DE1771663A1 - Poren- bzw. poroese Elektroden und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Poren- bzw. poroese Elektroden und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Poren- bzw. poröse Elektroden und Verfahren zu ihrer Herstellung, hauptsächlich solche
Elektroden, die ein System von Hohlräumen aufweisen, welches die Struktur eines offenzelligen Schaumes
besitzt.
Wird ein Platinband an der Grenzfläche eines oxydierbaren Mediums und eines flüssigen Elektrolyten angebracht, so
kann es als Elektrode wirken, da von ihm aus Elektronen zu einer mit dem Elektrolyten in Verbindung stehenden
Gegenelektrode fliessen können. Las Platinband fungiert als Elektrode, weil es in der Lage ist, ai« chemische
Umwandlung des oxydierbaren Mediums ohne sich selbst
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-2-
chemisch zu verändern, zu katalysieren und die enbsbandene Elektrone des Mediums aufzunehmen und weil es elektronisch
leitend ist und die Wanderung einer entsprechenden Anzahl von Elektronen zur Gegenelektrode ermöglicht;.
Ein Plabinband wirkt auch in Verbindung mit einem reduzierbaren Medium als Elektrode, obwohl die Stromrichtung umgekehrt
ist. Steht eine Elektrode mib einem oxydierbaren Medium und eine zweite, mit dieser leitend verbundene,
mit einem reduzierbaren Medium in Kontakt, so isb das
Grundprinzip der Brennstoffzelle verwirklichb. Isb hingegen die Gegenelekbrode eine herkömmliche Primär- oder
* Sekundärelektrode, die sich bei der Entladung chemisch
ändert, so ist damit ein Zwitter-Typ geschaffen, der sowohl charakteristische Merkmale einer Brennstoffzelle
als auch solche eines herkömmlichen Primär- oder Sekundärelements enthält.
Elektroden werden in ihrer allgemein üblichen, hoch porösen Form so hergestellt, dass sie eine möglichst grosse
Oberfläche in der Grenzschichb zwischen dem Reaktionsteilnehmer und dem Elektrolyten, der in Kontakb mit dem
Elektrokatalysator steht, zur Verfügung sbellen. Durch Vergrösserung des Ausmasses der Dreiphasen-Grenzschicht
Reaktanb-Elektrokatalysabor-Elektrolyt kann sowohl die
* maximal erreichbare Stromdichte, also auch die Wirksamkeit
des verwendeten Katalysators, verbessert werden. Da die Poren der Elektrode Durchgänge darstellen, durch welche
sowohl das Reakbionsmedium als auch der Elektrolyt durchtreben müssen, um miteinander zu reagieren und da
die Begrenzung der Poren der Ort der Grenzfläche isb, an welchem die Reakbion stabbfindet, isb die Berücksichbigung
von Grosse, Verbeilung und Geometrie der Poren bei gegebenem Elektrodenmaterial für eine wirksame Elekbrode
ebenso wichtig, wie die Berücksichtigung der elektrokatalytischen Aktivität und der Benetzbarkeit des verwendeten
Materialβ.
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Eine Reihe von Verfahren zur Herstellung poröser Elektroden sind in der Technik "bekannt. Eine poröse Elektrode
kann vielleicht am einfachsten dadurch hergestellt werden, dass man den fein verteilten Katalysator verpresst.
Die feine Verteilung der Teilchen bewirkt pro Gewichtseinheit eine grössere Oberfläche und eine hohe Anzahl
interstitieller Poren. Jedoch sind Elektroden solcher Art im wesentlichen wenig wirksam. Da der Elektrolyt nur
durch die Oberflächenspannung in die Poren hineingesogen wird, kann der Elektrolyt den gesamten Elektrodenraum
besetzen und so den Reaktanten den Zutritt zur Elektrode verwehren. Als Verbesserung wurde empfohlen, die Elektrode
zumindest aus zwei Schichten aufzubauen, wobei eine Schicht aus feinen Teilchen und die andere aus gröberen
Teilchen besteht. Dadurch wird die Aufrechterhaltung einer Grenzfläche ElektroIyt-Reaktant erleichtert, aber
diese Grenzfläche umfasst nicht die gesamte Elektrode, wie das für die optimale Nutzung des Katalysators erwünscht
wäre. Als Alternative kann man versuchen, auf mechanischem Weg grosse Poren in der Elektrode anzubringen.
Der Nachteil dieses Vorgehens besteht darin, dass man nur eine geringe Anzahl grosser Poren erreicht,
die die Elektrode geradlinig durchsetzen, wobei die grosse Mehrzahl der interstitiellen Poren nicht tangiert
wird. Es ist auch schwierig, die mechanisch gesetzten Poren genügend klein zu halten, damit eine Durchmischung
von Elektrolyt und Reaktant vermieden wird oder bei Durchfluss-Elektroden zu verhindern, dass der Flüssigkeitsstrom
ausschliesslich durch die mechanisch gesetzten Poren erfolgt.
Eine weitere Möglichkeit, die Grenzfläche Elektrolyt-Reaktant innerhalb der Elektrode zu vergrössern, besteht
darin, auslaufbare Teilchen in die elektrokatalytisch
aktive Masse beim Aufbau der Elektrode einzuarbeiten. Obwohl Poren mit der geometrischen Ausbildung der ausge-
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laugten Teilchen auf diese Weise entstehen, sind sie von geringem Wert für die Durchlässigkeit der katalytischen
Masse für den Reaktanten, wenn sie ganz von kleineren, interstitiellen und mit dem Elektrolyten angefüllten
Poren umgeben sind.
Aus dem Vorangegangenen ergibt sich, dass in der Technik schon lange ein Bedarf für Elektroden mit grösserer
Elektrolyt-Reaktant-Grenzfläche zur besseren Nutzung des Katalysators und letztlich zur Erreichung höherer Stromdichte
bestand. Vor der gegenwärtigen Erfindung war jedoch keine Elektrode bekannt, bei der durch Beeinflussung
von Grosse, Verteilung und/oder Geometrie der Elektrodenporen eine innere Grenzfläche zwischen Reaktant und Elektrolyt
nach Wunsch erhalten werden konnte. Bei den wirksamsten, bislang bekannten Elektroden wurde eine ausreichende
innere Oberfläche durch Kontrolle der Befeuchtung der Porenbegrenzungen erhalten.
Die erfindungsgemässe Elektrode besteht aus einer flüssigkeitsdurchgängigen,
katalytisch aktiven, elektronenleitenden Masse in der Ausbildung eines vernetzten Porensystems
, entsprechend dem geometrischen Aufbau eines offenzelligen Schaums und einem Stromsammler, der mit dieser
Masse in elektronisch leitender Verbindung steht. Die Elektrode kann auch auf einer Seite einen gasdurchlässigen,
hydrophoben Film als Überzug erhalten. Das katalytische Material kann einen Träger enthalten oder
es kann ohne einen solchen zur Anwendung kommen. Die aktive Masse kann demnach als Vielzahl von untereinander
zusammenhängenden Poren verstanden werden, wobei die Sekundärporen den geometrischen Aufbau fein zerteilter,
elongierter Partikel besitzen.
Von einem anderen Standpunkt aus betrachtet, betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung einer Elektrode,
bei der ein Stromkollektor mit einem weniger edlen, offenzelligen Strukturschaum kombiniert wird, dabei wird
der leere Raum zumindest des offenzelligen Strukturschaums
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- Blatt 5 -
mit dem Gemisch eines elektrokatalytischen Materials mit Bindemittel angefüllt und zumindest ein Teil des offenzelligen
Strukturschaums selektiv unter Bildung einer Elektrodenstruktur entfernt. Ein selektiv abtrennbarer
Zusatz kann in das Gemisch eingearbeitet und nachher zumindest teilweise aus der Elektrode entfernt werden.
Die Erfindung soll im folgenden im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen näher erläutert werden.
Figur 1 zeigt die stark vergrösserte Ansicht eines dünnen
Schnitts des offenzelligen Strukturschaums. g
Figur 2 zeigt das Fliesschema eines erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens.
Figur 5 zeigt den stark vergrösserten Querschnitt einer
entsprechend der Erfindung hergestellten, noch nicht vollendeten Elektrode.
Figur 4 zeigt eine ähnliche Ansicht wie Figur 3>
sie stellt den Querschnitt einer fertiggestellten, erfindungsgemässen
Elektrode dar.
Figur 5 zeigt das Fliesschema eines erfindungsgemässen f
Herstellungsverfahrens.
Figur 6 zeigt den Querschnitt einer abgewandelten Elektrode .
Figur 7 zeigt den Querschnitt einer abgewandelten Elektrode.
Figur 8 zeigt den Querschnitt einer abgewandelten Elektrode .
Bei der Herstellung erfindungsgemäeser Elektroden verwendet
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man vorteilhaft handelsübliche Stromsammler, wobei nur zu beachten ist, dass das Material edler als das des
verwendeten offenzelligen Strukturschaums und daher von
diesem selektiv durch physikalische oder chemische Behandlung einer beide enthaltenden Elektrode abzutrennen
ist. Titan, Tantal, Platin-Metalle, Gold, Silber und deren Legierungen werden gewöhnlich als Material für
Stromkollektoren verwendet. Silber kann zum Beispiel sowohl als Material für Schaum als auch für den Stromkollektor
benutzt werden. Wird Silber zur Herstellung oder zum Überzug der Stromkollektoren herangezogen, so
J) muss das Schaummaterial unedler sein, umgekehrt muss
der Kollektor aus edlerem Material bestehen, wenn Silber als Schaummaterial benutzt wird. Für die meisten Elektroden-Konstruktionen
mit einer Vielzahl von öffnungen, wie Gitter, gestreckte Metalle, schaumförmige Metalle,
Metallfasergewebe etc. werden bevorzugt. Gitter werden am häufigsten für Stromsammler herangezogen. Gitter mit
einer Maschenweite von 2 bis 60 öffnungen pro cm werden bevorzugt. Bei gewissen Zellentypen können auch undurchbrochene
Metallplatten als Stromkollektoren eingesetzt werden, sie sind auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung
verwendbar.
Offenzelliger Schaum, wie er mit dem Sfcromkollektor zusammen
verwendet wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer dreidimensionalen Anordnung vielfältig und
statistisch verfilzter Faserelemente besteht. Ein Schaum unterscheidet sich von einer filzartigen oder fibrilären
Struktur dadurch, dass die Lamellen in ihren Verbindungsanteilen weitgehend vereinigt sind, so dass der Materialquerschnitt
der Verbindungszonen zumindest so gross ist wie der Querschnitt der Segmente. Bei verfilmten oder
fibrilären Strukturen zählt dagegen eine Verbindung an
den Berührungspunkten und selbst wenn eine Verbindung bestünde, wäre der Gesamtquerschnitt an den Verbindungsstellen
geringer. Ein solcher verminderter Querschnitt
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- Blatt 7 -
an den Verbindungspunkten ist "bei der praktischen Anwendung
der Erfindung aus Gründen, die später erläutert werden, unerwünscht.
