JPS5868881A - 電気化学的電池用電極基質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は燃料電池のための電極基質に係る。 電気を発生する燃料電池の如き電気化学的電池は一対の
ｎいに隔置された電極（アノード電極及びｈソード電極
）を含んでおり、それらの間には電解質にて飽和された
マ］〜リツクスが配置され−Ｃいる。電極は電解質７１
〜リツクスに面する側に配置された触媒層を右１−る基
質を含んでいる。基質の他方の側には、その電極の背後
にて燃料電池に反応ガス（燃料又は酸化剤）を通まため
のチトンネル又は通路手段が郭定されでいる。例えば基
質は触Ｗ層とは反対の側に互いに隔置された複数個の平
行なリブを含み、これによりぞれらのリブの間に反応ガ
スを導くためのチャンネルが郭定されている。かかる基
質が本願出願人の所有の係る米国特許第４，１１５，６
２７月に記載されＣいる。 一般に電極基質は多数の機能上の要件を充足するもので
なｃノればならない。例えば電極基質（ま所要の触媒層
のための担体であり、またそれを貫通しで反応ガスを触
媒層まで導くだめの手段を与えるものでなければならな
い。また電極基質は燃料電池の運転条＋！１の変化や電
解質の蒸発などによる電解質の体積変化を補償ザるため
の電解質貯蔵リナーバどじでの機能を果すものでな（〕
ればならない。基質の−Ｌツジは燃料電池より反応ガス
及び電解質が漏洩づることを防止づべく、湿潤シールと
しての機能を宋（ことが必ｆ２どされる場合がａい。 上述の如さ（ソト々の要イ′１に加え（、電極！Ｉｉ′
［は良好な導電体であり、良り（＜Ｃ熱伝導体であり、
また充分なｍ進上の強１η及び艮メｊ命をイＪりるｂの
でイ目〕ればならない。 上述の装（’ｌの全てを充足・Ｊる電＋４＋　１’、＜
は゛市４４ｔ　３．を賀を対象と１−る電極の４？４造
及び電極の製造１）法に関す−る従来技術が多数存イ＋
−Ｊイ）　、　ＣＴ、　Ｉｆ＋７＞　（１）　ｌｉＹ来
１に術の多くは全ての点にｔｈ　（良好に（幾ｆｉｌ：
　Ｌ、；Ｉ：　／；二成る点に於ては優れた機能を発揮
（するＬ＞の（・はあるが、これら従来の電極の構造及
び特進／ｊ法は複雑口高コス１〜４ｒものが多く、従っ
（改良の余地がかイ「りある。例えば前述の米国特ｎ第
’ｌ　、　１１　！ｊ、　（−ｉ２７＠及び同第４，１
６５．３　／ｌ９１ｊに（ま、すＩを有づる電極基質及
びその製造方ｖ１が記載されている。基質は２０ｗｔ％
のフェノール樹脂と公称繊賄長が２５４〜６３５／ｌ（
リブ及びつＩ／の両ツノの部分に於て同一の繊維長が使
用されている）であり、公称繊維径が約９μである８０
ＷＬ％の炭水繊維とよりなる均一＜’ｃ　ｔｌｉｉ合物
より成型される５、成型され炭化さ［した部材はリブに
於ては約９０％の右孔度を右しｒｄ３す、リブを相Ｎに
接続りる・り■ブ領域に於ては６５％の有孔１ａを有し
ている。特定の領域に於（プる電解質の貯蔵及び分イ１
１を制御し、また反応ガスが−ぞの領域を自由に通過し
て触媒層まで至ることを頭保Ｊべく、部材は炭化処即復
に、それをボリア１ヘラノルＡ日Ｔヂレン（ＰＴト［ヨ
）にて含浸することにＪ、す、イの特定の領域が耐湿処
理される。かかる特定の領域を耐湿処理することは高二
１ス１〜であり、Ｊ：だ完全に有効であるという訳でも
ない。つＪブは反応ガスが触媒層へ到達づるための低抵
抗の流路を与え、またリブは過剰の液体電解質を貯蔵づ
る手段を与えるものとＩｆｔ測されるか、つ■フはリゾ
Ｊ、りも有効態か小さく、従−）で平均小孔司法も小さ
く、イのたＶ）リブＪ、りも物質の移動にｊ＝１−！Ｊ
る抵抗が高い。 耐湿処理を行なうことを要しないリブを有しない基質の
構造が、本願出願人の所イ１に係る米国特許第４，０３
５，５５１号に記載されている。この米国特許に於ては
、１．０〜・５．０μの平均率？Ｌ　Ｘｌ法を有する１
ツジシールが、ＩＡ質のエツジを電解質７１−リックス
月別に−Ｃ含浸さけることによって形成され／ｊ　ｏこ
の米国ｈ＋　Ｍに７４で（，１１基質のエツジが含浸処
理される以前に於ＣはＬｊ賀全全体Ｈり無作為に分散さ
れ１．：成る範囲の小化用法を（了し、７１ヘリツクス
の最大の小孔Ｊ、すし小。＼い小孔を殆ど有してい＜７
い基質が開示されている３、またこの米国時Ｙ［には、
二［ツジシールを除さ′１４・−８３μの平均小孔Ｘｌ
法を右１」る基質は満足しｊ［するものであることが示
されている１、 本願出願人の所有に係る米１ｉＪ　１！＋泊第’１，１
２９゜６８５号には、リブをイｊしない基質（゛あって
、選択的に耐湿処理されており［につのＵいに独立した
層、即ち電解質に面し■１触（ｌ！Ｉ！層が配ｒ／され
る小孔層と、該小孔層の背後に位１ｔｆｆ　シ、Ｊ：り
厚くＪ、り大きい小孔を有Ｊる層とにＪ、り形成された
！、（買が記載されている。 本願出願人の所有に係る米［−１；Ｉ　１：＋　７＋第
１１．０８０゜４１３号には、フェル（〜状のアタリル
繊維Ｊ、り形成された多孔質の平１Ｕ！なシー１へ状電
