KR20100105612A - 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막 - Google Patents

고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막 Download PDF

Info

Publication number
KR20100105612A
KR20100105612A KR1020107013467A KR20107013467A KR20100105612A KR 20100105612 A KR20100105612 A KR 20100105612A KR 1020107013467 A KR1020107013467 A KR 1020107013467A KR 20107013467 A KR20107013467 A KR 20107013467A KR 20100105612 A KR20100105612 A KR 20100105612A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fuel cell
anion exchange
membrane
diaphragm
polymer electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020107013467A
Other languages
English (en)
Inventor
겐지 후쿠타
다케노리 이소무라
히로유키 야나기
Original Assignee
가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도꾸야마 filed Critical 가부시끼가이샤 도꾸야마
Publication of KR20100105612A publication Critical patent/KR20100105612A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명에 의해, 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 음이온 교환막을 포함하고, 25 ℃에서의 물 투과도가 1400 gㆍm-2ㆍhr-1 이상, 음이온 교환 용량이 0.2 내지 5.0 mmol, 25 ℃에서의 함수율이 7 질량％ 이상, 두께가 3 내지 50 μm인 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막이 개시된다. 상기 음이온 교환막이 두께 5 내지 15 μm의 다공질막을 기재로 하고, 상기 다공질막의 공극에 탄화수소계 음이온 교환 수지가 충전되어 이루어지는 이온 교환막인 경우에는 특히 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막으로서 바람직하다.

Description

고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막{SOLID POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL MEMBRANE}
본 발명은 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막, 격막/전극 접합체, 및 상기 격막을 조립한 고체 고분자 전해질형 연료 전지에 관한 것이다. 본 발명의 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막은 음이온 교환막을 포함한다.
고체 고분자형 연료 전지는 이온 교환 수지 등의 고체 고분자를 전해질로서 이용하는 연료 전지이다. 이 연료 전지는 동작 온도가 비교적 낮다는 특징을 갖는다.
상기 고체 고분자형 연료 전지는 도 1에 나타내는 바와 같이, 전지 격벽 (1a), (1b) 내의 공간을 접합체 (10)으로 구획한 기본 구조를 갖고 있다. 상기 접합체 (10)은 고체 고분자 전해질막 (6)의 양면에 각각 연료 확산 전극 (4) 및 산화제 확산 전극 (5)를 접합하고 있다. 상기 접합체 (10)에서 전지 격벽 (1a), (1b) 내의 공간을 구획함으로써, 전지 격벽 내에 연료실 (7)과 산화제실 (8)을 형성하고 있다. 상기 연료실 (7)은 전지 격벽 (1a)에 형성된 연료 유통로 (2)에 의해 전지 외부와 연통하고 있다. 또한, 산화제실 (8)은 전지 격벽 (1b)에 형성된 산화제 유통로 (3)에 의해, 외부와 연통하고 있다.
상기 기본 구조의 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는 연료 유통로 (2)를 통해서, 연료실 (7)에 수소 가스 또는 메탄올 등을 포함하는 연료를 공급한다. 한편, 산화제 유통로 (3)을 통해서, 산화제가 되는 산소나 공기 등의 산소 함유 가스를 산화제실 (8)로 공급한다. 이 상태에서, 양 확산 전극 (4), (5)에 외부 부하 회로(도시하지 않음)를 접속하면, 다음 반응 기구에 의해, 연료 전지는 전기 에너지를 외부 회로에 공급한다.
고체 고분자 전해질막 (6)으로서 양이온 교환형 전해질막을 사용하는 경우에는, 연료 확산 전극 (4)에 있어서, 이 전극 내에 포함되는 촉매와 연료가 접촉하여 양성자가 생성된다. 생성된 양성자(수소 이온)는 고체 고분자 전해질막 (6) 내를 전도하여 산화제실 (8)의 방향으로 이동한다. 산화제실 (8)로 이동한 양성자는 산화제 확산 전극 (5) 내에 포함되는 촉매의 작용으로, 산화제 중의 산소와 반응하여 물을 생성한다. 한편, 연료 확산 전극 (4)에 있어서 양성자와 함께 생성되는 전자는 외부 부하 회로를 통해 산화제 확산 전극 (5)로 이동한다. 외부 부하 회로는 상기 반응 기구에서 생성되는 에너지를 전기 에너지로서 이용한다.
상기 고체 고분자 전해질막으로서 양이온 교환형 전해질막을 사용하는 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는 퍼플루오로카본술폰산 수지막이 가장 일반적인 양이온 교환형 전해질막으로서 이용되고 있다.
그러나, 이러한 퍼플루오로카본술폰산 수지막을 이용하는 양이온 교환형 연료 전지는, 발전을 할 때의 반응을 강산성 분위기에서 행하기 때문에, 산성 분위기에 견디는 귀금속밖에 촉매로서 사용할 수 없는 문제가 있다. 또한, 퍼플루오로카본술폰산 수지막은 비싸고, 연료 전지의 제조에 요하는 비용의 비용 절감에는 한계가 있는 문제가 지적되어 있다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 퍼플루오로카본술폰산 수지막 대신에, 탄화수소계 음이온 교환막을 이용하는 것이 검토되어 있고, 몇가지의 제안이 있다(특허문헌 1 내지 4).
음이온 교환막을 이용하는 연료 전지의 반응장은 염기성이다. 염기성 분위기 중에서는 산성 분위기와 상이하여, 일반적으로 금속은 용해되기 어렵기 때문에, 귀금속 이외의 금속 촉매도 사용 가능하게 된다고 생각되고 있다.
음이온 교환막을 이용하는 고체 고분자형 연료 전지의 경우, 고체 고분자 전해질막 (6) 내를 이동하는 이온종은 양이온 교환막을 이용하는 연료 전지의 이온종과 다르다. 음이온 교환막을 이용하는 고체 고분자형 연료 전지의 전기 에너지의 발생 기구는 이하의 것이다. 즉, 연료실에 수소, 메탄올 등의 연료를 공급하고, 산화제실에 산소 및 물을 공급함으로써, 산화제 확산 전극 (5)에 있어서, 전극 내에 포함되는 촉매와 산소 및 물이 접촉하여 수산화물 이온(OH-)이 생성된다. 이 수산화물 이온은 상기 탄화수소계 음이온 교환막을 포함하는 고체 고분자 전해질막 (6) 내를 전도하여 연료실 (7)로 이동한다. 이 이동한 수산화물 이온은 연료 확산 전극 (4)에 공급되는 상기 연료와 반응하여 물과 전자를 생성한다. 연료 확산 전극 (4)에서 생성되는 전자는 외부 부하 회로를 통해 산화제 확산 전극 (5)로 이동한다. 연료 전지는 상기 반응의 에너지를 전기 에너지로서 이용하는 것이다.
이와 같이, 음이온 교환막을 포함하는 고체 고분자 전해질막을 이용하는 연료 전지는 상기 전해질막을 전도하는 이온종이 다르다. 또한, 이온종의 전도 방향이 다르다. 또한 추가로, 각 전극에 있어서의 반응도 양이온 교환막을 이용한 경우와 다르다(예를 들면, 산화제극에서 물이 반응하는 등).
종래, 이들 이온종의 차이나 물의 이동에 관한 고찰은 충분히 이루어져 있지 않고, 이들 음이온 교환막을 연료 전지에 이용하는 경우에 특유의 반응 기구를 고려한 전해질막도 제안되어 있지 않다.
특허문헌 1은 고체 고분자 전해질막용의 음이온 교환막으로서, 구체적으로는 직포 등의 다공질막에, 4급 암모늄염기나 4급 피리디늄염기 등의 음이온 교환기를 갖는 탄화수소계 가교 중합체를 충전한 음이온 교환막을 개시하고 있다.
특허문헌 2는 탄화수소계 엔지니어링 플라스틱류에 4급 암모늄염기를 도입한 후, 캐스트 제막하여 얻어지는 음이온 교환막을 개시하고 있다.
특허문헌 3은 불소 함유 중합체를 포함하는 기재에 음이온 교환기를 갖는 탄화수소계 단량체를 그래프트 중합시킨 음이온 교환막을 개시하고 있다.
