DE3234075C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Elektrodensubstrat für eine elektrochemische Zelle und auf die Verwendung desselben in einer Brennstoffzelle.

Elektrochemische Zellen, wie beispielsweise Brennstoff­ zellen zum Erzeugen von Elektrizität, enthalten zwei ge­ genseitigen Abstand aufweisende Elektroden (eine Anode und eine Kathode), zwischen denen eine mit einem Elektro­ lyten gesättigte Matrixschicht angeordnet ist. Jede Elektrode hat ein Substrat, auf dem eine Katalysatorschicht auf der Seite angeordnet ist, die der Matrixschicht zu­ gewandt ist. Kanäle sind auf der ande­ ren Seite des Substrats vorgesehen, die ein Reaktions­ gas (Brennstoff oder Oxidationsmittel) hinter der Elek­ trode durch die Zelle leiten. Beispielsweise kann das Substrat mehrere in gegenseitigem Abstand angeordnete, parallele Rippen auf der zu der Katalysatorschicht entge­ gengesetzten Seite aufweisen, wobei dann die das Reaktions­ gas führenden Kanäle zwischen den Rippen angeordnet sind. Ein solches Substrat ist aus der US-PS 41 15 627 bekannt.

Im allgemeinen müssen Elektrodensubstrate mehrere Funk­ tionen erfüllen. Beispielsweise bildet das Substrat einen Träger für die erforderliche Katalysatorschicht und eine Einrichtung, durch die gasförmige Reaktionsmittel hindurch und zu der Katalysatorschicht gehen. Eine Forderung kann auch darin bestehen, daß das Substrat ein Elektrolytspei­ cherreservoir zum Ausgleichen von Änderungen im Säurevolu­ men aufgrund von Änderungen in den Betriebsbedingungen der Zelle und aufgrund der Elektrolytverdampfung bildet. Die Ränder des Substrats müssen häufig als Naßdichtung dienen, um das Entweichen von Reaktionsgasen und Elektrolyt aus der Zelle zu verhindern. Zusätzlich zu den vorstehend ge­ nannten Forderungen muß das Substrat auch ein guter elektri­ scher Leiter und ein guter Wärmeleiter sein und eine aus­ reichende bauliche Festigkeit sowie eine ausreichend lange Lebendsdauer haben.

Im Stand der Technik gibt es zahlreiche Elektrodenkonstruk­ tionen und Verfahren zu deren Herstellung, die eine Elek­ trode oder ein Elektrodensubstrat ergeben sollen, das sämt­ liche vorgenannten Forderungen erfüllt. Viele dieser be­ kannten Konstruktionen arbeiten zwar in jeder Hinsicht an­ gemessen und in mancherlei Hinsicht vielleicht sogar ausge­ zeichnet, die Konstruktionen und Herstellungsverfahren sind jedoch häufig kompliziert und teuer, und es ist noch aus­ reichend Raum für Verbesserungen. Beispielsweise beschrei­ ben die US-PSen 41 15 627 und 41 65 349 ein geripptes Elektro­ densubstrat und ein Verfahren zum Herstellen desselben. Das Substrat wird aus einem homogenen Gemisch geformt, das 20 Gew.-% Phenolharz und 80 Gew.-% Kohlenstoffasern mit einer nominellen Länge von 254 bis 635 µm (dieselbe Län­ ge, die in den Rippen und den Stegteilen benutzt wird) und einem nominellen Durchmesser von etwa 9 µm enthält. Das geformte, karbonisierte Teil hat eine Porosität von unge­ fähr 90% in den Rippen und von 65% in den die Rippen miteinander verbindenden Stegteilen. Nach der Karbo­ nisierung wird das Teil in ausgewählten Bereichen feuch­ tigkeitsbeständig gemacht, und zwar durch Imprägnierung mit Polytetrafluorethylen (PTFE), um die Speicherung und Verteilung des Elektrolyten darin zu steuern und um den freien Durchgang des Reaktionsgases zu der Katalysator­ schicht zu gewährleisten. Das ausgewählte Feuchtigkeits­ beständigmachen ist teuer und nicht völlig wirksam. Es ist zu beachten, daß die Stegteile, obgleich sie einen Weg niedrigen Widerstands bilden, auf dem das Reaktionsgas die Katalysatorschicht erreicht, und die Rippen über­ schüssige Elektrolytflüssigkeit zu speichern haben, eine geringe Porosität und deshalb eine kleinere mittlere Porengröße als die Rippen haben und daher dem Massendurch­ gang einen höheren Widerstand entgegensetzen als die Rip­ pen.

Ein ungeripptes Substrat, bei dem kein Feuchtigkeitsbe­ ständigmachen erforderlich ist, ist in der US-PS 40 35 551 beschrieben. Randdichtungsteile mit einer mittleren Poren­ größe zwischen 1,0 und 5,0 µm wurden durch Imprägnieren der Ränder mit Elektrolytmatrixmaterial gebildet. Diese US- Patentschrift beschreibt ein Substrat, das vor der Impräg­ nierung der Ränder einen Bereich von "willkürlich ver­ teilten" Porengrößen hat, wobei im wesentlichen keine Po­ ren vorhanden sind, die kleiner sind als die größten Poren der Matrix. Substrate mit einer mittleren Porengröße, die irgendwo zwischen 14 und 83 µm liegt (die Randdichtungsteile ausgenommen), wurden als zufriedenstellend angegeben.

Die US-PS 41 29 685 beschreibt ein ungeripptes Substrat, das auf ausgewählte Weise feuchtigkeitsbeständig gemacht und aus zwei gesonderten Schichten hergestellt wird: einer feinporigen Schicht, die dem Elektrolyt zugewandt ist und auf die die Katalysatorschicht aufgebracht wird, und einer dickeren Schicht mit größeren Poren hinter der feinporigen Schicht.

Die US-PS 40 80 413 beschreibt die Herstellung von porösen, als ebene Tafeln ausgebildeten Elektrodensubstraten aus "verfilzten" Acrylfasern. Diese US-Patentschrift erläutert die bekannte Tatsache, daß die Porosität des fertigen Substrats von dem Verdichtungsdruck abhängig ist, der zum Formpressen des Substrats benutzt wird, und daß sich die mittlere Porengröße sowie die Dichte des Substrats mit der Porosität ändern. Der angegebene bevorzugte Porositätsbereich reicht von 55 bis 65%.