４４ｉ基質を製造５− づることが記載されている。この米国特許の明細書には
、完成したシー１−の右孔度はそのシー１へを成型する
ために使用された圧縮仕方に依存し、シー１への平均小
孔別法及び密度はその有孔度と共に変化づるという公知
の事実について述べられている。この米国時Ｙ［に於て
は、右孔度の好ましい範囲は５５〜６５％であることが
示されている。 本願出願人の所有に係る米国特訂第４，１１５゜５２８
号には、樹脂にて互いに結合された炭素繊維よりなる電
極基質であって、基質全体にＮす８５％の一様な有孔度
及び７２μの平均小孔寸法を右回る電極基質をＭ　Ｍ　
”！−る方法が記載されている、この米国特許に於ては
、繊Ｍ艮が０．２５０ＩＩｌ程度である炭素繊維が好ま
しいことが示されている。 同一繊維長の炭素繊維が基質全体に使用されており、従
って基質はぞの全体に亙り一様な性質を有している。 本願出願人の所有に係る米国特訂第４．２６９゜６４２
号には、同一の成型混合物より形成されたリブ、ウェブ
、及びシールを有ＪるＭ質が記載さ６一 れている。反応ガスの７こめのヂ（・ンネルは基質を切
削１１１１王Ｊることに」、って杉成さ４１、ぞσ）た
めリブ及びウェブは平均小孔用法が２Ｏ−ｉＩ　（’）
　（ｔであり、右孔度が７５％である同一のｉｌ＋賀を
有しでいる。従って基質内に於（Ｉる電解ｖ′１の貯蔵
を制御Ｊ−るためには選択的に耐湿処理りることが必’
１２　”ｃある。エツジシールは一つの例にｌハ（は７
．０μの平均小孔寸法を有し−（いる、。 本発明に関係がある電極基質の分野に於（ノる他の従来
のＦＩＦｉ′［としくは、米１：Ｉ　１！＋　ｉ＋’＋
イｌ’１．１７５゜０５５号、同第’Ｉ　、　１８　ｊ
’ｉ　、　−１４４’ｉシｊ、同第４゜１２５．６７６
月、同第１Ｉ　、　０３Ｅ１．　／ｌ　６３’；−５、
同第４．’０６４，３２２月が＋Ｓｊる。１．１、た基
質の〜潤シールが本願出願人の所（ｒに係る米１．１１
！＋　５’を第３゜８５５、’Ｏ’０２号及び同第３．
８６７．２’０６月に詳細に記載されている。。 上述の如き従来技術を詳細に検ｉ・１りるど、電極基質
の構造及び製造方法に（ま多（（Ｉ）（ｉｌｉ々の（１
９様のものがあるが、成る点に於てｌｉいに異＜ｋるＭ
ｌ　ｒｉｌ：を宋づ−ものでな（］ればなら＜ｒい基質
の種々の部分間に於

【プる小孔寸法の関係が最適状態に
はないという点に於て、従来技術の何れも完全に満足し
１υるものではないことが解る。 本発明の目的は、１１貿を改善されたリブを有する燃料
電池用電極基質を提供することである。 本発明によれば、炭素繊組と炭化可能な樹脂どの混合物
より形成された電気化学的電池のための電極基質は、そ
の一方の側に平行なリフを有し、イの他方の側にノＡで
平坦であり、各リブはぞれらを相！−７に接続り−る基
質のウェブ部の平均小孔用法よりもかなり小さい平均小
孔寸法を有している。 一つの好ましい実施例に於ては、基質はリブと平行であ
りｌつ１１部ど一体であり■リブより６かなり小ざい平
均小孔寸法を有づる］ツジシールを含んでいる。 本発明にＪ：る基質は、最良のものでもリブとウェブ部
に於ｔＪる性質が同一である従来技術の基質にりも全体
としての性能に優れている。基質の種々の部分は上述の
如き小孔寸法の関係をイ１しているのＣ１過剰の体積の
液体電解質は、電解質マトリックスの平均小孔寸法より
し小さくは＜Ｔい平均小孔用法を有し日常に電解質に−
（飽和された状態になければなら４Ｔい玉ツジシール内
にＪ、づ゛引入れられる。二番目に強カイ１毛細管１１
川がリブ内に１１じ、これにＪ：り燃料電池の運転中に
生じる液体電解質の体積変化に応じて液体電解質を貯Ｍ
　Ｌ／、Ｊ、た７１〜リツクスへ液体電解質を供給りる
。、ｊｉｂ質のつ１１部は最大の小７Ｌを右しており、
従って液体電解質の過剰量がリゾの貯蔵能力を越え４に
い限り、基質のウェブ部は実質的に空の状ｆぷ（電解質
を含まない状態）に維持される。リブ（まつ１１部が電
解質を含むようになることが＜「いＪ、うな大きさであ
ることがりＹましい。つ１ブ部は空の状態に紺１）され
ることにより、従来技術の場合よりｂ抵抗の小さい反応
ガスを触媒層へ′１ｍ　＜　７こめの流路をうえ、また
電極の触媒的にね’＋　４’１．　＜Ｋ部分全体にノ４
つ−Ｃ反応ガスをＪ：り一様に分配づる。本発明にＪ、
る基質の一つの利点は、基質内に於ＧＪる電解質の分４
＋及び運動を制御すべく選択的に耐湿処理１Ｊる必１１
ｋ　（’Ｉがむいということである。尤ｔ）耐湿処理が
＜丁されて０− はならないという訳ではない。 他の重要な物理的性質及びウェブとリブどエツジシール
との間の関係についてこれ以降の実施例の説明に於て詳
細【こ説明覆る。 以下に添イ」の図を参照しつつ、本発明を実施例につい
て詳細に説明する。 第１図は燃料電池積層体１０の一部を示づ縦断面図であ
る。各燃わ１電池積層体１０は平坦なガス不透過性の分
離板１４により分離された複数個の燃料電池１２よりな
っている。分帥板１４は燃料電池１２内の運転環境と両
立し且それに耐え得る（Ｔ急の月利（こで任意の公知の
