KR101314019B1 - 고체고분자형 연료전지용 전해질막- 전극막 접합체 및 그제조방법과, 그것을 구비한 연료전지 - Google Patents

고체고분자형 연료전지용 전해질막- 전극막 접합체 및 그제조방법과, 그것을 구비한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 가스 확산전극막과 고체 전해질막이 양호하게 접합하는 것과 아울러, 전극촉매를 균일하게 분산하여 높은 전극활성을 얻을 수 있고, 보다 우수한 특성을 갖춘 고체고분자형 연료전지용 전해질막-전극막접합체, 그 제조방법 및 그것을 구비한 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 전해질막-전극막 접합체는, 4급 염기 형성용 관능기를 구비한 고분자 유기화합물 및 전극 촉매를 함유하는 페이스트상 조성물로부터 형성된 가스 확산전극막 형성용 성형체막과, 4급 염기 형성용 관능기를 구비한 고체 전해질막 형성용 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막을 접합하고, 그 접합계면의 양쪽 막에 다관능성 4급화제가 존재하도록 하여, 상기 접합계면에 있어서 상기 성형체막 및 상기 전구체막이 각각 구비하는 4급 염기형성용 관능기와, 상기 다관능성 4급화제가 구비하는 각 관능기를 각각 결합시킴으로써, 4급 염기형 음이온 교환기를 형성하면서 아울러 형성된 양쪽 막의 음이온 교환수지를 상기 다관능성 4급화제에 의하여 가교시키고, 이어서, 얻어지는 접합체에 잔류하는 4급화되지 아니한 4급 염기형성용 관능기에 대하여, 4급 염기화 처리를 수행하여 제조한다.
이렇게 제조된 전해질막-전극막 접합체를 구비하는 연료전지는, 접합성, 내구성 및 출력전압이 우수한 장점이 있다.
전해질막, 4급화, 전극막, 접합체, 연료전지, 확산전극막, 전극촉매

Description

고체고분자형 연료전지용 전해질막- 전극막 접합체 및 그 제조방법과, 그것을 구비한 연료전지{ELECTROLYTE MEMBRANE-ELECTRODE MEMBRANE ASSEMBLY FOR SOLID POLYMER FUEL CELL, PROCESS FOR PRODUCING THE ELECTROYTE MEMBRANE-ELECTRODE MEMBRANE ASSEMBLY, AND FUEL CELL COMPRISING THE ELECTROYTE MEMBRANE-ELECTRODE MEMBRANE ASSEMBLY}
본 발명은, 고체고분자형 연료전지용 전해질막-전극막접합체 및 그 제조방법과, 그것을 구비한 연료전지에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 가스 확산전극막과, 고체 절연질막을 각각 형성하는 음이온교환수지가 관능기 사이에서 가교되어 있는, 출력전압, 양쪽 막의 접합성, 내수성 및 내구성이 우수한 고체고분자형 연료전지용 전해질막- 전극접합체 및 그 제조방법과, 그것을 구비한 연료전지에 관한 것이다.
고체고분자형 연료전지는, 이온 교환수지 등의 고체고분자를 전해질로서 사용되는 연료전지이며, 동작온도가 비교적 낮은 특징을 갖추고 있다.
그 고체고분자형 연료전지는, 도 1에 나타난 바와 같이, 각각 외부와 연통하 는 연료가스 유통공(2) 및 산화제 가스유통공(3)을 갖춘 전지격벽(1) 내의 공간을, 고체고분자 전해질막(6)의 양면에 각각 연료실측 가스 확산전극(4) 및 산화제실측 가스 확산전극(5)이 접합된 전해질막-전극막 접합체를 경계로 분리하여, 연료가스 유통공(2)를 통하여 외부와 연통되는 연료실(7), 및 산화제 가스유통공(3)을 통하여 외부와 연통되는 산화제실(8)이 형성된 기본구조를 갖추고 있다.
그리고, 이러한 기본구조를 갖는 고체고분자형 연료전지에서는, 상기 연료실(7)에 연료유통공(2)을 통하여 수소가스 또는 메탄올 등으로 이루어진 연료를 공급함과 아울러, 산화제실(8)에 산화제 가스유통공(3)을 통하여 산화제를 이루는 산소나 공기 등의 산소함유 가스를 공급하게 되며, 상기 양 가스 확산전극 사이에 외부 부하회로를 접속하여, 다음과 같은 기구에 의해 전기 에너지를 발생시킨다.
즉, 연료실측 가스 확산전극(4)에 있어서 상기 전극 내에 포함된 촉매와 연료가 접촉함으로써 생성되는 프로톤(수소이온)은 고체고분자 전해질막(6) 내를 전도하여 산화제실(8)로 이동하고, 산화제실측 가스 확산전극(5)에서 산화제 가스 중의 산소와 반응하여 물을 생성한다.
한편, 연료실측 가스 확산전극(4)에 있어서 프로톤과 동시에 생성된 전자는 외부 부하회로를 통하여 산화제실 내측 가스 확산전극(5)에 이동하기 때문에, 상기 반응 에너지를 전기에너지로서 이용할 수 있게 된다.