Die US-PS 41 15 528 beschreibt ein Verfahren zum Herstel­ len eines Elektrodensubstrats aus harzgebundenen Kohlen­ stoffasern, das eine gleichmäßige Porosität von 85% und überall eine mittlere Porengröße von 72 µm hat. Diese US-Pa­ tentschrift gibt an, daß Kohlenstoffasern in der Größen­ ordnung von 0,25 cm bevorzugt werden. Fasern derselben Länge werden in dem gesamten Substrat benutzt, das überall gleichmäßige Eigenschaften hat.

Die US-PS 42 69 642 beschreibt ebenfalls ein Substrat mit Rippen, Stegteilen und Randdichtungsteilen, die alle aus derselben Formmasse hergestellt sind. Reaktionsgaskanäle sind in das Substrat eingeschnitten, weshalb die Rippen und Stegteile die gleichen Eigenschaften einer mittleren Porengröße von 20 bis 40 µm und einer Porosität von 75% haben. Ausgewähltes Feuchtigkeitsbeständigmachen ist deshalb erforderlich, um die Elektrolytspeicherung darin zu steuern. Die Randdich­ tungsteile haben in einem Beispiel eine mittlere Porengröße von 7,6 µm

Weiter sind als Stand der Technik die US-PSen 41 75 055, 41 85 145, 41 25 676, 40 38 463 und 40 64 322 von Interesse. Substratnaßdichtungen sind ausführlich in den US-PSen 38 55 002 und 38 67 206 beschrieben.

Eine sorgfältige Untersuchung des oben erläuterten Stan­ des der Technik zeigt viele unterschiedliche Möglichkeiten für die Konstruktion und die Herstellung von Elektroden­ substraten von denen sich aber keine als völlig zufrie­ denstellend erwiesen hat, und zwar wegen der weniger als optimalen Porengrößenbeziehungen zwischen verschiedenen Teilen des Substrats die in mancherlei Hinsicht unterschied­ lich funktionieren müssen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Elektrodensubstrat für eine elektrochemische Zelle und zur Verwendung in einer Brennstoff­ zelle mit optimalen Porengrößenbeziehungen zwischen verschiedenen Teilen des Substrats zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäße durch die im kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1 bzw. 11 angegebenen Merkmale gelöst.

Gemäß der Erfindung hat das Elektrodensubstrat für eine elektrochemische Zelle, das aus einem Gemisch aus Kohlen­ stoffasern und karbonisierbarem Harz hergestellt worden ist, parallele Rippen auf seiner einen Seite und ist auf der anderen Seite eben, wobei die Rippen eine mittlere Porengröße haben, die wesentlich kleiner ist als die des Stegteils des Substrats.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung hat das Sub­ strat zu den Rippen parallele Randdichtungsteile, die ein­ stückig mit dem Stegteil gebildet sind und eine mittlere Porengröße haben, die beträchtlich kleiner ist als die der Rippen.

Das Substrat nach der Erfindung hat eine bessere Gesamt­ leistung als bekannte Substrate, die bestenfalls Rippen und Stegteile mit gleichen Eigenschaften hinsichtlich Porengröße und Faserlänge haben. Mit den verschiedenen Teilen des Substrats, die die oben angege­ benen Porengrößenbeziehungen haben, wird überschüssige Zellenelektrolytflüssigkeit zuerst in die Randdichtungsteile gesaugt, die eine mittlere Porengröße haben, welche nicht kleiner als die der Elektrolytmatrix ist, und immer gesät­ tigt bleiben müssen. Die nächststärkste Kapillarwirkung ist in den Rippen vorhanden, die Elektrolytflüssigkeit speichern und an die Matrix abgeben, wenn das Flüssig­ keitsvolumen während des Zellenbetriebes schwankt. Der Stegteil des Substrats hat die größten Poren, die im wesentlichen leer bleiben werden, sofern nicht das über­ schüssige Elektrolytflüssigkeitsvolumen die Speicherkapa­ zität der Rippen übersteigt. Die Rippen sind vorzugsweise so dimensioniert, daß der Eintritt dieses Falles verhin­ dert wird. Dadurch, daß der Stegteil leer bleibt, bildet er einen Reaktionsgasweg zu der Katalysatorschicht, der weniger Widerstand als im Stand der Technik aufweist und eine gleichmäßigere Verteilung des Reaktionsgases über dem gesamten katalytisch aktiven Teil der Elektrode er­ gibt. Ein weiterer Vorteil des Substrats nach der Erfindung ist die Beseitigung der Notwendigkeit eines ausgewählten Feuchtigkeitsbeständigmachens zum Steuern der Elektro­ lytverteilung und -bewegung innerhalb des Substrats, obgleich sich ein Feuchtigkeitsbeständigmachen nicht verbietet.

Weitere, weniger kritische, aber nicht weniger wichtige physikalische Eigenschaften und Beziehungen zwischen Stegteil, Rippen und Randdichtungsteilen sind ausführlicher in der folgenden Beschreibung erläutert.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden unter Bezug­ nahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 eine Querschnittansicht eines Teiles eines Brennstoffzellenstapels mit Elektrodensubstraten nach der Er­ findung,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines der Substrate des Stapels in Fig. 1,

Fig. 3 eine vergrößerte Querschnittan­ sicht des in Fig. 2 gezeigten Sub­ strats,

Fig. 4 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Verdichtungsdruck und der Dichte von formgepreßten Gegen­ ständen zeigt, die aus Kohlenstoff­ aser/Harz-Gemischen mit veränder­ licher Faserschüttdichte herge­ stellt sind,

Fig. 5 eine Querschnittansicht eines Teils eines Formwerkzeuges, das mit Form­ massen zum Herstellen des Elektro­ densubstrats gefüllt ist,

Fig. 6 eine Querschnittansicht der Form in Fig. 5 nach dem Erhitzen und Ver­ dichten der Formmassen und

Fig. 7 ein Diagramm, das die Beziehung zwi­ schen der mittleren Porengröße eines graphitisierten Kohlenstoff­ aser/Harz-Gegenstands und der Dichte dieses Gegenstands zeigt.