方法により形成されたものであってよい。各燃料電池１
２は多孔質の電解質保持マトリックス層１６を含んでお
り、マトリックス層の一方の側にアノード電極１８が配
置されてａ５す、まｌこその他方の側に〕ｊソード電極
２０が配置されている。電解質がリン酸である場合には
、マトリックス層１６は本願出願人の所有に係る米国特
許第４．’０１７，６６４号に記載されている如く、炭
化ケイ素とポリテトラフルＡ口〜１’Ｏ− エチレンの如き結合祠どのｔｌｅ合物（・あることが好
ましい３．また９頗１板１／ｌは黒鉛であることがりＹ
ましい。この実施例に於てはアノード電極１８とカソー
ド電ｆｆ１２０とは？７いに同一であるが、これらの電
極は必ずしも問−である必・ルはイ１い。ｌｌｆ棒は第
２図に燃料電池より取出され（図示されており、また第
３図にその断面が拡大して図示されている如く、基質２
２を含んでいる５１本ｙｈ明に於ては、基質２２は後に
詳細に説明１Ｊる如さ方法により炭素繊維と炭化司能（
ｊ樹脂どの乾燥ｉｂ！百物を成型し次いでそれを炭化ざ
けることにＪ、り形成された炭素繊維と重合炭素との？
１〜合物Ｊ、す１，７−、−（−いる。 また各基質２２は厚さくのｉｌＺ　Ｉｌｌイ１シー１〜
２６を含／υでおり、シート２６はイの−ｌノの側を４
品１刀つ−（延在する高さｈの互いに車行に隔ＩＨされ
！こリブ２８をイｊしている。シーｌ−２６はり一／　
’；）　８　ｕ）上方に位置する支持されたつ■ブ２３
ど、つ１１２３の間に位置づる支持され゛（いイ１いつ
Ｉ／２４どを含んでいる。これ以降シー１へ２６は！＋
４　′Ｎ２２のつ１７部２６と呼ばれることがある。リ
ブ２　Ｃ３及び支持されていないつ丁ブ２４は基質２２
０）一方の側を横切って延在りる幅Ｗの平行なチトンネ
ル２９を郭定している。アノード電極１８及びカソード
電極２０が燃１．８１電池１２内に組込まれる場合には
、それらのリブ２８はｎいに他に対し垂直な方向に配向
される。各電極は・り］ブ部２６の平坦な表面３０上に
薄い触媒層を含んぐいる。但し基質２２（７）　Ｉ’ｌ
　サカＩ　Ｅ５２４・〜２５４０μ程度であるのに対し
、触媒層の厚さは５０．８−１２７μ程度しかないのＣ
１添付の図面に於ては簡明化の］」的で触媒層は図示さ
れていない。 各基質２２は平Ｉ■ｌなシート２６の各エツジと一体的
であリロリブ２８ど平行／、Ｋ］−ツジシール３２を含
んでいる。■フジシール３２はつ１ブ部２６の厚さ［と
リブ２８の高さｈとの合８１に等しい厚さｅを有してい
るが、他の構造が採用されてもよい。触媒層はエツジシ
ール３２の間にて平坦面３０の中央部上にのみ配置され
ている。平坦面３０の中央部は基質２２の電気化学的に
活性な部分と呼ばれる。 第１図に於て燃料電池積層体の運転中には、水素の如き
反応燃利刀スがｊ′ノード電ｔ４１８のブレンネル２９
ａに通され、酸化剤どしての空気がカソード電極２０の
ブｔＩンネル２（、）Ｃに通される１、これらの反応ガ
スは基質２２をｖ１通し【電極のそれぞれの触媒層Ｊ、
τ〜自由に流れ１．１、！、：マトリックス層１層内６
内持され！、：電解質ど接触しな【ノればｈらない。ま
た反応ガスは燃料電池の１１１能を最大に１−るために
は、触媒層のて゛きるだ【ノ広い領１或に乃って、支持
されてい＜、いつ１ブ２４及びりｆ２８の下方の支持さ
れたつ１ブ２３にＣきるＩごｌ：Ｊ一様に分散されるこ
とがりｆましい。 また基質２２のエツジシール３２　ｔ、Ｌ　、７１ヘリ
ックス層１６とエツジシール３２どの間の界面３　Ｂに
常にシールを与え、これによりブ１１ンネル２９内より
反応ガスが祉′ｊ！１２２の−】エツジを軒Ｃ又は［ッ
ジシール３２とマトリックス層１６どの間を軽−Ｃ燃料
電池１２より漏出ＪることをＮ１１１ηべく、液体電解
質にて飽和されＩこ状態に軒１１．ｒされな（」ればな
らない。 １３− また当業者に良く知られている如く、燃料電池内に於（
］る電気化学的反応の副産物どじで水が生成し、燃料電
池内の液体電解質の体積は燃料電池の運転モードに応じ
で変化する。更に、長期間に亙る蒸発による電解質の損
失を補償すべく、７１〜リックス層１６内に保持され得
る組以上の電解質が燃料電池内に貯容されなければイＺ
らない。基質２２のリブ２８はマトリックス層１６及び
エツジシール３２内に保持される量を越える過剰の液体
電解質を貯蔵し且燃料電池により必要とされるときにマ
トリックス内に於て使用され得る状態に保持するもので
な（）ればならない。 基質２２の種々の領域に於ける好ましい平均小孔寸法は
、燃料電池１２内に於（）る電解質の分布及び燃料電池
よりエツジシール３２を経て漏洩する反応ガスを考慮す
ることによって決定される。 電解質の分布については、各基質内の電解質の分布及び
燃料電池全体に亙る電解質の全体どしての分布が考慮さ
れなければならない。全体としての電解質の分布につい
ては、二つの箕なる現象が牛１４− じる。かかる現象の一つは未だ解明されてい／７い機構
により燃ｌｉｔ電池がノＪソード宙極１．４質、１、り
ントリツクス層を経てアノード電４４ｉ　！＋ｌ　Ｙｊ