이들 특허문헌 1 내지 3은 모두, 양이온 교환막을 이용하는 직접 메탄올형 연료 전지의 경우에도 동일하게 해결해야 하는 문제로 되어 있는 메탄올 투과성의 감소에 관한 문제를 해결하는 것을 주된 목적으로 하고 있다.
특허문헌 4는 양 또는 음이온 교환막을 포함하는 고체 고분자 전해질막과 촉매 전극층의 접합성의 향상을 위해, 상기 이온 교환막 상에 역극성의 이온 교환기를 갖는 중합체를 부착시키는 것을 제안하고 있다. 이 이온 교환막은, 폴리에틸렌제 다공질 필름 기재에, 탄화수소계 가교형의 음이온 교환 수지를 충전한 음이온 교환막이 사용되고 있다. 특허문헌 4에 따르면, 얻어지는 이온 교환막에는 기계적 강도나 유연성을 부여할 수 있고, 추가로 이온 교환막을 얇게 함으로써 전기 저항을 낮게 할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에는 음이온 교환막을 이용하는 경우에 고유의 상기 반응 기구를 충분히 고려한 구성의 기술은 없다.
일본 특허 공개 (평)11-135137호 공보 일본 특허 공개 (평)11-273695호 공보 일본 특허 공개 제2000-331693호 공보 일본 특허 공개 제2007-42617호 공보
상술한 바와 같이, 상기한 탄화수소계 음이온 교환막을 이용하는 고체 고분자 전해질형 연료 전지는 음이온 교환막을 이용하는 것에서 유래되는 우수한 이점을 갖는다. 그러나, 음이온 교환막을 이용하는 경우에 특유의 반응 기구를 충분히 고려하고 있지 않다. 그 결과, 출력 전압, 특히 장기간 사용할 때의 출력 전압의 안정성 등의 면에서, 상기 연료 전지는 실용적으로 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다.
본 발명은 음이온 교환막을 사용함으로써 생기는 우수한 이점을 갖고, 또한 장기간에 걸쳐 안정된 출력 전압을 나타내는, 음이온 교환막을 포함하는 고체 고분자 전해질형 연료 전지용의 격막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 감안하여 예의 연구를 행하여 왔다. 그리고, 음이온 교환막을 이용하는 고체 고분자형 연료 전지에 특유의 화학종의 이동 기구를 검토하기에 있어서, 전기의 전도종인 수산화물 이온이 산화제 확산 전극측에서 연료 확산 전극측으로 이동하는 것에 주목하였다. 또한, 이 이동 방향은 양이온 교환막을 이용하는 연료 전지의 경우와 역방향이다. 또한, 수산화물 이온의 상기 이동에 따라, 상기 수산화물 이온의 수화물의 이동도 역방향이 되는 점에 주목하였다. 또한 추가로, 양이온 교환막을 이용하는 연료 전지의 경우에는 산화제극에서 물이 생성되지만, 음이온 교환막을 이용하는 연료 전지의 경우에는 산화제극에서 물이 소비되는 점에 주목하였다.
본 발명자들은 이들 착안점에 대해서 검토를 행하였다. 그 결과, 음이온 교환막이 갖는 물의 투과성의 대소가 연료 전지의 출력 전압에 크게 영향을 미치는 것을 발견하였다.
상기한 지견을 기초로, 음이온 교환막의 물 투과성에 주목하면서, 추가로 격막의 검토를 행하였다. 그 결과, 상기 과제를 해결하는 연료 전지 격막의 개발에 성공하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 음이온 교환막을 포함하고, 25 ℃에서의 물 투과도가 1400 gㆍm-2ㆍhr-1 이상, 음이온 교환 용량이 0.2 내지 5.0 mmol, 25 ℃에서의 함수율이 7 질량％ 이상, 두께가 3 내지 50 μm인 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막이다.
또한, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막과, 상기 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막의 적어도 한 표면에 형성한 확산 전극을 포함하는 격막/전극 접합체이다.
또한, 본 발명은 상기한 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막을 조립하여 이루어지는 고체 고분자 전해질형 연료 전지이다.
본 발명의 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막은 물 투과도가 1400 gㆍm-2ㆍhr-1 이상으로, 통상의 격막의 물 투과도보다도 높다. 그 결과, 산화제 확산 전극 근방에서의 격막의 전기 저항이 작아진다. 또한, 발전할 때에, 산화제 확산 전극에서 일어나는 반응에 필요한 물이 연료실측에서 본 격막을 통하여 산화제실측 확산 전극으로 충분히 공급된다.
본 발명의 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막은 큰 물 투과도를 갖도록, 비교적 막 두께를 얇게, 가교도를 작게 하고 있다. 이들 이유에서, 일반적으로 본 발명의 격막은 전기 저항이 낮다. 그 결과, 본 발명의 격막을 조립한 고체 고분자형 연료 전지는 음이온 교환막을 이용함으로써 유래되는 다양한 이점을 가짐과 동시에, 연료 전지의 내부 저항이 작아지기 때문에, 높은 출력이 얻어진다. 구체적으로는 본 발명의 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막의 막 저항은 40 ℃, 습윤 상태에 있어서, 교류 임피던스법에 의한 측정에서 0.005 내지 0.6 Ωㆍ㎠로 할 수 있고, 또한 0.005 내지 0.3 Ωㆍ㎠로 할 수도 있다. 출력 전압은 0.1 Aㆍcm-2의 전류 밀도에 있어서, 0.20 내지 0.40 V, 또한 0.25 내지 0.55 V를 얻을 수 있다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지 격막을 조립한 연료 전지는 이들 높은 출력을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 따라서 본 격막은 고체 고분자 전해질형 연료 전지의 실용화에 매우 유용하다.
[도 1] 도 1은 고체 고분자형 연료 전지의 기본 구조를 나타내는 개념도이다.
<부호의 설명>
1; 전지 격벽
2; 연료 유통 구멍
3; 산화제 가스 유통 구멍
4; 연료실측 확산 전극
5; 산화제 확산 전극
6; 고체 고분자 전해질(음이온 교환막)
7; 연료실
8; 산화제실
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막은 25 ℃에서의 물 투과도가 1400 gㆍm-2ㆍhr-1 이상, 음이온 교환 용량이 0.2 내지 5.0 mmol, 25 ℃에서의 함수율이 7 질량％ 이상, 두께가 3 내지 50 μm이고, 바람직하게는 5 내지 30 μm이고, 보다 바람직하게는 5 내지 15 μm인, 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 음이온 교환막을 포함한다.
상기 음이온 교환막으로서는, 물 투과도 등이 상기 값을 만족하면, 어떠한 탄화수소계 음이온 교환막일 수도 있다. 종래 공지된 재질의 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 음이온 교환막이 물 투과도가 상기 값을 만족하는 한, 제한없이 채용할 수 있다. 예를 들면, 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸계 중합체 등으로 대표되는 엔지니어링 플라스틱 재료에 필요에 따라서 다양한 관능기를 도입한 탄화수소계 음이온 교환 수지를 캐스트 제막한 음이온 교환막 등일 수도 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막은, 적합하게는 기재가 되는 다공질막과, 상기 다공질막의 공극부에 충전하여 이루어지는 가교된 탄화수소계 음이온 교환 수지로 구성되는 음이온 교환막이 바람직하다. 이와 같이 다공질막 내에 탄화수소계 음이온 교환 수지가 분산되어 있는 음이온 교환막은 상기 다공질막이 보강재로서 작용한다. 상기 구성을 채용함으로써, 전기 저항을 높이는 일없이, 음이온 교환막의 물리적 강도를 높일 수 있다.
상기 다공질막의 막 두께는 3 내지 50 μm인 것이 바람직하다. 막 저항을 작게 하고, 물 투과도가 높은 막을 얻는 관점 등으로부터, 다공질막의 막 두께는 3 내지 15 μm가 보다 바람직하다. 연료 투과성을 낮게 하는 관점, 및 필요한 기계적 강도를 확보하는 관점의 균형을 고려하면, 다공질막의 막 두께는 5 내지 15 μm가 가장 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막의 25 ℃에서의 물 투과도는 1400 gㆍm-2ㆍhr-1 이상이다. 여기서, 물 투과도의 측정 방법은 후술하는 실시예 중에 자세히 기재된다.
