JPH0292881A - 高黒鉛化多孔質炭素繊維シートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、燃料電池用電極および使用条件の厳しい化学
工業用フィルター等に利用される多孔質炭素繊維シー）
・及びその製造方法に関し、特に４黒鉛化度を高めて耐
薬品性および電気伝導性を向上させた多孔質炭素繊維シ
ート及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

湿式抄紙法等によって得られた、主として炭素繊維製造
用有機繊維からなるシートを、有機高分子溶液に含浸し
た後乾燥し、必要に応じて不融化（安定化）処理を行な
ってから、焼成して、多孔質炭素ｌ！維レシート製造す
る方法が特開昭６０−１２２７１１、同５ｔ−ｔｚ９ｔ
ｓ等によって公知である。この方法の利点は、既に焼成
済みの炭素繊維をシート化した後、樹脂含浸、再焼成す
る方法に較べて、シート化が容易であり、多孔質が得や
すく、１回の焼成で済むために安価であるということで
ある。

しかしこの方法は、得られる炭素繊維シートに十分な耐
薬品性がないという欠点があった。例えば、この方法に
よって得られる炭素繊維シートを、塩素−亜鉛型２次電
池の電極板に用いた場合４．高温の塩素飽和溶液という
極端な環境で使用されるため、耐用時間が十分長くなか
った。

炭素繊維の耐薬品性は、黒鉛化度が高くなる稈高くなる
事が知られている。黒鉛化度の高い炭素繊維を製造する
方法としては、ポリアクリロニ）・リル繊維、ピッチ繊
維等を、熱処理及び焼成過程で発生する繊維の収縮応力
に対抗するだけの緊張を与えながら、安定化及び炭素化
を行なう方法が知られている（特公昭４４−２１１７５
、同４６〜１０４８９等）。

しかし、この方法を、シート化後に焼成を行なう製造方
法に適用することは困難であり、したがってシート化後
の焼成によって、高黒鉛化度の炭素繊維シートを得る事
は困難と考えられていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、未焼成の有機ｍ維から出発して、これをシー
ト化した後に焼成する方法によって、黒鉛化度が高く、
従って耐薬品性及び電気伝導度が高い多孔質炭素繊維シ
ートおよびその製造方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的は、本発明によれば、未焼成の炭素繊維製造
用有機繊維を６５重置火以」−含む繊維集合体シートに
、熱硬化性樹脂の溶液？含浸させた後乾燥することによ
って、上記有機繊維の表面をこの有機繊維に対し５て乾
燥重量で５重量％以上の量の上記熱硬化性樹脂で被覆す
る工程、上記熱硬化性樹脂を熱硬化させて前駆体シー１
−を作成する工程、 前駆体シートを、酸素ガス含有雰囲気中で、１５０〜３
５０℃の温度で５時間以上安定化処理する工程、および 安定化処理後の前駆体シートを、不活性ガス雰囲気中で
、１８００℃以上の温度で焼成する工程を含んで成るこ
とを特徴とする高恵鉛化多孔質炭素ｋＲ＃！＃、シート
の製造か法によって達成される。

耐薬品性を更に高めるために安定化処理の時間は２０〜
２００時間が好ましい。

上記の目的は、本発明によれば、フランクリンのｐ値０
，６０以下の高黒鉛化多孔質炭素繊維シー１〜によって
も達成される。

従来、安定化処理時間は経済性等の観点から３〜５時間
で行なわれていた。しかし、本発明者は、最終的な黒鉛
化度に関する最適な安定化処理時間は、より長時間の範
囲に有る事を発見した。シート状態での安定Ｃヒ処理は
一回の処理量が大きいので、このような長い処理時間を
かけてもなお経済性が維持できる。

上記の安定化処理時間の効果は、熱硬化性樹脂による含
浸処理と組合わされてはじめて発揮される。熱硬化性樹
脂を含浸せずに長時間の安定化処理を行なっても、十分
に高い黒鉛化度は得られない。熱硬化性樹脂が、繊維の
不融化（安定化）に先８１ユ又−硬化し、これが繊維に
接着しているために、安定化処理および炭素化焼成中に
繊維の収縮が規制され、緊張を与えたと同様な黒鉛化度
向上効果を奏すると考えられる。

これは、シートではなく単繊維で同じ処理を行なっても
、同様に高い黒鉛化度が得られる事がら推定される。し
かし、安定化処理時間を長くする事の効果については、
詳細な機構は明らかでない。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明にしたがった繊維集合体シートは６５重量％以上
の炭素繊維製造用有機繊維を含む。この有機繊維として
は、再生セルロース、ピッチ繊維、ポリアクリロニトリ
ル繊維等、通常炭素繊維の製造に使用される繊維ならば
いずれも使用できる。

高い黒鉛化度を得る事が容易である点で、ポリアクリロ
ニトリル繊維が最も望ましい、湿式抄紙法によってシー
ト化する場合、有ａｍ維は太さ０．５〜１５デニール、
長さ１，５〜１５ｍｍのものを使用する。