ｉ　ｊ＋（”電解？＜ｆを移動ざ１！んとりることて゛
ある。１かり［）（電解ｖ７１が移ｉ１＋されること（
よ油体電解貿４−静１１状態に保ト１■けんとする毛細
笛作用に抗］ノＣ行＜Ｉ−’Ｉすれ＜’ＣＩＪれぽイ「
らない。電解質に作用１ノるこれらの力の釣合いにより
、燃料電池は電Ｖｆｌ質の分イＩＩに関しψＩｔｌｉ状
態に到達する。電解質の分イ１１がこれｆ）一つの１．
１質問に於て一様て−ない揚台に；、１、燃料電池の（
ＩＩ　ｆｉｔ：が低下する。リブ及びつ１ブにＪρ（Ｊ
る重１勺小看ハ１γ人が３０μである基質を備えた燃オ
ニ１電？ｌＩ　＋！、リゾ及びつ丁ブに於ＩＪる平均小
孔（１法が４８　／／　（”あるＩＡ質を備えた燃料電
池とは１１いに人さく５°シイ〔る１１１能−１の安定
性を示すことが解−）７．：、、人さい小（Ｌ　’ａ−
イ１りる燃料電池はアノード電極へ過剰【、ニ電Ｗ（賀
が移動りることによって速（−でのＩ］＋能がイ代十り
、　／Ｊ、、このことは、基質の平均小ｆＬ１ｊ法が４
　（’ｌ　Ｉｔ　−（”　＋ｈ　ル燃１１　ｆｆｊ池に
ついての性能の低下及び水素ゲ（ンの１１″１人として
手記の表１に示されｋｊ゛−タにＪ、り小され（いる。 水素ゲインは（純粋水素にで運転されている燃料電池の
性能）−（改質された燃料にて運転されている燃料電池
の性能）である。平均小孔寸法が３０μである基質を右
Ｊる燃料電池についてｔま、性能の低ト及び水素ゲイン
の増大は実質的に０である。かかる性質に関する情報に
基き、基質のつ丁ブの平均小孔寸法は２５　＝　４．５
μの範囲内、好ましくは２５〜３５　ｔｔの範囲内にさ
れな【ノればならないことが解る。 １７− 各基質内及び基質とマトリックス層との間に於（Ｊる電
解質の分イｈについては、その系内の液体電解質は最も
小さい近接可能な小孔へ向Ｉ′Ｊで移動し且かかる小孔
内に保持される。従っ−Ｃ７１〜リックス層１６は最も
小さい平均小孔寸法を有していることが好ましく、■フ
ジシール３２はそれに次いで小さい平均小孔寸法を有し
ていることが好ましい。しかしエツジシール３２は７ト
リツクス層１６と同一の平均小孔寸法を有していてｂＪ
ζい。リブ２８は、７１ヘリックス層及び−１−ツジシ
ールにより必要どされる組以上の過剰の液体電解質がリ
ブ内へ移動しｌリブ内に貯蔵される必要があることから
、最大に次ぐ大きさの平均小孔寸法を有していなｔプれ
ばｈら４ｊ−い。ウェア部２６は反応ガスが支持されて
いないウェブ２４に又は支持されたつＪブ２３を経てリ
ブ２８に一様に分布せんとすることに干渉することがな
いよう、かなりの量の液体電解質がウェア部内に吸収さ
れることを回避づるに充分なほど大きい最大の平均小孔
用法を有していな【）ればならない。上述の如く、つ■
ブ部２１８− ６の平均小孔寸法は２５へ一／１５μ、好ましくは２５
〜３５μであることが望、１、しい１．リブ２Ｂの平均
小孔用法はリブの平均小孔寸法と他のコニつの領域、即
ちつＪブ及び−１−ツジシールの平均小化＼１法との寸
法上の重なりを最小限に抑えるよう）ハ定−される。こ
のことによりリブ内に貯蔵され４１．にリブＪ：り引き
出される電解質の州が尼人にされる。リブはつ■ブの平
均小孔く１法の６０〜７５（に１の平均小孔Ｘｌ法を有
していることが好Ｊ、しい。かくしてリブ２８は約１５
〜２７　ｕの平均小孔へ１法をイ」シていることが好ま
しい。つｒ　７部のｌＩ４ら小さい小孔よりも小さい直
径をもづるリブ内の小孔の容積がリブ内に貯蔵される必
東のある繰入の電ＶＲ貿吊を受入れるに充分である限り
、つ■）部のｉｐ均小孔寸法とリブの平均小孔Ｘｌ法と
が成る稈Ｉ！ｌｔ車仕り合っていてもよい。イうで４．
い重合には、成る吊の液体電解質が必然的につ１Ｊ部内
に貯蔵され＜ｉければならなくなる１゜ エツジシール３２の所曹の平均小／ｌが１法は反応ガス
の漏洩の問題を考ｒＭ　１Ｊることによって決定される
。反応ガスの漏洩を回避Ｊるためには、Ｔフジシール３
２は常に液体電解質にて飽和された状態になければなら
ない。従ってエツジシール３２の平均小孔寸法はリブの
平均小孔Ｘｊ法以上（な（〕ればならず、１０μ以上で
ないことが好ましい。 またエツジシール３２はそれを横切る約０．３５ｂａｒ
の過渡的な圧力降下を許容しＭるｂのＣあることが特に
Ｏｆよしい。かかる要（′１に適合する）こめには、エ
ツジシールの最大平均小孔刈払は約７゜５μで４ｊ　＋
ｊればならない。−［ツジシールの品質にりえる小孔寸
法分布の影響が本願出願人の所有に係る米田特ｒ１第４
，２６９，６４２＠に記載されている。また７１へリッ
クス層１Ｇは７．５５μの好ましい最大平均小孔＼」法
を有している。７１〜リックス層の好ましい平均小孔寸
法は、７１ヘリックス層を経て反応ガスが゛混合Ｊるこ
とを回避する必要性により決定される。７１〜リックス
層の平均小孔−１法が小さくなればなるほど、反応ガス
の混合を防止しつつ７１へリックス層を横切る圧力降下
を大きくＪ−ることができる。 後に詳細に説明りる如く、星ｔ１の平均小孔寸法はその
基質を製Ｊｉｊ　する１、：ｖ）に使用される繊維のカ