요약하면, 물 투과도는 이하의 측정 방법에 의해 측정된다. 즉, 수산화물 이온형의 연료 전지 격막의 일면에, 25 ℃에서 30 질량％의 에탄올 수용액을 접촉시킨다. 격막의 다른 면에 건조 아르곤 가스를 공급한다. 이 상태 하에서, 격막을 통하여 일면으로부터 다른 면의 아르곤 가스 중에 투과하여 오는 물의 질량을 측정한다.
격막의 물 투과도는 산화제 확산 전극측에 공급되는 수량에 크게 영향을 준다. 물 투과도가 높을수록, 산화제 확산 전극 근방의 격막이 건조되기 어렵고, 산화제 확산 전극에서 생기는 반응에 필요한 물을 충분히 공급할 수 있다. 그 결과, 보다 높은 연료 전지 출력 전압이 얻어진다. 이 이유에서, 격막의 25 ℃에서의 물 투과도는 1600 내지 5000 gㆍm-2ㆍhr-1이 바람직하고, 1800 내지 5000 gㆍm-2ㆍhr-1이 보다 바람직하다.
격막의 물 투과도가 연료 전지의 출력 전압에 크게 영향을 미치는 이유는 다음과 같이 생각된다. 즉, 음이온 교환막을 이용하는 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 산화제 확산 전극에서 일어나는 반응에 의해서 물이 소비되기 때문에, 산화제 확산 전극 근방의 격막은 건조되기 쉬워진다. 그 결과, 격막의 전기 저항이 증대되고, 또한 반응에 필요한 물이 부족함으로써 산화제 확산 전극의 반응 과전압이 증대된다. 이들 이유에서, 출력 전압은 저하된다.
산화제 확산 전극으로의 물의 공급은 공급하는 산화제 가스의 습도를 높이는 정도로는 불충분하다. 발전에 따라, 연료 확산 전극에 있어서 생성되는 물이나, 수용액계의 연료를 이용하는 경우에는 이 수용액에 포함되는 물을 격막을 통해서 산화제 확산 전극에 공급할 필요가 있다. 이들 공급하는 물이 부족한 것에 기인하는 출력 전압의 저하는, 특히 연료 전지를 장기간 연속 운전할 때에 생기기 쉽다. 또한, 수용액계의 액체 연료를 이용하는 경우에 비하여, 수소 가스 등의 가스계 연료를 이용하는 경우에는 격막을 통해서 산화제 확산 전극에 공급하는 물 투과량에 부족이 생기기 쉽고, 그 결과 출력 전압의 저하도 생기기 쉽다.
또한, 연료 전지의 운전을 고전류 밀도로 행하는 경우에는 산화제 확산 전극으로부터 연료 확산 전극으로의 수산화물 이온의 이동량이 커지기 때문에, 이 수산화물 이온의 이동에 동반되어 물의 이동량도 커진다. 이 때문에, 산화제 확산 전극에 있어서의 물의 부족이 더욱 현저해지고, 출력 전압의 저하도 생기기 쉬워진다. 구체적으로는 고온에서 연료 전지를 운전하는 경우나, 수용액계의 액체 연료에 전해질을 가한 경우 등에서는 높은 전류 밀도에서의 운전이 가능해지는 한편, 물의 부족에 의한 출력 전압의 저하가 생기기 쉬워진다.
고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막의 물 투과도를 1400 gㆍm-2ㆍhr-1 이상으로 제어하는 방법으로서는, 다공질막의 두께, 공극률, 상기 다공질막에 충전하는 음이온 교환 수지의 가교도를 조정하는 방법 등이 있다.
본 발명에 있어서는, 가교도는 이온 교환 수지를 구성하는 탄화수소 중합체 중에 포함되는 음이온 교환기를 갖거나 또는 음이온 교환기로 변환할 수 있는 중합성 단량체 단위와 중합성 가교제 단위와의 총량에 대한 가교제 단위의 몰％로 정의된다.
다공질막의 두께가 얇을수록, 공극률이 클수록, 충전하는 음이온 교환 수지의 가교도가 작을수록, 얻어지는 연료 전지 격막의 물 투과도는 커진다.
다공질막의 공경이나, 충전하는 음이온 교환 수지의 화학 구조에 따라서 다르지만, 상기 물 투과도를 실현하기 위해서 필요한 다공질막의 두께, 공극률, 후술하는 음이온 교환 수지의 가교도의 바람직한 조합을 이하에 예시한다.
예를 들면, 다공질막의 두께가 3 내지 15 μm인 경우, 공극률을 20 내지 95％, 가교도를 0.4 내지 15 몰％로 하는 것이 바람직하다.
다공질막의 두께가 15 μm 초과 내지 50 μm인 경우, 공극률을 20 내지 95％, 가교도를 0.1 내지 4 몰％로 하는 것이 바람직하다.
특히, 다공질막의 두께를 3 내지 15 μm로 하는 경우, 공극률을 30 내지 80％, 가교도를 0.4 내지 15 몰％로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 가교도를 1 내지 10 몰％로 하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직한 조합으로서는 다공질막의 두께를 5 내지 15 μm, 공극률을 30 내지 50％, 가교도를 1 내지 10 몰％, 보다 바람직하게는 가교도를 1 내지 4 몰％로 하는 것이 바람직하다.
음이온 교환 수지의 가교도를 작게 하면, 일반적으로 물의 투과도가 증가됨과 동시에, 연료의 투과성도 증대된다. 따라서, 음이온 교환 수지의 가교도를 1.0 몰％ 미만으로 하는 경우에는 연료의 투과율이 증가하여, 바람직하지 않다. 이 경우에는 다공질막을 얇게 함으로써, 물 투과도를 높이는 것이 바람직하다.
또한, 음이온 교환 수지의 가교도를 상기 범위로 조절하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 음이온 교환 수지의 제조 원료인 중합성 단량체 혼합물 중의 가교제 함유량을 조정할 수 있다. 중합성 단량체 혼합물 중의 중합성 성분은 대강 정량적으로 중합한다. 따라서, 상기 혼합물 중의 가교제량을 조정함으로써, 음이온 교환 수지의 가교도를 조정할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 다공질막은, 이온 교환막의 기재로서 상기한 요건을 만족하는 것이면, 공지된 시판품 등을 사용할 수 있다. 다공질막으로서는 다공질 필름, 부직지, 직포, 부직포, 종이, 무기막 등을 제한없이 사용할 수 있다. 다공질막의 재질로서는 열가소성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 무기물 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 제조가 용이하고, 기계적 강도, 화학적 안정성, 내약품성이 우수하고, 탄화수소계 음이온 교환 수지와의 친화성이 좋은 관점에서, 탄화수소계 다공질막이 바람직하고, 특히 폴리올레핀계 다공질막이 바람직하다.
다공질막의 형태로서는 다공질 필름이 바람직하다. 다공질 필름을 채용함으로써, 격막을 박막화하여 막의 전기 저항을 작게 함과 동시에, 물 투과도를 크게 하고, 또한 촉매 전극층과의 접합성을 높게 할 수 있다.
폴리올레핀계 다공질 필름으로서는, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헵텐 등의 α-올레핀을 단독 중합하거나, 또는 공중합하여 얻어지는 폴리올레핀을 원료로 하여 제조되는 다공질 필름이 예시된다. 이들 중에서도, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌제의 다공질 필름이 바람직하고, 폴리에틸렌제의 다공질 필름이 가장 바람직하다.
폴리올레핀계 다공질 필름은, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-216964호 공보, 일본 특허 공개 제2002-338721호 공보 등에 기재된 방법에 의해서 얻을 수 있다. 또는 시판품(예를 들면, 아사히 카세이 케미컬즈 「하이포어」, 우베 고산 「유포어」, 토넨 터필스 「세테라」, 닛또 덴꼬 「엑세폴」, 미쓰이 가가꾸 「하이렛트」 등)으로서 입수할 수도 있다.
다공질 필름의 평균 공경은, 얻어지는 음이온 교환막의 막 저항치, 기계적 강도 등을 감안하면, 일반적으로는 0.005 내지 5.0 μm이고, 0.01 내지 1.0 μm가 바람직하고, 0.015 내지 0.4 μm가 보다 바람직하다.
다공질 필름의 공극률은 상기 평균 공경과 동일한 관점, 및 물 투과도를 높이는 관점에서, 일반적으로는 20 내지 95％이고, 30 내지 80％가 보다 바람직하고, 30 내지 50％가 가장 바람직하다.