シート化適性の点から、太さ０．５〜８デニール、長さ
１．５〜ｂ する場合は、太さを０．５〜１５デニール、長さは乾式
法の種類に応じて５〜５０ｍｍ、または連続繊維を用い
る。

本発明にしたがった繊維集合体シートは、上記有機繊維
のほかに、繊維全量の３５重量％を越えない範囲で、天
然パルプ、ＰＶＡ系及び熱可塑性バインダー繊維等を含
むことができる。

（シート化の方法） 上記の繊維あるいは繊維混合物をシート化する方法は特
に限定しない。湿式抄紙法の場合は、抄紙性改善及びシ
ート強度向上の目的で天然パルプを配合する事が好まし
い、天然パルプの代りに、叩解性アクリル繊維等の合成
パルプを配合することもできる。抄紙機や抄紙用薬剤を
適当に選択すれば、全量合成繊維で抄紙することもでき
る。

乾式でシート化する場合、通常の乾式不織布製造に用い
られるいわゆるスパンボンド法、カード法、空気流法の
いずれも使用する事ができる。シートの気孔率を高め易
い点からは空気流法が最も好ましい、空気流法の場合、
シート強度を保つために熱可塑性バインダー繊維または
合成樹脂エマルジョンを用いる事ができる。

（熱硬化性樹脂） 繊維表面を被覆する熱硬化性樹脂の好ましい性質として
は、何らかの媒体に溶解する事、及び炭素含有量が３０
％以上であって、炭化後に炭素質バインダーとして炭素
繊維間の結合に寄与する事である。フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を用いる事がで
きる。扱い易さの点からフェノール樹脂が最も好ましい
。

熱硬化性樹脂の被覆旦は、乾燥重量で繊維に対して５％
以上が必要であり、それ以下では黒鉛化度向上の効果が
顕著でない。樹脂の量が多過ぎると最終製品の気孔度が
低下する。通常は１０〜１００％程度で十分であり、１
０〜５０％が好ましい。

浸漬等の方法で含浸させた後、熱風、赤外線等によって
乾燥を行なう。

本発明においては、熱硬化性樹脂の被覆を行なった後、
安定化処理前に、下記の処理を行なって前駆体シートを
作成する。

（熱硬化） 通常行なわれる条件で熱硬化性樹脂を熱硬化させる。

（予備硬化処理） 本発明においては、後述するプレス処理の前に含浸シー
トを予備硬化処理しても良い、これによって熱硬化性樹
脂が流動しなくなるので、均一なプレス処理が行なわれ
る。処理条件としては、１０５〜１８０℃、１〜３０分
程度程度当である。

上記熱硬化を兼ねることができる。

（加熱プレス） 加熱プレス処理は最終製品である多孔質繊維シートに、
必要な厚さ、形状及び気孔率を付与するために適宜行な
われる。加熱プレス処理中に熱硬化性樹脂を硬化させて
、シートの平坦性を保たせることか好ましい、加熱プレ
スの加熱条件は温度１５０〜２２０℃、時間１〜６０分
が適当である。

さらにこの際、薄手の含浸シートを必要枚数積層した状
態で加熱フ゛レス処理を行なうと、容易に厚手の炭素繊
維シートが得られる。積層される各シートの方向性の関
係により、炭素繊維シートの方向性を最小にしたり、あ
るいは逆に強調したりする事ができる。

加熱プレスは、前記熱硬化を兼ねることができる。

成形によって得られた前駆体シートを安定化処理する。

（安定化処理） 焼成に先立って、酸素ガス含有雰囲気中（たとえば大気
中）で１５０〜３５０℃の温度で安定化処理を行なう。

安定化処理時間は、有機繊維の種類及び太さによって異
なるが、十分な黒鉛化度を得るには、少なくとも５時間
は必要である。

処理時間が長くなるに従って、焼成後の黒鉛化度は徐々
に上昇するので、処理時間の上限は、必要とされる耐薬
品性等の性能と、製造費との兼ね合いで決定される。一
般的には１０〜２００時間で十分である。

（焼成処理〉 安定化処理済みの前駆体シートを窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気中で、１８００℃以上の温度で炭素化焼
成する。前駆体シートをグラフアイｌ板等の耐熱性の材
料ではさんだ状態で焼成すると、シートの平坦性を容易
に保てる。

焼成前に、たとえば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中、
ｔ、ｏｏｏ℃前後の比較的低温で焼成・炭化し、揮発分
の大部分を揮発させてから、アルゴンガス等の不活性ガ
ス雰囲気中、１，８００℃以上で焼成すると、製造−に
有利である。いずれにしても、有機繊維を十分に黒鉛化
させるためには、最終的には１，８００℃以」二の温度
が必要である。