Fig. 1 ist eine Querschnittansicht eines Teils eines Brenn­ stoffzellenstapels 10. Jeder Stapel 10 besteht aus mehre­ ren Brennstoffzellen 12, die durch ebene, gasundurchlässige Separatorplatten 14 getrennt sind. Die Platten 14 können durch irgendein bekanntes Verfahren und aus irgendeinem Material hergestellt sein, das mit der Betriebsumgebung innerhalb der Zelle kompatibel ist und diese Umgebung aushalten kann. Jede Zelle 12 enthält eine poröse, einen Elektrolyten enthaltende Matrixschicht 16, auf deren einer Seite eine Anodenelektrode 18 und auf deren anderer Seite eine Katodenelektrode 20 angeordnet ist. Wenn Phosphor­ säure den Elektrolyt bildet, ist die Matrixschicht 16 vor­ zugsweise ein Gemisch aus Siliciumcarbid und einem Binde­ mittel, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, wie in der US-PS 40 17 664 beschrieben. Die Separatorplatten 14 be­ stehen vorzugsweise aus Graphit. Die Elektroden 18, 20 sind in dieser Ausführungsform gleich, obgleich das nicht der Fall zu sein braucht. Jede Elektrode 18, 20 hat ein Substrat 22, das entfernt aus der Zelle in Fig. 2 und in vergrößer­ tem Querschnitt in Fig. 3 gezeigt ist. Das Substrat 22 ist ein Gemisch aus Kohlenstoffasern und polymerem Kohlenstoff und wird vorzugsweise durch Formpressen und anschließendes Karbonisieren von trockenen Gemischen aus Kohlenstoffasern und einem karbonisierbaren Harz durch ein weiter unten ausführlicher beschriebenes Verfahren her­ gestellt. Jedes Substrat 22 hat einen Stegteil 26 der Dicke t, der parallele, gegenseitigen Abstand aufwei­ sende Rippen 28 der Höhe h hat, welche sich über eine Seite desselben erstrecken. Der Stegteil 26 hat abgestützte Stege 23 unter den Rippen 28 und nichtabgestützte Stege 24 zwischen den Rippen 28. Die Rippen 28 und die nichtabgestützten Stege 24 begrenzen parallele Kanäle 29a der Breite w, die sich über eine Seite des Substrats 22 erstrecken. Eingebaut in eine Zelle 12 sind die Rippen 28 der Anoden- und der Katodenelektroden 18, 20 recht­ winkelig zueinander ausgerichtet. Die Elektroden 18, 20 haben je­ weils eine dünne Katalysatorschicht auf der ebenen Fläche 30 des Stegteils 26; der Übersichtlichkeit halber sind je­ doch die Katalysatorschichten nicht dargestellt, da sie im allgemeinen nur eine Dicke von 50,8 bis 127 µm haben, wäh­ rend das Substrat 22 eine Dicke in der Größenordnung von 1524 bis 2540 µm hat.

Jedes Substrat 22 hat einen Randdichtungsteil 32 angrenzend an jeden Rand des Stegteils 26 und parallel zu den Ripen 28. Die Randdichtungsteile 32 haben eine Dicke e, die gleich der Summe der Dicke t des Stegteils 26 und der Höhe h der Rip­ pen 28 ist, obgleich andere Konfigurationen benutzt werden können. Die Katalysatorschicht wird nur auf dem zentralen Teil der Fläche 30 zwischen den Randdichtungsteil 32 angeord­ net. Dieser zentrale Teil wird als der elektrochemisch ak­ tive Teil des Substrats 22 bezeichnet.

Gemäß Fig. 1 wird während des Betriebes ein Reaktionsbrenn­ stoffgas, wie beispielsweise Wasserstoff, durch die Kanäle 29a der Anodenelektrode 18 hindurchgeleitet, und Luft als Oxidationsmittel wird durch Kanäle 29c der Katoden­ elektrode 20 hindurchgeleitet. Die Reaktionsgase müssen frei durch die Substrate 22 hindurch zu den Katalysator­ schichten der Elektroden 18, 20 und in Berührung mit dem in der Matrixschicht 16 enthaltenen Elektrolyten gelangen. Vor­ zugsweise wird das Gas so gleichmäßig wie möglich in den nichtabgestützten Stegen 24 und unter den Rippen 28 in den abgestützten Stegen 23 über einem Bereich der Kata­ lysatorschicht, der so groß wie möglich ist, verteilt, um die Zellenleistung zu maximieren.

Es ist außerdem erforderlich, daß die Randdichtungsteile 32 der Substrate 22 mit Elektrolytflüssigkeit gesättigt blei­ ben, damit zu allen Zeiten an einer Grenzfläche 38 zwischen der Matrixschicht 16 und den Randdichtungsteilen 32 eine Dich­ tung vorhanden ist, die Reaktionsgas in den Kanälen 29a, 29c da­ ran hindert, über den Rand des Substrats 22 oder zwischen dem Randdichtungsteil 32 und der Matrixschicht 16 aus der Zelle 12 her­ auszulecken.

Bekanntlich ist Wasser ein Nebenprodukt der elektrochemi­ schen Reaktion, und das Volumen der Elektrolytflüssigkeit innerhalb einer Zelle 12 wird sich in Abhängigkeit von der Betriebsart der Zelle verändern. Darüber hinaus muß Elek­ trolyt, der über die Menge hinaus vorhanden ist, die in der Matrixschicht 16 festgehalten werden kann, durch die Zelle 12 auf­ genommen werden, um Elektrolytverluste aufgrund von Ver­ dampfung über einer längeren Zeitspanne zu kompensieren. Die Rippen 28 der Substrate 22 müssen jedes Flüssig­ keitsvolumen speichern, das über der Menge liegt, die in der Matrixschicht 16 und den Randdichtungsteilen festgehalten wird, und müssen es für die Verwendung innerhalb der Matrixschicht 16 je nach dem Bedarf der Zelle 12, ohne weiteres verfüg­ bar halten.