상기와 같은 구조의 고체고분자형 연료전지에 있어서는, 전해질막으로서 양이온 교환수지막인 퍼풀루오로카본 술폰산 수지막(perfluorocarbon sulfonic acid resin membrane)이 가장 일반적으로 이용되고 있다.
아울러, 이러한 퍼풀루오로카본 술폰산 수지막을 전해질막으로서 이용하는 경우의 가스 확산전극으로서는, 필요에 따라 카본블랙 등의 도전제에 담지된 백금 등의 금속입자로 이루어진 전극 촉매를 다공성 재료로 이루어진 전극기재로 지지한 것이 일반적으로 이용되고 있으며, 통상적으로, 상기 가스 확산전극은 퍼풀루오로카본 술폰산 수지막에 열 압착함으로써 접합시킬 수 있다.
또한, 이러한 방법으로 접합을 수행하는 경우에는, 가스 확산전극 내부의 촉매 상에서 발생한 프로톤의 이용률을 높이기 위하여(다시 말해, 상기 프로톤이 효율적으로 산화제실로 이동하도록 하기 위하여) 가스 확산전극의 접합면에 이온 전도성부여제로서 퍼풀루오로카본 술폰산 수지의 유기용액을 도포하거나, 혹은 전극 내부에 퍼풀루오로카본 술폰산 수지를 배합시키는 것이 행하여 지고 있다. (특허문헌 1 및 2)
한편, 상기 퍼풀루오로카본 술폰산 수지는, 고체고분자 전해질막과 가스 확산전극과의 접합성을 향상시키는 기능도 가지고 있다.
그런데, 이러한 퍼풀루오로카본 술폰산수지막을 이용한 고분자형 연료전지에 있어서는, 주로 퍼풀루오로카본 술폰산수지막에 기인하는 문제점으로서 아래와 같은 것들이 지적되고 있다.
(ⅰ)수분을 유지력이 충분하지 않기 때문에 물의 공급이 필요하게 된다.
(ⅱ) 물리적인 강도가 낮기 때문에 박막화에 의한 전기저항의 절감이 곤란하다.
(ⅲ) 고가이다.
(ⅳ) 연료에 메탄올을 이용하는 경우에 메탄올의 투과성이 높고, 산화제측 가스 확산전극에 도달한 메탄올이 그 표면에서 산소 또는 공기와 반응하기 때문에 과전압이 증가하고, 출력전압이 저하된다.
그러한 이유로, 상기 문제점, 특히 상기 (ⅳ)의 문제를 해결하기 위하여, 퍼풀루오로카본 술폰산수지막을 대신하여 탄화수소계 음이온 교환막을 이용하는 것이 검토되고 있으며, 그러한 고체고분자형 연료전지가 이미 몇 가지 제안되었다.(특허문헌 3 내지 5).
이들 탄화수소계 음이온 교환막을 이용한 고체고분자형 연료전지에 있어서의 발전기구도 기본적으로는 양이온 교환막을 이용한 경우와 같은 형태이나, 통전시에는 산화제실에서 연료실측으로 수산화물 이온 등의 음이온이 이동하기 때문에 메탄올의 이동이 어렵게 되어, 상기 (ⅳ)의 문제를 해결할 수 있다고 한다.
또한, 탄화수소계의 음이온 교환막을 이용하기 때문에, 상기 (ⅰ)~(ⅲ)의 문제에 관해서도 해결가능하게 되었다.
그런데, 상기 각 공보에서 제안하는 고체고분자형 연료전지의 가스 확산전극에 있어서는, 퍼풀루오로카본 술폰산수지막을 이용하는 경우의 가스 확산전극에 퍼풀루오로카본 술폰산수지를 첨가하는 것과 동일한 이유로, 이온 전도성부여제로서 음이온 교환수지를 첨가하는 것이 행하여지고 있다.
이러한 음이온 교환수지로서는, 방향족 폴리에테르술폰산과 방향족 폴리티오에테르술폰산의 공중합체의 클로로메틸화물을 아미노화하여 얻어진 음이온 교환수지(특허문헌 3 및 4), 또는 술폰산기를 갖는 퍼풀루오로 카본폴리 머(perfluorocarbon polymer)의 말단을 디아민으로 처리하여 4급화한 폴리머(quaternized polymer) 또는 폴리클로로메틸스티렌의 4급화물 등의 폴리머로, 바람직하게는 용매가용성 물질(특허문헌 5)이 이용되고 있다.
그런데, 본 발명자 등이 고체 전해질막으로서 탄화수소계 음이온 교환막을 이용한 고체고분자형 연료전지에 대한 검토를 행한 결과, 고체고분자형 연료전지의 성능은 가스 확산전극에 포함된 이온 전도성부여제의 성질에 의존하는 경향이 크며, 그 성질에 따라서는 충분한 성능의 고체고분자형 연료전지가 얻어지지 아니한다는 것이 판명되었다.