또한, 다공질 필름의 평균 공경은 ASTM-F316-86에 준거하여, 하프 드라이법에 의해 측정한다. 다공질 필름의 공극률은 다공질 필름의 부피(V㎤)와 질량(Ug)을 측정하여, 다공질 필름의 재질의 밀도를 X(gㆍcm-3)로 하여 하기의 식에 의해 산출한 값이다.
공극률=[(V-U/X)/V]×100[％]
본 발명에 있어서, 다공질 필름의 공극부에 충전되는 탄화수소계 음이온 교환 수지는 음이온 교환기를 제외하는 모재 부분이 가교된 탄화수소계 중합체로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 탄화수소계 중합체란, 중합체를 구성하는 주쇄 및 측쇄의 결합의 대부분이 탄소-탄소 결합으로 구성되어 있는 중합체를 나타낸다. 상기 주쇄 및 측쇄를 구성하는 탄소-탄소 결합의 사이에 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 실록산 결합 등의 구성 원자인 산소, 질소, 규소, 황, 붕소, 인 등의 탄소 이외의 원소가 소량 개재하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 주쇄 및 측쇄에 결합하는 원소는 그의 모두가 수소 원자일 필요는 없다. 상기 주쇄 및 측쇄에 결합하는 원소는, 소량이라면, 염소, 브롬, 불소, 요오드 등의 다른 원소, 또는 다른 원소를 포함하는 치환기에 의해 치환될 수도 있다. 이들, 탄소와 수소 이외의 원소의 양은 음이온 교환기를 제외한 수지를 구성하는 전 원소 중 40 몰％ 이하, 적합하게는 10 몰％ 이하가 바람직하다.
탄화수소계 음이온 교환 수지가 갖는 음이온 교환기는 종래 공지된 탄화수소계 음이온 교환 수지막이 갖는 음이온 교환기가 아무런 제한없이 채용될 수 있다. 구체적으로는 1 내지 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 피리딜기, 이미다졸기, 4급 피리디늄염기 등을 들 수 있다. 수산화물 이온의 전도성이 우수함과 동시에, 막을 제조할 때에 막 원료의 입수의 용이성 등의 측면에서, 음이온 교환기는 4급 암모늄염기나 4급 피리디늄염기가 바람직하고, 4급 암모늄염기가 가장 바람직하다.
탄화수소계 음이온 교환 수지는 가능한 한 액체 연료나 물에 대하여 불용성인 것, 및 연료 비투과성인 것이 바람직하다. 이 관점에서, 수지 구조 중에 공유 결합에 기초하는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 가교 구조는 후술하는 바와 같이, 음이온 교환막의 제조에 이용하는 중합성 단량체 혼합물에 가교제를 후술하는 적당량으로 첨가함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막으로서, 기재가 되는 다공질 필름과, 상기 다공질 필름의 공극부에 충전되어 이루어지는 가교된 탄화수소계 음이온 교환 수지로 구성되는 음이온 교환막을 이용하는 경우, 기재가 보강재의 기능을 발휘하기 때문에, 격막의 기계적 강도가 향상된다. 즉, 두께 3 μm의 다공질 필름을 이용하여 제조하는 격막의 경우, 그의 파열 강도는 통상 0.08 MPa 이상이다. 다공질막을 기재로서 이용하는 격막은 높은 파열 강도를 갖고 있기 때문에, 음이온 교환막을 연료 전지에 조립할 때에 격막에 균열이 발생하는 것을 방지한다. 또한, 가스 확산 전극으로서 통상 사용되는 카본 페이퍼로부터 돌출되어 있을지도 모르는 탄소 섬유단이 꿰찔러 발생하는 핀홀을 억제할 수 있다.
본 발명의 연료 전지 격막으로서 이용하는 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 음이온 교환막의 음이온 교환 용량은 0.2 내지 5.0 mmolㆍg-1, 적합하게는 0.5 내지 3.5 mmolㆍg-1이 일반적이다. 함수율은 25 ℃에서의 이온 교환수 중에서, 7 질량％ 이상, 적합하게는 10 내지 90 질량％ 정도로 통상 유지되고 있다. 이 함수율로 유지됨으로써, 격막이 건조되어 수산화물 이온의 전도성이 저하되지 않고 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막은 공지된 제조 방법을 적절하게 채용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 엔지니어링 플라스틱에 공지된 방법으로 음이온 교환기를 도입한 수지를 제작하고, 이것을 캐스트 제막할 수도 있다. 또한, 직포나 다공질 필름에 전자선을 조사하고, 이어서 이것에 중합성 단량체를 그래프트 중합시켜, 그 후 필요에 따라서 음이온 교환기를 도입하는 방법으로 제조할 수도 있다.
가장 바람직한 제조 방법은 상기 다공질 필름의 공극에 음이온 교환기를 갖거나 또는 음이온 교환기로 변환할 수 있는 기를 갖는 중합성 단량체, 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 중합성 단량체 혼합물을 함침시킨 후, 함침시킨 중합성 단량체 혼합물을 중합하는 방법이다.
음이온 교환기를 갖거나 또는 음이온 교환기로 변환할 수 있는 기를 갖는 중합성 단량체로서는 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있다.
음이온 교환기를 갖는 중합성 단량체로서는 비닐벤질디메틸아민, 비닐벤질디에틸아민 등의 아민계 단량체, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 질소 함유 복소환계 단량체, 염화트리메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 단량체, 및 이들의 염류 및 유도체류 등이 예시된다.
음이온 교환기로 변환할 수 있는 기를 갖는 중합성 단량체의 구체예로서는 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 요오드메틸스티렌, 클로로에틸스티렌, 브로모에틸스티렌, 요오드에틸스티렌 등의 할로게노알킬기를 갖는 중합성 단량체를 들 수 있다.
또한, 가교제로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 디비닐벤젠류, 디비닐술폰, 부타디엔, 클로로프렌, 디비닐비페닐, 트리비닐벤젠류, 디비닐나프탈렌, 디알릴아민, 디비닐피리딘류 등의 디비닐 화합물이 이용된다.
중합 개시제로서는 종래 공지된 것이 특별히 제한없이 사용된다. 중합 개시제로서는 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이 예시된다.
중합성 단량체 혼합물 중에 있어서, 이들 음이온 교환기를 갖거나 또는 음이온 교환기로 변환할 수 있는 기를 갖는 중합성 단량체, 가교제, 및 중합 개시제의 배합 비율은 중합 반응을 수행하기 위해서 필요한 유효량이면 폭 넓은 범위에서 채택 가능하다.
가교제의 배합량은 음이온 교환기를 갖거나 또는 음이온 교환기로 변환할 수 있는 기를 갖는 중합성 단량체와 가교제의 총량을 기준으로, 그의 0.4 내지 15 몰％가 바람직하고, 1 내지 10 몰％가 보다 바람직하고, 1 내지 4 몰％가 가장 바람직하다. 가교제의 배합량을 상기 범위로 제어함으로써, 물 투과성을 크게하고, 음이온 교환막에 대한 연료의 투과성을 작게 할 수 있다.
중합 개시제는, 음이온 교환기를 갖거나 또는 음이온 교환기로 변환할 수 있는 기를 갖는 중합성 단량체 100 질량부에 대하여, 일반적으로는 0.1 내지 20 질량부, 적합하게는 0.5 내지 10 질량부 배합시킨다.
격막을 제조하는 데에 있어서는 상술한 바와 같이, 상기 중합성 단량체 혼합물과 다공질막을 접촉시킨다. 접촉의 방법으로서는 상기 중합성 단량체 혼합물을 다공질막에 도포하거나, 스프레이하거나, 또는 다공질막을 중합성 단량체 혼합물 중에 침지하기도 하는 방법이 예시된다. 제조가 용이한 점에서, 침지에 의한 방법이 특히 바람직하다. 침지 시간은 다공질막의 종류나 단량체 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 일반적으로는 0.1초 내지 수십분이다.
다공질막에 충전된 중합성 단량체 혼합물을 중합시키는 방법으로서는 공지된 중합 방법이 제한없이 채용된다. 일반적으로는, 조작이 용이하고, 또한 비교적 균일하게 중합시킬 수 있기 때문에, 상기 과산화물을 포함하는 중합 개시제를 이용하여, 가열 중합시키는 방법이 바람직하다. 중합에 있어서는 폴리에스테르 등의 필름으로 다공질막을 덮은 후, 중합시키는 것이 바람직하다. 필름으로 다공질막을 덮음으로써, 산소에 의한 중합 저해를 방지하고, 또한 표면의 평활성이 얻어진다. 또한 필름으로 덮음으로써, 과잉의 중합성 단량체 혼합물이 제거되고, 얇고 균일한 음이온 교환 수지막이 얻어진다.