Die bevorzugten mittleren Porengrößen der verschiedenen Gebiete des Substrats 22 werden durch Überlegungen der Elek­ trolytverteilung innerhalb der Brennstoffzelle 12 und der Reaktionsgasleckage aus der Brennstoffzelle über die Rand­ dichtungsteile 32 bestimmt. Hinsichtlich der Elektrolytverteilung muß die Verteilung innerhalb jedes Substrats 22 und die Ge­ samtverteilung in der gesamten Zelle 12 selbst berücksichtigt werden. Hinsichtlich der Gesamtverteilung sind zwei unter­ schiedliche Erscheinungen am Werk. Eine dieser Erscheinun­ gen ist die Tendenz der Zelle 12, Elektrolyten aus dem Kato­ densubstrat durch die Matrixschicht 16 hindurch zu dem Anodensubstrat zu pumpen, und zwar aufgrund eines ungeklärten Mechanismus. Dieses Pumpen muß gegen die Kapillarkräfte erfolgen, die bestrebt sind, die Flüssigkeit festzuhalten. Ein Ausglei­ chen dieser Kräfte, die auf den Elektrolyten einwirken, wird dazu führen, daß die Zelle 12 hinsichtlich der Elektro­ lytverteilung einen Gleichgewichtszustand erreicht. Eine schlechte Zellenleistung ergibt sich, wenn die Elektrolyt­ verteilung zwischen den beiden Substraten nicht relativ gleichmäßig ist. Es hat sich gezeigt, daß zwei Zellen, eine mit Substraten 22, die eine Porengröße von 30 µm (so­ wohl in den Rippen 28 als auch in den Stegteilen 26) haben, und eine mit Substraten 22, die eine mittlere Porengröße von 48 µm haben, eine beträchtlich unterschiedliche Leistungs­ stabilität aufwiesen. Die Zelle 12 mit den größeren Poren zeigte einen schnellen Abfall aufgrund übermäßigen Elek­ trolyttransports zu der Anode. Das zeigen die Daten in der folgenden Tabelle in Form eines Verlustes an Zellen­ leistung und einer Zunahme des Wasserstoffgewinns über der Zeit für die Zelle 12 mit dem Substrat 22 mit der Porengrö­ ße von 48 µm. Der Wasserstoffgewinn ist die Leistung der Zelle 12 für reinen Wasserstoff minus der Leistung der Zelle für reformierten Brennstoff. Es gibt praktisch keine Lei­ stungsverlust und keine Steigerung des Wasserstoffgewinns bei der Zeit 12, die Substrate 22 mit der mittleren Poren­ größe von 30 µm hat.

Tabelle I

Basierend auf Information dieser Art ist ermittelt worden, daß die mittlere Porengröße des Stegteils 26 des Substrats 22 in dem Be­ reich von 25 bis 45 µm und vorzugsweise zwischen 25 und 35 µm liegen sollte.

Hinsichtlich der Elektrolytverteilung innerhalb jedes Sub­ strats 22 und zwischen dem Substrat 22 und der Matrixschicht 16 wird die Flüssigkeit in dem System zu den kleinsten zugänglichen Poren wandern und in diesen festgehalten werden. Die Ma­ trixschicht 16 hat deshalb vorzugsweise die kleinste mitt­ lere Porengröße, und die Randdichtungsteile 32 die nächst­ kleinste. Die Randdichtungsteile 32 können jedoch dieselbe mitt­ lere Porengröße wie die Matrixschicht 16 haben. Die Rippen 28 sollten die nächstgrößte mittlere Porengröße haben, weil es erwünscht ist, daß überschüssiges Volumen an flüssigem Elektrolyten (über dem, das durch die Matrixschicht 16 und die Dichtungen verlangt wird) sich in diese Rippen 28 bewegt und darin gespeichert wird. Schließlich sollte der Stegteil 26 die größte mittlere Porengröße haben, vorzugsweise groß genug, um zu verhindern, daß nennenswerte Mengen an Elektrolytflüssigkeit darin absorbiert werden, so daß es zu keiner Störung der gleichmäßigen Verteilung von Reak­ tionsgas entweder in den nichtabgestützten Stegen 24 oder unter den Rippen 28 über die abgestützten Stege 23 kommt. Die mittlere Porengröße des Stegteils 26 liegt, wie oben erläutert, vorzugsweise zwischen 25 und 45 µm und am bevorzugtesten zwi­ schen 25 und 35 µm. Die mittlere Porengröße der Rippen 28 wird so gewählt, daß die Porengrößenüberlappung zwischen den Rip­ pen 28 und den anderen beiden Zonen (Stegen und Dichtungen) minimiert wird. Dadurch wird die Menge an Säure, die in den Rippen 28 gespeichert und denselben entommen werden kann, maximiert. Vorzgusweise werden die Rippen 28 eine mittlere Porengröße von 60-75% der mittleren Porengröße des Stegteiles 26 haben. Somit haben die Rippen 28 eine bevorzugte mittlere Po­ rengröße zwischen etwa 15 und 27 µm. Etwas Überlappung zwi­ schen den Porengrößenverteilungen der Stegteile 26 und Rippen 28 ist zulässig, solange das Volumen der Poren in den Rippen 28, die Durchmesser haben, welche kleiner sind als die der klein­ sten Poren der Stegteile, ausreicht, um die maximale erwartete Menge an Flüssigkeit aufzunehmen, die in den Rippen 28 ge­ speichert werden muß. Wenn das nicht der Fall ist, wird etwas Flüssigkeit notwendigerweise in den Stegteilen 26 gespei­ chert.