Die Figur 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt einen dünnen, stark vergrösserten Querschnitt durch einen
typischen offenzelligen Schaum. Ein solcher offenzelliger
Strukturschaum kann aus verschiedenartigem Material bestehen. Der hier verwendete Ausdruck "Strukturschaum'5
.soll zum Ausdruck bringen, dass das geschäumte Material aus festen Substanzen besteht und beim Kontakt mit anderem
Material seine Form beibehält. Strukturschäume stehen ä
im Gegensatz zu flüssigen Schäumen und solchen, die ihre Form beim Kontakt spontan ändern oder zusammenfallen.
Obwohl jeglicher Strukturschaum verwendet werden kann, sind geschäumte Metalle vorzuziehen, weil sie im Handel
erhältlich sind und eine ausreichende Higidität besitzen,
sodass selbst kleine Lamellen nicht bei Belastung beschädigt werden und sich trotzdem bei erhöhtem Druck deformieren
lassen. Bei einiger Vorsicht können Schäume organischer Polymerisate ebenfalls herangezogen werden.
Der offenzellige Schaum ist notwendigerweise porös« Die
Parameterporosität und Lamellenanzahl pro Längeneinheit bestimmen Materialgehalt und Verteilung bei einem gege- '
benen Schaum. Im Hinblick auf den einfachen Aufbau einer Elektrode, der nur auf die Erfordernisse der Wirksamkeit
ausgerichtet ist, wird klar, dass Schäume jeder Porosität oder Lamellenzahl mit einem gewissen Wirkungsgrad
eingesetzt werden können. Es zeigte sich, dass Schäume mit 1 bis 20 Volumprozent Festkörpergehalt und
99 bis 80 Volumprozent Leerraum am wirksamsten sind. Schäume mit 4 bis 40 Lamellen/cm, vorzugsweise solche
mit 16 bis 25 Lamellen, sind am besten geeignet- Die
Auszählung der Lamellen wird so ausgeführt, dass man ein Lineal über die Kante des Schaums legt und nur Diejenigen
Lamellen berücksichtigt, die in dieser K.aiite liegen»
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- Blatt 8 -
Lamellen, die an der gegenüberliegenden Fläche oder im Innern des Schaums liegen, bleiben unberücksichtigt.
Nimmt man beispielsweise an, der Schaum in Figur 1 sei 0,5 cm breit und legt man ein Lineal an der Unterkante
des Schaums an, so kann man sieben Lamellen zählen. Obwohl die Dicke des Schaums nicht kritisch ist, wird
eine solche von 0,5 bis 5 ium, vorzugsweise von 0,5 bis
3,0 mm als wirksam betrachtet.
Jeder Strukturschaum mit den beschriebenen Charakteristiken, der keine Beschädigung oder Verformung des Strom-
fc Sammlers, der elektrokatalytisch aktiven Masse, die mit
dem Stromsammler verbunden ist, bewirkt, jeder hydrophobe Polymer-Film, der mit dem Stromsammler und dem
Strukturschaum in Verbindung steht und jedes andere Elektrodenelement kann Verwendung finden. Im Falle geschäumter
Metalle wird ein solches vorgezogen, das unedler als der Stromsammler oder dessen Metallüberzug
ist, damit der Schaum selektiv mit einer Säure, z.B. Salpetersäure, entfernt werden kann. Wird ein organisches
Polymerisat als Schaum benutzt, so ist dessen Entfernung durch chemische Mittel noch einfacher, ausserdem
können noch andere Verfahren, wie Verbrennung oder Verdampfung, zur Entfernung des Schaums herangezogen
* werden. Bevorzugte Metallschäume bestehen aus Nickel,
Eisen, Kobalt, Zink, Kupfer, Silber, Aluminium, Magnesium und deren Legierungen.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Elektroden kann
eine Reihe von Verfahren herangezogen werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist im Fliesschema der Figur.2
dargestellt. Scliritt A besteht darin, den Stromsammler elektronisch leitend mit dem offenzelligen Schaum in
Verbindung zu bringen, was einfach darin bestehen kann, den Stromsηmm]or mit dem Schaum zu belegen. Dies ist
jedoch ein recht unwirksames Verfahren, weil ein erheblicher BeniliTvmr.sv.'iderstand zwischen dem Stromsammler
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und der aktiven Masse besteht. Um diesen Berührungswiderstand
möglichst gering zu gestalten,ist es zu empfehlen, den Schaum an den Stromsammler anzupressen. Bei einem zu
"bevorzugenden Verfahren besteht der Stromsammler aus einem Material mit einer Vielzahl von Öffnungen und der
Schaum wird in diese Öffnungen eingepresst. Dadurch wird eine sehr innige und wirksame elektrische Verbindung zwischen
der aktiven Masse und dem Stromsammler erreicht. Es wird empfohlen, dabei genügend Druck anzuwenden, damit
sich der Schaum verformt, so dass er zumindest teilweise in die Öffnungen hineinreicht und Schaum und Stromsammler
zu einer Einheitsstruktur verbunden werden.
Bei Schritt B der Figur 2 wird die Vermischung eines elektronisch leitenden, elektrokatalytisch aktiven
Materials oder einer Komposition mit einem Bindemittel in einem wässrigen Medium unter Bildung einer Paste
oder einer Aufschlämmung in der gewünschten Konsistenz, so dass das Verstreichen erleichtert wird, ausgeführt.
Jeder herkömmliche Elektrokatalysator, der gemeinhin bei Elektronen verwendet wird, kann benutzt werden. Die
meisten Elektrokatalysatoren sind selbst elektronisch leitend und können allein als elektronisch leitende,
elektrokatalytisch aktive Materialien benutzt werden. Elektrokatalysatoren, die selbst nicht elektronisch leitend
sind, wie zum Beispiel Magnesiumaluminate, können in fein verteilter Form im Gemisch mit elektronisch leitendem
Material, welches gegen direkten chemischen Angriff in dem Verwendungsbereich widerstandsfähig ist,
benutzt werden. Das fein verteilte, elektronenleitende Material kann selbst ein Elektrokatalysator sein, doch
ist dieses nicht erforderlich. Das Bindemittel kann irgendein haftendes Material sein, das chemisch vom
Elektrolyten oder vom Reaktanten der Zelle, in der die Elektrode arbeitet, nicht angegriffen wird. Verschiedene
Bindemittel, die diesen Anforderungen genügen, sind bekannt. Bevorzugte Bindemittel sind hydrophobe Kohlenwas-
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- Blatt 10 -
serstoffe, vorzugsweise Fluorkohlenstoff-Bindemittel, deren kritische Oberflächenspannung geringer ist als die
des Wassers. Als maximale, kritische Oberflächenspannung ist eine solche von 32 dyn/cm zu empfehlen. Als kritische
Oberflächenspannung ist der Wert der Oberflächenspannung zu verstehen, bei der sich Flüssigkeiten auf einer vorgegebenen
Polymer-Oberfläche ausbreiten. Eine genaue Erläuterung des Begriffs der kritischen Oberflächenspannung
findet sich bei "Surface Chemistry Theory and Industrial
Application" von Lloyd I. Osipow, Reinhold Publisher Corporation, New York, 1962. Perfluorierte Polymere, wie
Polytetrafluoräthylen und Polyhexafluorpropylen, besitzen
die ausgeprägtesten hydrophoben Eigenschaften, sind
chemisch sehr stabil und sind deshalb zu bevorzugen. Dem Fachmann ist bekannt, dass ein hydrophobes Bindemittel
in Wasser den Zusatz einer oberflächenaktiven Substanz erfordert. Teflon 30 ist das eingetragene Warenzeichen
einer handelsüblichen, wässrigen Emulsion von Polytetrafluoräthylen mit Zusatz eines Netzmittela » daß bei der
Ausführung dieses Verfahrensschrittes geeignet ist.
Nach Schritt C des Verfahrens wird die nach B hergestellte Paste oder Aufschlämmung in die Leerräume des Strukturschaumes
eingebracht. Es ist nicht notwendig, die Hohlräume vollständig mit der aktiven Masse, bestehend
aus Bindemittel und elektrokatalytisch aktiven Materials, zu füllen, bei geeigneter Dicke der Schaumschicht ist
es möglich, die Hohlräume des Schaums vollständig zu füllen und die Aufschlämmung in der gewünschten Menge
einzugeben. Die überschüssige Paste kann einfach mit einem Messer oder einem Schaber von der Schaumoberfläche
entfernt werden. Dadurch kann auf einfache Weise eine gleichmässige Verteilung der Paste im Schaum erreicht
werden.
Bei Schritt D wird der beladene Schaum getrocknet, um das
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in der Paste enthaltene Wasser zu entfernen, wobei die elektrokatalytisch wirkende Masse in den Hohlräumen des
Schauras zurückbleibt. Dieser Schritt kann dadurch erreicht werden, dass man den beladenen Schaum einfach bei
Zimmertemperatur stehenlässt, bis die Struktur trocken ist. Gewöhnlich erleichtert man die Feuchtigkeitsentfernung
durch Erwärmen auf eine Temperatur von 0
Bei Schritt E werden durch Hitzebehandlung Wasser und oberflächenaktive Substanzen entfernt. Es wird empfohlen,
die Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 250 bis 2800G
durchzuführen.
Schritt F sintert Bindemittel und aktive Masse. Dabei erwärmt man vorteilhafterweise 2 bis 10 Minuten auf eine
Temperatur von 55O0C bei einem -Druck von 310 bis 360 lig
für einen Durchmesser von 47 mm.
Figur 3 zeigt eine bevorzugte, nahezu vollständige Elel<trodenkonstruktion
10, die nach den Verfahrensschritten A bis F entsteht. Die beinahe vollständige, intermediäre
Elektrodenkonstruktion besteht aus einer Anzahl von Gitterdrähten 11 in gleichmässigem Abstand, die den Stromsammler
bilden. Zwischen die Öffnungen zwischen den Drähten wird der offenzellige Strukturschaum 32 eingepresst j
und in der Intermediärelektrode verteilt. Die Hohlräume im Gitter und Schaum werden mit der elektrokatalytisch
aktiven Masse 13 gefüllt. Die aktive Mass« kann eine grosse Anzahl interstitieller Poren enthalten, die zu
klein und zu zahlreich sind, um sie einzeln einzuzeichnen.
