JPH034508B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭素材料の製造方法に関するもので
あり、さらに詳しく述べるならば焼成による炭素
成型体の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

炭素材料は、古くから活性炭、触媒担体として
使用され、また板状のものはガス分散板、炉の断
熱材、燃料電池のセパレータ等として使用されて
いる。

炭素材料は本来ぜい性材料であるために、実際
の工業的用途に使用するに際してはいかにして必
要な強度を付与するかが問題になる。特に、表面
積を大きくとることが必要な用途においては炭素
材料部材の強度が著しく低下する。比表面積を大
きく、多孔質とした炭素材料を活性炭、ガス分散
板等として使用する場合には、炭素材料は本来ぜ
い性材料であるため、強度が著しく低下しその使
用方法が制限されることになる。炭素材料部材を
強化するひとつの方法としてハニカム構造を採用
する方法がある。この方法はガス流通抵抗が低い
ことを要求される活性炭部材の製造に適用される
が、ハニカム製造を製作する工程が非常に繁雑で
ある。また、板状炭素材料部材に溝加工をする強
化方法も行なわれている。しかし、この方法も炭
素板を製作した後に溝加工を行なうプロセスが一
般に必要となり、工程的に有利な方法ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本出願人は特願昭59−1677号および特願昭59−
3149号にてセルロースシートに充分な熱硬化性樹
脂を含浸し、成型硬化した後焼成することからな
る高強度炭素材料の製法を提案した。このように
して製造された炭素材は高強度を有するが、気孔
（オープンポア）をほとんどもたず、表面積が著
しく小さい。よつて、従来高強度と気孔性を兼備
した炭素材料の製法は従来提供されていなかつた
ことに鑑み、かかる製法を提供することを本発明
の目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、複数のセルロースシートあるいは炭
素繊維原料用有機変成繊維からなる複数のシート
へ含浸量を異ならしめて熱硬化性樹脂を含浸し、
該複数のシートを圧着した後非酸化性雰囲気中で
少なくとも600℃の温度で焼成することにより、
含浸量の低い層が気孔率85〜20％、含浸量が高い
層が気孔率15％以下の気孔率が異なる複合炭素成
型体を製造することを特徴とする。

本発明に使用するセルロースシートは、アート
紙等加工されたものを除く通常の紙がいずれも使
用可能であるが、特に瀘紙、クラフト紙、リンタ
ー紙等セルロース質の含有量が90重量％以上のも
のが好ましい。

また、本発明に使用する炭素繊維原料用有機繊
維はポリアクリロニトリル、レーヨン、コールタ
ールピツチ径の繊維の不融化又は耐炎処理品であ
り、これをシート状に加工したものを使用するこ
とができる。むろん、これらの原料繊維をシート
状にしてから不融化処理してもよい。

さらに、本発明に使用する熱硬化性樹脂は、フ
エノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹
脂など炭化性有機物を主成分とする。

本発明方法により製造された炭素成型体は、硬
度が大きく機密性の良い、ガラス状カーボンと呼
ばれる非晶質炭素もしくは黒鉛と強度の高い繊維
状炭素とからできている。

また、熱硬化性樹脂の含浸量を積層体内部で板
厚方向によつて異ならしめることによつて、気孔
率が15％以下の部分と、気孔率が20〜85％の部分
よりなる複合炭素板を得る。

〔作用〕

炭素板全体が上記15％以下の気孔率の炭素材料
のみからなると表面活性、通気性、多孔性が低く
なり、一方上記20％以上の炭素材のみからなると
炭素板は曲げに対して弱く、一端を持ち上げただ
けでヒビが入る程度弱く構造材として実用的でな
いために、本発明においては15％以下の気孔率を
有する稠蜜部分と、20〜85％以下の気気孔率を有
する多孔部分とを板厚方向に複合させることとし
た。かかる複合炭素板の製造方法として、圧力な
どの成型条件および温度雰囲気などの焼成条件を
異ならしめて各積層部を予め製造し、その後複合
化する方法も可能であろうが、単に熱硬化性樹脂
の含浸量を異ならしめるだけで複合炭素板を得る
ことができる点が本発明の著しい利点である。而
して、本発明はかかる利点を達成するように構成
されており、まず、樹脂として熱硬化性樹脂を使
用するのは、かかる樹脂は硬化後の炭化工程で樹
脂の流出の問題がないためであり、また炭化した
熱硬化性樹脂はガラス状を呈し、気密性が良好で
あるからである。さらに、焼成を非酸化性雰囲気
中で行なうのはセルロース、有機変成繊維もしく
は熱硬化性樹脂を燃焼させないためである。かか
る非酸化性雰囲気としては不活性ガスのみならず
コークス充填材などを焼成炉内で用いることによ
つて目的が達成できる。焼成温度を600℃以上と
したのは炭素化および高強度化のためである。