Die verlangte mittlere Porengröße der Rinddichtungsteile 32 wird durch Reaktionsgasleckgaüberlegungen bestimmt. Zum Ver­ hindern der Leckage müssen die Randdichtungsteile 32 immer mit der Elektrolytflüssigkeit gesättigt bleiben. Die mittlere Porengröße der Randdichtungsteile 22 sollte kleiner sein als die mittlere Porengröße der Rippen 28 und ist vorzugsweise nicht größer als 10 µm. Am bevorzugtesten ist es, daß die Randdich­ tungsteile 32 in der Lage sind, vorübergehende Druckabfälle an ihnen von etwa 0,35 bar zu tolerieren. Zum Erfüllen dieser Forderung müßte die maximale mittlere Porengröße der Rand­ dichtungsteile 32 etwa 7,5 µm betragen. Die Auswirkung der Poren­ größenverteilung auf die Qualität eines Randdichtungsteils ist in der US-PS 42 69 642 beschrieben. Die Elektrolytmatrix­ schicht 16 hat ebenfalls eine bevorzugte maximale mittlere Porengröße von 7,5 µm. Die bevorzugte mittlere Porengröße der Matrixschicht 16 wird durch die Notwendigkeit diktiert, einen Gasdurchgang durch die Matrixschicht 16 zu verhindern. Je kleiner die mittlere Porengröße ist, um so größer ist der Druckabfall, den die Matrixschicht 16 aushalten kann, ohne daß es zum Gasdurchgang kommt.

Die mittlere Porengröße des Substrats 22 ist, wie im folgen­ den ausführlicher erläutert, eine Funktion der Schütt­ dichte der Fasern, die zum Herstellen des Substrats be­ nutzt werden. Wenn eine konstante Faserlänge angenommen wird, so nimmt die mittlere Porengröße zu, wenn der mitt­ lere Faserdurchmesser zunimmt (bei denselben Formdrücken). Da es schwieriger ist, die bevorzugten kleineren mittleren Porengrößen zu erzielen, wenn Fasern größeren Durchmessers benutzt werden, wird es vorgezogen, die Substrate 22 unter Verwendung von Fasern herzustellen, die einen mittleren Durchmesser haben, der nicht größer als 20 µm und am be­ vorzugtesten nicht größer als etwa 10 µm ist. Die Rand­ dichtungsteile 32, die eine sehr kleine mittlere Porengröße haben müssen, können nicht mit Fasern hergestellt werden, die einen mittleren Durchmesser von 20 µm haben, weil unge­ achtet dessen, wie groß die Druckkraft ist, die zum Formpressen der Randdichtungsteile 32 benutzt wird, die mittlere Porengröße nicht auf einen ausreichend niedrigen Wert reduziert wer­ den kann.

Zusätzlich zu den vorstehenden Überlegungen, die im we­ sentlichen auf Anforderungen an die Reaktionsgasdiffusion und die Elektrolytflüssigkeitsbewegung und die Speicherung innerhalb des Substrats 22 einer Brennstoffzelle 12 ge­ richtet sind, sind weitere physikalische Eigenschaften, die beim Aufbau und Entwurf des Substrats berücksichtigt werden müssen, die Festigkeit, der spezifische elektrische Widerstand und die Wärmeleitfähigkeit. Beispielsweise muß der spezifische elektrische Widerstand niedrig und die Wärmeleitfähigkeit hoch sein. Diese Eigenschaften werden durch die Eigenschaften des Materials beeinflußt, aus dem das Substrat 22 hergestellt wird, sowie durch das Herstel­ lungsverfahren einschließlich der Wärmebehandlung. Die Festigkeit darf selbstverständlich nicht nur unter dem Gesichtspunkt der verlangten Lebensdauer betrachtet wer­ den, sondern auch unter Berücksichtigung der Handhabbar­ keit des Teils während der Herstellung und des Zusammen­ baus. Fertigkeitsforderungen können beispielsweise die Mindestdicke und die maximalen Porositäten diktieren. Zufriedenstellende Substrate 22 können aus Gemisch hergestellt werden, die 50-80% Kohlenstoffasern und 20-50% karbonisierbares Harz mit einer Kohlenstoff­ ausbeute von wenigstens 40% enthalten. Die wichtigste Überlegung ist die endgültige Zusammensetzung des fertigen (d.h. wärmebehandelten) Produkts. Bei der Karbonisierung des geformten Gegenstands wird ein beträchtlicher Teil des Harzes verdampft, und das übrige Harz wird in polyme­ ren Kohlenstoff umgewandelt. Die relativen Mengen an Fa­ sern und polymerem Kohlenstoff beeinflussen die oben er­ läuterten Elektrodeneigenschaften. Bevorzugt wird, daß ein fertiges Elektrodensubstrat 65-90 Gew.-% Kohlenstof­ fasern und 10-35 Gew.-% polymeren Kohlenstoff enthält. Fertige Substrate mit 75-85% Kohlenstoffasern und 15-25% polymerem Kohlenstoff haben überlegene Elektrodeneigen­ schaften ergeben und werden deshalb am meisten bevorzugt. Bevorzugt wird, wie weiter unten erläutert, daß das gesam­ te Substrat 22 aus Gemischen hergestellt wird, die dasselbe Verhältnis von Fasern zu Harz haben. Das wiederum wird ein fertiges Substrat 22 ergeben, welches überall dasselbe Verhältnis von Fasern zu polymerem Kohlenstoff hat.