Die Intermediärelektrode der Figur 3 wird durch die Verfahrensschritte
G und H der Figur 2 in die vollständige Elektrode 20 der Figur 4 übergeführt. Bai Schritt B wird
der Strukturschaum ohne Zerreissung odor Vorformung
<l<:r elektrokotnlytisch aktiven Masse entfernt., oo dann ein
1 Π 9 8 8 fi / U 7 1
Porensystem 21 zurückbleibt, das die geometrische Konfiguration des Strukturschaums besitzt. Ist der Schaum aus
einer dreidimensionalen Anordnung von vielen, statistisch vernetzten Lamellen aufgebaut, so besteht nunmehr das
Hohlraumsystem aus einer dreidimensionalen Anordnung von
ν G T*ii eilt ©τι
vielen, untereinander stat istiech Poren, üo wie der
Gesamtquerschnitt an den Vereinigungspunkten der Lamellen
zumindest so gross war, wie der Gesamtquerschnitt der Lamellen selbst, ist nunmehr der Gesamtquerschnitt der
Porenverbindungen ebenso gross wie der Querschnitt der Porenabschnitte, so dass an den Zusammentritten der Hohlräume
keine Konstriktionen zu beobachten sind. Verschiedene Verfahren können zur Entfernung des Schaumes aus
der Intermediärstruktur herangezogen werden, um das oben erwähnte Hohlraumsystem zu schaffen, sie hängen von dem
Material ab, aus dem der Schaum aufgebaut ist, gewöhnlich werden geschäumte Metalle verwendet, die aus der
Intermediärelektrode durch starke Mineralsäuren, wie
Salpetersäure, Phosphorsäure,Schwefelsäure usw., herausgelöst werden können. Es muss betont werden, dass Salzsäure
und andere Halogensäuren, wie Flussäure, nicht zu empfehlen sind, da freie Halogenionen die Elektrokatalysatoren
vergiften. Organische Strukturschäume können im Laufe des Sinterschritts durch Verbrennen oder Verdampfen
aus der Intermediärelektrode entfernt werden. Wird solches Schaummaterial verwendet, so empfiehlt es
sich, den Schritt des Verpressens vor oder gleichzeitig mit der Sinterung auszuführen, weil beim Pressen nach
der Entfernung des Schaums das Hohlraumsystem leicht zusammenfällt.'
Nach Entfernung des Schaums ist die Elektrode für einige Anwendungen in der Zelle einsatzfähig. Die Elektrode kann
zum Beispiel in Verbindung mit einer Ionenaustauschmembran, einer Matrix mit unbeweglichem, flüssigem Elektrolyten,
wie einer Durchflusselektrode, bei welcher der Heaktant durch die Elektrodenstruktur wandert, oder bei einer
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Elektrode mit einem flüssigen Reaktanten benutzt werden.
Obwohl die Elektrodenstruktur nach den Herstellungsschritten A bis G als Diffusionselektrode, die an der Grenzfläche
eines gasförmigen Reaktanten und eines wässrigen Elektrolyten liegt, verwendet wird, ist es empfehlenswert,
für solche Anwendungen einen hydrophoben Polymerfilm an der Seite der Elektrode, die mit dem Gas in
Kontakt steht, anzubringen, wie das im Verfahrensschritt H der Figur 2 angedeutet ist. Die Auswahl des Materials
für den Polymerfilm unterliegt deswegen stärkeren Einschränkungen als die Zahl des Bindemittels, weil hydrophile
Materialien nicht verwendet werden können. Ähnlich wie im Fall der Bindemittel sind hydrophobe Materialien
zu empfehlen, wobei Halogenkohlenstoffverbindungen und
besonders Fluorkohlenstoffverbindungen mit Perfluorpolymeren,
wie Polytetrafluoräthylen und Polyhexafluorpropylen vorzuziehen sind. Die kritische Oberflächenspannung
kann von der des Bindemittels abweichen, jedoch ist es zu empfehlen, diese im gleichen Bereich au wählen.
In Anlehnung an das vorzugsweise anzuwendende Verfahren zum Aufbringen des hydrophoben Films wird dieser auf
eine Oberfläche der Elektrodenstruktur in Form einer wässrigen Emulsion, enthaltend eine oberflächenaktive
Substanz, aufgesprüht. Der aufgesprühte Überzug wird • sofort getrocknet, um ein Auslaufen zu vermeiden. Dies
kann dadurch erreicht werden, dass die Elektrodenstruktur in einem Temperaturbereich zwischen 110 und 1500O gehalten
wird. Nachdem der Überzug in der gewünschten Dicke aufgebracht ist, wird die Elektrodenstruktur auf eine
Temperatur zwischen 300 und 35O°C gebracht, um den Überzug
zu sintern und um die oberflächenaktive Substanz zu verjagen. Ein anderer Weg zum Aufbringen eines hydrophoben
Polymerfilms ist die Lamellierung eines sehr dünnen, vorgefertigten Polymerfilms auf eine Oberfläche der
Elektrodenetruktur. Dies kann ohne Anwendung von Druck
109888/U71
erreicht werden, indem der vorgebildete Film auf die Oberfläche der Elektrode gelegt und die Struktur auf
die Sintertemperatur gebracht wird.
Figur 4 zeigt den hydrophoben Polymerfilm 22, der auf einer Oberfläche der Elektrodenstruktur 20 liegt. Obwohl
in der Zeichnung keine Poren eingezeichnet sind, ist der Polymerfilm mit einer grossen Anzahl verteilter
Mikroporen versehen. Da das Material, das den Film aufbaut, hydrophob ist, können die Porenbegrenzungen durch
Wasser nicht befeuchtet werden, der Film ist dementsprechend selektiv durchgängig für gasförmige und flüssige
Reaktanten.
Um die Eigenschaften der Elektrode im Hinblick einer besonderen Verwirklichung der Erfindung zusammenzufassen,
zeigt Figur 4 eine bevorzugte Elektrodenstruktur 20, die aus einem Stromkollektor-Gitter mit den Fäden oder Drähten
11 besteht. Die elektrokatalytisch aktive Masse 13
steht in inniger, elektronenleitender Verbindung mit dem Stromsammler. Die aktive Masse selbst leitet Elektronen,
so dass sie diese vom Reaktionsort zum Stromsammler überführen kann. Die aktive Masse besteht vorzugsweise aus
sehr feinen, elektronenleitenden, elektrokatalytisch aktiven Partikelchen. Sie kann aus einem herkömmlichen
Elektrokatalysator, wie zum Beispiel Platinschwarz, oder einem anderen handelsüblichen Katalysator bestehen,
oder es kann sich um einen Elektrokatalysator handeln, der zum Beispiel aus der Oberfläche fein verteilter
Teilchen eines Elektronen leitenden Materials niederge schlagen wurde. Die fein verteilte elektrokatalytisch
aktive, elektronenleitende Komposition wird vorzugsweise mit einem polymeren Bindemittel vermischt. Die elektronenleitende
Komposition sollte in einem Verhältnis von zumindest 0,2 Teilen pro Teil Bindemittel auf Volumbasis
vorhanden sein, damit die gebundene aktive Hasse genügend
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Elektronenleitfähigkeit aufweist. Die aktive Masse enthält ein inneres Hohlraumsystem 21, das die geometrische Ausbildung
eines offenzelligen Schaums besitzt. Obwohl in Figur 4 nicht ersichtlich, besitzt die aktive Masse interstitielle
Poren, die die Masse durchsetzen, wohingegen der hydrophobe Polymerfilm 22 sehr kleine Poren besitzt,
die selektiv für den Reaktanten durchgängig sind.
Eine andere Verfahrensweise, die gewisse Vorzüge sowohl
' im Verfahren selbst als auch bei der hergestellten Elektrode aufweist, kann durch Abänderungen der Gehritte B
und C des Verfahrens der Figur 2 erreicht werden. ä
Beim abgeänderten Schritt B des Verfahrens wird der Elektrodekatalysator
auf fein verteilte Trägerteilchen niedergeschlagen. Da die Elektrokatalyse ein Oberflächenphänomen
ist und die wirksamsten Elektrokatalysatoren zum grössten Teil kostspielige Substanzen, gewöhnlich
Platinmetalle, sind, stellt die Herstellung einer inneren Oberfläche selbst bei sehr fein verteilten Partikelchen
der elektrokatalytisch aktiven Elemente eine grosse finanzielle Belastung dar. Es ist ein wünschenswertes
und bevorzugtes Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens,
dass die Elektrokatalysatoren auf andere, weniger teure Trägermaterialien niedergeschlagen werden, um die '
Oberfläche pro Gewichtseinheit zu erhöhen. Zu diesem Zweck kann jedes Verfahren des Niederschlags herangezogen
werden. Viele gebräuchliche Verfahren, elektrokatalytisch aktive Elemente auf chemischem oder elektrolytischem
Wege aus Salzlösungen auf das Trägermaterial niederzuschlagen, werden in der Literatur beschrieben.
Das bevorzugte, erfindungsgemässe Verfahren zur Ablagerung
auf Platin, ist die thermische Zersetzung eines Platinsalzes in Luft auf der Oberfläche der fein verteilten
Teilchen. Um die Vergiftung des Elektrokatalysators zu vermeiden, müssen halogenfreie Salze gewählt wer-
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- Blatt 16 -
den. Das bevorzugte und gut geeignete Salz für diesen
Zweck ist Diaminodinitritoplatin. Jedes chemisch inerte, fein verteilte, elektronenleitende Substrat kann eingesetzt
werden. Unter den stark einschränkenden Bedingungen, d.h. dass der Träger mit einem stark sauren Elektrolyten,
wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Fluorwasserstoffsäure
in Kontakt kommt, empfiehlt sich Borcarbid in fein
verteiltem Zustand als Träger. Kohlenstoff kann jedoch ebenso verwendet werden.
Der Elektrokatalysator in fein verteiltem Zustand auf Trägermaterial wird mit selektiv entfernbaren, z.B. auslaugbaren
Teilchen und einem Bindemittel in wässrigem Medium, wie oben bei Schritt B der Figur 2 zu einer Paste
oder einer Aufschlämmung der gewünschten Konsistenz vermischt, um das Auftragen zu erleichtern.
Die Entfernung der Teilchen aus der elektrokatalytisch aktiven Masse muss selektiv, ohne Zerreissen oder Verformen
der Masse selbst, oder eines anderen Elements der Elektrodenstruktur erfolgen. Es wird betont, dass
hier dieselben Kriterien gültig sind, wie beim Strukturschaum. Dementsprechend können die entfernbaren Teilchen
aus den gleichen Substanzen wie der Schaum bestehen. Jedoch ist die Auswahl der entfernbaren Teilchen nicht
auf Substanzen beschränkt, die den Strukturschaum aufbauen. Die Verwendung von auslaugbaren Substanzen, wie
Zitronensäure, Oxalsäure, Ammoniumcarbonat, Metalloxide der Gruppen III, IV und V, Eisenoxid, kolloidalem AIuminiumoxidmonohydrat,
Calciumsilicat, etc., kann erwogen werden. Um Poren möglichst grosser Oberfläche pro Volumeinheit
zu erhalten, wird empfohlen, die entfernbaren Teilchen so zu gestalten, dass eine Ausdehnung doppelt
so gross ist als die minimale Ausdehnung. Teilchen dieser Ausbildung können erhalten werden, indem feine Fasern
zu kurzen Abschnitten zerschnitten werden oder dass
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- Blatt 17 -
Material in Form monocliner oder ähnlich elongierter
Kristalle verwendet wird. Es wurde gefunden, dass Calciummetasilieat sich als entfernbares Material besonders
eignet, da es unter dem Namen "Cab-O-Lite"
(«= eingetragenes Warenzeichen) im Handel leicht erhältlich
ist. Ein weiteres handelsübliches Material "Cab-O-SiI"
(= eingetragenes Warenzeichen) ist ebenfalls geeignet, ist aber weniger zu empfehlen, da bei ihm die elongierte
Konfiguration fehlt, von der angenommen wird, dass für eine optimale Elektrodenleistung vorauszusetzen ist.