サ密度の関数である。繊維の長さが　定−（゛あるしの
と仮定Ｊれば、成型ｎ力が同一であれば、平均繊維径が
増大するにつれて平均小孔用法し増大する。繊絹径の人
さい繊維を用いる場合には平均小孔寸法を好ましい小ざ
い餡と−（Ｊ＜）ことが囲動であるので、２　’Ｏｔｔ
より６人さくイＴい、好ましくは約１０μＪ：りも大き
（ない＼１ｉ均繊軒１径を右する繊維を用いて基質が製
造されることが好）ましい。非常に小さい平均小孔１１
−法を有することが必曹どされるエツジシールは、２０
Ｉノはど（）の平均繊維ｆＹを有する繊維にて製造され
（はイ、−＋）＜ｉ：い。何故ならば、エツジシールを
成型１６ＩこＶ）に如何に大ぎい圧縮力が採用されでも
、エツジシールのｑｔ均小孔刈法を充分に低い（ＩＣ１
に低減りることが（゛さイｆいがらである。 反応ガスの拡散、燃ｌｉｔ電池の電極ｈ【黄白に於【〕
る液体電解質の運動及び貯蔵にス・１・Ｊる要ｅ１に関
する上述の如き問題に加え（、あ（買の設ｂ１に当っＣ
２１− 考慮されな（Ｊればならない他の物即的性質として、強
度、電気抵抗、及び熱伝導性がある。例えば電気抵抗は
低い値でな【Ｊればならず、熱伝導性は高い値でなけれ
ばならない。これらの特徴は基質を製造する際に使用さ
れる材料及び熱処理などの製造方法の特徴により影響を
受ける。勿論使用り命を長くする必要性の観点からだ番
−Ｊでなく、製造及び組立時に於ける部材のハンドリン
グｆ１の点からも強度が考慮されなければならない。強
度の要件は例えば最小厚さや最大有孔度を制限する。本
発明によれば、満足し得る基質は５０〜８Ｑｗｔ％の炭
素＃Ｊ＆紺と少なくとも４０％の炭素歩留りを有する２
０〜５０Ｗ（％の炭化可能な樹脂とよりなる混合物にて
製造される。考慮すべきより重要な問題は完成したく即
ち熱処理された）製品の最終的な組成である。成型され
た物品の炭化処理時には、樹脂のかなりの部分が蒸発化
され、残りの樹脂が小合体炭素に転換される。成木繊維
の間と重合炭素の量との相対比は上）本の電極の特性に
影響する。 完成した電極基質は６５〜９’Ｑｗｔ％の炭素繊維ど２
２− １０〜３５Ｗ［％の！ｎ合炭素とを含イ１していること
がりｆましい。７５　□−Ｅ’ｒ　５ｗ１％の炭水繊組
ど１５・〜２５ｗｔ％の重合炭水どを含イｆりる完成し
た５、↓′ζ′１はゆれＩＣ電極どしてのｔｔ１質をイ
ｉＪることが解ってＡ３つ、従ってかかる基質がＩはし
Ｑ’（Ｊ：　シい。史に後に詳細に説明ηる如く、基？
＋１全体が樹脂（、二対−りる炭素繊維の比が同一で（
ｂるｔｌａ合物に′Ｃ製造されることが９ｆましい。こ
のことにｊ、り完成しＩこ＞Ｈ＜買は；ｆの全体に亙り
重合炭水にス・１りる炭免繊郭の比が同一になる。 また繊維長も十）ボの如（＼ｉｌｌ質及ｆｆ１）＋　４
’ｌ　（１）　ｐ、、２つかに対し影響Ｊる。例えば繊
維長／Ｉ＜知（１れば繊維（Ｑが長い場合に比し−（、
ｉｌｉ面に１ｉｌｌ’ｔ　＜ｒ　／ｊ向の電気１１（抗
が小さくなり、３１、／、＝　Ｓｉｘ向にス−ｌ　１ノ
中１白ａ：　’ｆｉ向の熱伝導性が高くなる３、繊１Ｉ
ＩＩ　Ｉ？の１（い（即ｌ）　！１０１１部以上＞ｍｍ
ｔに（゛製ｊ告されｌこ基質（，１（の繊維の大部分が
基質の平面内に配向され（おり、このことににり平面に
垂直なｆノ向の４Ｓｉ　ｌ’ｌが１４ｊ　＜されている
６のと推測される。史に繊維１（は、各繊肩１が７７１
７！ｉの表面より突出づ′ることが＜２いようにするた
めには、支持され（いないつ■ブの領域の如く基質の最
す薄い（約６３５μ以下のＨさ）部分よりもかなり小ざ
いちのでな（）れぼならない。Ｊｊた炭素繊維の繊維長
はｊ（（均小孔刈法にも影響する。何故ならば、繊維長
の短い繊維は繊維長の良い繊維（繊維径は同一であるも
のどＪる）よりもより密に充填され得るからである。−
ト述の如き種々の全一（の問題、特に基質の種々の領域
に於て必要とされるｂｒましいｉド均小孔寸法に鑑み、
平均繊維径が約１０μで・ある炭素繊組（こつい（は、
リブが５５０．ε１＝１９０μの平均繊維長を有する繊
維に一′Ｃ製造され、・り１１部が１９０−＝　３３０
　ｔｔの平均繊維長をイ＠−！Ｊ−る繊維にて製造され
る場合に＠ち良好な結果が得られるものど考えられる。 エツジシールは非常に小さい小孔を有していなければ４
【らないので、■−ツジシールは２５．４μ以下の平均
繊維長を有する炭素繊維にて製造されることが好ましく
、史には炭素粉末にて製造され−Ｃもよい。 基質のつ１１部及びリブの有孔度す重要である。 最大の有孔度は強庶の点から制限される。、またつ１１
部に於ける最小１−ｉ孔磨は、及１，６ガスがリブの間
及びリブの下方にて最大の触媒人面栢にノリつＣできる
だけ一様に分配されどｒ番］れば＜ｃ　６　＜７いｒｊ
、ｔに於て、反応ガスの拡散の点り目）制限される１、
史にリブに於ｋｊる最小有孔＋ＩＩＧＥＬ必曹とされる
液体電解質の貯蔵容積により決定される。つ１ノ部に１
ハ【ノる好ましい有孔１ηは６７〜８１％であるのにス
・［シ、リブに於りる好ましい右７Ｌｌαは６０・〜・