즉, 이온 전도성부여제로서 불소수지계의 음이온 교환수지를 이용하는 경우, 고체전해질막의 탄화수소계 음이온 교환막과 가스 확산전극의 접합계면에 서의 양자의 친밀성이 나빠져서, 결착제(binding agent)를 첨가하여도 접합강도가 저하되는 경우가 있고, 더욱이 이온 전도성부여제로서 탄화수소계 음이온 교환수지를 이용한 경우에는, 분산성을 향상시키고 전극촉매와의 접촉을 양호하게 하기 위하여 상기 음이온 교환수지가 비가교성의 물질인 경우가 많으며, 이 경우에 이온 교환용량을 향상시켜 촉매활성을 크게 하려면 물에 대한 가용성이 생기기 때문에, 장기간 사용하는 경우, 성능이 저하되는 경우가 있다는 것이 판명되었다.
여기에서, 본 발명자 등은, 이러한 문제를 해소하기 위해, 고체 전해질막으로서 탄화수소계 음이온 교환막을 이용하는 고체고분자형 연료전지에 있어서, 초기성능이 좋고, 장기간 사용하여도 좀처럼 그 성능이 저하되지 아니하는 고체고분자형 연료전지용 가스 확산전극의 제조방법을 개발하기 위한 노력 끝에, 그 결과로서 개발에 성공한 기술을 이미 제안한바 있다.(특허문헌 6)
특허문헌 6에 기재된 가스 확산전극의 제조방법은, 상호 접촉함에 따라 가교되어 이온 교환수지를 형성할 수 있는 2종류 이상의 유기화합물, 및 전극촉매를 함유하는 조성물로 이루어지는 성형체를 얻은 후에 그 성형체중에 함유된 상기 2종 이상의 유기 화합물을 가교시키는 것을 특징으로 한다.
한편, 특허문헌 6에 기재된 제조방법으로 제조된 가스 확산전지는, 상술한 바와 같이 가교된 이온 교환수지를 형성할 수 있는 유기화합물을 이용하고 있어, 형성되어 가교된 이온 교환수지가 프로톤이나 수산화물 이온의 이온도전체로서 기능하여, 가스 확산전극(이하, "가스 확산전극막"으로 칭한다.) 중의 촉매의 유효이용률을 향상시킬 수 있다.
게다가, 이 경우에는 미리 가교된 이온 교환수지를 이용할 때와 다르게, 가교 전의 상기 유기화합물은 전극촉매와 양호하게 연화(blend)되어 균일하게 혼합되어 있어서 페이스트 성질도 양호할 뿐 아니라, 가교 반응 후에 생성되는 이온 교환수지와 전극촉매와의 접촉도 매우 양호하게 된다.
이상과 같이, 특허문헌 6에 기재된 발명의 경우에는, 촉매분산성 및 이온 전도성이 양호한 가스 확산전극막이 형성가능하고, 높은 전극활성을 얻을 수 있게 되며, 게다가 상기 유기화합물로서 탄화수소계 음이온 교환수지를 제공하는 것을 사용하는 경우에는, 고체전해질막의 탄화수소계 음이온 교환막에 접합될 때에 결착제(binding agent)로서도 기능한다.
이 때문에 탄화수소수지계의 고체 전해질막과 가스 확산전극막을 양호하게 접합하여 높은 전극활성을 얻는 것이 가능하며, 아울러 형성된 이온 교환수지는 가교구조를 갖추고 있기 때문에 물 및 메탄올에 대하여 난용성이다.
그 결과, 상기 가스 확산전극막을 이용한 연료전지에 있어서, 연료로서 메탄올을 이용하는 경우에도, 그 전극의 음이온 교환수지는 부산물인 물 등에 용해되어 나오는 경우가 없고, 또한 내열성이나 내약품성이 향상되어, 전지 자체의 내구성을 향상시키는 것도 가능하다.
[특허문헌 1]특개평 3-208260호 공보
[특허문헌 2]특개평 4-329264호 공보
[특허문헌 3]특개평 11-273695호 공보
[특허문헌 4]특개평 11-135137호 공보
[특허문헌 5]특개 2000-331693호 공보
[특허문헌 6]특개 2003-86193호 공보
[발명이 이루고자 하는 과제]
특허문헌 6에 기재된 제조방법에 있어서 제조된 가스 확산전극막은 상술한 것과 같이 각종 우수한 특성을 보유한 것이지만, 가교된 이온 교환수지가 형성되는 것은 어디까지나 가스 확산전극막의 범위 내에서이다.
따라서, 상기 제조방법에 따라 제조된 가스 확산전극막과 고체전해질막의 접합은, 바람직한 태양에 있어서도 상술한 것과 같이 각종 열가소성수지의 결착제를 이용한 것이며, 그것은 단순한 접착, 즉 물리적 결합에 의한 범위 내의 것이고, 양자 간에는 화학적 결합이 존재하지 아니한다.
그 결과, 특허문헌 6에 기재된 제조방법에 의하여 얻어지는 가스 확산전극막의 상술한 우수한 특성도, 상기와 같은 물리적인 결합의 범위에 그친다.
여기서, 본 발명자들은, 상기 가스 확산전극막의 특성을 구비하고, 또한 가스 확산전극막과 고체 전해질막이 양호하게 접합되는 것과 아울러, 전극촉매를 균일하게 분산시킨 높은 전극활성을 얻는 것이 가능하고, 보다 우수한 특성을 갖춘 고체고분자형 연료전지용 전해질막-전극막접합체를 개발하기 위하여 예의 연구에 힘쓴 결과, 개발에 성공한 것이 본 발명이다.
