JPH0129891B2

JPH0129891B2 -

Info

Publication number: JPH0129891B2
Application number: JP59140701A
Authority: JP
Inventors: Yasuhei Awata; Osamu Iwaki
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1984-07-09
Filing date: 1984-07-09
Publication date: 1989-06-14
Also published as: JPS6119820A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、多孔質炭素板の新規な製造方法に関
するものである。更に詳しく述べると、抄紙法に
より得られた樹脂混抄シートを焼成することによ
り、耐薬品性、電気伝導性、強度の優れた、嵩高
な多孔質炭素板を製造する方法に関するものであ
る。従来技術従来炭素繊維シートを得る方法としては、あら
かじめ焼成された炭素繊維をパルプ、バインダー
と共に抄紙した炭素繊維混抄紙を熱硬化性樹脂の
溶液に含浸させ、再度、不活性雰囲気中で加熱炭
化する方法が知られている（特公昭53−18603号
公報）。解決しようとする問題点しかしながら上記方法は、抄紙性、シート強度
補強のためバインダー繊維の配合が必要であつ
た。そのため抄紙シートの密度が高くなり、多孔
質のシートが得られにくいという問題点を有して
いる。また、抄紙シートは炭化後の炭素板の強度
及び電気伝導性を向上させるため、フエノール樹
脂溶液等で含浸処理が必要である。溶液が有機溶
媒の場合には、特殊な防爆型含浸装置が必要であ
り、水溶液の場合には、シート強度が低下し切断
し易いのでシート強度の向上が特に必要であると
いう問題点がある。発明の目的本発明は上記の欠点を改良すると共に、工程が
簡略化され、安価で高品質の多孔質炭素板の製造
方法を提供することを目的とする。問題点を解決するための手段炭素繊維製造用有機繊維65〜90重量部、パルプ
５〜40重量部、及び冷水にも熱水にも不溶性の有
機高分子物質の粉体を有効固形分として30〜200
重量部（有機繊維及びパルプ100重量部に対し）
からなる抄紙シートを加熱処理後、必要に応じ安
定化処理を行なつた後、不活性ガス雰囲気中で
800℃以上の温度で加熱炭化させる多孔質炭素板
の製造方法である。上記方法において、シートは加熱処理後、予備
硬化処理して、加熱プレス成形を行なうか、予備
硬化なしで、加熱プレスして成形および硬化処理
を併せて行なつてもよい。本発明の構成要素について以下に詳説する。本発明に用いる有機繊維としては、レーヨン、
ピツチ繊維、リグニン繊維、フエノール樹脂繊
維、アクリル繊維等、炭素繊維を製造する場合に
普通に使用される有機繊維の何れもが使用可能で
ある。有機繊維は、0.5〜15デニール、長さ１〜
15mm、好ましくは抄紙性等の点から0.5〜８デニ
ール、長さ1.5〜10mmのものを目的に応じて選択
し、単独であるいは２種以上を配合して使用す
る。上記の有機繊維は親水性が弱いため単独では抄
紙ができない。そのため抄紙性向上のためのつな
ぎとして、パルプを配合する。この発明に用いられるパルプとしては、セルロ
ースパルプのほか、合成樹脂製の各種合成パルプ
が適しており、本発明は、有機繊維とパルプから
抄紙するために、嵩高なシートが得られるが、強
度が必要な場合は、各種バインダーの他通常の抄
紙に使用される紙力増強剤を少量添加してもよ
い。紙力増強剤としては、カチオン化殿粉、カチ
オン又はアニオン化ポリアクリルアマイド、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹
脂、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等、通
常抄紙の際使用される樹脂の他、合成樹脂エマル
ジヨンが使える。抄紙用バインダーとしては、例えばポリビニル
アルコール繊維、抄紙用レーヨン等の冷水中に溶
解しないが熱水に溶解する繊維で、抄紙用バイン
ダーとして一般に市販されているものを本発明の
目的を阻害しない範囲で使用することができる。有機繊維、パルプは、それぞれ65〜90重量部、
５〜40重量部（固形分として）の割合で混合して
常法により抄紙する。有機繊維が65重量部以下になると、孔径、気孔
率等のコントロールがむずかしくなり、気孔率の