製品中の炭素の結晶度を高めた方が好ましい場
合は、1000℃以上加熱して黒鉛構造を発達させる
ことができる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明においては熱硬化性樹脂の含浸量をゼロ
として、焼成後気孔率が極めて高い炭素材料を含
む複合炭素板を得ることもできる。但しこの場合
は樹脂含浸を行なう方のセルロースシートもしく
は変成有機繊維シートの厚さを相対的に厚くする
かあるいは樹脂含浸量を多くすることが必要であ
る。かかる複合炭素板の用途は吸着速度の大きい
板状活性炭、電気化学用電極板等がある。以下、
特記しない限り、樹脂含浸量がゼロでない製法に
ついて樹脂含浸量が多いセルロースシートもしく
は有機変成繊維シートをシートＡ、樹脂含浸量が
少ないセルロースシートもしくは有機変成繊維シ
ートをシートＢと表わして、説明を行なう。

シートＡの含浸量は含浸前の重量を100として
熱硬化性樹脂40〜120部が好ましい。含浸量が40
部未満であると焼成後の強度が不十分となり易
く、また120部を越えると成型硬化時に樹脂が流
れ出てしまう。焼成によつて炭素残量の少いセル
ロース系紙状物を使う時の樹脂量は少な目の方が
焼成後の強度が高い。

シートＢの含浸量は炭素成型体の用途によつて
異なるが、含浸前の重量を100として0.5〜15程度
の含浸量が最も広範囲の用途に適する。

シートＢを作るには、低温で粘度の高い樹脂を
入れた槽の中を紙状物をす早くくぐらせてから、
しごき棒又はロールにより余分に付着している樹
脂を除くか、更に含浸量が安定したシートＢを得
る為には、溶剤で希釈した樹脂の中に浸積した
後、一定圧一定速度でロールを通した後、加熱乾
燥することによつて行なう。

次にシートＡ及びシートＢを加熱圧着しながら
硬化させる。平板状複合物を成型する時は、所望
の枚数のシートＡ及びシートＢを重ね合せこれを
平板状加熱板にはさんで、0.1〜30Kg／cm²の圧力
下で樹脂の類似に適した温度条件で硬化させる。
例えば、フエノール樹脂の場合は、140〜150℃10
分間加熱し圧力をゆるめてガス抜きした後再び加
圧しながら160℃、10〜20分間加熱して硬化し成
型する。

シートＡ及びシートＢの積層の仕方は炭素成型
体の用途による。例えば、炉の断熱壁や音響用振
動板を製作する時はABA、ガス吸着活性炭板や
大表面積電気化学的反応用電極を作る時はAB又
はBABの組合せとする。ここで積層されたそれ
ぞれのシートＡおよびシートＢの厚さ用途によ
る。炉の断熱壁の場合はシートＡは0.1〜1.0mm、
シートＢは２〜20mm、音響用振動板の場合はシー
トＡは0.05〜0.3mm、シートＢは0.5〜５mmの範囲
内の厚さが一般に採用される。また電極の場合は
シートＡは0.3〜１mm、シートＢは0.1〜１mmの範
囲内の厚さが一般に採用される。かかる厚さは加
熱圧着前の厚さであり、加熱圧着焼成後は10〜30
％の範囲で厚さが減少する。さらに上記範囲のシ
ートＡもしくはシートＢの厚さを得るためのセル
ロースシートは必要により２枚以上のセルロース
シートを重ね合わせたものであつてよいことは言
うまでもない。さらに２枚以上のシートを重ね合
わせたシートにおいて、各シートの樹脂含浸量は
通常同じであるが、含浸量をシート毎に含浸量を
変える含浸プロセスの繁雑さを厭わなければ各シ
ート毎に含浸量を変えてもよい。