Die Faserlänge hat ebenfalls eine Auswirkung auf mehrere der oben erläuterten Eigenschaften und Kennwerte. Bei­ spielsweise ergeben kurze Fasern einen niedrigeren spezi­ fischen elektrischen Widerstand rechtwinkelig zur Ebene des Substrats 22 und eine höhere Wärmeleitfähigkeit rechtwinkelig zur Ebene des Substrats 22 als längere Fasern. Es ist davon auszugehen, daß Gebilde, die aus längeren Fasern (d.h. länger als 508 µm) hergestellt sind, die meisten Fasern in der Ebene des Substrats ausgerichtet haben, was schlechtere Eigenschaften rechtwinkelig zur Ebene des Substrats 22 ergibt. Weiter sollte die Faser­ länge beträchtlich kleiner sein als die dünnsten Ab­ schnitte des Substrats 22, die nicht mehr als etwa 635 µm dick sein können, wie beispielsweise in den Bereichen der nichtabge­ stützten Stege 24, um zu gewährleisten, daß die Fa­ sern nicht aus den Oberflächen hervorstehen. Die Kohlen­ stoffaserlänge beeinflußt auch die mittlere Porengröße, da kürzere Fasern enger zusammenrücken als längere Fasern (unter der Annahme desselben Durchmessers). Basierend auf allen diesen Überlegungen und insbesondere unter Berücksichtigung der bevorzugten mittleren Porengrößen, die in den verschiedenen Bereichen des Substrats 22 er­ wünscht sind, wurde bei Fasern, die einen mittleren Durch­ messer von etwa 10 µm haben, gefunden, daß beste Ergeb­ nisse erzielt werden, wenn die Rippen 28 aus Fasern herge­ stellt werden, die eine mittlere Länge zwischen 50,8 und 190 µm haben, und wenn die Stegteile 26 aus Kohlenstoffasern hergestellt werden, die eine mittlere Länge zwischen 190 und 330 µm haben. Da die Randdichtungsteile 32 sehr kleine Poren haben müssen, werden sie vorzugsweise aus Kohlenstoffa­ sern hergestellt, die eine mittlere Länge von weniger als 25,4 µm haben, und können sogar aus Kohlenstoffpulver her­ gestellt werden.

Die Porosität des Stegteiles 26 und der Rippen 28 des Substrats 22 ist ebenfalls wichtig. Die maximale Porosität wird durch die Festigkeit begrenzt. Die erforderliche Mindestporosität in dem Stegteil 26 wird durch die Diffusion begrenzt, weil das Reaktionsgas so gleichmäßig wie möglich über einem Maximum an Katalysatoroberfläche sowohl zwischen als auch unter den Rippen 28 verteilt werden muß. Die erforderliche Mindestporosität in den Rippen 28 wird durch das erforder­ liche Flüssigkeitsspeichervolumen diktiert. Die bevorzugte Stegteilporosität liegt zwischen 67% und 81%, während die bevorzugte Rippenporosität zwischen 60% und 81% liegt. Weniger als 60% Porosität in den Rippen 28 dürfte mehr Rip­ penvolumen verlangen als es sich mit dem Ziel verträgt, die Elektroden 18, 20 so dünn wie möglich zu halten. Es sei an­ gemerkt, daß zwar eine Differenz in der mittleren Poren­ größe wie zwischen dem Stegteil 26 und den Rippen 28 kritisch ist, daß das jedoch nicht der Fall ist, wenn es die Poro­ sität betrifft. Beispielsweise bei dem Randdichtungsteil 32 ist die Porengröße und nicht die Porosität wichtig.

Die nicht vorveröffentlichte US-PS 44 26 340 beschreibt ein Formpreßverfahren, das benutzt werden kann, um das Substrat 22 nach der Erfin­ dung aus trockenen Gemischen von Kohlenstoffasern und karbonisierbarem Harz herzustellen. In dieser US-Patentschrift ist angegeben, daß Substrate mit unterschiedli­ chen mittleren Porengrößen in den Stegteilen, den Rippen und den Randdichtungsteilen aus Kohlenstoffaser/Harz-Formgemischen in einem einzigen Arbeitsgang geformt werden können, indem unterschiedliche Gemische in den verschiedenen Bereichen der Form benutzt werden. Die unterschiedlichen Gemische haben vorzugsweise dasselbe Verhältnis von Kohlenstof­ fasern zu Harz; die Schüttdichte der Fasern, die in die­ sem Gemisch benutzt werden, ist jedoch unterschiedlich. Am bevorzugtesten werden die unterschiedlichen Faserschütt­ dichten erzielt, indem Chargen von Fasern benutzt werden, die unterschiedliche mittlere Faserlängen und denselben mittleren Faserdurchmesser haben. Beziehungen können ent­ wickelt werden zwischen 1) der Schüttdichte der Fasern, die in einem Gemisch benutzt werden; 2) dem Verdichtungs­ druck, der während des Formens benutzt wird; 3) der nach dem Formen vorhandenen Dichte; und 4) der Dichte des fer­ tigen Produkts. Beziehungen können außerdem entwickelt werden zwischen der Faserschüttdichte und der mittleren Porengröße des Substrats für bestimmte Kohlenstoffaser/ Harz-Verhältnisse und Faserdurchmesser. Eine Vielfalt von gewünschten Eigenschaften kann somit verschiedenen Teilen eines Substrats gegeben werden, indem Formgemische mit der geeigneten Faserschüttdichte für die geeigneten Be­ reiche des Formwerkzeuges gewählt werden.

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, indem Stegteile von 12,7×12,7 cm aus 30-Gramm-Proben verschie­ dener Harz/Kohlenstoffaser-Gemische mit unterschiedlichen Faserschüttdichten und demselben Verhältnis von 30 Gew.-% Harz zu 70 Gew.-% Kohlenstoffasern hergestellt wurden. Die Fasern in allen Gemischen hatten denselben mittleren Durchmesser. Unterschiedliche Faserschüttdichten wurden erzielt, indem Posten von Fasern benutzt wurden, die an­ dere mittlere Kohlenstoffaserlängen hatten. Bei diesen Versuchen war das Harz ein härtbares Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa 66°C. Die Tests beinhalteten das gleichmäßige Verteilen jedes 30 Gramm-Probengemisches in einer Form von 12,7×12,7 cm und das Verdichten des Ge­ misches durch Beaufschlagen mit einem bekannten Druck für 3,0 min unter Verwendung eines aus einer ebenen Platte be­ stehenden Werkzeuges, wobei das Gemisch während dieser Zeit auf einer Temperatur von 149°C gehalten wurde. Die 3,0 min erwiesen sich als ausreichend lang, um das Harz aus­ reichend zu härten, so daß, wenn der Druck aufhörte, das Teil seine durch die Verdichtung erzielte Dicke behielt.

