JPH0140128B2

JPH0140128B2 -

Info

Publication number: JPH0140128B2
Application number: JP59129246A
Authority: JP
Inventors: Yasuhei Awata; Osamu Iwaki; Fumito Ogawa; Yoshihiro Myamoto
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1984-06-25
Filing date: 1984-06-25
Publication date: 1989-08-25
Also published as: JPS6112918A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、多孔質炭素板の新規な製造方法に関
するものである。更に詳しく述べると、抄紙法に
より得られたシートを樹脂含浸後、焼成すること
により、耐薬品性、電気伝導性、強度の優れた、
嵩高な厚手の多孔質炭素板を製造する方法に関す
るものである。先行技術従来炭素繊維シートを得る方法としては、あら
かじめ焼成された炭素繊維をパルプ、バインダー
と共に抄紙した炭素繊維混抄紙が知られている。
しかしながらこのような混抄紙は、電気抵抗値が
比較的高く、耐薬品性に欠け、燃料電池用電極基
材等の用途には不適当であつた。これらの性能の
改善方法として、上記混抄紙を熱硬化性樹脂の溶
液に含浸させ、再度、不活性雰囲気中で加熱炭化
する方法が知られている。この方法ではパルプ等
の有機物が加熱処理により炭化されるため、電気
抵抗値が低く、耐薬品性も改善された繊維紙が得
られる。しかしながら炭素繊維自身が高弾性率を
有するため繊維の接触部が十分に結合されず、そ
のため、十分な低電気抵抗の炭素繊維紙は得られ
にくかつた。また炭素繊維は比重が高いため、嵩高な多孔質
板が得られにくく、各種用途に適合した嵩密度お
よび孔径にコントロールするのがむずかしい。し
かも、２回の焼成工程が必要なため、非常に高価
格なものになる欠点を有しており、安価な製造法
の開発が望まれていた。また上記の方法では、均一な厚みの厚手シート
を抄紙するのはむつかしく、炭素繊維は親水性が
なく、高弾性のため、パルプとの接着が悪く、シ
ート強度が弱い欠点があつた。その為パルプ以外
のバインダー繊維の配合が必要であつた（特公昭
53−18603）。本発明者らは先に、抄紙法による方法を出願
（特願昭57−226494号）したが、上記方法と同様
バインダー繊維を使用するため、多孔質のシート
が得られにくい欠点があつた。また、この方法で
は、バインダー繊維等が抄紙時にドライヤーやカ
ンバスに付着し、定常的操業を困難にするという
欠点があつた。また炭素板の強度を高くするため、原シートを
フエノール樹脂溶液等で含浸処理して補強するこ
とが通常行われるが、厚手シートでは含浸が不均
一になり易く、また含浸−乾燥能力の制約から生
産性が上がらない欠点があつた。発明の目的本発明は上記の欠点を改良すると共に、安価で
高品質の多孔質炭素板の製造方法を提供すること
を目的とする。発明の構成ここに提案する発明は、 (1) 炭素繊維製造用太さが0.5デニール以上でフ
イブリル化されていない有機化学繊維65〜90重
量部とパルプ５〜40重量部との混合物に抄紙用
バインダーを加えることなく抄紙して得られた
シートに有機高分子物質の溶液を含浸して含浸
シートを得、該含浸シートを乾燥後、不活性ガ
ス雰囲気中で800℃以上の温度で加熱炭化させ
ることを特徴とする多孔質炭素板の製造方法。
および (2) 炭素繊維製造用太さが0.5デニール以上でフ
イブリル化されていない有機化学繊維65〜90重
量部とパルプ５〜40重量部との混合物に抄紙用
バインダーを加えることなく抄紙して得られた
シートに有機高分子物質の溶液を含浸して含浸
シートを得、該含浸シートを乾燥後、加熱プレ
スして成形および硬化を行い不活性ガス雰囲気
中で800℃以上の温度で加熱炭化させることを
特徴とする多孔質炭素板の製造方法。に関する。上記の方法において、含浸シートは、乾燥後、
単独又は複数枚積層し加熱プレスして成形および
硬化処理を併せて行つてもよい。本発明の構成要素について以下に詳説する。本発明に用いる有機化学繊維としては、レーヨ
ン、ピツチ繊維、リグニン繊維、フエノール樹脂
繊維、アクリル繊維等、炭素繊維を製造する場合
に普通に使用される有機化学繊維の何れもが使用
可能である。有機繊維は、0.5〜15デニール、長
さ１〜15mm、好ましくは抄紙性等の点から0.5〜
８デニール、長さ1.5〜10mmのものを目的に応じ
て選択し、単独であるいは２種以上を配合して使
用する。上記の有機化学繊維は親水性が弱いため単独で
は抄紙ができない。そのため抄紙性向上のための
つなぎとして、パルプを配合する。この発明に用いられるパルプとしては、セルロ
ースパルプのほか、合成樹脂製の各種合成パルプ
が適している。本発明は、有機化学繊維とパルプから抄紙する
ために、嵩高なシートが得られるが、強度が必要
な場合は、通常、抄紙に使用される紙力増強剤を
少量添加してもよい。紙力増強剤としては、水溶
性のものが望ましく、例えばカチオン化殿粉、カ
チオン又はアニオン化ポリアクリルアマイド、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹
脂、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等、通
常抄紙の際使用される樹脂が使える。有機化学繊維、パルプは、それぞれ65〜90重量
部、10〜35重量部（固形分として）の割合で混合
して常法により抄紙する。有機化学繊維が65重量部以下になると、孔径、
気孔率等のコントロールがむずかしくなり、気孔
率の高い多孔質シートが得られなくなり、一方90
重量部以上では抄紙の際に良好なシート形成がむ
ずかしい、パルプは５重量部以下では抄紙性が悪
くなり、シート形成が困難になり、40重量部以上
では嵩高なシートが得られない。好ましい範囲と
しては、有機繊維が75〜90重量部、パルプが10〜
25重量部である。抄紙シートの含浸に用いる有機高分子物質とし
ては、例えばフエノール樹脂、エポキシ樹脂；不
飽和ポリエステル樹脂、ポリジビニルベンゼンの
如き熱硬化性樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂、フツ化ビニル樹脂、フツ化ビニリデン
樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、さらには
リグニン、ピツチ又はタールの如きものも使用さ
れる。これらの高分子化合物の好ましい性質として
は、何等かの溶剤に溶解するか又は熱処理時の高
温で融解することおよび炭素含有量が30重量％以
上あり炭化後、炭素質バインダーとして炭素繊維
内の結合に役立つものであり、熱硬化性樹脂が好
ましい。前記の有機高分子物質の溶液または分散液によ
り混抄紙を含浸処理する。混抄紙に附着する含浸
量が小なすぎると、バインダー効果、及び炭化の
際の炭化収率が劣り、あまり過剰になると目づま
りのため気孔率の調整がむつかしく、又もろくな
る。好ましい含浸付着量としては、混抄紙の重量
の20〜200％、更に好ましくは30〜120％である。有機化学繊維として再生セルロース、例えばレ
ーヨンを使用する場合には、上記有機高分子液の
含浸処理とは別に、耐熱性向上剤の含浸処理を併
用すると、炭化収率、強度等の点によい効果をも
たらす。耐熱性向上剤としては、レーヨン炭素繊
維を製造する場合に一般に使用されるものなら何
れでも使用可能である。例えば、リン酸金属塩と
して、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸カル
シウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリ
ウムなど、また各種酸のアンモニウム塩として、
塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素
アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素
アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ポリ
リン酸のアンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム等
が好適に使用できる。含浸シートは、次いで必要に応じプレス処理を
行う。プレス処理の前に含浸シートを予備硬化処
理してもよい。予備硬化を行うと、シート内の有
機高分子物質が流動しなくなるため、均一なプレ
ス処理が行える。予備硬化の処理条件としては完
全硬化しない条件で105℃〜180℃、１分〜30分程
度が好適である。プレス成型は最終炭素板に必要な厚さ、形状、
気孔率、孔径を付与するために行い、その際、加
熱処理を併用することにより含浸シート中の樹脂
を硬化させる。この硬化処理によりシートの厚み
を一定に保持すると同時に平坦なシートを得るこ
とが可能になつた。またプレス圧力を調整するこ
とより炭素板の気孔率、孔径を任意に変えること
ができる。上記プレス処理の際、薄手の含浸シートを必要
枚数、好ましくは３枚以上重ね合せ、同様にプレ
ス処理を行うと、容易に厚手の炭素板が得られ
る。通常では剥離を生じ易く、製造が困難な多孔
質シートの積層が、本発明のプレス積層、硬化法
で可能になつた。含浸シートを重ね合せる際、シ
ーートの縦方向と横方向を交互に積層するとシー
トの方向性が無くなり、加熱炭化の際の歪が生じ
にくくなりカール、ヒビ割れのない厚みの均一な
炭素板が得られる。プレス加熱条件としては、
150〜220℃、１〜60分間が適当である。含浸シートあるいは上記プレス処理を行つたシ
ートは必要に応じて安定化処理を行つた後、焼成
されて本発明の多孔質炭素板が得られる。安定化処理は、加熱炭化工程後の有機化学繊維
の炭化収率を向上させるために行う。有機化学繊
維がアクリル繊維、ピツチ繊維の場合特に有効で
ある。安定化の処理条件は、特に特定しないが、好ま
しくは150〜350℃、数10分〜10数時間の範囲で、
使用する有機化学繊維の種類で異なるが、空気中
で処理する。上記の安定化されたシートは、次いで不活性ガ
ス雰囲気中で、800℃以上の温度下で加熱焼成す
ることにより、本発明の多孔質炭素板を得る。発明の効果本発明は、再生セルロース繊維、ピツチ繊維、
アクリル繊維等、通常炭素繊維を製造する際の原
料となる繊維から抄紙法により得たシートを、含
浸処理後、好ましくは積層してプレスで、加熱成
型処理を行い厚手の多孔性炭素板を得る方法であ
る。本発明の第一の特色は、原シートが炭素繊維製
造用太さが0.5デニール以上でフイブリル化され
ていない有機化学繊維とパルプから抄紙するた
め、シート密度の低いものが得られ、又炭素繊維
を使用しないため、800℃以上で加熱焼成の際、
約半分はガスとして消失するため、非常に気孔率
の高い多孔質炭素板が容易に得られるようになつ
た。例えば従来炭素繊維の抄紙から得られた炭素板
では気孔率は70％が限度であつたが本発明の方法
では80〜85％の気孔率の炭素板を容易に得ること
ができる。第二の特色は、原シートは通常の湿式抄紙機で
抄紙が可能なため、生産性が向上し、安価なシー
トを得ることができるようになつた。また本発明の原料配合は炭素繊維に比べ抄紙性
が良好なため均一で平坦なシートが容易に得ら
れ、更にはシート坪量も任意のものが得られる利
点がある。更には、薄手のシートを積層し本発明
のプレス処理を行うことにより任意の厚みの多孔
質炭素板の製造も可能になつた。また、原料繊維の太さの選択、配合及びプレス
処理の調整により、燃料電池用の電極基材として
使用する場合に特に問題になる板の孔径や気孔率
を自由にかつ容易にコントロールすることが可能
になつた。実施例本発明をいつそう理解しやすくするために、以
下に実施例を示すが、下記の実施例は本発明を制
限するものではない。なお、実施例中、部および％とあるのはそれぞ
れ重量部および重量％である。実施例１〜３太さ８デニール及び1.5デニールのレーヨン短
繊維、カナデイアンフリーネス500mlのパルプ
（NUKP）、を第１表の割合で水を加えてスラリ
ーを得、丸網式抄紙機で常法により坪量200ｇ／
m²のシートを抄造した。このシートをリン酸二水
素ナトリウム30％水溶液で含浸を行い（リン酸二
水素ナトリウム付着量40％／混抄紙）、更にフエ
ノール樹脂（住友デユレズ製PR−51404）20％水
溶液に含浸し（フエノール樹脂付着量40％／シー
ト）、100℃の温度で乾燥後、更に180℃で30分間
空気中で加熱し安定化処理を行つた。次いで900℃のチツ素ガス雰囲気炉で１時間、
グラフアイト板にはさんで（３ｇ／cm²の加圧下）
加熱焼成を行い炭素繊維シートを得た。このシー
トの物性を第１表に示す。