上述のようにして得られた熱硬化性樹脂含浸積
層体をアルゴンガス、COガス、アルゴン＋CO混
合ガスなどの非酸化性雰囲気中で焼成を行なう。
この際、積層体を耐火性ではさんで焼成を行なう
と積層体の可燃成分の燃焼防止に一層の効果があ
り、また、変形を防止できる。また、耐火性板は
これを介して焼成中の積層体に圧力をかけ、圧力
を調節することによつて炭素成型体の密度を調節
する部材としても用いられる。密度が0.3以下の
著しい多孔層を形成しようとする時は、耐火性板
のはさむ圧力が10ｇ／cm²以下になるように留意し
なくてはならない。さらに、耐火性板を樹脂硬化
のための加熱圧着の際の圧着板として使用して所
定圧力で圧着を行なつた後に、焼成段階において
は耐火性板の圧力を加減して焼成を行なうことが
できる。

上記方法は、平板状成型物の成型に限定されな
い。例えば、管状、らせん状、棒状、ラツパ状、
など成型の型を用意すれば多種形状の物を作るこ
とができる。例えば、管状脱熱材を作る場合は、
金属管にシートＡ及びシートＢをABAの順に巻
き付けて、熱収縮フイルムで覆つて熱風を吹き付
けることによりシートＡ及びシートＢを金属管に
密着させ、60分程度保持することにより成型する
ことができる。これは、型から外した後、コーク
ス粉末中などに埋めて焼成すると二重管状成型体
を得ることができる。

さらに、炭素成型板の用途により活性炭が必要
な場合は、焼成後、複合炭素板を水蒸気又は二酸
化炭素雰囲気下で加熱すれば、気、液吸着特性に
優れた活性炭がシートＢの部分で生成される。

本発明の実験によると、二酸化炭素12部、水蒸
気28部雰囲気下で900℃60分間加熱して、シート
Ｂが活性化された複合炭素板の表面活性を調べる
ため、低温窒素ガス吸着によるBET法表面積と
細孔容積を測定したところ、表面積1280m²／ｇ、
細孔容積は0.85ml／ｇであり、市販活性炭と同等
のものが得られた。

〔発明の効果〕

本発明によると、気孔率が異なる複合炭素板を
簡単なプロセスにより製造することができ、各種
用途に適合した複合炭素板を自在に製造すること
可能になる。

以下、用途別に本発明に係る複合炭素板の性能
を説明する。

ABA型の複合炭素板を音響用振動板に使用す
れば、曲げ剛性が高いにもかかわらず軽量で、し
かも炭素複合材料に特有の高い内部摩擦値の故に
音色の優れた特性が得られる。

また、BAB型の複合炭素板を、リン酸型燃料
電池に使用する時は、シートＢに例えば２mm巾溝
をピツチ２mmで掘ると、シートＢがリン酸保持の
機能と反応ガスの案内溝の機能を有することにな
る。またシートＡの部分がセパレータの機能を有
する。

従来、リン酸型燃料電池のガス分散を兼ねた電
極板は、多孔質炭素板では強度が弱いので高価な
炭素繊維フエルトに溝加工を施して、リン酸担
持、ガス分散を兼ねた電極板を使用している。本
発明による複合炭素板をフエルトに接するセパレ
ータ板といて用い、これに上記のように溝のある
表面を賦与すれば、高価な炭素繊維不織布は電極
としての作用だけを受け持つことになり極く薄い
もので間に合うのでその厚さを60〜75％削減し、
大巾なコスト切下げが可能になる。

また、本発明による複合板を電池の電極とする
こともできる。この場合反応面にＢ層を向け、反
対面にＡ層を配して、導電体兼容器壁とし、平板
状、角型、円柱状など所望の形状を持つ一次、二
次電池を製作することができる。

さらに、本発明の複合炭素板のシートＢの部分
を水蒸気又は二酸化炭素雰囲気内で加熱すること
により、気、液吸着特性にすぐれた活性炭を生成
し、該活性炭がシートＡの部分により強固に担持
された材料を得ることができる。

以下、本発明の実施例を説明する。

実施例 １ 90ｇ／m²のリンター紙100重量部にフエノール
樹脂（昭和高分子製BRL−120Z）を60重量部含
浸し、140℃３分間熱風乾燥してプリプレグシー
トＡを作つた。次に、同質のリンター紙に上記フ
エノール樹脂１部を５部のアセトンで希釈したも
のを含浸した後、70℃２時間、100℃30分間乾燥
してシートＢを作つた。シートＢの樹脂量は紙
100部に対し７部であつた。