열 중합에 의해 중합시키는 경우의 중합 온도는 특별히 제한되지 않고, 공지된 조건을 적절하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 120 ℃이다. 또한, 중합성 단량체 혼합물 중에 용매가 포함되어 있는 경우에는 중합에 앞서서 상기 용매를 제거할 수도 있다.
중합성 단량체에 음이온 교환기를 갖는 중합성 단량체를 이용하는 경우에는 다공질막에 충전된 중합성 단량체 혼합물을 중합시켜 얻어지는 막상 중합물은 그대로 본 발명에서 사용되는 음이온 교환 수지막으로서 사용할 수 있다.
음이온 교환기 도입 가능한 중합성 단량체를 이용하는 경우에는 이어서 얻어지는 막상 중합물에 음이온 교환기의 도입 조작을 행한다. 해당 음이온 교환기의 도입 방법은 특별히 제한되지 않고, 아미노화, 알킬화 등의 공지된 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
예를 들면, 중합성 단량체로서 클로로메틸스티렌을 이용하는 경우에는 막상 중합물을 트리메틸아민 등의 아미노화물에 접촉시킴으로써, 제4급 암모늄염기를 갖는 음이온 교환막으로 유도할 수 있다.
중합성 단량체로서 비닐피리딘을 이용하는 경우에는 막상 중합물을 요오드화메틸 등과 접촉시킴으로써 4급 피리디늄염기를 갖는 음이온 교환막으로 유도할 수 있다.
또한, 중합성 단량체로서 음이온 교환기를 갖는 중합성 단량체를 이용하는 경우, 막상물에 중합시킨 후, 추가로 필요에 따라서 음이온 교환기를 도입하여, 음이온 교환기의 밀도를 향상시킬 수도 있다.
어떠한 방법에 의해서 얻어지는 음이온 교환막도, 연료 전지 격막으로서 사용할 때에는 통상, 음이온 교환기의 상대 이온을 수산화물 이온으로 이온 교환시킨다. 상기 이온 교환의 방법에 제한은 없고, 공지된 방법, 예를 들면 수산화나트륨이나 수산화칼륨의 수용액에 음이온 교환막을 침지하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명자들의 지견에 의하면, 음이온 교환기의 상대 이온이 수산화물 이온인 음이온 교환막은 대기 중에 두면 빠르게 이산화탄소를 흡수하고, 그의 상대 이온이 탄산 이온형, 또한 중탄산 이온형과 이온 교환되는 것이 판명되었다. 그러나, 이들 탄산 이온이나 중탄산 이온은 연료 전지의 발전 중에 산화제 확산 전극에서 생성된 수산화물 이온에 의해서 재차 이온 교환되고, 이산화탄소로서 계외로 배출된다. 따라서, 음이온 교환막의 상대 이온이 탄산 이온이나 중탄산 이온이었다고 해도, 연료 전지로서 문제없이 사용 가능하다.
제조된 음이온 교환막은 필요에 따라서 세정, 재단 등이 행해지고, 정법에 따라서 고체 고분자 전해질형 연료 전지용의 격막으로서 이용된다.
상기한 바와 같이 하여 제조되는 본 발명의 연료 전지 격막의 적어도 한 표면에 확산 전극을 접합시킴으로써, 본 발명의 고체 고분자 전해질형 연료 전지용의 격막/전극 접합체가 얻어진다. 확산 전극은 본 발명의 연료 전지 격막의 양면에 접합시키는 것이 바람직하다.
확산 전극은 촉매의 금속 입자 및 이들 금속 입자를 결착시키는 결합제 수지를 포함하는 촉매 전극층을 포함한다. 확산 전극과 연료 전지용 격막과의 접합 방법으로서는, 우선 전자 도전성의 다공성 재료를 포함하는 전극 상에 촉매 전극층을 형성시킨 확산 전극을 제작하고, 이어서 이 확산 전극을 본 발명의 연료 전지용 격막에 접합하는 방법이 있다. 또는 촉매 전극층만을 포함하는 확산 전극을 연료 전지용 격막에 접합하고, 접합한 확산 전극에 다공성 재료를 포함하는 전극을 적층하여 접합하는 방법이 있다. 접합 방법은 후술한다.
촉매 전극층에 이용하는 결합제 수지에는 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 이온성기를 갖지 않는 수지도 사용할 수 있지만, 촉매 전극층 내의 수산화물 이온 전도성을 높이고 연료 전지의 내부 저항을 감소함과 동시에, 촉매의 이용률을 향상할 수 있기 때문에, 음이온 전도성 물질이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
음이온 전도성 물질로서는 음이온 교환성의 관능기를 갖고, 수산화물 이온의 전도성을 나타내는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리클로로메틸스티렌, 폴리(스티렌-클로로메틸스티렌) 공중합체, 폴리브로모에틸스티렌, 브로모부틸스티렌, 클로로메틸화폴리술폰, 클로로메틸화폴리페닐렌옥사이드, 클로로메틸화폴리에테르에테르케톤 등의 클로로메틸기를 트리메틸아민이나 트리에틸아민 등의 아미노화제로 아미노화하고, 4급 암모늄형으로 유도함으로써, 대응하는 음이온 교환기를 도입한 수지 등을 들 수 있다.
또한, 폴리-(4-비닐피리딘), 폴리-(2-비닐피리딘)이나, 폴리-비닐이미다졸, 폴리-벤즈이미다졸 등에 요오드화메틸 등의 알킬화제를 작용시켜, 대응하는 음이온 교환기를 도입한 수지도 사용 가능하다.
그 중에서도, 촉매 전극층과 연료 전지용 격막과의 접합성의 크기나, 액체 연료로의 내용제성 등을 고려하면, 일본 특허 공개 제2002-367626호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 분자 내에 음이온 교환기를 갖고, 물 및 메탄올에 난용성인 탄화수소계 고분자 엘라스토머가 바람직하게 사용된다.
촉매 전극층에 있어서의 촉매로서는, 수소나 메탄올, 에탄올 등의 연료의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 금속이면 특별히 제한없이 채용된다. 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 또는 이들의 합금이 예시된다. 이들 촉매 중에서도, 촉매 활성이 우수한 것으로는 백금이나 루테늄 또는 백금과 루테늄의 합금이 바람직하다. 또한, 비용 면에서는 철, 코발트, 니켈 등의 전이 금속 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 촉매가 되는 금속 입자의 입경은 통상 0.1 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 nm이다. 입경이 작을수록 촉매 성능은 높아지지만, 0.5 nm 미만인 것은 제작이 곤란하고, 100 nm보다 크면 충분한 촉매 성능을 얻기 어려워진다. 또한, 이들 촉매는 미리 도전제에 담지시키고 나서 사용할 수도 있다.
도전제로서는 전자 도전성 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이나, 활성탄, 흑연 등의 도전성 카본을 포함하는 담체 상에 상기 촉매가 담지된 것이 특히 바람직하다. 연료 전지의 전극용으로서 이용되는 촉매가 담지된 도전성 카본으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-329500호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100373호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-246336호 공보 등에 기재된 것이 있다. 또한, 촉매나 담체가 다른 다양한 것이 상업적으로 입수 가능하고, 그것을 그대로 또는 필요한 처리를 행하여 이용할 수도 있다.
상기 촉매가 되는 금속의 함유량은 촉매 전극층을 시트로 한 상태에서, 통상 0.01 내지 10 mg/㎠, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 mg/㎠이다. 촉매의 함유량이 0.01 mg/㎠ 미만의 경우에는 촉매의 성능이 충분히 발휘되지 않고, 10 mg/㎠를 초과하는 경우에는 촉매의 성능이 포화된다.