８′１％（パある。リブの有孔度が（５０以下ぐある場
合に（，１、電極をできるだｌ薄り１１１＼ｌｉ　ＩＩ
るとい・）目的を達成りる場合の体積よりしリブの体積
が太さいしので／Ｔりればならなくなる。つ１Ｖ部どリ
ゾどの間に於ける平均小孔寸法の差異（ま重要でル）イ
νが、（１化Ｉ迂に関してはイの差ｖＩ！ｌ；Ｌ問題ど
（ま／、Ｔら【−′い１，１ツジシールについて（ま、
小孔１１１人も１８０片（：あり〉／１＜、イ１孔１身
は重要ではない。 本願出願人と同一の出Ｋ］人にＪ、り本願ど回１’Ｂ−
１にて出願された特願昭５７　’　　　　　　　Ｆ！に
は、炭素繊維ど炭化可能イｉ樹脂との乾燥Ｕ合物より本
発明による基質を製造するために使用され−（−Ｊ、い
−２！＞　− 成型法が記載されている。この特許出願に於ては、つ１
１部、リブ及びエツジシールに於ｔ）る平均小孔寸法が
異なる基質が、型の種々の領域に種々の混合物を装入す
ることにより一回の工程にＣ炭素繊維と樹脂どより（ｉ
る成型混合物より成型されることが示されている。より
詳細には、種々の混合物は樹脂にλ１する炭素繊維の比
が同一であることが好ましいが、各混合物に使用される
炭素繊維の力は密度（よ異なっている。炭素繊維の〕Ｊ
　ＩＪ密度を変化させることは、平均繊維径が同一であ
るが平均繊維長の異なる繊維のバッチを用いることによ
って達成されることが最も好ましい。混合物に使用され
る炭素繊維のカリ−密度と、成型中に使用される圧縮圧
力と、成型された状態に於りる密度と、完成した製品の
密度どの間にあるｖ１定の相７７関係を見出すことがで
きる。まだ成るＬ）えられｉ＝炭永繊維／ｌｉ１脂比及
び炭素繊維の繊維径について、カサ密度と基質の平均小
孔寸法との間（こ成る特定の相互関係を見出Ｊことがで
きる。かくして成型ダイスの種々の領域に装入される成
型混合物の繊維２６一 カリ密度を適宜に選定りることに、に　ｉ′）、＋、＋
　′ｔ′Ｊ（１）　＋−ｈ々の部分に対し広い範囲の（
・Ｆ々の所望の４１１　”ｊｅｔをイ・１与することが
できる。 炭素繊維に対づる樹脂の比が３０ｗ１′に（ｔｅｌ　ｌ
１ｉｔ、７Ｑｗｔ％炭素繊維の一定値でル）るが１．Ｉ
Ｊ　＃ｉ繊剖（ｑ）　１．＋り密を褒が異なる種々の樹
１１１ｔ　／　Ｉ夫系繊軒１山１合物の３００のリンプ
ルより１２　、　７　ｘ　１２　、　７ｃｍｏ）ｒＪｉ
川イ用板状体を製造することにより、　沖の試（目ｊ旨
、！ｌ的試験が行なわれた。全（のｔｌＪ合物内の炭素
繊維（，１Ｆｒｉｌ−の平均線＄１１１．１”をイーＪ
−りる６の−（・ル）　−）　Ｉ；二、、４１刀こ＋ｌ
ｉ均繊Ｈ長の異なる炭素線屑１のバラｆを使用・Ｊるこ
とによって炭素繊維のノノリ徨；１αが種々の飴に設定
された。使用されｌＪ樹脂（，１約Ｇ　（ｉ　”（：の
融熱６Ｃ１りる熱硬化性樹脂【゛あ−、’）／：：ｎこ
の試験に（，１、でれぞれの３０（＋のリーンフ゛ル混
合物をｉｊ、　！ｌｑσ）１２．７Ｘ１２．７０ｍのヒ
ールド−ＩＩＩじｉ−（内に−４１１に分配し、その混
合物を１／１≦）　１２　ｏ月Ａ、ｉ度に軒１１．！Ｉ
　Ｌｌつつ重用４にプレー１〜ダイスに−Ｃ３分間既知
のＩＦ力を４４　’ｊすることにＪ、つてイの混合物を
加１ｉ−？Ｊることが含まれていた。この場Ａ　’７）
　３分の加ＥＩ　Ｉ＋、’Ｉ　１八口、１．樹）１）７
を充分に砂化さ口るに充分なほど長く、従つ−（圧力が
解除されたどきにもその部材がイの卯月された厚さの状
態を保持しＩｆｊるよう選定された。 −１■述の試験の結果が第４図のグラ−）【こ示されて
いる。尚この第４図に於−て１よ、リンプルの成型され
た状態（パの密度（（１／ＣＧ）が縦軸にとられ一〇お
り、Ｅｆ縮月７カ（ｂａｒ）が横軸にとられ−Ｃいる。 この第４図のグラフの各曲線は、それぞれ表示されたカ
リ”密面（＜１／ｌ）を右Ｊる炭素繊維を含４ｊ’Ｊ−
る混合物を示している。また第４図のグラフに於ては、
表示された力１ノ密度を得るために使用された炭素繊維
の平均繊維長が括弧内に示されている。 炭素ｉ雑のカリ−密度が７４０ｑ／ｌ及び８８０９／１
て゛ある混合物については、炭素繊維の平均繊維長は２
５．４μ以下である。これ１う二つのリンプルの炭素繊
維の平均繊維長はイれらをＨいに定量的に区別し得るほ
どの特徴をイｊＪるしのではなかったが、勿論８８’Ｏ
（１／ｌのカリ−密度を有づる炭素繊維は、７４’Ｏ（
１／ｌのカリ密度を有ηる炭素繊維よりも平均繊維長が
小さい。８８’Ｏ（１／１のノノリー密度を右りる炭木
繊刺１の形状（、Ｌ粒−ｒに非常に近いものであり、こ
のＩ’Ａ　ＩＡ　ｍ　Ｍｌのｌ”１径にス・ＪＩＩる平
均線Ｍ良の比は恐らく【１１．０−２．Ｏ’ｒある。 更に第４図にｈ９て、ノＪり密ｏ１が６８０　リ／１で
ある炭素繊維のＳｌｉ均繊ＩＩＩ　ｆ’４は３Ｅ１．ｉ
ｔｔであり、ｈり密度が６００ｇ、／ｌである炭水繊ル
１１の平均繊維長は１０１　、６ＩＩ　’（：あり、ノ
Ｊ　１　！’？ｉ　Ｉｌｌがｊ’ｉ０！］、／１−（−
ある炭素繊維のψ均繊耗ＩＱ　Ｌｌ、１９０　、５　／
Ｉであり、カリ密１！１が２００　ｏ、’Ｉ　ｃある炭