따라서, 본 발명은, 상술한 가스 확산전극막의 특성을 구비하고, 또한 가스 확산전극막과 고체전해질막의 접합성 및 높은 전극활성의 보다 우수한 것을 개발하는 것을 발명의 해결과제로 하며, 구체적으로는 상기 접합이 결착제에 의한 것과는 질적으로 다르며, 그 결과, 접합성, 내수성, 내구성 및 출력전압이 보다 우수한 고체고분자형 연료전지용 전해질막-전극막접합체를 제공하는 것을 해결 과제, 즉 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 상기 과제를 해결하는 수단, 즉 고체고분자형 연료전지용 전해질막-전극막 접합체, 그 제조방법, 및 그를 구비한 연료전지를 제공하는 것이다. 구체적으로는, 아래 사항을 요지로 한다.
(1) 4급 염기형 음이온 교환수지 및 전극촉매로 형성되는 가스 확산전극막과, 4급 염기형 음이온 교환수지로 형성되는 고체 전해질막이 접합되고,
그 접합계면에 있어서의 상기 가스 확산전극막 및 고체전해질막에 포함된 음이온 교환수지가 구비한 4급 염기형 음이온 교환기의 적어도 일부가, 각 이온 교환수지가 구비한 4급 염기형성용 관능기와 다관능성 4급화제가 구비한 각 관능기와 각각 결합함에 따라 형성되어,
상기 다관능성 4급화제가 개재됨으로써 상기 가스 확산전극막 및 고체 전해질막에 포함된 음이온 교환수지가 가교되어 이루어진 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료 전지용 전해질막-전극막 접합체.
(2) 다관능성 4급화제가 2관능성 4급화제인 (1)에 기재된 고체고분자형 연료전지용 전해질막-전극막 접합체.
(3) 상기 가스 확산전극막 및 고체 전해질막에 포함된 음이온 교환수지에 있어서 상기 음이온 교환기가 제4급 암모늄 염기이며, 상기 다관능성 4급화제가 알킬디아민인 (1)에 기재된 고체고분자형 연료전지용 전해질막-전극막 접합체.
(4) 상기 가스 확산전극막 및 고체 전해질막에 포함된 음이온 교환수지에 있어서의 음이온 교환기가 피리디늄 염기이며, 상기 다관능성 4급화제가 디할로알칸인 (1)에 기재된 고체고분자형 연료전지용 전해질막-전극막 접합체.
(5) 4급 염기 형성용 관능기를 구비한 고분자 유기화합물 및 전극 촉매를 함유하는 페이스트상 조성물로부터 형성된 가스 확산전극막 형성용 성형체막과, 4급 염기 형성용 관능기를 구비한 고체 전해질막 형성용 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막을 접합하고, 그 접합계면의 양쪽 막에 다관능성 4급화제가 존재하도록 하여, 상기 접합계면에 있어서 상기 성형체막 및 상기 전구체막이 각각 구비하는 4급 염기형성용 관능기와, 상기 다관능성 4급화제가 구비하는 각 관능기를 각각 결합시킴으로써, 4급 염기형 음이온 교환기를 형성하면서 아울러 형성된 양쪽 막의 음이온 교환수지를 상기 다관능성 4급화제에 의하여 가교시키고, 이어서, 얻어지는 접합체에 잔류하는 4급화되지 아니한 4급 염기형성용 관능기에 대하여, 4급 염기화 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지용 가스 확산전해질막-전극막 접합체의 제조방법.
(6) 상기 페이스트상 조성물에 상기 다관능성 4급화제를 첨가하되, 상기 다관능성 4급화제를, 상기 가스 확산전극막형성용 성형체막과 음이온 교환수지 전구체막과의 접합계면에 존재하도록 하는 고체고분자형 연료전지용 가스 확산전해질막-전극막 접합체의 제조방법.
(7) 상기 4급 염기 형성용 관능기가 할로겐 원자함유 유기기이며, 상기 다관능성 4급화제의 관능기가 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 함유하는 유기기인 (5) 또는 (6)에 기재된 제조방법.
(8) 상기 4급 염기 형성용 관능기가 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 함유하는 유기기이며, 상기 다관능성 4급화제의 관능기가 할로겐 원자 함유 유기기인 (5) 또는 (6)에 기재된 제조방법.
(9) 상기 (5) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의하여 얻어지는 고체고분자형 연료전지용 가스 확산전해질막-전극막에 있어서, 상기 가스 확산전극막 및 고체 전해질막을 형성하는 음이온 교환수지가 구비하는 상기 4급 염기형 음이온 교환기의 상대 음이온(counter anion)을 거듭하여 수산화물 이온으로 치환하는 고체고분자형 연료전지용 가스 확산전해질막-전극막 접합체의 제조방법.
(10) 상기 다관능성 4급화제가 2관능성 4급화제인 (5) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 고분자형 연료전지용 가스 확산전해질막-전극막 접합체의 제조방법.
(11) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 고분자형 연료전지용 전해질막-전극막 접합체를 구비한 고체 고분자형 연료전지.