이들 성분을 포함하는 촉매 전극층을 포함하는 확산 전극과, 본 발명의 연료 전지용 격막을 접합하여, 연료 전지용 격막/전극 접합체가 얻어진다. 촉매 전극층은 연료 전지용 격막의 표면에 5 내지 50 μm의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
촉매 전극층의 제조 방법은 상기 각 성분과 유기 용매가 혼합된 촉매 전극 페이스트를 격막 표면에 도포한 후, 건조시키는 방법이 일반적이다. 도포 방법으로서는 스크린 인쇄법이나 스프레이법을 예시할 수 있다. 촉매 담지량의 조절이나 촉매 전극층의 막 두께의 조절은 촉매 전극 페이스트의 점도를 조정함으로써 행한다. 점도의 조절은 촉매 전극 페이스트에 첨가하는 유기 용매량을 조절함으로써 행한다.
촉매 전극층을 직접 본 발명의 연료 전지용 격막 상에 형성시키는 방법으로서, 촉매 전극층을 미리 폴리테트라플루오로에틸렌이나 폴리에스테르 필름 상에 형성해 놓고, 이것을 연료 전지용 격막에 전사시키는 방법도 바람직하게 채용할 수 있다. 이 경우에는, 촉매 전극층의 전사는 일반적으로 핫 프레스기, 롤 프레스기 등의 가압, 가온할 수 있는 장치를 이용하여 열 압착에 의해 행해진다. 프레스 온도는 일반적으로는 40 ℃ 내지 200 ℃이다. 프레스 압력은 사용하는 촉매 전극층의 두께, 경도에 의존하지만, 통상은 0.5 내지 20 MPa이다.
또한 본 발명의 연료 전지용 격막-촉매 전극 접합체는 상술한 바와 같이 촉매 전극층을 다공성의 전극 기재로 지지시킨 후, 격막에 접합하여 제조할 수도 있다. 다공성의 전극 기재로서는 카본 섬유 직포, 카본 페이퍼 등이 예시된다. 전극 기재의 두께는 50 내지 300 μm가 바람직하고, 공극률은 50 내지 90％가 바람직하다. 전극 기재에 상기 촉매 전극 페이스트를 도포한 후 건조시키고, 이어서 상기와 같이 본 발명의 연료 전지용 격막에 열 압착함으로써 격막/전극 접합체가 제조된다.
본 발명의 격막이 채용되는 고체 고분자 전해질형 연료 전지로서는 도 1의 기본 구조를 갖는 것이 일반적이지만, 그 밖의 공지된 구조를 갖는 고체 고분자 전해질형 연료 전지에 적용할 수도 있다. 연료로서는 수소 가스나, 메탄올이나 에탄올 등의 액체 연료가 가장 일반적이다. 이들 연료를 사용하는 경우, 본 발명의 효과가 가장 현저히 발휘된다. 또한, 에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 히드라진, 암모니아 등에 있어서도 동일한 우수한 효과가 발휘된다.
액체 연료를 이용하는 경우에는 상기 액체 연료 중에 염기성 화합물을 가할 수도 있다. 염기성 화합물을 첨가함으로써, 액체 연료에 이온 전도성이 부여되고, 또한 고출력의 발전을 할 수 있는 경우가 있다. 염기성 화합물로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 등이 예시된다. 첨가하는 염기성 화합물의 농도로서는 0.05 내지 3 mol/L가 적당하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예, 비교예에 있어서 연료 전지 격막의 각종 물성의 측정은 이하의 방법에 의하였다.
1) 음이온 교환 용량 및 함수율
음이온 교환막을 0.5 mol/L-NaCl 수용액에 10시간 이상 침지하고, 염화물 이온형으로 한 후, 0.2 mol/L-NaNO3 수용액에서 질산 이온형으로 치환시켰다. 유리된 염화물 이온을, 질산은 수용액을 이용하여 전위차 적정 장치(COMTITE-900, 히라누마 산교 가부시끼가이샤 제조)로 정량하였다(Amol).
함수율의 측정은 상기 이온 교환막을 0.5 mol/L-NaCl 수용액에 25 ℃ 하에서 4시간 이상 침지한 후, 이온 교환수로 충분히 수세하였다. 그 후, 티슈 페이퍼 등으로 막의 표면의 수분을 닦아 내고, 습윤시의 질량(Wg)을 측정하였다. 또한 막을 60 ℃에서 5시간 감압 건조시켜, 그의 질량을 측정하였다(Dg). 상기 측정치에 기초하여, 이온 교환 용량 및 함수율을 다음 식에 의해 산출하였다.
이온 교환 용량=A×1000/D[mmolㆍg-1-건조 질량]
함수율=100×(W-D)/D[％]
2) 다공질 필름의 평균 공경
ASTM-F316-86에 준거하여, 하프 드라이법으로 측정하였다.
3) 다공질 필름의 공극률
다공질 필름의 부피(V㎤)와 질량(Ug)을 측정하고, 다공질 필름의 재질인 폴리에틸렌의 수지 밀도를 0.9(g/㎤)로서, 하기의 식에 의해 산출하였다.
공극률=[(V-U/0.9)/V]×100[％]
4) 막 저항
연료 전지 격막을 0.5 mol/L-NaOH 수용액에 10시간 이상 침지하고, 수산화물 이온형으로 하였다. 이어서, 순수로 세정한 후, 실온에서 24시간 이상 건조하였다.
선폭 0.3 mm의 백금선 5개를 서로 분리하여 평행하게 고정한 절연 기판을 준비하였다. 상기 5개의 백금선에 순수로 습윤한 2.0 cm 폭의 스트립형의 연료 전지 격막을 밀어 대었다. 상기 연료 전지 격막을 밀어 댄 기판을 40 ℃의 항온 항습조 중에 수납하였다. 연료 전지 격막이 습윤 상태에 있는 것을 확인한 후, 백금선 사이에 1 kHz의 교류를 인가했을 때의 교류 임피던스를 측정하였다.
교류 임피던스를 측정하는 데 있어서는 백금선 사이 거리를 0.5 내지 2.0 cm로 변화시킴과 동시에, 그 때의 각각의 교류 임피던스를 측정하였다. 백금선 사이 거리에 대하여 플롯한 임피던스의 구배(저항극 사이 구배)로부터, 연료 전지 격막의 비저항을 산출함으로써, 백금선과 연료 전지 격막 사이에 생기는 접촉 저항의 영향을 제외하였다. 백금선 사이 거리와 임피던스 측정치 사이에는 양호한 직선 관계가 얻어졌다. 저항극 사이 구배와 막 두께로부터 하기 식에 의해 연료 전지 격막의 전기 저항을 산출하였다.
또한, 본 측정은 전부, 질소로 치환된 글로브 박스 중에서 실시하였다.
R={S×(L×2.0)}×L
R: 막 저항[Ωㆍ㎠]
L: 막 두께[cm]
S: 저항극 사이 구배[Ω/cm]
5) 물 투과도 및 에탄올 투과도
연료 전지 격막을 0.5 mol/L-NaOH 수용액에 10시간 이상 침지하고, 수산화물 이온형으로 한 후, 순수로 세정하여 실온에서 24시간 이상 건조시켰다.
연료 전지의 단일 셀(투과부 면적 5 ㎠)에 막을 조립하였다. 연료실에 에탄올 농도 30 질량％ 수용액을 액체 크로마토그래피용 공급 펌프로 공급하였다. 산화제실에 아르곤 가스를 300 mlㆍ분-1로 공급하였다.
투과도의 측정은 25 ℃의 항온조 내에서 실시하였다. 연료 전지 격막을 투과한 물, 에탄올량은 가스 수집 용기를 구비한 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
6) 연료 전지 출력 전압
클로로메틸화-{폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌} 삼블록 공중합체(스티렌 함유량 30 질량％)를 원료로서 이용하여, 촉매 전극층용 결합제 수지를 합성하였다. 이 삼블록 공중합체를 우선 6 질량％의 트리메틸아민과 25 질량％의 아세톤을 포함하는 수용액 중에 실온에서 16시간 침지하고, 추가로 0.5 mol/L-NaOH 수용액에 10시간 이상 침지하여 촉매 전극층용 결합제 수지를 얻었다. 상기 결합제 수지는 중량 평균 분자량이 30000이고, 음이온 교환 용량은 1.5 mmol/g-건조 수지였다.
이 결합제 수지를 테트라히드로푸란과 1-프로판올의 등질량 혼합 용매에 용해시켜, 농도 5 질량％의 결합제 수지 용액을 얻었다.