素」観軒１の１７均繊紺長は７′Ｉ５７．２ｔｔ−Ｃあ
イ２、。 第７図はカリ畜１αが（−）　、　３　（’、・−・０
　、　Ｇ　Ｏ＜Ｉ／　Ｇｃの範囲にある黒ｔｉｔ化され
ｌこ根状（ホの（ぐｒ＋ｃｔどｔ＋　＋；ｒ小孔ｊ１法
どの関係を示すグラノＣある。尚この場合の根状体は第
４図どの関連（・説明（ノた試験に於Ｃ使用されＩこ根
状体を製造づる際に使用され１．：ＩＪ法と同様の方法
にＪ、す、ご）０ｗ１％の樹脂ど７０ｗｔ％の炭素繊維
（）Ｊす（信１α−ｊｉｏＯ！Ｊ／ｌ　、平均繊維長−
１９０ｔ））との混合物より製造されたしのであった。 第７図の曲線を得るべく、＋Ｆｉ＋ｈ　ＪＴ力を変化さ
せてｉｊり密度を種々の（１１１に設定した、１１１こ
既２９− 知の初期体積の成型混合物に対する圧縮圧力が一定であ
る場合に於ける炭素Ｉｌｉ紺のカサ密度と完成した物品
の平均小孔寸法との関係を示す曲線を得ることもできる
。 第３図に於て、本発明ににる一つの基質２２の支持され
ていないウェブ２４の幅Ｗは０．１６５ｃｍｒあり、ウ
ェブ部２６の厚さ１はＯ，’０６４ＣＩＩｌであり、リ
ブ２８及び支持されたウェブ２３の幅Ｓは０．１４ｃｍ
であり、リブ２８の高さｈは０゜０９６　ｃｍである。 またエツジシール３２の幅は２゜５４　ｃｍであり、リ
ブ２８の高ざ１１どつ１１部２６の厚さくどの合も１で
あるエツジシールの厚さｅは０．１６’Ｏｃｍである。 この完成した部Ｈの支持されていないウェブ２４に於け
る密度は０．５７　ａ／師３であり、有孔度は７４％で
あり、平均小孔寸法は２９．１μである。また支持され
たウェブ２３の密度は０　、５２　ｇ／＠３であり、有
孔度は７７％であり、平均小孔寸法は３４．０μである
。リブ２８の密度は０．６９　ａ／、１７１１であり、
有孔瓜は６９％であり、平均小孔寸法は２０μである。 Ｔ３０− ッジシール３２（Ｊ）ｉ信１印は１　、２　ｇ／　１ｉ
ｌ］−（”あり、）Ｖ均小孔Ｘ１払は８．０／／である
、。 −ト）小の如き基質を製岸１ノるため（こは、３０ｗｔ
％のＲｅｉｃ旧１０１ｄ　　Ｖ　１ｌｒｃＩｌｎｌ　　
（σ縁面４デｋ）のフ［ノール樹脂（グレード２４−６
ｈ　Ｅ〕）ど、公称固体ｍｍが２．’Ｏｆ＋／川１ぐあ
用、公称繊Ｍｌ　？￥が約１０　ｔｔである７０ｗし％
のピップ系の炭水繊維とを含む三つの異なる成）ヘリ混
合物が川Ｍさ４する１、この山１合物のための炭素繊維
はＷｉｌｃｙミル■（，１これど同様の＃Ａ［ｉｆを用
い−てイれぞれ〜Ｙ　＜Ｋるゝ１１均繊紐１ｔを（ｉり
る三゛〕の異なるバッチニ切１ｔｌｉ　サ１１？、ｒ　
、、　ウｔ　ｆ　部（１４’らシー１〜２Ｇ）を成１（
’ｊ　！Ｉイ＞ｋめに１由用される胛、合物のためのバ
ッチ（よ１９０　ｆｌ（１’）　ｊｌｉ均繊絹艮を右し
′Ｃおり、リブ２８を成シーリするＩこめｔこ使用され
イ）混合物のためのバッチ１．ｔ　１　’０１　、６　
ｆｔのｉｌｉ均繊郭ｌ夷を有しており、−■−ツジシー
ル３２を成１１すづるｌこめに使用される混合物のｌこ
めのバッチは２５．／Ｉ（１以下の平均繊ｅｌｌ長を（
ＨＬ−Ｃいる、１炭素繊紺のこれらのバッチのイれぞれ
ど乾燥−〕■、ノール樹脂わ）末どが混合機内に於−Ｃ
３〜５分間！Ｉ＋！合される１、この場合繊維長は、完
成した基質の種々の領域に所望の特性を与えるような力
］ノ密瓜をイｊする繊維を用いて互いに異なるそれぞれ
の混合物を形成し得るよう選定される。この例に於て（
よ、５’Ｏ’Ｏｏ／１のカサＷｉ度を有する炭素繊維が
つＴＪ部成型混合物に使用されてＪ）す、６’ＯＯ（＋
／ｌのカリ密度を有する炭素繊維がリブ成型混合物に使
用されＣｔＪ３す、８８’Ｏｇ／ｌのカリ密度を有Ｊる
炭素繊維がエツジシール成型混合物に使用されでいる。 尚これらの混合物１ま第４図に示された各曲線に対応し
ている。 これらの混合物は成型されるべき部材の補形を有する室
温の型の所定の領域に配置される。かかる型４０の断面
が加熱及び加圧工程に先立って成型材料４１にて充１眞
された状態にて第５図に示されている。この例に於ては
、型４０のリブ成型部、即らｉｆ４４２がまずリブ成型
混合物を満４２内に嵌込むことによって充填される。こ
の場合溝４２内に空所が存在することがないよう、僅か
に過剰の成型月利が溝４２内に配置され、更に例えばド
クターブレードを用いてその成型（Δ１１が溝／′１２
内に１午かに押込まれることが好Ｊ、しい。このリブ成
型用混合物の初期のカリー畜１腹（，１それに使用され
ている炭素繊維の力１］密度と実質的に同一ぐあり、’
ｆれを軽（押込むことによってそのカリ密度が約６０’
Ｏｇ／ｌ　より約７００にＪ／ｌ　に増大される３１次
いで型４０内にエツジシール成’ｌ’！　ｔｌ＋！合物
及びつ［ブ部成型混合物が導入される。−１−ツジシー
ル成型混合物は０．２６７ｃｍの厚さ０′にＣ配ＩＩ’
／され、ウェブ部成型混合物は０，０ε）　Ｑ　ｃｍの
１−Ｉさ　１′にて配置される。 次いでかくして成型混合物にＣＪｒ　Ｉｎされた型４０
Ｇま１４９℃に加熱されたブラｊン間に配置され、成型
混合物がそれら０間【こて加ｒ「される。型４０の１而