상술한 바와 같은 이유로, 본 발명의 제조방법에서는, 가스 확산전극막 형성용 또는 고체 전해질막 형성용 고분자 유기화합물의 이온 교환기 형성용 관능기와 다관능성 4급화제의 관능기가 결합됨으로써 이온 교환기 및 가교 구조가 형성되는 것이다.
이 때문에, 이 양자는, 한쪽이 말단에 할로겐 원자를 구비하는 화합물이고, 다른 한쪽이 이에 대응되는 유기기로서 비공유 전자쌍을 가지는 원자를 구비한 화합물인 것이 좋고, 양자는 상기 양 원자에 있어서 오늄 염(onium salt)을 형성함으로써, 음이온 교환기를 형성함과 아울러 양쪽의 음이온 교환기 사이에 가교 구조를 형성하는 것이 좋다.
한편, 고체 전해질 막 형성용 음이온 교환수지 전구체에 관하여, 성막시에는 음이온 교환기를 형성하는 관능기를 구비한 중합성 유기화합물을 이용하는 것이, 얻어지는 고체 전해질막의 균일성의 측면에 있어서 바람직하지만, 음이온 교환기를 형성하는 관능기를 구비한 고분자 유기 화합물을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 상술한 것으로부터 이해가능한 것처럼, 이온 교환수지 형성용 유기화합물과 다관능성 4급화제는 상호 결합하여 이온 교환기를 형성하기 때문에, 양자는 서로 다른 원자를 갖는 것이 필요하며, 이 때문에 이온 교환수지 형성용 유기 화합물이 말단에 할로겐 원자를 구비하는 경우에는 다관능성 4급화제가 대응되는 관능기로서 비공유 전자쌍을 갖춘 원자를 구비하는 화합물일 것이 요구되며, 반대로, 상기 유기 화합물이 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 구비하는 화합물인 경우에는, 다관능성 4급화제가 대응되는 관능기로서 할로겐 원자를 구비할 것이 요구된다.
[발명의 효과]
본 발명에 있어서는, 가스 확산전극막에 함유된 음이온 교환수지와 고체 전해질막을 형성하는 음이온 교환수지는, 다관능성 4급화제(예를 들어, 디할로게노 알칸 등 2개의 말단에 할로겐 원자를 구비한 화합물, 또는 알킬디아민 등 2개의 말단에 비공유 전자쌍을 가진 원자를 구비한 화합물)가 개재됨으로써 가교되며, 더구나 가스 확산전극막과 고체 전해질막의 접합계면에 존재하는 양자의 이온 교환기는, 적어도 일부가 상기 4급화제를 이용하여 형성된다.
따라서, 본 발명에 의한 가스 확산전극막과 고체 전해질막과의 접합은, 특허문헌 6에 개시된 고체 전해질막과 가스 전극막과의 접합과는 질적으로 다르며, 화학적 결합에 의한 견고한 것으로서, 접합성이 우수하다.
아울러, 고체 전해질막을 형성하는 음이온 교환수지로서 탄화수소계 음이온 교환수지를 제공하는 것을 사용하는 경우에는, 고체 전해질막의 탄화수소계 음이온 교환막에 접합하는 때에, 탄화수소수지계의 고체 전해질막과 가스 확산전극막을 양호하게 접합하여 높은 전극활성을 얻을 수 있고, 또한 형성된 양쪽 이온 교환수지는 다관능성 4급화제가 개재됨으로써 양자 간에 가교 구조를 형성하기 때문에, 물 및 메탄올에 대한 내구성이 우수하다.
그 결과, 본 발명의 전해질막-전극막 접합체를 이용한 연료전지에 있어서는, 연료로서 메탄올을 이용한 경우에도 고체전해질막과 가스 확산전극막이 박리되는 경우가 없고, 내열성이나 내약품성이 한층 더 향상되며, 전지 자체의 내구성을 한층 향상시키는 것 또한 가능하고, 내수성 및 내구성에 있어서도 매우 우수한 것이다.
도 1은 본 발명의 전해질막-전극막 접합체를 사용할 수 있는 기본적 구조의 고체고분자형 연료전지를 나타낸 도면
<도면 부호의 설명>
1 : 전지 격벽
2 : 연료 가스 유통공
3: 산화제 가스 유통공
4: 연료실측 가스 확산전극 (막)
5: 산화제실측 가스 확산전극(막)
6: 고체고분자 전해질막
7: 연료실
8: 산화제실
이하에서는, 본 발명을 실시하기 위한 가장 바람직한 태양을 포함하는 각종 실시 태양에 관하여 상세히 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시 태양에 한정되지 아니한다.