이어서, 상기 결합제 수지 용액과, 백금과 루테늄과의 합금 촉매(루테늄 50 mol％)를 50 질량％ 담지한 카본 블랙을 혼합하여, 촉매 전극층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 폴리테트라플루오로에틸렌으로 발수화 처리한, 두께 100 μm, 공공률(空孔率) 80％의 카본 페이퍼 상에, 촉매가 2 mgㆍcm-2가 되도록 도포하고, 그 후 80 ℃에서 4시간 감압 건조하여, 촉매 전극층을 갖는 연료 확산 전극을 얻었다.
한편, 백금을 50 질량％ 담지한 카본 블랙을 이용하여, 상기한 연료 확산 전극과 동일하게 조작하고, 산화제 확산 전극을 제조하였다.
다음으로, 측정하는 연료 전지 격막의 양면에 상기한 연료 확산 전극과 산화제 확산 전극을 각각 세팅하고, 100 ℃, 압력 5 MPa의 가압하에서 100초간 열 프레스한 후, 실온에서 2분간 방치하여, 연료 전지 격막/전극 접합체를 얻었다. 이 접합체를 도 1에 나타내는 구조의 연료 전지셀에 조립하였다.
연료 전지셀 온도를 50 ℃로 설정하고, 연료실에 KOH를 함유하는 10 질량％ 에탄올 수용액(KOH 농도 5 질량％)을 산화제실측에 대기압의 공기를 200 mlㆍ분-1로 공급하여 발전 시험을 행하였다. 전류 밀도 0 Aㆍcm-2, 0.1 Aㆍcm-2에 있어서의 셀의 단자 전압을 측정하였다.
7) 출력 전압 안정성 평가
상기 출력 전압의 측정 후, 50 ℃, 0.1 A/㎠로 연속 발전 시험을 행하였다. 100시간 후의 출력 전압을 측정하여, 출력 전압의 안정성을 평가하였다.
(실시예 1 내지 5)
표 1에 나타낸 조성 표에 따라서 중합성 단량체 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합성 단량체 혼합물 400 g을 500 ml의 유리 용기에 넣고, 표 1에 나타낸 각종 다공질 필름(20 cm×20 cm)을 침지하였다.
이어서, 이들 다공질 필름을 중합성 단량체 혼합물 중에서 취출하였다. 박리재(막 두께 100 μm의 폴리에스테르 필름)로 다공질 필름의 양측을 피복한 후, 0.3 MPa의 질소 가압하, 80 ℃에서 5시간 가열 중합시켰다.
얻어진 막상 중합물을 6 질량％의 트리메틸아민과 25 질량％의 아세톤을 포함하는 수용액 중에 실온에서 16시간 침지하여 아미노화하였다. 이어서, 0.5 mol/L-NaOH 수용액에 10시간 이상 침지하여 수산화물 이온형으로 유도한 후, 순수로 세정하여 연료 전지 격막을 얻었다.
이들 연료 전지 격막의 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(실시예 6, 7)
표 1에 나타낸 조성의 중합성 단량체 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 막상 중합물을 얻었다.
얻어진 막상 중합물을 30 질량％의 요오드화메틸의 헥산 용액 중에 실온에서 23시간 침지하여 메틸화하였다. 추가로 0.5 mol/L-NaOH 수용액에 10시간 이상 침지하여 수산화물 이온형으로 유도한 후, 순수로 세정하여 연료 전지 격막을 얻었다.
이들 연료 전지 격막의 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 1 내지 3)
표 1에 나타낸 다공질막, 중합성 단량체 혼합물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하고, 비교예 1, 2의 연료 전지 격막을 얻었다.
한편, 실시예 6과 동일하게 하여, 비교예 3의 연료 전지 격막을 얻었다. 이들 연료 전지 격막에 대해서 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 8 내지 10)
실시예 1 내지 3에서 제작한 연료 전지용 격막을 이용하여, 다음과 같이 하고 본 발명의 격막/전극 접합체를 얻었다.
즉, 클로로메틸화-{폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌} 삼블록 공중합체(스티렌 함유량 30 질량％)를 원료로서 이용하여, 촉매 전극층용 결합제 수지를 합성하였다. 이 삼블록 공중합체를 6 질량％의 트리메틸아민과 25 질량％의 아세톤을 포함하는 수용액 중에 실온에서 16시간 침지하고, 추가로 0.5 mol/L-NaOH 수용액에 10시간 이상 침지하여 촉매 전극층용 결합제 수지를 얻었다. 상기 결합제 수지는 중량 평균 분자량이 30000이고, 음이온 교환 용량은 1.5 mmol/g-건조 수지였다.
이 결합제 수지를 테트라히드로푸란과 1-프로판올의 등질량 혼합 용매에 용해시켜, 농도 5 질량％의 결합제 수지 용액을 얻었다.
이어서, 상기 결합제 수지 용액과, 평균 입경 2 nm의 백금을 50 질량％ 담지한 카본 블랙을 혼합하여, 촉매 전극층 형성용 슬러리를 제작하였다. 상기 슬러리를 연료 전지용 격막의 한쪽면에 스크린 인쇄하고, 대기 중 25 ℃에서 12시간 이상 건조하였다. 또한, 격막의 다른 한쪽면에도 동일하게 하여 촉매 전극층을 형성하고, 격막/전극 접합체를 얻었다. 양면 모두, 백금량은 0.4 mg/㎠가 되도록 하고, 촉매 전극층 중의 결합제 수지의 함유량은 30 질량％였다. 또한, 촉매 전극층의 면적은 각각 5 ㎠였다.
이어서, 얻어진 격막/전극 접합체의 양면에 폴리테트라플루오로에틸렌으로 발수화 처리한, 두께가 300 μm인 카본 클로스(일렉트로켐사 제조 EC-CC1-060T)를 중첩하고, 이들을 도 1에 나타내는 연료 전지셀에 조립하였다. 이어서, 연료 전지셀 온도를 50 ℃로 설정하고, 0.2 V 정전압으로 2시간 발전 시험을 행하였다. 연료실에는 50 ℃에서 95％ RH로 가습한 수소를 50 ml/분으로 공급하였다. 산화제실에는 50 ℃에서 95％ RH로 가습한 고순도 공기(이산화탄소 농도 0.1 ppm 이하)를 200 ml/분으로 공급하였다. 그 후, 전류 밀도 0 A/㎠에 있어서의 셀 전압(개회로 전압), 및 0.2 A/㎠에 있어서의 셀 전압을 측정하여, 연료 전지의 출력을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 4, 5)
비교예 1, 2에서 제작한 연료 전지용 격막을 이용하여, 실시예 8과 동일하게 하고 격막/전극 접합체를 제작하여, 수소 연료계에서의 출력 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 11)
실시예 1에서 제작한 연료 전지 격막을 이용하여, 다음과 같이 하고 본 발명의 격막/전극 접합체를 얻었다.
즉, 실시예 8에서 이용한 것과 동일한 결합제 수지 용액을 이용하여, 이것에 라니-니켈 입자를 가하고 촉매 전극층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 폴리테트라플루오로에틸렌으로 발수화 처리한, 두께 100 μm, 공공률 80％의 카본 페이퍼 상에, 촉매가 1 mgㆍcm-2가 되도록 도포하고, 그 후 80 ℃에서 4시간 감압 건조하여, 촉매 전극층을 갖는 연료 확산 전극을 얻었다.
한편, 백금을 50 질량％ 담지한 카본 블랙을 이용하여, 상기한 연료 확산 전극과 동일하게 조작하고, 산화제 확산 전극을 제조하였다. 촉매량은 0.4 mgㆍcm-2로 하였다.
다음으로, 측정하는 연료 전지 격막의 양면에 상기한 연료 확산 전극과 산화제 확산 전극을 각각 세팅하고, 100 ℃, 압력 5 MPa의 가압하에서 100초간 열 프레스하였다. 그 후, 실온에서 2분간 방치하여, 연료 전지 격막/전극 접합체를 얻었다.