４４は成型混合物が凧質全体どしての所９ｖの厚さであ
る０、１６０ｃｍにＪでＩＴ卑宿されるｊ；う、シムと
して作用する。数秒のうｔ５に成へ゛！況合物の温Ｉ良
は加圧プラテンの瀉１ηどＧｉｔば回−の温度に−１、
で上背する。かかる成型バカ及びｔＩＩ！曵（ま３分間
率（（持され、次いで解除される。成型ｔｌｉ！含物（
合物、（のハ１１３３− 圧圧縮された厚さの状態を保持する。この例については
、圧縮中にリブ及び支持されたつ■ブ成型混合物は０．
６９５ｂａｒ以下の圧ノｊを受【ノ、支持されていない
つ］ブ成型混合物及び］−ツジシール成型混合物は約３
．４７５ｂａｒの圧力を受（）るものと１仔測される。 第６図は圧力が解除された後に於（）る！！１′！４ｏ
内の成型混合物を示している。それぞれの間隔の異（７
るハツチングは成型密度の戒なるそれぞれの領域を示し
ている。これらの領域の成型された状態に於１プる密度
は、■フジシール３３２に於ては１゜４　　（］／□３
であり、支持されていないウェブ２４に於ては、０．６
６　（１／ａｕ３であり、支持されたつＪプ２３に於て
は０．６’ＯＱ／−であり、リブ２８に於ては０．８０
　ｇ／ａｎＪである。 加圧工程の後に部材は型４　’Ｏ、Ｉζり取出される。 次いで成型された状態の部材は毎時４０℃の温度士昇率
にて９５０　’Ｃまで温度を−１−昇させることによっ
て、不活１イ１雰囲気中にて炭化される。部材は９５０
℃の温度にて約１時間保持される。この段３４− 階に於（はば仝−ての樹脂が炭素に転１φさ４する９１
次いでこの部材は炭水を黒鉛状の状（ｌｊ、ｉに転換・
」へく史に２ε３００　’Ｃに加熱される。か＜　シ（
ｌｌ　ｌ　ＩＩ’　ｌ’）れ１．　ｒａｔ貿は干渉の如
、：＼’ｌｊｉ徴を右１Ｊと）Ｊ、うにイｌ−る１゜以
Ｉに於（μ本光明を１′１定の実／ｄｌ１例に′）い′
Ｃ訂詳細説明しｌこが、本発明（３１、かかる実施例に
限定されるしのＣは４ｒ＜、木イを明の範囲内に（（・
ト］７の−に■−並びに省略が可１１）ミ【（１リイ）
こと（，１当１”こ＋ｌ／　（、：ど−）（明らか（゛
あろう９゜

【図面の簡単な説明】

第１図は木ブを明にＪ、る電極も【７′１イ・組込５１
４１、／、ＯＸ燃旧電池積層体の一部を承り縦断面図（
・あ＜夏、。 第２図は第１図に示され！−燃旧電池（＾ｈＹｉ休Ｊ、
体つの基質を取出して小り斜視図ぐある１゜第３３図は
第２図に小されｌ、二重室の　ｒｉｌｌ　６−’　ｆｉ
７．人して小す縦断面図（ある。 第４図は種々の繊耗カリ畜１立のυ！索繊ｉｌｌ　、’
樹脂混合物Ｊ、り形成されＩご成型された１９ノ品の１
ぐｒ＋ｃＬにり・１りるＬ［縮バカの関係を小（Ｊグツ
−〕Ｃル）イν１゜第５図は本発明にＪ、る電４４ＬＭ
負を製ｊ告りるノこめの成型祠ネ８１にで充填された型
を承り縦Ｗ１面図（・ある。 第６図は第５図に示された型の一部を成ハリ祠１１を加
熱し口加圧した後の状態にて小ず拡大部分縦断面図であ
る。 第７図は黒鉛化された炭素繊Ｍ＃７′樹脂物品の平均小
孔寸法とその密度どの関係を示号グラノ（パある、１ １０・・・燃第３１電池偵層体、１２・・・燃１（１電
池、１４・・・分離板、１６・・・７１−リックス層、
１８・・・アノード電極、２０・・・カソード電極、２
２・・・基質、２３・・・支持されたつ１−ブ、２４・
・・支持されていないつＩブ、２６・・・平坦なシート
又はつ■ブ部、２８・・・リブ、２９・・・デシンネル
、３０・・・平ｌ旦面、３２・・・エツジシール、３８
・・・界面、４０・・・型、４１・・・成型材料、４２
・・・渦、４４・・・Ｌ面持ｒ「出願人　　」Ｊイテッ
ド・Ｔクツ［１シース゛・］−ボレイシ］ン 代　　理　　人　　　　弁　　理　　士　　　　明　　
ｂ　　昌　　毅（自　琵） 手続補正書 昭和５７年１１月５［１ １、事イ！１の表示　昭和５７年持持（願第１７’０８
’０４号２、発明の名称　電気化学的電池用電極基質３
、補正をづ−る壱 事件との関係　　特Ｖ［出願人 １１　所　　アメリカ合衆国コネヂノＪツ］〜州、バー
１へフォード、フィノーンシャル・ブラザ　１ 名　称　　コーナイテッド・テクノＩ」シーズ・］−ボ
レイション４、代理人 居　所　　〒１０４東京都中央区新川１丁目５番１９月
茅場町長岡ビル３階　電話５５１−４１７１６、補正に
より増加する発明の数　　　０７、補正の対象　明細塵

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気化学的電池のための電極基質にして１６５へ一９０
   ｗｔ％の炭素繊維と、１０〜３５Ｗ（％の重合体炭素と
   よりなり、前記電極基質の一方の側より突出し＾ｒ（記
   一方の側ど一体に形成され目前記電極基質を横切って延
   在り−る平行’ＪＴチトンネルを郭定づ−る平行なリブ
   を有する平１■なシー１一部を含み、前記平ｕ１なシー
   １〜部は２５〜４５μの平均小孔１法を有し、前記リブ
   【よ前記平坦なシート部の平均小孔Ｘｊ法の６０〜７５
   ％の平均小孔〜Ｉ法をイ４ＬＴいることを特徴とする電
   極基質。