본 발명은, 상술한 것과 같이, 고체 고분자형 연료전지용 전해질막-전극막 접합체, 그 제조방법 및 그것을 구비한 연료전지를 제공하는 것이며, 그 가운데 고체고분자형 연료전지용 전해질막-전극막 접합체는, 4급 염기형 음이온 교환수지 및 전극촉매로 형성되는 가스 확산전극막과, 4급 염기형 음이온 교환수지로 형성되는 고체 전해질막이 접합되고, 그 접합계면에 있어서의 상기 가스 확산전극막 및 고체전해질막에 포함된 음이온 교환수지가 구비한 4급 염기형 음이온 교환기의 적어도 일부가, 각 이온 교환수지가 구비한 4급 염기형성용 관능기와 다관능성 4급화제가 구비한 각 관능기와 각각 결합함에 따라 형성되어, 상기 다관능성 4급화제가 개재됨으로써 상기 가스 확산전극막 및 고체 전해질막에 포함된 음이온 교환수지가 가교되어 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 가스 확산전극막 및 고체 전해질막을 형성하는 음이온 교환수지에 관해서는, 다관능성 4급화제에 의한 이온 교환기를 형성할 수 있고, 아울러 상기 4급화제를 개재한 가교 구조를 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 각종 교환수지가 사용가능하다.
한편, 음이온 교환수지를 형성하는 성막시의 원재료인 유기화합물로서는, 음이온 교환기를 형성할 수 있는 관능기를 구비한 고분자 유기화합물(폴리머)도 좋고, 음이온 교환기를 형성할 수 있는 관능기를 구비하며, 불포화 탄화수소 사슬을 구비한 중합성 유기화합물(모노머)도 좋다.
그리고, 그 상기 이온 교환수지에 있어서의 음이온 교환기에 대해서는, 이온 전도성이 강하다는 점에서 4급 염기형 물질이 채용되고, 구체적으로는 4급 암모늄 염기, 피리듐 염기 등의 공지의 4급 염기형 음이온 교환기를 채용한다.
한편, 고체 전해질막인 탄화수소계 음이온 교환막에 접합하여 사용하는 가스 확산전극막으로서는, 탄화수소계 음이온 교환수지를 이용하는 것이 바람직하며, 특히 양호한 이온 전달성을 부여할 수 있는 강염기성 4급 암모늄 염기 또는 피리디늄 염기를 구비한 탄화수소계 음이온 교환수지를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 탄화수소라는 것은, 유기 화합물 분자 중에 존재하는 탄소원자에 결합하는 원자의 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상이 수소원자인 것을 의미한다.
또한, 얻어지는 접합체의 이온 교환수지 중의 이온 교환기의 함유량은 특별히 한정되지 아니하나, 가스 확산전극막 부분에 대해서는, 양호한 이온 전도성을 부여할 수 있다는 관점에서, 이온 교환수지의 이온 교환용량은 바람직하게는 0.1 내지 5.0mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.0mmol/g이다.
아울러, 전해질막 부분에 대해서도 상술한 바와 같이 이온 교환기의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 음이온 교환막의 전기 저항값을 줄이고, 발전에 있어서의 전기적 효율을 양호하게 한다는 관점에서 전해질막의 음이온 교환용량은 0.2 내지 5.0mmol/g, 특별히 0.5 내지 3.0mmol/g인 것이 바람직하다.
이러한 것들에 더하여, 형성된 이온 교환수지와 전극촉매와의 접촉을 양호하게 하기 위해서는, 상기 고분자 유기 화합물은 전극 촉매와 잘 혼합되어 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
이온 교환수지 형성용 원재료인 유기 화합물과 다관능성 4급화제는 단순히 혼합 또는 접촉하는 것만으로도 가교 반응이 진행되는 경우도 있으나, 성형체막을 얻은 후에 가열처리를 수행하는 것은, 그로 인해 반응 속도를 빠르게 할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 접합체의 가스 확산전극막을 형성하는 음이온 교환수지에 대해서는 그것을 형성하는 고분자 화합물로서, 할로겐 원자함유 고분자 유기 화합물과, 비공유 전자쌍 함유 고분자 유기 화합물이 있다.
후자인 비공유 전자쌍 함유 고분자 유기 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 존재하는 질소, 유황, 산소, 인, 셀레늄, 주석, 요오드 및 안티몬 등의 비공유 전자쌍을 구비한 원자에 적어도 하나의 유기 잔류물이 결합되고, 상기 원자에 양이온형의 원자 또는 원자단이 배위하여 양이온(오늄 이온)을 형성하는 것이라면 특별히 한정되지 아니하며, 각종 물질이 사용가능하다.
한편, 상기 비공유 전자쌍을 구비하는 원자로서는 형성된 이온 교환수지의 유용성 관점에서 질소, 인 또는 유황인 것이 양호하고, 특히 질소인 것이 바람직하며, 높은 가교 밀도를 얻는 것이 가능하다는 관점에서, 상기와 같은 비공유 전자쌍을 구비한 원자를 분자 내에 복수 구비하는 비공유 전자쌍 함유 고분자 유기 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 고분자 화합물을 예시하자면, 전자에는 폴리클로로메틸스티렌, 폴리브로모에틸스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에피클로로하이드린, 폴리브로모하이드린, 클로로메틸화폴리술폰, 클로로메틸화폴리페닐렌옥사이드, 클로로메틸화폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.