Ergebnisse der Tests sind in dem Diagramm in Fig. 4 ge­ zeigt. Die nach dem Formen vorhandene Dichte der Probe ist auf der vertikalen Achse aufgetragen (in g/cm³), und der ausgeübte Verdichtungsdruck ist auf der horizontalen Achse aufgetragen (in bar). Jede einzelne Kurve in dem Diagramm stellt Gemische dar, die Kohlenstoffasern enthalten, welche die in g/l angegebene Schüttdichte aufweisen. Die mittlere Kohlenstoffaserlänge, die benutzt wird, um die angegebene Dichte zu erhalten, ist in Klammern angegeben. Es sei an­ gemerkt, daß für Faserschüttdichten von sowohl 740 g/l (Kurve 1) als auch 880 g/l (Kurve 2) die mittlere Kohlen­ stoffaserlänge mit weniger als 25,4 µm angegeben ist. Ob­ gleich die mittleren Kohlenstoffaserlängen dieser beiden Proben nicht ausreichend kennzeichnend waren, um sie quan­ titativ voneinander zu unterscheiden, hatten Gemische mit Fasern mit einer Schüttdichte von 880 g/l selbstverständ­ lich eine mittlere Kohlenstoffaserlänge, die kleiner war als die der Gemische mit Fasern, die eine Schüttdichte von 740 g/l hatten. Die Kohlenstoffasern, die eine Schüttdichte von 880 g/l haben, kommen einem Teilchenmaterial sehr nahe und haben wahrscheinlich ein mittleres Verhältnis von Länge zu Durchmesser zwischen 1,0 und 2,0.

Weiter beträgt gemäß Fig. 4 bei Faserschüttdichten von 680 g/l (Kurve 3) die mittlere Kohlenstoffaserlänge 38,1 µm; bei Faserschüttdichten von 600 g/l (Kurve 4) beträgt die mittlere Kohlenstoffaserlänge 101,6 µm; bei Faserschütt­ dichten von 500 g/l (Kurve 5) beträgt die mittlere Kohlen­ stoffaserlänge 190,5 µm; und schließlich beträgt bei Fa­ serschüttdichten von 200 g/l (Kurve 6) die mittlere Koh­ lenstoffaserlänge 457,2 µm.

Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Dichte und der mittleren Porengröße einer graphitisierten Platte mit einem Bereich von Dichten zwischen 0,38 g/cm³ und 0,68 g/cm³ zeigt. Die Platten wurden aus Gemischen hergestellt, die 30 Gew.-% Harz und 70 Gew.-% Kohlenstoff­ fasern enthielten (Faserschüttdichten: 500 g/l; mittlere Faserlänge: 190 µm), und zwar durch ein Verfahren, das dem Verfahren zum Herstellen der Platten glich, das bei den oben mit Bezug auf Fig. 4 beschriebenen Tests benutzt wurde. Zum Erzeugen der Kurve in Fig. 7 wurden die Ver­ dichtungsdrücke verändert, um die verschiedenen Dichten zu erhalten. Es können auch Kurven erzeugt werden, die die Beziehung zwischen der Schüttdichte der Fasern und der mittleren Porengröße des fertigen Gegenstands für einer festen Verdichtungsdruck bei einem bekannten Aus­ gangsvolumen des Formgemisches zeigen.

Gemäß Fig. 3 hat ein Substrat 22 eine Breite w des nichtabgestützten Steges 24 von 0,165 cm, eine Stegdicke t von 0,064 cm, eine Breite s der Rippen 28 und des abgestützten Steges 23 von 0,14 cm und eine Rippenhöhe h von 0,096 cm. Die Randdichtungsteile sind 2,54 cm breit und haben eine Dicke e von 0,160 cm, entsprechend der Summe aus Rippenhöhe und Stegteildicke ist. Das fer­ tige Teil hat nichtabgestützte Stege 24 mit einer Dichte von 0,57 g/cm³, eine Porosität von 74% und eine mittlere Porengröße von 29,4 µm. Die abgestützten Stege 23 haben eine Dichte von 0,52 g/cm³, eine Porosität von 77% und eine mittlere Porengröße von 34,0 µm. Die Rippen 28 haben eine Dichte von 0,69 g/cm³, eine Porosität von 69% und eine mittlere Porengröße von 20 µm. Schließlich haben die Randdichtungsteile 32 eine Dichte von 1,2 g/cm³ und eine mitt­ lere Porengröße von 8,0 µm.

Zum Herstellen eines solchen Substrats werden drei ver­ schiedene Formmassen hergestellt, die alle 30 Gew.-% Phenolharz Reichhold Vacuum ® (Qualität 24-655) und 70 Gew.-% Kohlenstoffasern auf Pechbasis mit einer nomi­ nellen Feststoffdichte von 2,0 g/cm³ und einem nomi­ nellen Durchmesser von etwa 10 µm aufweisen. Die Kohlen­ stoffasern für die Formmassen werden mittels einer Mühle in drei verschiedene Chargen zerkleinert, von denen jede eine andere mittlere Faserlänge hat. Die Charge die für die Stegformmasse benutzt wird, hat eine mittlere Faserlänge von 190 µm; die Charge für die Rippenformmasse hat eine mittlere Faserlänge von 101,6 µm; und die Charge für die Randdichtungsformmasse hat eine mittlere Faser­ länge von weniger als 25,4 µm. Das trockene Phenolharz­ pulver wird mit jeder der drei Chargen von Kohlenstoff­ asern in einem Mischer 3-5 min lang gemischt. Die Fa­ serlängen sind so gewählt, daß jede der verschiedenen Formmassen Fasern enthält, die Schüttdichten haben, wel­ che schließlich zu dem fertigen Substrat 22 führen, das die gewünschten Eigenschaften in den verschiedenen Bereichen hat. In diesem Beispiel werden Fasern mit einer Schütt­ dichte von 500 g/l in der Stegformmasse benutzt; Fasern mit einer Schüttdichte von 600 g/l werden in der Rippen­ formmasse benutzt; und Fasern mit einer Schüttdichte von 880 g/l werden in der Randdichtsteilformmasse benutzt. Es sei angemerkt, daß diese Formmassen den in Fig. 4 dar­ gestellten Kurven entsprechen.

