JPS59144625A - 炭素繊維シ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明に、炭素繊維シートの新規な製造法に関するもの
である。更［は、抄紙法により得られた有機繊維シート
から直接焼成することＶＣ工勺、耐薬品性、電気伝導性
、強度の優れた、嵩高なシートを得る製造法に関するも
のである。

（先行技術） 従来炭素繊維シートラ得る方法としては、あらかじめ焼
成された炭素繊維’ｔ−ノξルプ、／々インダーと共に
抄紙した炭素繊維混抄紙が知られている。

しかしながらこのような混抄紙は、電気抵抗値が比較的
高く、耐薬品性に欠け、燃料電池用電極基材等の用途に
は不適当であった。これらの性能の改善方法として、上
記混抄紙を熱硬化性樹脂の溶液に含浸させ、再度、不活
性雰囲気中で加熱炭化する方法が知られている。この方
法ではパルプ等の有機物が加熱処理により炭化されるた
め、電気抵抗値が低く、耐薬品性も改善された繊維紙が
得られる。しかしながら炭素繊維自身が高弾性率を有す
るため繊維の接触部が充分に結合されず、そのため、充
分な強度および低電気抵抗の炭素繊維紙は得られにくか
った。また電極等の各種用途に適合した嵩密度および孔
径にコントロールするのがむずかしく、シかも、２回の
焼成工程が必要なため、非常に高価格なものになる欠点
を有しておシ、安価な製造法の開発が望まれていた。

（発明の目的） 本発明は」：記の欠点を改良すると共に、安価な炭素繊
維シートの製造方法全提供することを目的とするもので
ある。

（発明の構成） 本発明は、再生セルロース繊維およびポリアクリロニ）
　ＩＪル繊維から選ばれた少なくとも１種の有機繊維７
０〜９５重量部、・ξルプ３〜２５重量部および抄紙用
／々イングー２〜１５重量部を混合抄紙して得られるシ
ートに有機高分子物質の溶液を含浸し、必要に応じて不
融化処理を行なった後、不活性雰囲気中で８００℃以上
の温度において、好ましくは圧力２〜５０？／−のプレ
ス加圧下に、加熱炭化させることからなる炭素繊維シー
トの製造法である。

本発明の構成要素について以下に詳説する。

（有機繊維） 本発明に用いる有機繊維と１〜ては、レーヨン、ポリア
クリロニトリル繊維等、炭素繊維全製造する場合に普通
に使用される有機繊維が適当であシ、０．５〜１５デニ
ール、長さ２〜１５す、好ましくは抄紙性等の点から帆
５〜８デニール、長さ３〜１０ｗのものを目的に応じて
選択し、単独であるいは２種以上全配合して使用する。

（パルプ） この発明に用いられるノクルプとしては、セルロースパ
ルプのほか、各種合成パルプが適しておシ、これらのパ
ルプは抄紙の際に有機繊維のつなぎとして作用する。

（抄紙用バインダー） 抄紙用・々インダーとしては、例えばポリビニルアルコ
ール繊維、各種合成パルプ、抄紙用レーヨン等の冷水中
に溶解しないが熱水に溶解する繊維で、抄紙用／々イン
ダーとして一般に市販されているもの金使°用すること
ができる。

合成樹脂エマルジョンも抄紙用・々インダーとして使用
することができる。

（混合割合） 有機繊維、ノξルゾおよび抄紙用バインダーは、それぞ
れ７０〜９５重量部、３〜２５重量部および２〜工５重
量部（固形分として）の割合で混合して常法にニジ抄紙
する。

有機繊維が７０重量部以下になると、孔径、気孔率等の
コントロールがむずかしくなシ、かつ強度も低く々って
良好なシートが得られなくなシ。

一方９５重量部以上では抄紙の際に良好なシート形成が
むずかしい。更に湿潤強度を維持するためにも、パルプ
と抄紙用バインダーとを合計で５重量部以上配合するの
が好ましい。

（有機高分子物質） 含浸に用いる有機高分子物質としては、例えばフェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂：不飽和ポリエステル樹脂、ポリ
ジビニルベンゼンの如き熱硬化性樹脂、塩化ビニル樹脂
、塩化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニ
リデン樹脂、アクリロニトリル樹脂等の熱可塑性樹脂、
さらにはりゲニン、ピッチ又はタールの如きものも使用
される。

これらの高分子化合物の好ましい性質としては。

何等かの溶剤に溶解するか又は熱処理時の高温で融解す
ることおよび炭素含有量が３０重量％以上あり炭化後戻
素質／々インダーとして炭素繊維内の結合に役立つもの
である。

（含浸処理） 前記の有機高分子物質の溶液または分散液によシ混抄紙
を含浸処理する。混抄紙に耐着する含浸量が少なすぎる
と、−々インダー効果、及び炭化の際の炭化収束が劣シ
、あまり過剰になると目づまりのため気孔率の調整がむ
つかしく、又もろくなる。好ましい含浸付着量としては
、混抄紙の重量の２０〜２００％、更に好ましくは３０
〜１２０係である。