또한, 후자에는, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐옥사졸린, 폴리비닐벤질디메틸아민 및 폴리디메틸알릴아민 등의 N-함유 화합물; 폴리스티릴디페닐포스파인 등의 P-함유 화합물; 폴리메틸티오스티렌 및 폴리페닐티오스티렌 등의 S-함유 화합물 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는, 이온 교환수지 형성용 유기 화합물과 다관능성 4급화제는 서로 결합하여 이온 교환기를 형성하는 것이기 때문에, 양자는 서로 다른 원자를 갖는 것이 필요하며, 그 때문에 이온 교환수지형성용 유기화합물이 말단에 할로겐 원소를 구비하는 경우에는 다관능성 4급화제가, 대응되는 관능기로서 비공유 전자쌍을 가지는 원자를 분자 내에 구비하는 화합물일 것을 필요로 하며, 역으로 상기 유기 화합물이 비공유 전자쌍을 가지는 원자를 분자 내에 구비하는 화합물인 경우에는, 다관능성 4급화제가, 대응되는 관능기로서 말단에 할로겐 원자를 구비할 것을 필요로 한다.
그리고, 본 발명의 접합체의 고체전해질막을 형성하는 음이온 교환수지에 관해서도, 그것을 형성하는 고분자 화합물로서는, 가스 확산전극막의 경우와 마찬가지로 할로겐 원자 함유 고분자 유기 화합물과, 비공유 전자쌍 함유 고분자 유기 화합물이 있으나, 이러한 고체 전해질막의 경우에는, 음이온 교환수지가 디비닐벤젠 등의 가교 구조 형성용 중합성 유기화합물에 의하여 가교 구조가 형성되어 있는 것이, 내수성, 내구성 또는 비연료투과성 등의 면에 있어서 바람직하다.
한편, 고체 전해질막을 형성하는 음이온 교환수지가 상기와 같은 가교 구조를 가지는 경우에는 그것을 용해하는 것이 어렵기 때문에, 성막시의 원재료 유기 화합물에는 중합성 유기 화합물, 즉 모노머를 이용하고, 성막 후 중합하여 가교 구조를 형성하는 것이 좋다.
상술한 바에 따라, 다관능성 4급화제에는, 할로겐 원자 함유 유기 화합물용과, 비공유 전자쌍 함유 유기 화합물용의 2종류가 있으나, 어떤 것이라도 상기 유기 화합물에 대한 상기 기능을 발현하는 것이라면, 특별히 제한되지 아니하며 각종의 물질이 사용 가능하다.
이때에 있어서의 상기 할로겐원자함유 유기화합물용의 다관능성 4급화제로서는, 질소함유화합물로서 2 이상의 아민기를 구비한 화합물, 인함유화합물로서 비스(디메틸포스피노)프로판(bis(dimethylphosphino)propane)이나 비스(디페닐포스피노)프로판(bis(diphenylphosphino)propane) 등의 2 이상의 포스피노기를 구비한 화합물, 유황함유화합물로서 비스(메틸티오)메탄(bis(methylthoi)methane)이나, 비스(페닐티오)메탄(bis(phenylthoi)methane) 등의 2 이상의 티오기 등을 구비한 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 디아민, 트리아민, 테트라아민, 특히 바람직하게는 디아민이 사용된다.
이러한 폴리아민화합물은, 예를 들어 아래 화학식 (1)에 나타난 바와 같다.
Figure 112008044122713-pct00001
상기 화학식 (1)에서, R은, 4가의 탄화수소골격이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15, 특히 바람직하게는 2 내지 8의 탄화수소골격이고, 직쇄상 혹은 분기상 어느 쪽이든 가능하다. X1, X2, X3, X4는, 각각 독립적으로 -NR1R2(R1, R2는 알킬기)로 표시되는 아미노기, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 또한 X1, X2, X3, X4 중에 적어도 2개는 아미노기이다.
상기에 있어서, 아미노기(-NR1R2)를 구성하는 R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
따라서, 특히 바람직한 다관능성 4급화제로서는, 하기 화학식 (2)에 표현되는 N, N, N', N'-테트라알킬알킬렌디아민 화합물을 들 수 있다.
단, 화학식 (2)에 있어서, 치환기 R1 내지 R4는 각각 독립하여 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로 필기, n-부틸기, i-부틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
또한, n은 1 내지 15의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 정수를 나타낸다.
Figure 112008044122713-pct00002
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물에 대해서는 특별히 한정되지 아니하나, 예를 들어, 상기 화학식 (2)로 표현되는 화합물인 경우에는, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,5-펜탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,7-헵탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,8-옥탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,4-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,5-펜탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,6-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-1,7-헵탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,8-옥탄디아민 등을 들 수 있다.