Beide eben genannten Produkte werden hergestellt und verkauft von der Cabot Corporation, Boston, Massachusetts. ä
Um eine ausreichende Elektrodenleistung zu erhalten, werden die entfernbaren Teilchen in einer Menge von 0,1
bis 10 Volumprozent der Gesamtmasse der Elektrode eingearbeitet. Ein Bereich von 0,5 bis 3 Volumprozent wird
bevorzugt, wobei ein Bereich von 0,5 bis 1,5 der empfehlenswerteste ist.
Der abgeänderte Schritt G, bei welchem der Schaum und die entfernbaren Teilchen aus der Elektrodenstruktur herausgelöst
werden, wird ähnlich wie der oben beschriebene Schritt G ausgeführt, mit dem einzigen Unterschied, dass
sowohl ein zusammenhängendes Hohlraumsystem als auch statistisch verteilte Sekundärporen geschaffen werden. "
Es wird betont, dass das gleiche chemische Reagens nicht in federn Pall sowohl den Schaum als auch die Teilchen
entfernt, so dass unter Umständen mehrere Löseschritte nötig werden, wobei mehr als ein chemisches Reagens benutzt
werden muss. Während zum Beispiel ein geschäumtes Metall sehr wirksam durch Salpetersäure entfernt wird,
können die entfernbaren Teilchen in der Säure unlöslich
sein, jedoch durch starkes Alkali, wie Natriumhydroxid, leicht entfernt werden.
Die entstandene Elektrode entspricht in jeder Hinsicht
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der in der Figur 4 dargestellten. Die Elektrode kann aber
gegenüber der Elektrode 20 einen bedeutenden Unterschied zeigen, indem bei ihr eine grosse Anzahl kleiner Poren
der geometrischen Ausbildung der entfernten Teilchen vorhanden ist, die statistisch in der elektrokatalytisch
aktiven Masse vorhanden sind. Wegen der grossen Oberfläche des Hohlraumsystems in der aktiven Masse stehen
viele Sekundärhohlräume mit diesen in Verbindung und
bilden kleine Kanäle, die vom Hohlraumsystem abzweigen und den Zugang zu den kleineren, interstitiellen Poren
erleichtern, in denen der Elektrolyt durch Kapillarkräfte festgehalten wird. So verbessern die Sekundärporen
die Verteilung des Reaktanten in den interstitiellen Poren und bewirken eine verbreiterte Reaktant-Elektrolyt-Grenzflache.
Dadurch wird wiederum eine verbesserte Leistung der erfindungsgemässen Elektroden erreicht.
Figur 5 zeigt in einem Fliesschema die Abwandlung des
Herstellungsverfahrens für eine Elektrode, die gewisse Vorteile im Verfahren selbst und für die Elektrodenstruktur
aufweist.
Im Schritt J des Verfahrens wird der Elektrokatalysator
auf einen fein verteilten Träger niedergeschlagen. Da die Elektrokatalyse ein Oberflächenphänomen ist und
da die meisten wirksamen Elektrokatalysatoren teure Substanzen, gewöhnlich Platinmetalle, sind, ist selbst
der Aufbau einer inneren Oberfläche bei· extrem fein
verteilten Elektrokatalysatorteilchen ein grosses finanzielles Problem. Ein besonderes und bevorzugtes Merkmal
des Verfahrens ist es, dass die Elektrokatalysatoren, um die Oberfläche pro Gewichte-Einheit zu erhöhen, auf anderem, billigerem Trägermaterial niedergeschlagen
werden. Dabei kann jedes herkömmliche Verfahren zur Präzipitation zu diesem Zwecke eingesetzt wer-
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- Blatt 19 -
den. In der Literatur sind viele brauchbare Verfahren zur chemischen oder elektrolytischen Niederschlagung elektrokatalytisch
aktiver Elemente oder Legierungen aus Salzlösungen beschrieben worden. Das bevorzugte Verfahren
zur Aufbringung von Platin ist die thermische Zersetzung eines Platinsalzes auf der Oberfläche fein verteilter
Teilchen in Luft. Die Auswahl der Salze ist auf halogenfreie beschränkt und die Vergiftung des Elektrokatalysators
dadurch zu vermeiden. Ein gut geeignetes und zu bevorzugendes Salz für diesen Zweck ist Diaminodinitroplatin.
Jedes fein verteilte, elektronenleitende Material, das bei der beabsichtigten Benutzung inert ist, kann benutzt
werden. Unter den sehr einschränkenden Arbeitsbedingungen, d.h. wenn der Träger in Verbindung mit einem
stark sauren Elektrolyten, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Flussäure arbeiten muss, ist Borcarbid in
fein verteiltem Zustand als Träger zu empfehlen. Kohlenstoff ist ebenfalls als geeignetes Trägermaterial bekannt.
Beim Verfahren der Figur 5 wird der auf Trägermaterial
fein verteilte Elektrokatalysator mit durch Auslaugen selektiv entfernbaren Teilchen mit Hilfe eines ähnlich
verteilten Bindemittels gemischt. Dieser Schritt wird durch das Kästchen K der Figur 5 veranschaulicht. Das
Bindemittel kann aus den im Schritt B der Figur 2 beschriebenen Substanzen ausgewählt werden. Die entfernbaren
Teilchen müssen aus der elektrokatalytisch wirksamen Masse ohne Zerreissen oder Formänderung dieser
Masse oder irgendeines Elements der Elektrodenstruktur selektiv abtrennbar sein. Es handelt sich dabei um die
gleichen Kriterien, die auch beim Strukturschaum berücksichtigt
werden müssen. Dementsprechend können die entfernbaren Teilchen aus dem gleichen Material, wie
der Schaum, aufgebaut werden. Die entfernbaren Teilchen sind jedoch nicht auf das Material beschränkt, das zu
Strukturschaum verarbeitet wird. Die Verwendung von lös-
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lichen Verbindungen, wie Zitronensäure, Oxalsäure, Ammoniumcarbonat, Oxyden der Metalle der Gruppen III,
IV und V, Eisenoxid, kolloidalem Aluminiumoxidmonohydrat, Calciummetasilicat, usw. kann in Betracht gezogen werden.
Um Hohlräume grosser Oberfläche pro Volumeinheit zu erhalten, sollen die herauslösbaren Teilchen in einer
Dimension zumindest die doppelte Minimalausdehnung besitzen. Teilchen dieser Ausformung können durch Zerschneiden
feiner Fasern in kurze Stücke oder durch Benutzung von Substanzen, die im monoclinen System oder in
einem ähnlichen kristallisieren, erhalten werden. Es wurde gefunden, dass sich Calciummetasilicat am besten
eignet, da es in geeigneter Form unter dem Namen "Cap-O-Lite" (« eingetragenes Warenzeichen) im Handel
erhältlich ist. Ein weiteres, handelsübliches Präparat "Cab-O-Sil" (= eingetragenes Warenzeichen) erwies sich
ebenfalls als geeignet, ist aber weniger zu bevorzugen, weil die elongierte Gestalt fehlt, von der angenommen
wird, dass sie Voraussetzung für eine optimale Elektrodenleistung ist. Beide oben genannten Produkte werden von
der Cabot Corporation, Boston, Massachusetts, hergestellt. Um eine gute Leistung zu erhalten, werden die entfernbaren
Teilchen in einer Menge entsprechend 0,1 bis 10 Volumprozent des Elektrodengesamtvolumens eingearbeitet.
Ein engerer, empfehlenswerter Bereich liegt zwischen 0,3 und 3 Volumprozent, wobei der Bereich zwischen 0,5 und
1,5 Volumprozent zu bevorzugen ist.
Nach Schritt L des Verfahrens werden Stromsammler und Schaum vor der Zugabe der Mischung von Elektrokatalysator
auf Trägermaterial, Bindemittel und entfernbaren Teilchen vereinigt. Das Verfahren hat den Vorteil, dass
sämtliche leeren Räume des Stromsammlers und des Schaums gefüllt werden können, ohne dass Druck herangezogen werden
muss, um die Leerräume des Stromsammlers anzufüllen. Da das aktive Material in Form eines trockenen Pulvers
oder eines trockenen Teilchengemisches zugemischt wird,
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fällt der Trocknungsschritt fort. Es soll angeführt werden,
dass das Vermischen des trockenen Pulvermaterials die Auswahl des Bindemittels nicht einschränkt, da das
Bindemittel, selbst wenn es bei Zimmertemperatur zäh ist, gefroren werden und durch Zermahlen auf die gewünschte
Teilchengrösse gebracht werden kann. Der mit Schaum beladene Stromsammler wird in Schritt N ähnlich dem oben
beschriebenen Schritt F gesintert, nur ist es dabei überflüssig, die Temperatur über eine bestimmte Stufe
hinaus zu erhöhen, um flüchtige Verunreinigungen zu verjagen, da in diesem Falle keine solchen vorhanden sind.
Empfehlenswerterweise wird gleichzeitig Druck ausgeübt, doch ist dieser Schritt nicht notwendig. In Schritt 0
werden Schaum und entfernbare Teilchen aus der Elektrodenstruktur ähnlich wie beim oben beschriebenen Schritt G
herausgelöst, mit dem Unterschied, dass dabei sowohl ein interkonnectes Hohlraumsystem, als auch statistisch
verteilte Sekundärhohlräume entstehen. Es muss betont werden, dass das gleiche chemische Reagens nicht in
jedem Falle Schaum, sowie Teilchen entfernt, so dass mehrere Löseschritte unter Verwendung von mehr als einem
chemischen Reagens durchgeführt werden müssen. Kann z.B. der Metallschaum vorteilhafterweise wirksam mit Salpetersäure
entfernt werden, so können die entfernbaren Teilchen der Säure gegenüber widerstandsfähig sein, jedoch
mit starkem Alkali, z.B. Natriumhydroxid, leicht herausgelöst
werden.
Bei Schritt P wird wiederum erhitzt. Dieser Schritt wird in ähnlicher Weise, wie die bereits beschriebenen Schritte
F und N durchgeführt. Es wurde unerwarteterweise festgestellt,
dass ein weiterer Sinterschritt die Leistung der Elektrode erhöht, die Ursache hierfür ist unbekannt.
Im Hinblick auf den hochporösen Charakter der zu sinternden Elektrode wird bei diesem Schritt kein Druck angewendet.
Der VerfahrensBchritt P kann nach den Verfahren
der Figuren 2 und 5 durchgeführt werden*
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- Blatt 22 -
Die entstandene Elektrodenstruktur kann der in Figur 4 dargestellten entsprechen. Die Elektrode unterscheidet
sich jedoch von der Elektrode 20 durch ein wesentliches Moment, sie besitzt nämlich eine grosse Anzahl kleiner
Hohlräume mit der geometrischen Ausbildung der entfernten Teilchen, welche statistisch in der elektrokatalytisch
aktiven Masse verteilt sind. Wegen der grossen Oberfläche des Hohlraumsystems innerhalb der aktiven Masse kommunizieren
viele dieser Sekundärporen mit dem Hohlraumsystem und bilden schmale Kanäle, die vom Hohlraumsystem abzweigen
und den Zugang zu den noch kleineren Interstitialporen, in denen der Elektrolyt durch Kapillarkräfte
festgehalten wird, erleichtern. So verbessern die Sekundärporen die Verteilung des Reaktanten in Richtung der
Interstitialporen und ermöglichen eine vergrösserte Grenzfläche zwischen Reaktant und Elektrolyt. Dies wiederum
zeigt sich in einer verbesserten Leistung der nach diesem Verfahren hergestellten Elektrode.