Die Formmassen werden in den geeigneten Bereich einer Raumtemperatur aufweisenden Form eingebracht, die das Spiegelbild des zu formenden Teils enthält. Eine solche Form 40 ist im Querschnitt in Fig. 5 gezeigt, wobei die Form mit dem Formmaterial 41 vor dem Schritt des Erhitzens und Verdichtens gefüllt ist. In diesem Beispiel werden die die Rippen 28 bildenden Nuten 42 der Form 40 zuerst ge­ füllt, indem die Rippenformmasse in die Nuten 42 gesiebt wird. Ein geringer Überschuß an Material wird vorzugsweise aufgebracht und etwas in die Nuten hinein verdichtet, wo­ bei beispielsweise eine Rakel benutzt wird, um sicherzu­ stellen, daß in den Nuten 42 keine Hohlräume vorhanden sind. Die Ausgangsschüttdichte des Rippenmaterials ist beinahe gleich der hier benutzten Schüttdichte der Fasern, und das leichte Verdichten vergrößert dessen Dichte von etwa 600 g/l auf etwa 700 g/l. Die Randdichtungsformmasse und die Stegdichtungsformmasse werden dann in die Form gesiebt. Die Randdichtungsformmasse wird bis zu einer Dicke oder Höhe e_i von 0,267 cm eingebracht, und die Stegformmasse wird bis zu einer Dicke t_i von 0,089 cm eingebracht.

Das gefüllte Formwerkzeug wird dann zwischen Platten, die auf 149°C erhitzt sind, gebracht, und die Formmasse wird zwischen diesen Platten verdichtet. Die obere Fläche 44 der Form 40 dient als Abstandsstück, so daß das Material bis auf die gewünschte Gesamtsubstratdicke von 0,160 cm verdichtet wird. Innerhalb weniger Sekunden steigt die Temperatur der Formmassen auf eine Temperatur an, die ungefähr gleich der der Preßplatten ist. Der Formdruck und die Formtemperatur werden für 3,0 min aufrechterhal­ ten und dann beseitigt. Die Formmassen behalten dann ihre verdichtete Dicke. Für diese Beispiele wird geschätzt, daß während der Verdichtung das Material der Rippen 28 und des abgestützten Steges 23 einen Druck von weniger als 0,695 bar empfängt und daß das Material des nichtabge­ stützten Steges 24 und des Randdichtungsteil 32 einen Druck von etwa 3,475 bar empfängt.

Fig. 6 zeigt die Formmassen in der Form 40, nachdem der Druck abgebaut worden ist. Die verschiedenen Schraffuren stellen Bereiche unterschiedlicher Formpreßdichten dar. Die Dichten dieser Bereiche, die nach dem Formpressen vorhanden sind, sind folgende: Randdichtungsteile 32, 1,4 g/cm³; nicht­ abgestützte Stege 24, 0,66 g/cm³; abgestützte Stege 23, 0,60 g/cm³; und Rippen 28, 0,80 g/cm³.

Nach der Verdichtung wird das Teil aus der Form herausge­ nommen. Das Teil, so wie es geformt worden ist, wird dann in einer inerten Atmosphäre karbonisiert, indem die Tempe­ ratur mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 40°C pro Stunde auf 950°C erhöht wird. Es wird für etwa 1,0 h auf der Temperatur von 950°C gehalten. An diesem Punkt war im wesentlichen sämtliches Harz in Kohlenstoff umge­ wandelt. Das Teil wurde dann weiter auf 2800°C erhitzt, um den Kohlenstoff in graphitartiges Material umzuwandeln. Das Substrat 22 war damit fertig.

Claims (11)

1. Elektrodensubstrat für eine elektrochemische Zelle, ge­ kennzeichnet durch 65-90 Gew.-% Kohlenstoffasern und 10-35 Gew.-% polymeren Kohlenstoff und durch einen Stegteil (26), der parallele Rippen (28) hat, die sich von einer Seite desselben aus nach außen erstrecken, ein­ stückig mit ihm hergestellt sind und parallele Kanäle (29a, 29b) bilden, die sich über das Substrat (22) erstrecken, wobei der Stegteil (26) eine mittlere Porengröße von 25- 45 µm hat und wobei die Rippen (28) eine mittlere Porengröße von 60-75% der mittleren Porengröße des Stegteils (26) haben.

2. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kohlenstoffasern zu polymerem Kohlen­ stoff in dem gesamten Substrat (22) im wesentlichen kon­ stant ist.

3. Substrat nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Randdichtungsteile (32), die an jeden Rand des Steg­ teils (26) angrenzen, zu den Rippen (28) parallel sind und eine mittlere Porengröße von nicht größer als 10 µm haben.

4. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Stegteil (26) eine Porosität von 67 bis 81% hat und daß die Rippen (28) eine Porosität von 60 bis 81% haben.

5. Substrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Porengröße des Stegteils (26) zwi­ schen 25 und 35 µm liegt.

6. Substrat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Länge der Kohlenstoffasern in dem gesamten Stegteil (26) größer als die mittlere Länge der Kohlenstoffasern in den gesamten Rippen (28) ist und daß die mittlere Länge der Kohlenstoffasern in den gesamten Randdichtungsteilen (32) kleiner ist als die mittlere Län­ ge der Kohlenstoffasern in den gesamten Rippen (28).

7. Substrat nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Kohlenstoffasern in dem gesamten Stegteil (26) und in den gesamten Rippen (28) kleiner als 20 µm ist, daß die mittlere Kohlenstoff­ faserlänge in dem gesamten Stegteil (26) 190-330 µm be­ trägt und daß die mittlere Kohlenstoffaserlänge in den gesamten Rippen (28) 50,8-190 µm beträgt.

8. Substrat nach Anspruch 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mittlere Kohlenstoffaserlänge in den Randdichtungs­ teilen (32) nicht größer als 25,4 µm ist.

9. Substrat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Faserdurchmesser in den Rippen (28), dem Stegteil (26) und den Randdichtungsteilen (32) etwa 10 µm beträgt.

10. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge­ kennzeichnet, daß eine Katalysatorschicht auf der zu den Rippen (28) entgegengesetzten Seite des Stegteils (26) angeordnet ist.

11. Verwendung des Elektrodensubstrats nach einem der An­ sprüche 1 bis 10 in einer Brennstoffzelle.