybdän, Hafnium, Tantal, Titan und Wolfram oder Mischungen der­ selben. Es kann auch Siliciumcarbid verwendet werden. Anorganisches teilchenförmiges Material, das vorzugsweise als Deckschichtmaterial ver­ wendet wird, schließt feinteiliges oder pulverförmiges Zirkonoxid oder Zirkonsilicat oder Mischungen derselben ein. Ohne dadurch an bestimmte Teilchengröße gebunden zu sein, wurde gefunden, daß Stoffe mit einem auf Masse ba­ sierenden Kugeldurchmesser von etwa 0,3 bis etwa 10 Mi­ krometer, vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 5,0 Mikrome­ ter besonders geeignet sind. Es ist klar, obwohl der Hauptteilchendurchmesser in diesem Bereich liegt, einzelne Größenfraktionen mit Durchmessern bis zu etwa 40 Mi­ krometer und hinab bis etwa 0,3 Mikrometer oder weniger in der Teilchengröße-Verteilung vorhanden sein können. Ausreichend Deckbeschichtungsmaterial ist auf der Anoden­ seite des Diaphragmas abgelagert, wenn bezogen auf Trocken­ basis von 5,0 mg bis 246 mg, vorzugsweise von 25 mg bis 98,5 mg pro cm², anorganisches teilchenförmiges feuerfestes Material vorhanden sind, beispielsweise Zirkonoxid oder Zirkonsilikat, wobei die Fläche die Kathodenfläche ist. Zusätzlich kann die Auf­ schlämmung für die Deckschicht auch wasserlösliche Zir­ konverbindungen enthalten, beispielsweise die bereits er­ wähnten Zirkonylhalogenide, Zirkonammoniumcarbonat oder Zir­ konphosphat. Nach Ablagerung der Deckschicht auf dem Dia­ phragma wird es üblicherweise nicht durch Erwärmen ge­ trocknet, sondern üblicherweise luftgetrocknet für ein bis zwei Stunden und dann in die Zelle eingebaut in noch feuchtem oder befeuchtetem Zustand.

Die Erfindung wird nun an Hand der nachfolgenden Beispiele noch näher beschrieben.

Beispiel 1

Ein asbestfreies Diaphragma aus Polytetrafluorethylen­ fasern mit einem Trockengewicht von etwa 167 g/cm² der Kathodenoberfläche wurde hergestellt durch Vakuumablagerung des Diaphragmamaterials auf einer Stahlsiebkathode aus einer wäßrigen Aufschlämmung von etwa folgender Zusammensetzung in Gew.-%:

0,5 Gew.-% Hydroxyethylcellulose (Cellosize® QP 52 000H);
0,08 Gew.-% 1N Natriumhydroxidlösung;
1,0 Gew.-% nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Avanel® N-925);
0,2 Gew.-% Entschäumer (UCON® LO-500);
0,02 Gew.-% 50%ige wäßrige Glutaraldehydlösung mit antimikrobieller Wirkung (Ucarcide® 250);
0,38 Gew.-% Stapelfasern aus Polytetrafluorethylen, 6,35 mm und 6,67 denier (Teflon® floc);
0,18 Gew.-% Glasstapelfasern 6,5 µm × 3,175 mm mit Binder beschichtet (DE Faserglas mit 610 Binder der Anmelderin);
0,1 Gew.-% Polyethylenfasern (Short Stuff® GA 844);
1,1 Gew.-% Polytetrafluorethylenmikrofasern mit einer Länge von 0,2 bis 0,5 mm und einem Durchmesser von 10 bis 15 µm;
0,016 Gew.-% Ionenaustauschermaterial mit Sulfonsäure in Gruppen (Nafion® 601) und
dem Rest Wasser.

Ein Teil dieser Aufschlämmung wurde verwendet, um ein Diaphragma auf einer Kathode abzulagern aus einem Weich­ stahlsieb mit Maschenweite 3,36 mm, wie es in kommerziellen Chlorzellen verwendet wird. Das Diaphragma wurde abgelagert durch Ziehen des Anteils der Aufschläm­ mung mittels Vakuum durch das Kathodensieb. Das Vakuum wurde schrittweise erhöht auf 609 mbar während 15 Min. und bei 609 mbar gehalten, bis etwa 900 ml Aufschlämmung durch das Kathodensieb ge­ saugt waren. Das Diaphragma wurde dann in einem Ofen eine Stunde bei 118°C getrocknet. Das trockene Diaphragma ent­ hielt 167 g/cm² Diaphragmamaterial, wo­ bei sich die Angabe auf Kathodenfläche bezieht.