Während das Verfahren der Figur 2 mit den abgeänderten Schritten B und G, die Kombinationen der Figur 3 und
Abweichungen davon bei der praktischen Durchführung der Erfindung bevorzugt werden, wird betont, dass die erfindungsgemässen
Elektrodenstrukturen nach einer ganzen Reihe anderer Verfahren hergestellt werden können. Eine
sehr einfache, erfindungsgemässe Elektrodenstruktur kann
zum Beispiel dadurch hergestellt werden, dass ein Elektrokatalysator,
wie Silber, elektrolytisch aufgeschäumtes Material, wie früher beschrieben, niedergeschlagen wird.
Nach dem Herauslösen oder einer anderen Entfernungsart
der Schaumlamellen bleibt ein Hohlraumsystem zurück, wobei sich der Elektrokatalysator auf der Oberfläche der
Poren befindet. Dadurch wird eine wirksame Nutzung des vorhandenen Elektrokatalysators gewährleistet, obwohl
die Elektrodenstruktur keine hohen Stromdichten abgibt. Die Leerräume zwischen den Schaumlamellen können, wenn
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- Blatt 23 -
gewünscht, mit einem für Flüssigkeiten undurchgängigen
Material gefüllt werden. Als Alternative kann eine dicke Schaumschicht verwendet werden, die man vor oder nach
der Elektroplattierung zusammenpresst. Nach einem anderen Verfahren zur Herstellung der neuartigen Elektrodenstruktur
kann ein Elektrokatalysator elektrophoretisch innerhalb eines offenzelligen Strukturschaums niedergeschlagen
werden. Nach einer weiteren Verfahrensvariante wird der Elektrokatalysator in fein verteilter Form in die Leer-'
räume des Schaums gebracht, ohne dabei mit einem Bindemittel vermischt zu werden. Der Elektrokatalysator kann
empfehlenswerterweise durch Druckanwendung in eine ein- ä heitliche, zusammenhängende Masse übergeführt werden.
Ausserdem können ein oder mehrere Stromsammler zusammengefügt
werden, wobei der Elektrokatalysator in die gewünschte physikalische Verbindung mit diesem gebracht
wird.
Die erfindungsgemässen Elektroden sind dadurch chrakterisiert, dass sie aus einer flüssigkeitsdurchgängigen,
elektrokatalytisch aktiven Masse bestehen, die ein inneres Hohlraumsystem mit der geometrischen Ausformung
eines offenzelligen Schaums aufweist. Die Elektrode muss einen Stromsammler oder ein entsprechendes Äquivalent
enthalten, das in elektronisch leitender Verbindung mit f der aktiven Masse steht. Üblicherweise sind die Stromsammler,
wie oben beschrieben, selbstständige Strukturelemente, es wird jedoch betont, dass eine oder mehrere
Substanzen zugegeben oder in ihren Anteil in der aktiven Masse erhöht werden können, um die Elektronenleitfähigkeit
zu erhöhen. So können zum Beispiel gelegentlich Mengen des Elektrokatalysators in die Elektroden eingearbeitet
werden, die über den Bedarf für die Elektrokatalyse hinausgehen und nur zum Zwecke der Verhinderung
von Polarisationsströmen eingesetzt werden.
Elektrokatalysatoren als solche und Kompositionen von
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Elektrokatalysatoren sind in der Technik ausreichend bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Bevorzugte
Elektrodenstrukturen enthalten ein Bindemittel als Teil der aktiven Masse. Dabei wird vorzugsweise ein hydrophobes
Bindemittel verwendet, weil dadurch bei den Interstitialporen
hydrophobe Begrenzungen erzeugt werden, durch welche der Elektrolytanteil in diesen Hohlräumen vermindert
wird. Bevorzugte Bindemittel sind Halogenkohlenstoffverbindungen,
vorzugsweise Fluorkohlenstoffverbindungen, ganz besonders Perfluorkohlenstoffverbindungen.
Obwohl nicht Voraussetzung für die Arbeitsfähigkeit, ist es zu empfehlen, dass das Hohlraumsystem 1 bis JO % des
Gesamtvolumens der aktiven Masse der Elektrode ausmacht. Das Hohlraumsystem enthält vorzugsweise 4 bis 40 Poren
pro cm, gemessen an der Oberfläche der Elektrodenstruktur. Etwa 0,1 bis 10% des verdrängten Volumens des aktiven
Anteils soll aus statistisch in der aktiven Masse verteilten, einheitlichen Sekundärporen bestehen. Diese
Sekundärhohlräume sind grosser als die Interstitialporen aber in ihrer maximalen Abmessung kleiner als die Minimalausdehnung
der Hohlraumsegmente, die sie kreuzen. Als
bevorzugter Volumbereich der Verdrängung der Sekundärporen gilt 0,3 bis 3 Volumprozent, wobei 0,5 bis 1,5
Volumprozent als optimaler Bereich zu betrachten ist.
Bei der Elektrodenstruktur 20 der Figur 4 ist erkennbar, dass der hydrophobe Polymerfilm 22 auf der "Schaumseite"
der Elektrode liegt, d.h. der Polymerfilm liegt auf der gleichen Seite des Stromsammlers wie das Schaummaterial
vor seiner Entfernung. Figur 6 zeigt als Alternativkonstruktion die Elektrode 30, bei der der hydrophobe
Polymerfilm 31 an eine Fläche des Stromsammlers 32 und
die aktive Masse 33 an die gegenüberliegende Fläche angrenzt. Figur 6 ist eine schematische Darstellung. Bei
der Herstellung wird die aktive Masse in den Stromsammler hineingedrückt, sodass sie in gewissem Masse auf beiden
Seiten des Stromsammlere liegt, jedoch selbst nach
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Druckanwendung hauptsächlich auf der Fläche gegenüber dem
hydrophoben Film.
Figur 7 zeigt schematisch die Elektrode 4-0, die sich von
der Elektrode 30 dadurch unterscheidet, dass sie einen zweiten Stromsammler 4-1 enthält, sodass die aktive Masse
an "beide Hauptflächen angrenzt. Diese Anordnung verbessert sowohl die Festigkeit als auch die elektrische Leitfähigkeit
der Elektrodenstruktur.
Figur 8 zeigt schematisch die Elektrode 50, bei der Stromsammler
51 zwischen zwei identischen aktiven Massen 52 liegt. Der hydrophobe Film 53 grenzt an einer Hauptfläche
der aktiven Masse an. Obwohl bei den schematischen Darstellungen nicht eingezeichnet, enthalten die
Elektroden 30, 40 und 50 ein kommunizierendes Hohlraumsystem
in der aktiven Masse.
Bei einiger Erfahrung ist es einfach, erfindungsgemässe
Elektroden in jeglicher Form herzustellen, die die herkömmlichen Elektroden ersetzen. Bei den meisten Anwendungen
werden planare Elektrodenkonstruktionen eingesetzt, obwohl offene und geschlossene zylindrische
Elektroden häufig ebenfalls verwendet werden. Die Elektroden können auch mit den üblichen Hilfsmitteln zur
Erleichterung der Montierung oder der elektrischen Verbindung, wie an der Peripherie des Strommsammlers angebrachten
Dichtungen, elektrische Leitungen, die mit dem Stromsammler verbunden sind oder von ihm ausgehen, etc.
versehen werden. Alle vorgenannten Angaben über Volumanteile betreffen Jedoch nicht diejenigen Teile der
Elektrode, die ausserhalb der elektrokatalytisch aktiven Masse der Elektrode liegen, weil dadurch der Vergleich
der Elektroden nur erschwert werden würde.
Erfindungsgemässe Elektroden sind für alle Typen von
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Brennstoffzellen gut geeignet. Die erfindungsgemässen
Elektroden, die Polymerfilme oder Bindemittel enthalten, können jedoch nur in Zellen verwendet werden, deren Arbeitstemperatur
unter der Zersetzungstemperatur des Bindemittels liegt. Solche Elektroden sind in Verbindung mit
Brennstoffzellen, die mit wässrigen Elektrolyten arbeiten, wie Brennstoffzellen mit Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Plussäure, Kalilauge, Carbonat- und Bicarbonatlösung als Elektrolyt arbeiten, sowie Brennstoffzellen,
die Ionenaustauschmembrane enthalten, gut geeignet. Die erfindungsgemässen Elektroden können auch als
^ Elektroden in Hybrid-Zellen, die nur eine Elektrode enthalten, wie Magnesium-Luft-Zellen, Zink-Luft-Zellen,
Aluminium-Luft-Zellen, etc. eingesetzt werden. Die erfindungsgemässen
Elektroden sind zur elektrokatalytischen Verarbeitung aller herkömmlichen Brennstoffe und
Oxydationsmittel, die in Brennstoffzellen und Hybridenzellen, wie Luftzellen, verwendet werden, geeignet.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Arbeitsbeispiele näher erläutert werden.
Eine Anzahl von Elektrokatalysatoren auf Trägermaterial wurde nach einem allgemeinen Verfahren dadurch herge-P
stellt, dass 5 g verteiltes Borcarbid, erhältlich unter dem Handelsnamen "Norbide" (=» eingetragenes Warenzeichen)
mit 6,25 ml einer wässrigen, salpetersauren Lösung von
Diaminodinitritoplatin vermischt wurden. Die das Platinsalz enthaltende Lösung* wurde auf einer Heizplatte 60
Minuten lang unter Rühren mit einem Teflon-Stab zur Verhinderung des Zusammenbackens auf 100 bis HO0C gehalten.