（耐熱性向上剤の含浸） 有機繊維として再生セルロース、例えばレーヨンを使用
する場合には、上記有機高分子液の含浸処理とは別に、
耐熱性向上剤の含浸処理を併用すると、炭化収率、強度
等の点によい効果をもたらす。耐熱性向上剤としては、
レーヨン炭素繊維全ＩＡ造する場合に一般に使用される
ものなら何れでも使用可能である。例えば、リン酸金属
塩として、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸カルシ
ウム、」−リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウムなど
、また各種酸のアンモニウム塩として、塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸
アンモニウム・、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水
素アンモニウム、ポリリン酸のアンモニウム塩、ホウ酸
アンモニウム等が好適に使用できる。

（不融化処理） 有機高分子物質が付着した上記混抄紙は必要により不融
化した後に焼成されて炭素繊維紙を形成するが、この不
融化々１、理は、有機繊維としてポリアクリロニトリル
繊維を、また有機高分子物質としてフェノール樹脂等の
熱硬化性樹脂を使用した場合に特に有効であり、炭化収
率、シート強度向上に顕著な効果がある。不融化の処理
条件は、特に特定しないが、例えば１５０〜３５０℃、
数３−０分〜１０数時間、ガス雰囲気としては空気中又
は不活性ガス中が、有機高分子物質の付着した混抄紙を
加熱することにより不融化される。

（加熱炭１ヒ処理） 有機高分子物質溶液が付着せられた上記混抄紙は必要に
応じて不融化せられた後、不活性雰囲気中で８００℃以
上の温度下で熱処理焼成せられて、炭素質／々イングー
を含む炭素繊維紙を形成する。

熱処理温度を変えることによシ最終製品の炭素繊維紙の
電気抵抗値の制御が可能である。また、上記の熱処理焼
成全２〜５０グ／ｄの圧力でプレス加圧しながら行なう
と、非常に強度が太きくかつ均一な厚みを有する炭素繊
鉗シート’ｉｒ得ることができる。

（発明の効果） 本発明は、再生セルロース繊維、ポリアクリロニ）　Ｉ
Ｊル繊維等、通常炭素繊維を製造する際の原料となる繊
維から抄紙法にエラシートを得て、一般の炭化工程で炭
素繊維シートを得る方法であシ、従来の炭素繊維を抄紙
する方法に比べて、製造工程が容易であり、しかも非常
に安価なシートラ得ることができるようになった。

また、炭化工程の際にプレス加圧を併用することにより
、従来方式に比べ、機械的強度並びに厚み精度が非常に
向上したシートが得られ、炭素繊維のシートからの脱落
も全く生ぜず、均一なシートが容易に得られるようにな
った。更には、原料有機繊維の太さ、長さの適当な選択
及び、／ξルプ、抄紙用・々イングーの配合により、燃
料電池用の電極基材として使用する場合に特に問題にな
るシートの孔径や、気孔率を自由にかつ容易にコントロ
ールすることも可能になった。また、本発明は、４１機
繊維から抄紙法によりシート全行るため、炭素繊維抄紙
法に比べ、シート形成が容易であり、均一なシートが得
られ、シート坪量（９／ｍ”　）も任意のものが得られ
る利点がある。

（実施例） 本発明をいっそう理解しやすくするために、以下に突施
岬１を示すが、下記の実施例は本発明を制限するもので
はない。

なお、実施例中、部および係とあるのはそれぞれ重量部
および重量部である。

実施例１〜３ 太さ８デ＝　　ｘ及びｘ、５ｙ’ニールのレーヨン短繊
維、カナディアンフリーネス５００　ｍｌのＡ　）ｂ　
ソ（’ＬＵＫＰ）、ポリビニルアルコール繊！（クラレ
製、ｙｐｓ　１０５−２Ｘ３　）ｋ第１表の割合で水を
加えてスラＩＪ　−’ｋ　！、丸網式抄紙機で常法にょ
シ坪量２００９７ｍ”の混抄紙を抄造した。この混抄紙
ｋ　）Ｊン酸二水素ナトリウム３０％水溶液で含浸を行
い（リン酸二水素す）　ＩＪウム付付着量４０％浬混抄
）、更にフェノール樹脂（住友デュレズ製ＰＲ−５１４
０４）２０チ水溶液に含浸しくフェノール樹脂付着量４
０％／混抄紙）、１００℃の温度で乾燥後、更に１８０
Ｃで３０分間加熱不融化処処理性なった。

次いで９００℃のチッ素ガス雰囲気炉で１時間７ｒ／ｃ
Ｊのプレス加圧下で加熱φ成を行ない炭素Ｍ維シートを
得た。このシートの物性全第１表に示す。

第　　１　　表 １）孔径、気孔率は、水銀圧入法にょシ測定２）抵抗は
ホイートストンブリッジ法にょシ測定抄紙シートを直接
焼成する本発明の方法によれば、優れた電気抵抗、強度
を有する炭素繊維シートが得られ、しかも原料繊維の配
合全かえることにより、孔径、気孔率全自由にコントロ
ールできることが第１表かられかる。