Das trockene Diaphragma wurde 20 Min. in eine 25,6 Gew.-%ige Lösung von Zirkonylchlorid (ZrOCl₂ × 8H₂O) ge­ taucht. Es nahm etwa 22,5 g Lösung auf. Das nasse Dia­ phragma wurde dann über Nacht in eine 25 Gew.-%ige NaOH- Lösung eingetaucht, um Zirkonhydroxid auszufällen. Das Diaphragma wurde dann 100 Min. bei 117°C in einem Ofen getrocknet. Das getrocknete Diaphragma wurde dann in eine Laborzelle eingebaut und betrieben. Weil das Diaphragma sehr durchlässig war, war Dotierung des Anolyt erforder­ lich. Am ersten Tag wurden 0,5 g Attapulgit-Clay dem Ano­ lyt zugesetzt. Am zweiten Tag wurden 1 g Clay und 0,04 g Magnesium in Form von Magnesiumchlorid dem Anolyt zuge­ setzt. Am dritten Tag wurden 0,9 g Clay und 0,03 g Mg (als MgCl₂) zugesetzt, nach Einstellung des Anolyt auf einen pH von etwa 1 mit Salzsäure. Am fünften Tag wurden 0,3 g Attapulgit-Clay dem Anolyt zugesetzt. Nach sieben Tagen wurde die Zelle mit 97% Wirksamkeit und 3,20 Volt mit 38,1 cm Sole-Niveau-Unterschied betrie­ ben. Im Chlorgas konnte kein Wasserstoff gefunden werden.

Beispiel 2

Ein Diaphragma, enthaltend etwa 172 g/cm² Diaphragmamaterial auf der Kathodenoberfläche wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Das in einem Ofen getrocknete Diaphragma wurde in eine 16,5 Gew.-%ige Zirkonylchloridlösung 20 Min. eingetaucht und an­ schließend etwa 2 Stunden eingetaucht in eine 10 Gew.-%ige Natriumhydroxidlösung. Das Diaphragma wurde in einem Ofen bei 120°C etwa eine Stunde gebacken. Das getrocknete Dia­ phragma wurde dann mit einer Deckschicht versehen durch Hindurchziehen einer wäßrigen Suspension, die etwa 3 Gew.-% Zirkonsilikatpulver enthält (Zircopax® A) durch das Diaphragma mit einem Vakuum von etwa 508 mbar. Es wurden etwa 420 ml der wäßrigen Aufschläm­ mung von Zirkonsilikat durch das Diaphragma gesaugt. Das mit der Deckschicht versehene Diaphragma wurde in nassem Zustand in eine Chlor-Alkali-Laborzelle eingebaut und be­ trieben mit 0,16 A/cm² bei 90°C. Das Diaphragma war weniger durchlässig als das in Beispiel 1 hergestellte und es war nicht erforderlich, den Anolyt am ersten Betriebstag zu dotieren. Am zweiten und dritten Betriebstag wurden dem Anolyten 0,5 g Attapulgit-Clay und 0,05 g Magnesium (als Magnesiumchlorid) zugefügt. Der Anolyt wurde zuerst durch Zugabe von Salzsäure auf etwa pH 1,0 eingestellt. Am fünften Betriebstag wurden weitere 0,05 g Magnesium (als Magnesiumchlorid) dem Anolyt zuge­ setzt, wobei der Anolyt einen pH-Wert von 1,0 aufwies. Nach sieben Tagen wurde die Zelle betrieben mit 3,17 Volt, 25 cm hydrostatischem Kopf, einer Stromausbeute von 95,5% und es wurden 113 g Chlor pro Liter Natriumhydroxid erhalten. Das entwickelte Chlorgas enthielt 0,15% Wasserstoff und 1,36% Sauerstoff.