Die mit Platin behandelten Borcarbid-Teilchen wurden aus der Lösung entfernt, in einem Ofen 60 Minuten lang bei
1500C getrocknet und anschliessend in einem aus Borcarbid
bestehenden Mörser mit einem ebenfalls aus Borcarbid bestehenden Pistill vermählen. Das beschriebene Verfahren
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wurde genügend oft wiederholt, um den gewünschten Platingehalt zu erreichen. Das Endmaterial wurde durch ein
400 Mesh-Nylon-Sieb gegeben und als Katalysator verwendet.
In der Tabelle I findet sich die Bezeichnung des Elektrokatalysators zusammen mit seinem gewichtsmässigen
Platinanteil, basierend auf dem Gesamtgewicht der Probe. Die Probe 84X unterscheidet sich von der Probe 84 nur
dadurch, dass sie auf einer Heizplatte auf 150 bis 2000C
erhitzt wurde. Die Tabelle I enthält ausser der Bezeichnung des Elektrokatalysators noch die Nummer der Elektrode,
in welcher er angewendet wurde.
| TABELLE I | Elektrode Nr. |
|
| Elektrokatalysator Nr. |
Gewichtsprozent Platin |
285 |
| 77 | 16,7 | 286 |
| 77 | 16,7 | 586 |
| 87 | 16,7 | 325 |
| 80 | 16,7 | 336 |
| 80 | 16,7 | 449 |
| 84X | 28,6 | 345 |
| 80 | 16,7 | 353 |
| 81 | 16,7 | 334 |
| 80 | -16,7 | 348 |
| 80 | 16,7 | 448 |
| 84X | 28,6 | 324 |
| 82 | 28,6 | 413 |
| 82 | 28,6 | 415 |
| 82 | 28,6 | 366 |
| 81 | 16,7 | 330 |
| 80 | 16,7 | 376 |
| 81 | 16,7 | 377 |
| 81 | 16,7 | 414 |
| 82 | 28,6 | 436 |
| 84 | 28,6 | 461 |
| 84 | 28,6 | 469 |
| 84X | 28,6 | 444 |
| 84 | 28,6 | 446 |
| 84 | 28,6 | 473 |
| 84 | 28,6 | |
Verschiedene, herkömmliche, identische Elektroden wurden nach dem allgemeinen Verfahren, beschrieben von Niedrach
109888/U71
und Alford in "A New High-Performance Fuel Cell Employing
Conducting-Porous-Teflon Electrodes and Liquid Electrolytes" in Journal of the Electrochemical Society Band 112, 1965
hergestellt. Für die Elektroden wurde ein 45 Mesh-Gitter mit Drähten von 0,19 mm Durchmesser als Stromsammler verwendet.
Die Gitter besassen einen Durchmesser von 4,8 cm und die vollständigen Elektroden einen kreisförmigen akti-
ven Bereich von 11,4 cm . Insgesamt wurden 0,70 g Platinschwarz gleichmässig zwischen die beiden Flächen jedes
Gitters verteilt. Die elektrokatalytisch aktive Masse bestand im wesentlichen aus Platinschwarz und Polytetra-
^ fluoräthylen war zu einem Anteil von 10 Gewichtsprozent als Bindemittel beigemischt. Die Elektroden wurden mit
einem hydrophoben Polytetrafluoräthylenfilm (0,6 mg/cm
Polytetrafluoräthylen) auf der einen Seite überzogen. Die Aufschlämmung von Polytetrafluoräthylen und Platinschwarz wurde an der Luft getrocknet und 30 Minuten lang
bei 2500C gesintert. Dann wurde 2 Minuten lang bei 35O°C
ein Druck von 3600 kg angewendet.
Eine nach dem oben beschriebenen herkömmlichen Verfahren hergestellte Elektrode wurde mit Nr. 404 bezeichnet und
zusammen mit den neuartigen, erfindungsgemässen Elektroden
im Vergleich getestet. Eine weitere Platinschwarz-" Elektrode der oben beschriebenen, herkömmlichen Bauart
wurde in einer Brennstoffzelle als Gegenelektrode benutzt. Für die Versuche wurde eine Anzahl von Brennstoffzellen,
ähnlich den im obigen Artikel beschriebenen herangezogen. Anstelle einer Elektrolytöffnung von 0,52
mm Durchmesser wurde eine solche von 3»175 nun gewählt.
Als Elektrolyt wurde 6N Schwefelsäure verwendet. Die zu untersuchende Elektrode wurde in eine Brennstoffzelle
eingebaut, wobei die eine Seite mit der umgebenden Luft in Verbindung stand, die gleichzeitig als reduzierbarer
Reaktionsteilnehmer diente. Die Gegenelektrode, von der oben beschriebenen, herkömmlichen Struktur, diente als
Wasserstoff-Elektrode. Die erfindungsgemässen Elektroden
109886/U71
wurden häufiger als Luftelektroden denn als Wasserstoffelektroden eingesetzt, da die Reduktion des Luftsauerstoffs
ein zwingenderer Nachweis der Leistungsfähigkeit der Elektrode ist als die Oxydation von Wasserstoff, welcher
ein leicht oxydierbares Medium ist.
Eine Anzahl von neuartigen und herkömmlichen Elektroden wurde nach ähnlichen Verfahren hergestellt. In jedem
EaIl wurde zunächst ein 45 Mesh-Platin-Gitter, Drahtdicke 0,19 mm, 4,8 cm Durchmesser, ausgewogen. Als
nächstes wurde eine abgewogene Menge des Elektrokatalysators
und Polytetrafluorathylen als Bindemittel in Form einer wässrigen Emulsion unter Bildung einer leicht
verteilbaren Mischung vereinigt. Das Elektrokatalysator-Bindemittel-Gemisch
wurde in das Gitter eingestrichen und an der Luft getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die
Elektrode bei Sintertemperatur gehärtet. In den meisten Fällen wurde die Elektrode bei erhöhter Temperatur gepresst
und vor der Aufbringung eines einheitlichen Polytetrafluoräthylen-Films bekannter Dichte durch Aufsprühen
einer verdünnten, wässrigen Emulsion auf eine Fläche der Elektrode mit Säure und destilliertem Wasser
behandelt. Die Elektrode wurde dann bei erhöhter Temperatur gehärtet und der Polytetrafluoräthylen-Film dadurch
gesintert.
Die Kontrollelektrode 285 wurde analog dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt, um ihre Leistung als ungepresste,
herkömmliche, verklebte Elektrode, enthaltend einen Elektrokatalysator auf Trägermaterial, jedoch ohne
herauslösbaren Zusatz, zu vergleichen. Das bestrichene Gitter wurde nach dem Trocknen 30 Minuten lang auf
25O0G erhitzt. Der Polytetrafluoräthylen-Film wurde
durch achtmaliges Aufsprühen aufgebracht, wobei jedes
Mal 0,6 mg/cm Film aufgetragen wurde und 2 Minuten bei
35O°C gehärtet. Die Anwendung von Druck wurde in diesem Fall unterlaBBen. Obwohl kein löslicher Zusatz vorhanden
war, wurde die Elektrode wegen der Vergleichbarkeit1 eine
109886/U71
Stunde lang in 50 volumprozentiger Salpetersäure in der Nähe des Siedepunktes gehalten und sodann eine Stunde
lang in destilliertem Wasser gespühlt. Die physikalischen Daten dieser und anderer Elektroden sind in der Tabelle
II zusammengestellt.
Eine Kontrollelektrode 286 wurde hergestellt, um ihre
Leistung als gepresste, herkömmliche, belegte Elektrode, enthaltend einen Elektrokatalysator auf Trägermaterial,
jedoch ohne löslichen Zusatz zu vergleichen. Bei der Herstellung wurde das gleiche Verfahren wie bei der
Elektrode 285 herangezogen, mit der Ausnahme, dass nach dem Sintern des belegten Schirms die Elektrode 10 Minuten
lang bei 35O0G einem Druck von 3100 bis 3600 kg
ausgesetzt wurde. Der Loseschritt dauerte 2 Stunden, der SpülVorgang 4 Stunden.
Um eine herkömmliche gepresste Elektrode, enthaltend einen löslichen Zusatz, zu erhalten, wurde die Elektrode
586 nach folgendem Verfahren hergestellt. 0,444 g Platinaktiviertes Borcarbid, enthaltend 0,074 g Platin, aufgebracht
auf 0,370 g nichtstöchiometrischem Borcarbid, wurde mit 0,022 g Calciummetasilicat (Cab-0-Lite = eingetragenes
Warenzeichen) im trockenen Zustand vermengt und mit 0,078 g Teflon als wässrige Suspension mit genügend
Wasser, um eine Aufschlämmung von geeigneter Konsistenz zum Verstreichen zu erhalten, gemischt. Diese
Aufschlämmung wurde auf ein Platingitter in einem kreisförmigen Bereich von 4,8 cm Durchmesser aufgebracht.
Nach 15 stündigem Trocknen an der Luft wurde die Elektrode in einem Ofen etwa 30 Minuten auf 2800C
erhitzt und dann bei 35O0C und einem Druck von 3100 bis
3600 kg druckgehärtet. Diese Elektrode wurde in einer Lösung von 90 Teilen Wasser, 10 Teilen Salpetersäure
und 1 Teil Flussäure zur Entfernung des Calciummetasilicat-Zusatzes
ausgelaugt und mit einer Teflonsuspenßion besprüht, um einen hydrophoben Teflon-Film auf
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- Blatt 31 -
einer Seite der Elektrodenflache in einer Menge von etwa
ρ
2,4 Milligramm pro cm aufzubringen. Der aufgesprühte Film wurde bei 35O°C gehärtet und die fertiggestellte Elektrode 30 Minuten lang bei 2800C nacherhitzt.
2,4 Milligramm pro cm aufzubringen. Der aufgesprühte Film wurde bei 35O°C gehärtet und die fertiggestellte Elektrode 30 Minuten lang bei 2800C nacherhitzt.
Als Beispiel für eine typische, erfindungsgemässe Porenelektrode
wurde die Elektrode 325 nach dem oben beschriebenen
allgemeinen Verfahren folgendermassen hergestellt: Ein wie oben charakterisiertes Gitter wurde bei 35O0C
'und 9000 kg Druck gegen 1,59 mm dickes Stück Nickelschaum
gleicher Abmessung, enthaltend 20 Lamellen pro cm,gedrückt. Die Gitter-Schaum-Einheit wurde mit einer wäss- λ
rigen Platin-Bindemittel-Aufschlämmung bestrichen und
über Nacht getrocknet. Die Hitzebehandlung erfolgte 30 Minuten lang bei 2500C, nach 30 minütigem Abkühlen
wurde die Elektrode 10 Minuten lang bei 35O°C einem Druck von 3100 bis 3600 kg ausgesetzt. Die gepresste
Elektrode wurde 5 Stunden lang mit Salpetersäure behandelt. Ein Polytetrafluoräthylen-Film wurde in vier
Aufsprühungen aufgebracht, wobei jedesmal 0,6 mg/cm Film aufgegeben wurde. Das selbe Verfahren wurde bei
der Herstellung der Elektrode 336 angewendet, die nur geringfügig im Katalysatorgehalt und im Anteil des
Bindemittels abweicht. Die Elektrode 449 wurde nach
dem gleichen Verfahren hergestellt, das Schaumgewicht i wurde von 0,83 im Fall der Elektrode 325 auf 1,434 g
erhöht. Die Erhöhung des Schaumgewichts spiegelt sich in der Tabelle II als Erhöhung im Hohlraumvolumen von
7,8 auf 20,4 % wieder. Die Elektrode 345 ist anders
aufgebaut, sie enthält einen schweren Schaum (1,350 g). Diese Elektrode wurde analog der Elektrode 325 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass die Trocknung an der Luft auf 4 1/2 Stunden verkürzt wurde und das Auslaugen
5 1/2 Stunden dauerte.