高い多孔質シートが得られなくなり、一方90重量
部以上では抄紙の際に良好なシート形成がむずか
しい。パルプは５重量部以下では抄紙性が悪くな
り、シート形成が困難になり、40重量部以上では
嵩高なシートが得られない。好ましい範囲として
は、有機繊維が75〜90重量部、パルプが10〜25重
量部である。上記有機繊維、パルプに混抄される冷水にも熱
水にも不溶性の有機高分子物質としては、例え
ば、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ポリジビニルベンゼンの如き熱硬
化性樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹
脂、フツ化ビニル樹脂、フツ化ビニリデン樹脂、
アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、さらにはリグニ
ン、ピツチ又はタールの如きものも使用される。これらの高分子化合物の好ましい性質として
は、熱処理時の高温で融解することおよび炭素含
有量が30重量％以上あり炭化後、炭素質バインダ
ーとして炭素繊維内の結合に役立つものであり、
熱硬化性樹脂が好ましい。前記の有機高分子物質は粒径が0.5μ〜50μ好ま
しくは１〜10μの粉体の形で混抄される。必要な
ら、通常抄紙の際使用される、歩留向上剤を添加
してもよい。高分子物質の量が少なすぎると、炭
素板のバインダー効果、及び炭化の際の炭化収率
が劣り、あまり過剰になると目づまりのため気孔
率の調整がむつかしく、又もろくなる。好ましい
配合量としては、有機繊維及びパルプの重量の20
〜200％、更に好ましくは30〜120％である。有機繊維として再生セルロース、例えばレーヨ
ンを使用する場合には、耐熱性向上剤を含浸処理
させると、炭化収率、強度等の点によい効果をも
たらす。耐熱性向上剤としては、レーヨン炭素繊
維を製造する場合に一般に使用されるものなら何
れでも使用可能である。例えば、リン酸金属塩と
して、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸カル
シウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリ
ウムなど、また各種酸のアンモニウム塩として、
塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素
アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素
アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ポリ
リン酸のアンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム等
が好適に使用できる。有機繊維、パルプおよび冷水にも熱水にも不溶
性の有機高分子物質の粉体あるいはエマルジヨン
は、水に分散され通常の長網、円網抄紙機等で抄
紙される。抄紙シートは次いで加熱処理を行な
う。加熱処理はシート中の有機高分子物質を溶融
させ、有機繊維、パルプ同志を接着させる効果を
有する。加熱条件は、使用する樹脂によつて異な
るが、溶融・接着する温度範囲で適当に選択すれ
ばよい。加熱処理は、抄紙の際の乾燥工程で行な
つてもよく、抄紙後の別工程で行なつてもよい。加熱処理シートは、次いで必要に応じプレス処
理を行なう。プレス処理の前に抄紙シートを予備
硬化処理してもよい。予備硬化を行なうと、シー
ト内の有機高分子物質が流動しなくなる為、均一
なプレス処理が行える。予備硬化の処理条件とし
ては完全硬化しない条件で140℃〜180℃、１分〜
30分程度が好適である。プレス成型は最終炭素板に必要な厚さ、形状、
気孔率、孔径を付与するために行ない、その際、
加熱処理を併用することによりシート中の樹脂を
硬化させる。この硬化処理によりシートの厚みを
一定に保持させると同時に平坦なシートを得るこ
とが可能になつた。またプレス圧力を調整するこ
とにより炭素板の気孔率、孔径を任意に変えるこ
とができる。上記プレス処理の際、薄手の抄紙シートを必要
枚数、好ましくは３枚以上重ね合せ、同様にプレ
ス処理を行なうと、容易に厚手の炭素板が得られ
る。通常では剥離を生じ易く、製造が困難な多硬
質シートの積層が、本発明のプレス積層、硬化法
で可能になつた。抄紙シートを重ね合せる際、シ
ートの縦方向と横方向を交互に積層するとシート