Obwohl die Erfindung detailliert durch die vorstehenden Beispiele erläutert wurde, ist es dem Fachmann klar, daß zahlreiche Abwandlungen möglich sind, ohne sich aus dem Schutzbereich der Erfindung zu entfernen. Beispielsweise wurde die Erfindung beschrieben zur Verbesserung des Ver­ haltens von Chlor-Alkali-Zellendiaphragmen, die haupt­ sächlich aus thermoplastischem Fasermaterial aufgebaut sind, beispielsweise Polytetraethylenfasern, wie sie in US-Patent Nr. 4,720,334 beschrieben sind, kann die Erfin­ dung auch für alle anderen faserigen Chlor-Alkali-Dia­ phragmen verwendet werden.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines flüssigkeitsdurch­ lässigen Diaphragmas zur Verwendung in Chlor-Alkali- Elektrolysezellen, in denen ein Diaphragma Anolyt- und Katholytraum trennt, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:

• a) Imprägnieren eines auf einem Kathodenträger ab­ geschiedenen vorgeformten as­ bestfreien Diaphragmas aus unbeschichtetem, in der Zellumgebung beständigem Fasermaterial mit einem wäßrigen Me­ dium, das eine wasserlösliche hydrolysierbare Zirkonverbindung enthält, wobei die Zirkonver­ bindung das Diaphragma durchdringt,
• b) Hydrolysieren der Zirkonverbindung zu wasserhal­ tigem Zirkonoxid,
• c) Trocknen des mit wasserhaltigem Zirkonoxid im­ prägnierten Diaphragmas auf einen Feuchtigkeits­ gehalt von unter 10 Gew.-%, so daß dadurch teil­ chenförmiges, im wesentlichen wasserfreies Zir­ konoxid in den Zwischenräumen der Diaphragma­ matrix abgelagert wird, und
• d) Ablagerung einer Deckschicht aus anorganischem teilchenförmigen feuerfesten Material auf der Anodenseite des Diaphragmas aus Schritt c), wo­ bei das teilchenförmige feuerfeste Material aus­ gewählt ist aus: Siliciumcarbid, den Oxiden, Bo­ riden, Carbiden, Silicaten und Nitriden der Ven­ tilmetalle Vanadium, Chrom, Zirkon, Niob, Molyb­ dän, Hafnium, Tantal, Titan und Wolfram, und Mi­ schungen solcher teilchenförmiger feuerfesten Materialien.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als in der Zellumgebung beständiges Fasermate­ rial Polytetrafluorethylen verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonverbindung aus Zirkonhalogenid, Zir­ konammoniumcarbonat, Zirkonylsulfat und Mischungen letzterer mit Zirkonhalogenid ausgewählt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonverbindung mit wäßriger Natriumhydro­ xidlösung hydrolysiert wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zirkonverbindung Zirkonylchlorid eingesetzt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische teilchenförmige feuerfeste Material der Deckschicht aus feinteiligem oder pul­ verförmigen Zirkonoxid und Zirkonsilicat und Mi­ schungen derselben ausgewählt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonverbindung Zirkonyl­ chlorid ist und daß diese in Schritt b) durch Inbe­ rührungbringen mit einer flüssigen oder gasförmigen Base hydrolysiert wird und daß das anorganische teilchenförmige feuerfeste Material der Deckschicht aus feinteiligem oder pulverförmigen Zirkonoxid, Zirkonsilicat, Titanoxid und Mischungen derselben ausgewählt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Base eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid verwendet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das imprägnierte Diaphragma in Schritt c) bei einer Temperatur von 90°C bis 150°C in einer Zeit bis zu etwa 20 Stunden getrocknet wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma mit teilchenförmigen Zirkonoxid in einer Menge von 5 mg bis 50 mg/cm² Kathodenober­ fläche beladen wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische teilchenförmige feuerfeste Deckschichtmaterial in einer Menge von 5 mg bis 246 mg/cm² Kathodenoberfläche abgeschieden wird.

12. Flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma zur Verwendung in einer Chlor-Alkali-Elektrolysezelle, wobei das Diaphragma aus asbestfreiem Fasermaterial, das in der Zellumgebung beständig ist und wasserfreies teilchenförmiges Zirkonoxid eingelagert enthält, und einer Deckschicht aus anorganischem teilchenförmigen feuerfesten Material besteht, wobei das anorganische teilchenförmige feuerfeste Material aus feinteiligem oder pulverförmigem Zirkonoxid, Zirkonsilicat, Ti­ tanoxid und Mischungen derselben ausgewählt ist, die Beladung des Diaphragmas mit dem teilchenförmigen Zirkonoxid 5 mg/cm² bis 50 mg/cm² Zirkonoxid, bezo­ gen auf Kathodenoberfläche, und die Menge an anorga­ nischem teilchenförmigen feuerfesten Deckschichtma­ terial 5 mg/cm² bis 246 mg/cm², bezogen auf Katho­ denoberfläche, beträgt.

13. Diaphragma gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Fasermaterial Polytetrafluorethylen ist.