炭素化焼成中に、有機繊維が炭素ｍ維となると共に、炭
素繊維間結合部が形成され、一体の炭素繊維シートが形
成される。

炭素繊維シートの黒鉛化度はＦｒａｎｋｌｉｎのｐ値で
表される。この値は、Ｘ線回折図から得られる平均層間
隔ｄ（人）を使って、次式で算出される。

ｄ　＝３．４４０−０．０８６（１−ｐ　”）十分な耐
薬品性を得るためには、ｐ値を０．６０以下とする必要
がある。

ｐ値を０．４０以下とするど、特に優れた耐薬品性が得
られる。

以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

実施例中に部及び％とあるのはそれぞれ重量部及び重量
％である。

火旌侶−上 太さ７デニール、長さ３ｆｆＩｌ１１及び太さ３デニー
ル、長さ３■のＰＡＮ繊維をそれぞれ５５部、２５部、
針葉樹晒しクラフトバルブをＪＩＳフリーネス４００社
に叩解したちの２０部に水を加えてスラリーとし、丸網
抄紙機で常法により坪量１８０ｇ／ｍ２のシートを作成
した。

このシートを、群栄化字（株）製のフェノール樹脂Ｐ（
、−２２１５のメタノール溶液に浸漬した後、１０５℃
の乾燥室で乾燥した。樹脂の付着量は、乾燥重量でシー
トの重量の７３％であった。

ついでこのシートを６枚重ねて、厚さが３．０ｍｍにな
るようにプレスで加圧し、同時に１８０℃の温度で１５
分間、加熱硬化処理を行なって前駆体シートを作成した
。

この前駆体シー１−を温度２２０℃で６時間空気中で安
定化処理を行なった後、温度ｔ、ｏｏｏ℃で、窒素ガス
雰囲気中で１時間、グラファイト板にはさんで加熱し７
た。次いでアルゴンガス雰囲気中、温度２，８００℃で
３０分間焼成を行って炭素繊維シートを得た。

幻色−例−７一 実施例１と同様に炭素繊維シー１−を製造した。

ただし、安定化処理の時間は１２時間としな。

犬施刺−丸 実施例１と同様に炭素繊維シートを製造した。

ただし、安定化処理の時間は２４時間とした。

実１１４一 実施例１と同様に炭素１！維シートを製造した。

ただし、安定化処理の時間は４８時間としな。

大施−匠ｉ 実施例１と同様に炭素繊維シートを製造した。

ただし、安定化処理の時間は９６時間とした。

大徳■立 実施例１と同様に炭素繊維シートを製造した。

ただし、安定化処理の時間は１９２時間とした。

組Ｌｆｆｉ７ 浸漬用のフェノール樹脂溶液の濃度を変えて、樹脂の１
寸着菫を乾燥重量でシートの重量の２０％になるように
調整した他は実施例２と同様に操作して炭素繊維シート
を製造した。

火１例−８ユ 浸漬用のフェノール樹脂溶液の濃度を変えて、樹脂の付
着量を乾燥重量でシー１〜の重量の５１％になるように
調整した他は実施例２と同様に操作して炭素繊維シート
を製造した。

人１耶り火 浸漬用のフェノール樹脂溶液の濃度を変えて、樹脂の付
着量を乾燥重量でシートの重量の９５％になるように調
整した他は実施例２と同様に操作して炭素繊維シートを
製造した。

ル暫鮭り 実施例１と同様に炭素繊維シートを製造した。

ただし、安定化処理の時間は０時間とした。

Ｌ１鯉１ 実施例４と同様に炭素繊維シートを製造した。

ただし、樹脂溶液の代りにメタノールに浸漬する事によ
って樹脂付着量を０％とした。

実施例１〜９および比較例１〜２で得られた炭素繊維シ
ートについて、黒鉛化率（前記のフランクリンのｐ値）
の測定と耐薬品性の試験を行なった。

耐薬品性は、５００ｍ１の脱イオン水中に、炭素繊維シ
ート（厚さ２ｍｍＸ　１０ｃｍ角）を浸漬し、これに塩
素を吹き込み飽和させた後、水温４０℃で１０日間保持
し、液の色の変化で判定した。

結果を第１表に示す。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明は、黒鉛化度が高く、従って耐薬品性の高い高黒
鉛化炭素繊維シートを容易かつ安価に製造・提供できる
ので、燃料電池等の２次電池電極や、使用条件の厳しい
化学工業用フィルター等の製造・利用分野に多大な寄与
をなすものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、未焼成の炭素繊維製造用有機繊維を６５重量％以上
   含む繊維集合体シートに、熱硬化性樹脂の溶液を含浸さ
   せた後乾燥することによって、上記有機繊維の表面をこ
   の有機繊維に対して乾燥重量で５重量％以上の量の上記
   熱硬化性樹脂で被覆する工程、 上記熱硬化性樹脂を熱硬化させて前駆体シートを作成す
   る工程、 前駆体シートを、酸素ガス含有雰囲気中で、１５０〜３
   ５０℃の温度で５時間以上安定化処理する工程、および 安定化処理後の前駆体シートを、不活性ガス雰囲気中で
   、１８００℃以上の温度で焼成する工程を含んで成るこ
   とを特徴とする高黒鉛化多孔質炭素繊維シートの製造方
   法。 ２、フランクリンのｐ値０．６０以下の高黒鉛化多孔質
   炭素繊維シート。