の方向性が無くなり、加熱炭化の際に歪が生じに
くくなりカール、ヒビ割れのない厚みの均一な炭
素数が得られる。プレス加熱条件としては、150
〜220℃、１〜60分間が適当である。加熱処理シートあるいは上記プレス処理を行な
つたシートは必要に応じ安定化処理を行なつた
後、焼成されて本発明の多孔質炭素板が得られ
る。安定化の処理条件は、特に特定しないが、好
ましくは150〜350℃、数10分〜10数時間の範囲
で、使用する有機繊維の種類で異なるが、空気中
で処理する。この安定化処理により炭素化収率が
５〜10％向上し、かつ強度も向上する。上記の安定化されたシートは、次いで不活性ガ
ス雰囲気中で、800℃以上の温度下で加熱焼成す
ることにより、本発明の多孔質炭素板を得る。発明の効果本発明は、再生セルロース繊維、ピツチ繊維、
アクリル繊維等、通常炭素繊維を製造する際の原
料となる繊維と有機高分子物質とから抄紙法によ
り得たシートを、加熱処理後、好ましくは積層し
てプレスで、加熱成型処理を行ない厚手の多孔性
炭素板を得る方法である。本発明によれば、有機繊維およびパルプの抄紙
と同時に冷水にも熱水にも不溶性の有機高分子物
質をシート化するため、従来のように樹脂溶液を
別工程で含浸する必要がなくなり、大巾なコスト
ダウンが可能になつた。又、従来の含浸処理を行
なう場合には含浸液中での断紙を防ぐため湿潤強
度を大きくする必要があつたが、本発明方法で
は、その必要性が小さく、更には、高分子物質の
添加により、焼成後の加工適性に優れた十分な強
度を有する多孔性炭素板が得られる。更には、繊維の接着が樹脂粒子の溶融により行
われるため、溶液含浸の場合に比べ点接着に近
い。そのため、空間が多くなり多孔質の炭素板が
得られ易くなつた。実施例本発明をいつそう理解しやすくするために、以
下に実施例を示すが、下記の実施例は本発明を制
限するものではない。なお、実施例中、部および％とあるのはそれぞ
れ重量部および重量％である。実施例１〜３太さ７デニール３mmのアクリル繊維、カナデイ
アンフリーネス400mlのパルプ（NBKP）を第１
表の割合で水を加えてスラリーを得、さらにフエ
ノール樹脂粉末（住友ベークライト PR11078）
を加え十分に混合し、抄紙直前に歩留向上剤（ポ
リアクリルアマイドカチオン変成品）を加え、丸
網式抄紙機で常法により坪量200ｇ／m²のシート
を抄造した。これを適当な大きさに断裁後これを
５枚重ね合せ150℃20分間の熱プレスにより、フ
エノール樹脂を融解させ、熱硬化を行つた。さら
に、220℃４時間の安定化処理を行つた。次いで900℃のチツ素ガス雰囲気炉で１時間グ
ラフアイト板にはさんで、加熱焼成を行い炭素繊
維板を得た。この炭素繊維板の物性を第１表に示す。抄紙シートを直接焼成する本発明の方法によれ
ば、優れた電気伝導性および多孔性を有する炭素
繊維板が得られる。

【表】実施例４〜６太さ７デニール３mmアクリル繊維、太さ３デニ
ール５mmのレーヨン及びカナデイアン．フリーネ
ス400mlのパルプ（NBKP）を第２表の割合で水
を加えて、スラリーを得、さらにフエノール樹脂
粉末（住友ベークライトPR11078）を加え十分に
混合し、抄紙直前に歩留向上剤（ポリアクリルア
マイドカチオン変成品）を加え、丸網式抄紙機で
常法により坪量200ｇ／m²のシートを抄造した。
これを適当な大きさに断裁後これを５枚重ね合せ
150℃20分間の熱プレスにより、フエノール樹脂
を融解させ、熱硬化を行つた。さらに、220℃４
時間の安定化処理を行つた。次いで900℃のチツ素ガス雰囲気炉で１時間グ
ラフアイト板にはさんで、加熱焼成を行い炭素繊
維板を得た。この炭素繊維板の物性を第２表に示
す。抄紙シートを直接焼成する本発明の方法によれ
ば、優れた電気伝達性および多孔性を有する炭素
繊維板が得られる。この炭素繊維板を本発明方法
の一つの応用例である燃料電池用電極に用いたと
き該電極への加工に十分な強度を有し、該電池の
リン酸電解液に対し、十分な耐薬品性を有してい
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１炭素繊維製造用有機繊維65〜90重量部、パル
プ５〜40重量部、及び、冷水にも熱水にも不溶性
の有機高分子物質の粉体を有効固形分として30〜
200重量部（有機繊維及ぶパルプ100重量部に対
し）からなる抄紙シートを加熱処理後、不活性ガ
ス雰囲気中で800℃以上の温度で加熱炭化させる
ことを特徴とする多孔質炭素板の製造方法。