【表】た。
抄紙シートを直接焼成する本発明の方法によれ
ば、優れた電気抵抗を有する炭素繊維シートが得
られ、しかも原料繊維の配合をかえることによ
り、孔径、気孔率を自由にコントロールできるこ
とが第１表からわかる。実施例４〜５３デニールのアクリル繊維、７デニールのレー
ヨン短繊維、カナデイアンフリーネス500mlのパ
ルプ（NUKP）、を第２表の割合で水を加えてス
ラリーを得、丸網式抄紙機で常法により坪量650
ｇ／m²の混抄紙を抄造した。この混抄紙をフエノ
ール樹脂（住友デユレズ製PR−51404）20％水溶
液に含浸し（フエノール樹脂付着量60％／混抄
紙）、100℃の温度で乾燥後、更に180℃で15分間
加熱し予備硬化処理を行つた。このようにして得られたシートを、次いで第１
図に示す金型の雄型１と雌型３との間に挿入し、
180℃、10分間13Kg／cm²で加熱硬化および加圧成
形を行い、220℃で５時間空気中で加熱し安定化
処理を行つて後、1100℃のチツ素ガス雰囲気炉で
30分間加熱焼成を行い炭素繊維シートを得た。こ
のシートの物性を第２表に示す。抄紙シートを型付成形後直接焼成する本発明の
方法によれば、優れた電気抵抗、強度を有する炭
素繊維成形シートが得られ、しかも原料繊維の配
合をかえることにより、孔径、気孔率を自由にコ
ントロールできることが第２表からわかる。