次にシートＡ及びシートＢを15cm×30cmに切
り、A1枚B5枚A1枚の順に重ね合せ、金属板には
さみ、７Kg／cm²のプレス圧力下で150℃10分、170
℃15分間加熱圧着し厚さ1.2mmの硬化物を得た。
これと黒鉛板にはさんで２ｇ／cm²の重力をかけな
がら、72時間かけ1100℃迄焼成した。得られた炭
素複合板は10.5cm×21cm、厚さ0.8mmであり、シ
ートＡ部及びシートＢ部の気孔率がそれぞれ7.5
％、57％であり曲げ強度780Kg／cm²弾性率2200
Kg／mm²、平均密度0.95の平滑な板であつた。

実施例 ２ プリプレグシートＡを８枚重ね、その両面にシ
ートＢを10枚づつ重ね、金属プレートヒーターに
はさみ、15Kg／cm²の圧力をかけながら、150℃10
分、170℃15分加熱し圧着硬化した後、黒鉛板に
はさみ、不活性雰囲気下で96時間かけて1000℃迄
焼成した。得られた板は、曲げ強度770Kg／cm²、
平均密度0.82、10.5cm×22cm暑さ2.8mmで両面が多
孔質の炭素板であつた。シートＡ部及びシートＢ
部の気孔率はそれぞれ6.9％、61％であつた。

実施例 ３ フエノール樹脂（昭和高分子製BL741）１部を
50部のアセトンで希釈したものを300ｇ／m²のク
ラフト紙に含浸し、ロールでしごいて余剰液を除
去した後110℃で30分熱風乾燥した。樹脂含浸料
は0.6wt％であつた。これをプリプレグシートＢ
とする。

実施例１と同一の処理をしたプリプレグシート
Ａを６枚重ねて、100Kg／cm²の加圧下で140℃１分
間予備圧着し、その両面にプリプレグシートＢを
２枚づつ重ね、再び金属プレートヒーターにはさ
み５Kg／cm²の加圧下で150℃、10分間、170℃、５
分間加熱し、圧着硬化し、30cm×30cm厚さ2.6mm
の板を得た。これを黒鉛板にはさみ、不活性雰囲
気下で950℃迄72時間かけて焼成し、20.5cm×
20.5cm、厚さ1.4mmの複合炭素板を得た。この複
合炭素板の曲げ強度は1040Kg／mm²であり、またシ
ートＡ部及びシートＢ部の気孔率は6.1％、81％
であつた。

実施例 ４ 実施例２の複合炭素板の多孔質面に深さ0.8mm、
巾２mmの角溝を２mm毎に並行に表裏では直角に刻
みこれを濃リン酸液に浸し含浸した後引上げて重
量変化を測定した所60mg／cm²のリン酸を保持して
いることがわかり、リン酸型燃料電池として良好
なるリン酸保持体であることがわかつた。

実施例 ５ 実施例３の複合炭素板のシートＢ部を活性化し
た後に、10枚の複合炭素板を第１図のように並べ
た空気清浄化装置を作成し、ベンゼン含有空気の
浄化テストを実施した。複合炭素板１を10mm間隙
で配列し、その側面とケース３の間に交互に15mm
の間隙２をあけ、空気の通路とした。各複合炭素
板１の活性両面によつてベンゼンを50ppm含有す
る空気を流量0.15m³／minにて浄化したところ、
浄化された空気中のベンゼン濃度は10ppmとな
り、圧力低下はほとんど認められなかつた。

このように本発明による活性化複合炭素板を用
いると吸着速度が大きく優れていることが分つ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製法に係る複合炭素板を使用
した空気清浄化装置の概略図である。 １……複合炭素板、２……間隙。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数のセルロースシートへ含浸量を異ならし
   めて熱硬化性樹脂を含浸し、該複数のセルロース
   シートを圧着した後非酸化性雰囲気中で少なくと
   も600℃の温度で焼成することにより、含浸量の
   低い層が気孔率85〜20％、含浸量が高い層が気孔
   率15％以下の気孔率が異なる複合炭素成型体を製
   造することを特徴とする炭素成型体の製造方法。 ２ 炭素繊維原料用有機変成繊維からなる複数の
   シートへ含浸量を異ならしめて熱硬化性樹脂を含
   浸し、該複数のシートを圧着した後非酸化性雰囲
   気中で少なくとも600℃の温度で焼成することに
   より、含浸量の低い層が気孔率80〜20％、含浸量
   が高い層が気孔率15％以下の気孔率が異なる複合
   炭素成型体を製造することを特徴とする炭素成型
   体の製造方法。