이 접합체를 도 1에 나타내는 구조의 연료 전지셀에 조립하였다. 이 연료 전지셀 온도를 50 ℃로 설정하고, 0.2 V 정전압으로 2시간 발전 시험을 행하였다. 연료실에는 50 ℃에서 95％ RH로 가습한 수소를 50 ml/분으로 공급하였다. 산화제실에는 50 ℃에서 95％ RH로 가습한 고순도 공기(이산화탄소 농도 0.1 ppm 이하)를 200 ml/분으로 공급하였다. 발전 후, 전류 밀도 0 A/㎠에 있어서의 셀 전압(개회로 전압), 및 0.025 A/㎠에 있어서의 셀 전압을 측정하여, 연료 전위의 출력을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 6)
비교예 1에서 제작한 연료 전지 격막을 이용하여, 실시예 11과 동일하게 하고 격막/전극 접합체를 얻어, 이 접합체를 도 1에 나타내는 구조의 연료 전지셀에 조립하였다. 이 연료 전지셀의 수소 연료계에서의 출력 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003

Claims (7)

  1. 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 음이온 교환막을 포함하고, 25 ℃에서의 물 투과도가 1400 gㆍm-2ㆍhr-1 이상, 음이온 교환 용량이 0.2 내지 5.0 mmol, 25 ℃에서의 함수율이 7 질량％ 이상, 두께가 3 내지 50 μm인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소계 음이온 교환 수지가 가교된 탄화수소계 중합체에 음이온 교환기가 결합된 수지인 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막.
  3. 제1항에 있어서, 음이온 교환막이, 두께 5 내지 15 μm의 다공질막과, 상기 다공질막의 공극에 충전하여 이루어지는 가교된 탄화수소계 음이온 교환 수지를 포함하는 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막.
  4. 제3항에 있어서, 탄화수소계 음이온 교환 수지의 가교도가 0.4 내지 15 몰％인 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막과, 상기 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막의 적어도 한 표면에 형성된 확산 전극을 포함하는 격막/전극 접합체.
  6. 제5항에 있어서, 확산 전극이 촉매 전극층을 갖는 격막/전극 접합체.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막을 조립하여 이루어지는 고체 고분자 전해질형 연료 전지.
KR1020107013467A 2007-12-21 2008-12-17 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막 KR20100105612A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007329549 2007-12-21
JPJP-P-2007-329549 2007-12-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100105612A true KR20100105612A (ko) 2010-09-29

Family

ID=40801116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107013467A KR20100105612A (ko) 2007-12-21 2008-12-17 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8440366B2 (ko)
EP (1) EP2224523B1 (ko)
JP (1) JP5404419B2 (ko)
KR (1) KR20100105612A (ko)
WO (1) WO2009081812A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5312076B2 (ja) * 2009-02-06 2013-10-09 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム
WO2011125717A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 株式会社トクヤマ 固体高分子型燃料電池用隔膜の製造方法
JP5570864B2 (ja) * 2010-04-21 2014-08-13 ローム株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法
JP2014044940A (ja) * 2012-07-31 2014-03-13 Tokuyama Corp イオン伝導性付与剤、アノード触媒層、該触媒層を用いて形成する膜−電極接合体、並びに陰イオン交換膜型燃料電池及びその運転方法
US20140087275A1 (en) * 2012-09-21 2014-03-27 Jose Viriato Coelho Vargas Alkaline Membrane Fuel Cell
KR102126034B1 (ko) * 2013-11-01 2020-06-23 삼성전자주식회사 이온 교환막, 그 제조방법 및 그것을 포함한 레독스 플로우 전지
CN106550606B (zh) * 2015-07-22 2019-04-26 迪普索股份公司 锌合金镀敷方法
EP3473659A1 (de) 2017-10-17 2019-04-24 Evonik Degussa GmbH Polymere anionen leitende membrane
US11177497B2 (en) * 2018-03-12 2021-11-16 Washington University Redox flow battery
US11791479B2 (en) * 2018-08-10 2023-10-17 Ess Tech, Inc. Methods and system for manufacturing a redox flow battery system by roll-to-roll processing
DK3770201T3 (da) 2019-07-22 2023-08-21 Evonik Operations Gmbh Polymer anion-ledende membran

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07246336A (ja) 1994-01-24 1995-09-26 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 燃料電池用アノード電極触媒及びその製造方法
JP3735150B2 (ja) 1996-02-09 2006-01-18 日東電工株式会社 電池用セパレータおよびそれを用いた電池
US6258276B1 (en) * 1996-10-18 2001-07-10 Mcmaster University Microporous membranes and uses thereof
JPH11135137A (ja) 1997-10-31 1999-05-21 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型メタノール燃料電池
JPH11273695A (ja) 1998-03-19 1999-10-08 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型メタノール燃料電池
JPH11335473A (ja) * 1998-05-26 1999-12-07 Tokuyama Corp イオン交換膜およびその用途
JP2000331693A (ja) 1999-05-19 2000-11-30 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
KR20000058668A (ko) 2000-06-23 2000-10-05 김동천 연료전지용 탄소 지지체에 직접 촉매를 코팅하는 방법 및그 방법에 의하여 제조된 전극
US20020127474A1 (en) * 2001-01-09 2002-09-12 E.C.R.-Electro-Chemical Research Ltd. Proton-selective conducting membranes
JP3632087B2 (ja) 2001-03-02 2005-03-23 独立行政法人産業技術総合研究所 低温型燃料電池の燃料極用電極触媒
JP2002338721A (ja) 2001-05-16 2002-11-27 Asahi Kasei Corp ポリオレフィン樹脂多孔質フィルム
JP4749604B2 (ja) 2001-06-12 2011-08-17 株式会社トクヤマ ガス拡散電極用イオン伝導性付与剤
JP2004296409A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子電解質複合膜の製造方法
JP4192730B2 (ja) * 2003-09-09 2008-12-10 東亞合成株式会社 機能性膜の連続製造方法
WO2007004716A1 (ja) 2005-07-01 2007-01-11 Tokuyama Corporation 燃料電池用隔膜
JP5004525B2 (ja) 2005-07-01 2012-08-22 株式会社トクヤマ 燃料電池用隔膜
EP1965456B1 (en) * 2005-12-20 2011-11-02 Tokuyama Corporation Electrolyte membrane-electrode membrane assembly for solid polymer fuel cell, process for producing the same, and fuel cell comprising said assembly
JP4849893B2 (ja) * 2006-01-13 2012-01-11 株式会社トクヤマ 陰イオン交換樹脂膜形成用４級化剤、ガス拡散電極膜、固体電解質膜及びそれを具備する固体高分子型燃料電池
KR20100014659A (ko) * 2007-03-30 2010-02-10 가부시끼가이샤 도꾸야마 직접 액체 연료형 연료 전지용 격막 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2224523A1 (en) 2010-09-01
JPWO2009081812A1 (ja) 2011-05-06
US8440366B2 (en) 2013-05-14
WO2009081812A1 (ja) 2009-07-02
JP5404419B2 (ja) 2014-01-29
EP2224523A4 (en) 2011-01-12
US20100266928A1 (en) 2010-10-21
EP2224523B1 (en) 2014-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100105612A (ko) 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막
TWI484692B (zh) A battery for fuel cell and a method for manufacturing the same
US7923166B2 (en) Separating membrane for fuel cell
WO2010055889A1 (ja) 陰イオン交換膜及びその製造方法
JP6077774B2 (ja) イオン伝導性付与剤並びにカソード触媒層並びに該触媒層を用いて形成する膜−電極接合体並びに陰イオン交換膜型燃料電池及びその運転方法
KR101314019B1 (ko) 고체고분자형 연료전지용 전해질막- 전극막 접합체 및 그제조방법과, 그것을 구비한 연료전지
US9153830B2 (en) Separation membrane for solid polymer fuel cell and separation membrane-catalyst electrode assembly
JP5404233B2 (ja) アルカリ型燃料電池を用いた発電システムおよび該システムで用いるアルカリ型燃料電池用燃料ガス
EP2133948A1 (en) Diaphragm for direct liquid fuel cell and method for producing the same
JP4849893B2 (ja) 陰イオン交換樹脂膜形成用４級化剤、ガス拡散電極膜、固体電解質膜及びそれを具備する固体高分子型燃料電池
JP5489944B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用隔膜及びその製造方法
JP5770163B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用隔膜の製造方法
WO2009096473A1 (ja) 燃料電池用隔膜およびその製造方法
JP5618584B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用燃料
JP2005085611A (ja) 燃料電池用電極
JP2009093998A (ja) 直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法
JP5111349B2 (ja) 改質炭化水素系陽イオン交換膜およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application