【表】実施例６〜９太さ３デニール、長さ５mm、アクリル繊維、ピ
ツチ繊維、カナデイアンフリーネス400mlのパル
プ（NUKP）、を第３表の割合で水を加えてスラ
リーを得、丸網式抄紙機で常法により坪量で600
ｇ／m²のシートを抄造した。このシートをフエノ
ール樹脂（住友デユレズ製PR−51404）40％水溶
液に含浸し（フエノール樹脂付着量80％／シー
ト）、105℃の温度で乾燥した。次いでプレスで厚さ2.5mmになるように加圧し、
同時に180℃、15分間加熱硬化処理を行つた。次
いで220℃で、４時間、空気中で加熱安定化処理
を行つた後、1000℃のチツ素ガス雰囲気炉で１時
間、グラフアイト板にはさんで加熱炭化を行つ
た。均一で、平坦性の良好な、高気孔率の多孔質
炭素板が得られた。結果を第３表に示す。

【表】た。
実施例 10〜11 太さ５デニール、長さ３mm、アクリル繊維85重
量％、カナデイアンフリーネス500mlのパルプ
（NUKP）15重量部に、水を加えてスラリーを
得、丸網式抄紙機で常法により坪量で180ｇ／m²
のシートを抄造した。このシートをフエノール樹
脂（住友デユレズ製PR−51404）40％水溶液に含
浸し（フエノール樹脂付着量100％／シート）、
105℃の温度で乾燥した。次いで第４表に示した枚数を縦、横交互に積層
し、プレスで厚さ2.5mmになるように加圧し、同
時に180℃、15分間加熱硬化処理を行つた。次い
で220℃で、４時間、空気中で加熱安定化処理を
行つた後、1000℃のチツ素ガス雰囲気炉で１時
間、グラフアイト板にはさんで加熱炭化を行つ
た。均一で、層間剥離のない平坦性の良好な、多
孔質炭素板が得られた。結果を第４表に示す。

【表】

【表】た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、成形用金型の部分断面図である。図
中の符号は、それぞれ次のものを表わす。１……雄型、２……雄型の突起部、３……雌
型、４……雌型の溝。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素繊維製造用太さが0.5デニール以上でフ
イブリル化されていない有機化学繊維65〜90重量
部とパルプ５〜40重量部との混合物に抄紙用バイ
ンダーを加えることなく抄紙して得られたシート
に有機高分子物質の溶液を含浸して含浸シートを
得、該含浸シートを乾燥後、不活性ガス雰囲気中
で800℃以上の温度で加熱炭化させることを特徴
とする多孔質炭素板の製造方法。２炭素繊維製造用太さが0.5デニール以上でフ
イブリル化されていない有機化学繊維65〜90重量
部のパルプ５〜40重量部との混合物に抄紙用バイ
ンダーを加えることなく抄紙して得られたシート
に有機高分子物質の溶液を含浸して含浸シートを
得、該含浸シートを乾燥後、加熱プレスして成形
および硬化を行い不活性ガス雰囲気中で800℃以
上の温度で加熱炭化させることを特徴とする多孔
質炭素板の製造方法。３含浸シートを積層して加熱プレス処理を行う
ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
多孔質炭素板の製造方法。