実施例４ ポリアクリロニトリル繊維（５デニール、５部ｇ）８５
部、実施例１と同じノぐルゾ（−ＬＵＫＰ　）７．５部
、実施例１と同じポリビニルアルコール繊＃７．５　部
全含むスラＩＪ−’ｆｃ常法により丸網抄紙機で抄紙し
て坪ｉｉ゛２００９部ｍ’の混抄紙全行た。この混抄紙
をフェノール樹脂（住友デュレズ製ＰＲ−５１，４０４
）３０％水溶液に含浸しくフェノール樹脂付着量４０重
量％／混抄紙）、１００Ｃの温度で乾燥し／ζ。次いで
、空気中で、２５０℃で、５時間加熱な 不融化処理全行ちた後、更に９００．　Ｃのチッ素雰囲
気炉で１時間７９／ａｄのプレス加圧下で加熱焼成を行
ない炭素繊維シートを得た。実施例１〜３と同様にこの
シートの物性を測定した。

炭化収率４４％　　　　　孔径６５μｍかさ密度＋１．
３０ｙ／（１）１　　　気孔率６ｏチ体積固有抵抗（１
，１０Ω−（７） 実施例５〜．９ ８デニール、８ｇのＬ’−ヨ／８３部、ＮＢＫＰ１０部
、実施何重と同じポリビニルアルコール繊８１１１０部
の配合で実施何重〜３と同様な方法で炭素繊維シート全
行た。但し加熱焼成はＩ　０００　Ｃで行ない、リン酸
二水素す）　ＩＪウムにょる含浸処理を行なわない場合
についても実験を行なった。結果全第２表に示す。

実施例１０〜１３ 実施例５〜９に用いたのと同じ配合物から得られる混抄
紙全実施例１〜３に用いたのと同じフェノール樹脂水溶
液で含浸処理し、１００℃で乾燥後１８０℃で３０分間
加熱不融化処理した１１次いでＩ　０００℃のチッ素ガ
ス雰囲気炉で加圧条件を種々変えて１時間焼成し、炭素
繊維シートを得た。

結果を第３表に示す。

手続補正畏 昭和５９年３　月ｄ日 ４′；ｌｒ／ト庁長官　若　杉　和　夫　殿１．４１例
の表示 昭和５７年特許願第２２６４９−１、 発明の名称 炭素繊維シートの製造法 ：３補正をする者 事件との閂係　　特許出願人 名　称　王子製級株式会社 ４代　Ｆｌ’　　人 住　ノー９１　　東Ｍ都港区西￥ｊｒ１１ｋ　ｌ−Ｊ泪
２１番ＩＩ号小野ビル内 〒１０５　　箱詰０３（５８０）９７１０　　　、。

氏　名　（７８３９）弁ｆｉ１゛士　弁板　實　咋、・
′５補ＮＦ命令のＨ付　　　　　　　　　　　　　　　
′″自を的補正 ６、　Ｎｔｉ　’＋Ｅ　ＶＣより噌加する発明の数　　
０７補止の対象 （１）明細宵の特許請求の範囲の欄を別紙のとおシ補正
する。

（２）　　明細用第４頁第３行の「等、」を「、？″ツ
チ繊維等、」と補正する。

（３）四喜第３頁の第１０行目〜第１Ｉ行目の１再生〜
１種の」までを削除する。

植許請求の範囲 （１）肩機繊維７０〜９５重博部、ノ々ルプ３〜２５爪
出都および抄紙用バインダー２〜１５重量部を混合抄紙
して得られるシートに有機高分子物質の溶液を含浸し、
心安に応じて不融化処理を行なった後、不活性雰囲気中
で８００℃以上の温度で加熱炭化させることを特徴とす
る炭素繊維シー　トの製造法。

（２１４：’ｒ　Ｆ＋請求の範囲第１項に記載の製造法
において、加熱炭化を圧力２〜５０ｒ７’ｃ＋＋ｌのプ
レス加圧トで行うことを特徴とする炭素繊維シートの製
造法１、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｔｌ　　再生セルロース繊維およびポリアクリロニト
   リル繊維から選ばれた少なくとも１種の有機縁ｍ７０〜
   ９５重量部、・ξルゾ３〜２５重量部および抄紙用／々
   インダー２〜１５重量部を混合抄紙して得られるシート
   に有機高分子物質の溶液全含浸し、必要に応じて不融化
   処理を行なった後、不活性雰囲気中で８００℃以上の湯
   度で加熱炭化させること全特徴とする炭素繊維シートの
   製造法。 （２）　　特許請求の範囲第１項に記載の製造法におい
   て、加熱炭化を圧力２〜５０　ｆ／ｃｄのプレス加圧下
   で行うことを特徴とする炭素繊維シートの製造法。