Die Elektrode 353 wurde gemäss dem Verfahren bei der
Elektrode 325 hergestellt, der Sinterschritt unter Druck
109886/U71
- Blatt 32 -
wurde Jedoch abgeändert, so dass das Sintern zwei Minuten lang bei 35O0C ohne Druck erfolgte. Das Auslaugen wurde
auf 5 bis 7 Stunden ausgedehnt. Dies zeigt, dass die Anwendung von Druck keinen wesentlichen Verfahrensschritt
darstellt. Die Elektrode 334- wurde entsprechend der
Elektrode 325 hergestellt, wobei das Zusammenpressen von
Schaum und Gitter abgeändert wurde, sodass nur ein Druck von 800 kg zur Anwendung kam. Die Elektrode 348 wurde
ähnlich wie die Elektrode 334- hergestellt, wobei nur ein
etwas schwerer Schaum verwendet wurde, was sich in einer Zunahme des Hohlraumsystem--Volumens zeigt. Die Elektrode
448 wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Elektrode 325 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Schaum zunächst
mit verdünnter Salpetersäure behandelt wurde, wobei das Gewicht von 1,139 g auf 0,712 g sank.
Die Elektrode 324 wurde gemäss dem Verfahren für die
Elektrode 325 hergestellt und zeigt die Benutzung eines
höheren Anteils an Polytetrafluoräthylen-Bindemittel. Die Elektroden413 und 415 wurden nach dem gleichen Verfahren
mit 15 bzw. 10% Bindemittelanteil hergestellt.
Die Elektroden 366 und 330 wurden nach dem gleichen Verfahren wie 325 hergestellt und sollen die Benutzung von
zwei Gittern (366) oder zwei Schaumdicken (330) illustrieren. Das Verhältnis von Schaum und Gittern wird in der
Tabelle II unter der Kolonne Geometrie aufgezeigt. Die Elektrode 376 wurde mit zwei Schaumanteilen annähernd
gleichen Gewichts (1,001 g auf der Seite des Reaktanten und 0,948 g auf der Seite des Elektrolyten) hergestellt.
Um die Porosität auf der Gitterseite des Elektrolyten zu erhöhen, wurde der Schaum einem Druck von 9000 kg
ausgesetzt, der Schaum auf der Seite des Reaktanten wurde später aufgebracht und mit einem Druck von 1350 kg
angepresst. Bei der Elektrode 377 erfolgt das Verfahren umgekehrt, dabei wird 1 g Schaum auf der Seite des
Peaktanten mit einem Druck von 9000 kg angepresst, während
109886/U71
- Blatt 33 -
auf der Seite des Elektrolyten 0,983 g Substrat nachträglich mit 135O kg angedrückt wurden.
Die Elektrode 414 wurde entsprechend der Elektrode 325
hergestellt, mit der Ausnahme, dass nach der Aufbringung des Polytetrafluoräthylenfilms (2 Minuten bei 35O0C)
ein weiterer Sinterschritt angefügt wurde. Der zusätzliche Sinterschritt wurde 10 Minuten lang bei 3100O durchgeführt,
wobei in einem vorangegangenen Zeitabschnitt von 20 Minuten die Heizplatte auf diese Temperatur gebracht
wurde. Um den nützlichen Effekt der herauslösbaren Teilchen in Verbindung mit löslichem Nickelschaum
zu demonstrieren, wurde die Elektrode 436 nach dem Verfahren der Elektrode 325 hergestellt, mit der Ausnahme,
dass 5 Gewichtsprozent der elektrokatalytisch aktiven Masse durch Silicat in fein verteilter Form (Handelsname
Cab-0-Sil) ersetzt wurden. Es wird betont, dass unter Berücksichtigung aller Elektrodenelemente der
Silicatgehalt, bezogen auf eine Volumbasis, weniger als 1 Volumprozent beträgt, wie die Tabelle II zeigt. Das
Silicat wurde mit 50 %iger heisser Kalilauge herausgelöst,
unmittelbar darauf erfolgte die Auflösung des Schaums mit Salpetersäure. Die Elektrode 461 entspricht
im wesentlichen der Elektrode 436,besitzt aber, wie die Tabelle II zeigt, eine geringere Katalysatorbeladung.
Die Elektrode 469 ist im wesentlichen ebenfalls ähnlich, bei ihr wurden jedoch anstelle von 5 Gewichtsprozent
Kieselsäure 5 Gewichtsprozent Crocidolith eingesetzt. Das Gewicht des Nickelschaums wurde in diesem Falle
vorher durch Ätzen von 1,288 g auf 0,796 g vermindert.
Um weitere Vorteile der Anwendung löslicher Teilchen, die zur Vergrösserung der Oberfläche der gebildeten Poren
eine um mehr als die Hälfte geringere Minimalausdehnung als die Maximaldimension besitzen, zu demonstrieren, wurden die Elektroden 444, 446 und 473 hergestellt. Die
Elektrode 444 wurde nach dem gleichen Verfahren wie die
109886/U71
Elektrode 436 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 5 Gewichtsprozent
Calciummetasilicat durch 5 Gewichtsprozent Kieselsäure ersetzt wurden. Das Calciummetasilicat war
ein fein verteiltes Material, das im Handel unter dem Namen "Cab-O-Lite" (« eingetragenes Warenzeichen) erhältlich
ist. Die Auslaugung wird ausgeführt, indem die Elektrode 3 Stunden lang in 90 gewichtsprozentiger Salpetersäure,
dann 2 Stunden lang in einem Gemisch von 89 Gewichtsteilen Wasser, 10 Teilen Salpetersäure und
1% Flussäure eingeweicht wird. Die Elektrode 446 zeigt einen weit höheren Anteil an löslichen Teilchen. Das
Herstellungsverfahren unterscheidet sich dadurch, dass nur 6 Stunden lang in einem Gemisch von 89 Gewichtsprozent
Wasser, 10 Gewichtsprozent Salpetersäure und 1% Plussäure ausgelaugt wird. Die Elektrode 473 wurde ähnlich
wie die Elektrode 446 hergestellt, wobei ein Nacherhitzungsschritt (30 Minuten bei 36O°C) angefügt wurde
und die Heizplatte ähnlich wie bei der Nachbehandlung der Elektrode 414 in einem Zeitraum von 30 Minuten abgekühlt
wurde. Bei der Herstellung aller Elektroden, die lösliche Teilchen enthalten, wurde eine Partikelgrösse
gewählt, die über der Grosse der Interstitialporen lag, bei der aber die Maximalausdehnung geringer als die
Minimalabmessung der Schaumlamellen war.
In Tabelle II bedeutet die Kolonne, bezeichnet mit "Polytetrafluoräthylen-Binder (Gewichtsprozent)" den
Gewichtsanteil des Bindemittels in der elektrokatalytisch
aktiven Masse. In der gleichen Tabelle wird unter der Kolonne "Geometrie" die relative Stellung der Elektrodenelemente
in der Zelle charakterisiert, wobei R Reaktant, H Polytetrafluoräthylen-Pilm ist, S Gitter, F ausgelaugter
Schaum und E Elektrolyt bedeutet.
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| - Blatt 55 - | ELIiE II | PTFE-PiIm (mg/cm2) |
Elektroden dicke (mm) |
|
| TAB | PTFE-Binde- mittel |
|||
| Elektrode | Platinbela- dung ρ |
(Gewichts-%) | 0,6 | 0,2946 |
| Nr. | (mg/cm ) | 10,0 | 4,8 | 0,7218 |
| 404 | 45,00 | 20,0 | 2,4 | 0,5973 |
| 285 | 5,71 | 20,0 | 2,4 | 0,4415 |
| 286 | 4,88 | 15,0 | 2,4 | 0,6706 |
| 586 | 4,16 | 20,0 | 2,4 | 0,5607 |
| 525 | 2,18 | 25,0 | 2,4 | 0,4415 |
| 556 | 1,79 | 15,0 | 2,4 | 0,5855 |
| 449 | 4,52 | 25,0 | 2,4 | 0,5581 |
| '545 | 1,55 | 25,0 | 2,4 | 0,4241 |
| 555 | 1,65 | 25,0 | 2,4 | 0,5^35 |
| 534 | 5,00 | 25,0 | 2,4 | 0,3405 |
| 548 | 5,54 | 15,0 | 2,4 | 0,6558 |
| 448 | 5,58 | 56,4 | 2,4 | 0,4064 |
| 524 | • 2,25 | 15,0 | 2,4 | 0,4064 |
| 415 | 5,76 | 10,0 | ' 2,4 | 1,1887 |
| 415 | 4,07 | 25,0 | 2,4 | 0,4545 |
| 566 | 4,64 | 25,0 | 2,4 | 0,5562 |
| 550 | 1Λ5 | 25,0 | 2,4 | 0,2870 |
| 576 | 2,57 | 25,0 | 2,4 | 0,5962 |
| 577 | 2,59 | 15,0 | 2,4 | 0,3683 |
| 414 | 4,50 | 10,0 . | 2,4 | 0,3099 |
| 456 | 5,15 | 15,0 | 2,4 | 0,3479 |
| 461 | 1,97 | 15,0 | 2,4 | 0,5962 |
| 469 | 5,58 | 15,0 | 2,4 | 0,4114 |
| 444 | 5,28 | 15,0 | 2,4 | 0,5581 |
| 446 | 5,28 | 15,0 | ||
| 475 | 5,65 | |||
109886/U71
| Geometrie | - Blatt 56 - | H | Porenhohlraum- volumen |
1771663 | |
| RHSE | TABELLE | (Fortsetzung) | 0 | ||
| RHSE | Leerraum | 0 | |||
| Elektrode Nr. |
RHSE | 55,1 | 0 | Volumen der Partikel (Vol.-%) |
|
| 404 | RHFSE | 66,5 | 0 | 0 | |
| 285 | RHFSE | 42,5 | 7,8 | 0 | |
| 286 | RHFSE | 54,2 | 8,0 | 0 | |
| 586 | RHFSE | 76,4 | 20,4 | 0,97 | |
| 325 | RHSFE | 58,5 | 22,8 | 0 | |
| 336 | RHSFE | 64,5 | 16,0 | 0 | |
| 449 | RHSFE | 61,9 | 10,7 | 0 | |
| 345 | RHSFE | 59,5 | 15,5 | 0 | |
| 555 | RHFSE | 56,6 | 13,2 | 0 | |
| 334 | RHFSE | 64,4 | 7,5 | 0 | |
| 348 | RHFSE | 57,0 | 14,9 | 0 | |
| 448 | RHFSE | 72,9 | . 15,0 | 0 | |
| 324 | RHSFSE | 65,5 | 25,0 | 0 | |
| 413 | RHFSFE | 65,5 | 13,1 | 0 | |
| 415 | RHFSFE | 72 ,'5 | 22,1 | 0 | |
| 366 | RHFSFE | 67,7 | 23,2 | 0 | |
| 330 | RHFSE | 70,1 | 13,8 | 0 | |
| 376 | RHFSE | 69,4 | 19,7 | 0 | |
| 377 | RHFSE | 60,6 | 18,6 | 0 | |
| 414 | RHFSE | 62,5 | 14,5 | 0 | |
| 436 | RHFSE | 59,6 | 11,3 | 0,69 | |
| 461 | RHFSE | 58,7 | 16,9 | 0,56 | |
| 469 | RHFSE | 64,0 | 14,4 | 0,52 | |
| 444 | 65,5 | 0,53 | |||
| 446 | 58,9 | 1,92 | |||
| 475 | 0,61 | ||||
Die hergestellten Elektroden wurden unter vergleichbaren Bedingungen in Verbindung mit im wesentlichen identischen
Gegenelektroden geprüft. Eine der Elektroden, die im Auf-
109886/U71
"bau der Gegenelektroden-Konstruktion entsprach, die Elektrode
404-, wurde ebenfalls getestet, um die Überlegenheit
der erfindungsgemässen Elektroden zu demonstrieren. In jedem EaIl wurden die Elektroden in eine Brennstoffzellenanordnung
eingebaut, wobei die Seite mit dem Polytetrafluoräthylenfilm an den Reaktanten angrenzte.
Die Tabelle III zeigt die Leistung der untersuchten Elektroden im Vergleich. Das vom ökonomischen Standpunkt
aus bei weitem wichtigste Kriterium ist der pro Gewichtseinheit Platin bei einer gegebenen Spannung jeder Elektrode
abnehmbare Strom. Die Tabelle III zeigt, dass alle Elektroden mit unterstützten Elektrokatalysator die
Leistung der Platinschwarz-Elektrode 404 übertreffen. Beim Vergleich der ungepressten Kontrollelektrode 285
mit der ungepressten erfindungsgemässen Elektrode 353 zeigt sich, dass die erfindungsgemässe Elektrode um
etwa 25% überlegen ist. Vergleicht man die gepresste, erfindungsgemässe Elektrode mit der gepressten Kontrollelektrode
286, so zeigt sich, dass mit Ausnahme der Elektroden 336» 334, 348, 324, 366 und 376 mit allen
Elektroden eine höhere Stromabgabe pro Gewichtseinheit Platin zu erreichen ist. Alle diese Elektroden übertrafen
die Leistung der Kontrollelektrode bei höheren Stromdichten. Die durch Nacherhitzen behandelte Elektrode
zeigte eine ungewöhnliche Stromausbeute pro Gewichtseinheit Platin, wobei die Ausbeute der Kontrollelektrode
286 nahezu verdoppelt wurde. Die wirksamsten untersuchten Elektroden waren die Elektroden 444 und 473»
von welchen jede 5 Gewichtsprozent Calciummetasilicat enthielt, ein Material, das eine elongierte Kristallform
aufweist. Es wird betont, dass die Elektrode 473»
bei der ebenfalls der Nacherhitzungsschritt angewendet wurde, eine weiterverbesserte Leistung zeigt. Bei allen
Spannungen der Tabelle III wurde der innere Widerstand berücksichtigt. Verluste durch Widerstand wurden mit
109886/U71 -38-
der Korde sch-Marko-Brücke gemessen und mit einer 1000 Kreis-Brücke
überprüft, beide Verfahren sind in der Technik gut bekannt.
| mA/mg Pt | TABELLE III | Potential bei 75,5 | |
| Elektrode | bei 0,7 V | mA/cm bei | p mA/cm und Raumtemp. |
| Nr. | 8,1 | 0,7V | 0,82 |
| 404 | 36,6 | 365 | 0,78 |
| 285 | 30,4 | 209 | 0,76 |
| 286 | 37,7 | 148 | 0,75 |
| 586 | 38,1 | 157 | 0,71 |
| 325 | 18,4 | 83 | 0,65 |
| 336 | 36,5 | 33 | 0,74 |
| 449 | 32,6 | 165 | 0,68 |
| 345 | ^5,5 | 50 | 0,70 |
| 353 | 28,6 | 75 | 0,71 |
| 334 | 18,3 | 86 | 0,69 |
| 348 | 39,2 | 61 | 0,74 |
| 448 | 13,3 | 140 | 0,63 |
| 324 | 45,3 | 30 | 0,75 |
| 413 | 52,9 | 170 | 0,76 |
| 415 | 14,4 | 215 | 0,68 |
| 366 | 55,1 | 67 | 0,70 |
| 330 | 24,0 | 80 | 0,68 |
| 376 | 35,6 | 57 | 0,71 |
| 377 | 59,4 | 85 | 0,77 |
| 414 | 33,4 | 255 | 0,71 |
| 436 | 58,5 | 105 | 0,72 |
| 461 | 32,9 | 115 | 0,72 |
| 469 | 68,6 | 110 | 0,76 |
| 444 | 50,4 | 225 | 0,75 |
| 446 | 72,6 | 165 | 0,76 |
| 473 | 265 | ||
109886/U71
| Potential | - Blatt 39 - | 0,76 | ι / / ι υ υ ο | |
| TABELLE III | 0,71 | |||
| (Fortsetz-ung) | 0,66 | |||
| Elektrode | "bei Potential bei | 0,68 | Potential "bei | |
| Nr. | 75,5 mA/cm2 200 mA/cm2 | 0,65 | 400 mA/cm2 (Volt) | |
| und 800C. | 0,60 | |||
| 404 | 0,86 | 0,69 | 0,69 | |
| 285 | kein Test | 0,61 | 0,49 | |
| 286 | 0,81 | 0,64 | 0,13 | |
| '586 | 0,81, | 0,65 | 0,59 | |
| 325 | 0,77 | 0,62 | 0,59 | |
| 336 | 0,72 | 0,68 | 0,53 | |
| . 449 | 0,796 | 0,48 | 0,63 | |
| 345 | kein Test | 0,69 | 0,53 | |
| 353 | 0,725 | 0,71 . | 0,60 | |
| 334 | 0,792 | ' 0,51 | 0,63 | |
| 348 | 0,740 | 0,66 | 0,56 | |
| 448 | 0,794 | 0,64 | 0,63 | |
| 324 | kein Test | 0,65 | 0,17 | |
| 413 | 0,806 | 0,72 | 0,66 | |
| 415 | 0,812 | 0,67 | 0,66 | |
| 366 | kein Test | 0,68 | 0,27 | |
| 330 | kein Test | 0,66 | 0,63 | |
| 376 | 0,755 | 0,71 | 0,62 | |
| 377 | 0,775 | 0,69 | 0,62 | |
| 414 | 0,821 | 0,71 | 0,67 | |
| 436 | 0,780 | 0,65 | ||
| 461 | 0,780 | 0,66 | ||
| 469 | 0,787 | 0,56 | ||
| 444 | 0,813 | 0,65 | ||
| 446 | 0,795 | 0,66 | ||
| 473 | 0,817 | 0,69 | ||
109886/U71
- Blatt 40 -
| TABELLE III | K-M-Brücke, innerer | |
| (Portsetzung) | Widerstand in 0hm | |
| Elektrode | Potential bei 790 mA/cm | 0,115 |
| Nr. | (Volt) | 0,130 |
| 404 | 0,38 | |
| 285 | vorher abgebrochen | 0,112 |
| 790 mA/cm | 0,111 | |
| 286 | kein Versuch | 0,125 |
| 586 | 0,06 | 0,195 |
| 325 | kein Versuch | 0,124 |
| 336 | 0,41 | 0,235 |
| 449 | 0,45 | 0,118 |
| 345 | kein Versuch | 0,149 |
| 353 | kein Versuch | 0,247 |
| 334 | 0,45 | 0,156 |
| 348 | kein Versuch | 0,138 |
| 448 | 0,41 | 0,130 |
| 324 | kein Versuch | 0,128 |
| 413 | 0,57 | 0,105 |
| 415 | 0,56 | 0,123 |
| 366 | kein Versuch | 0,142 |
| 330 | kein Versuch | 0,131 |
| 376 | 0,51 | 0,117 |
| 377 | 0,50 | 0,145 |
| 414 | 0,59 | 0,102 |
| 436 | 0,57 | 0,106 |
| 461 | 0,55 | 0,120 |
| 469 | 0,09 | 0,134 |
| 444 | 0,53 | 0,097 |
| 446 | 0,59 | |
| 473 | 0,58 | |
Um den Bereich der Erfindung weiter zu illustrieren, wurde die Elektrode 340 nach folgendem Verfahren hergestellt.
0,838 6 Nickelschaum wurden mit 9000 kg Druck in einen
Stromsammler gepresst und an seiner Faseroberfläche durch
109886/1471
Eintauchen in eine Lösung, enthaltend 0,085 S H2g
3,7 H2O (40 Gewichtsprozent Pt) und 200 ml Wasser mit
Platin überzogen. Platin schlägt sich aufgrund einer gut bekannten Reaktion selbst auf Nickel nieder, weil es
edler als Nickel ist. Es wird bei der nachfolgenden Herauslosung von Nickel nicht entfernt und bildet bei
der fertiggestellten Elektrode einen Platin-Katalysator-Überzug des Hohlraumsystems.
Das oben genannte Substrat wurde mit einer Mischung, ent haltend 0,194 g Borcarbid, 0,048 g Teflon und genügend
Wasser, um die gewünschte Konsistenz zu erhalten, bestrichen. Nach dem Trocknen wird die Elektrode (4,8 cm
Durchmesser) 2 Minuten lang bei 35O°C und 3600 kg Druck
gehärtet. Der Nickelschaum wird in 10 volumprozentiger wässriger Salpetersäure gelöst. Die Elektrode wird nach
dem Spülen auf der Seite des herausgelösten Schaums mit einem Teflonfilm (2,4 mg/cm ) überzogen.
-^-/Patentansprüche:
109886/U71
Claims (6)
- - Blatt 42 *PatentansprücheElektrode, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine flüssigkeitsdurchgängige, elektrokatalytisch aktive Masse, die ein inneres Hohlraumsystem der geometrischen Ausbildung eines offenzelligen Schaums umgrenzt und einen Stromsammler enthält, der in elektronenleitender Verbindung mit der aktiven Hasse liegt.
- 2.) Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass über einer Hauptfläche der Elektrode ein für den Reaktanten durchgängiger hydrophober Polymerfilm liegt.
- 3.) Elektrode nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Hasse aus einer fein verteilten Elektronen-leitenden elektrokatalytisch aktiven Komposition besteht, die durch ein Bindemittel zusammengefügt wird.
- 4.) Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse eine Vielzahl von Poren der geometrischen Form fein verteilter Partikel umgrenzt, die mit dem Hohlraumsystem kommunizieren.
- 5.) Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stromsammler mit einem weniger edlen, offenzelligen Strukturschaum verbunden wird, wobei in die Hohlräume zumindest des offenzelligen Strukturschaums eine elektrokatalytisch aktive Masse eingeführt und zumindest ein Teil des offenzelligen Schaums entfernt wird, wobei ein inneres Hohlraumsystem der geometriechen Ausbildung des offenzelligen Schaume entsteht, wonach eine109886/U71Hauptfläche der Elektrodenstrulctur mit einem hydrophoben, für den Reaktanten durchgängigen Polymerfilm überzogen und der Film bei erhöhter Temperatur gehärtet wird, wobei eine Elektrode entsteht.
- 6.) Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, dass fein verteilte Partikel eines selectiv entfernbaren Zusatzes in die aktive Masse eingearbeitet werden, und dass diese Partikel anschiiessend vor der Aufbringung des hydrophoben Films teilweise aus der Elektrodenstruktur entfernt werden.109886/U71
Applications Claiming Priority (1)
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