그밖에, 상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물 중에, 상기 화학식 (2)로 표현되는 것 이외의 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N'',N''-헥사메틸메탄트리아민, N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타메틸메탄테트라아민, N,N,N',N',N'',N''-헥사메틸-1,1,2-에탄트리아민, N,N,N',N',N'',N'',N''', N'''옥타메틸-1,1,2,2-에탄테트라아민, N,N,N',N',N'',N''-헥사메틸-1,1,3-프로판트리아민, N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타메틸-1,1,3,3-프로판테트라아민, N,N,N',N',N'',N''-헥사메틸-1,1,4-부탄트리아민, N,N,N',N',N'',N'',N''', N'''-옥타메틸-1,1,4,4 -부탄테트라아민, N,N,N',N',N''-헥사메틸-1,1,5-펜탄트리아민, N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타메틸-1,1,5,5-펜탄트리아민, N,N,N',N',N'',N''-헥사메틸-1,1,6-헥산트리아민, N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타메틸-1,1,6,6- 헥산테트라아민, N,N,N',N',N'',N''-헥사메틸-1,1,7-헵탄트리아민, N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타메틸-1,1,7,7-헵탄트리아민, N,N,N',N',N'',N''-헥사메틸-1,1,8-옥탄트리아민, N,N,N',N',N'',N'',N''', N'''-옥타메틸-1,1,8,8-옥탄테트라아민 , N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-펜탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,5-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헵탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,7-옥탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-2,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-2,4-펜탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-2,5-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-2,6-헵탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-2,7-옥탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-2,3-펜탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-2,3-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라에틸- 2,3-헵탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-2,3-옥탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-2,4-헥산디아민, N,N,N',N'-테트라에틸--2,4-헵탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-2,4-옥탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-2,5-헵탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸-2,4-옥탄디아민, 2,2'-비스(디메틸아미노메틸)프로판, 1,1',1''-트리스(디메틸아미노메틸)에탄, 테트라키스(디메틸아미노메틸)메탄 등이 있다.
또한, 후자의 비공유 전자쌍 함유 유기화합물용 다관능성 4급화제로서는, 2 이상의 할로겐기를 가지는 화합물, 바람직하게는 디할로게노 화합물, 트리할로게노 화합물, 테트라할로게노 화합물, 특히 바람직하게는 디할로게노 화합물이 사용된다.
이러한 폴리할로게노 화합물은, 예를 들어 아래 화학식 (3)에 나타난 바와 같다.
Figure 112008044122713-pct00003
상기 화학식 (3)에서, R은, 4가의 탄화수소골격이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15, 특히 바람직하게는 3 내지 8의 탄화수소골격이며, 직쇄상 혹은 분기상 어 느 쪽이든 가능하다. X1, X2, X3, X4는, 각각 독립적으로 할로게노기, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 또한 X1, X2, X3, X4 중에 적어도 2개는 할로게노기이다. 할로게노기로서는, 구체적으로는, 클로로기, 브로모기, 요오드기를 들 수 있다.
따라서, 특히 바람직한 다관능성 4급화제로서는 화학식(4)로 표현되는 디할로게노알칸을 들 수 있다.
단, 화학식 (4)에 있어서, 치환기 X1 내지 X2는 각각 독립하여 할로게노기를 나타내며, 구체적으로는, 클로로기, 브로모기, 요오드기를 들 수 있고, 또한 n은 1 내지 15의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 3 내지 8의 정수를 나타낸다.
Figure 112008044122713-pct00004
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 (3)으로 표현되는 화합물에 대해서는 특별히 한정되지 아니하나, 예를 들어, 상기 화학식 (4)로 표현되는 화합물인 경우에는, 1, 2-디클로로에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,5-디클로로펜탄, 1,6-디클로로헥산, 1,7-디클로로헵탄, 1,8-디클로로옥탄, 1, 2-디브로모에탄, 1,3-디브로모프로판, 1,4-디브로모부탄, 1,5-디브로모펜탄, 1,6-디브로모헥산, 1,7-디브로모헵탄, 1,8-디브로모옥탄, 1, 2-디요오도에탄, 1,3-디요오도프로판, 1,4-디요오도부탄, 1,5-디요오도펜탄, 1,6-디요오도헥산, 1,7-디요오도헵탄, 1,8- 디요오도옥탄 등을 들 수 있다.
그밖에, 상기 화학식 (3)으로 표현된 화합물 가운데, 화학식 (4)로 표현되는 것 이외의 화합물로서는, 예를 들면, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,1,4-트리클로로부탄, 1,1,5-트리클로로펜탄, 1,1,6-트리클로로헥산, 1,1,7-트리클로로헵탄, 1,1,8-트리클로로옥탄, 1,1,2-트리브로모에탄, 1,1,3-트리클로로프로판, 1,1,4-트리클로로부탄, 1,1,5-트리클로로펜탄, 1,1,6-트리클로로헥산, 1,1,7-트리클로로헵탄, 1,1,8-트리클로로옥탄, 1,1,2-트리브로모에탄, 1,1,3-트리브로모프로판, 1,1,4-트리브로모부탄, 1,1,5-트리브로모펜탄, 1,1,6-트리브로모헥산, 1,1,7-트리브로모헵탄, 1,1,8-트리브로모옥탄, 1,1,2-트리요오도에탄, 1,1,3-트리요오도프로판, 1,1,4-트리요오도부탄, 1,1,5-트리요오도펜탄, 1,1,6-트리요오도헥산, 1,1,7-트리요오도헵탄, 1,1,8-트리요오도옥탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,3,3-테트라클로로프로판, 1,1,4,4-테트라클로로부탄, 1,1,5,5-테트라클로로펜탄, 1,1,6,6-테트라클로로헥산, 1,1,7,7-테트라클로로헵탄, 1,1,8,8-테트라클로로옥탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 1,1,3,3-테트라브로모프로판, 1,1,4,4-테트라브로모부탄, 1,1,5,5-테트라브로모펜탄, 1,1,6,6-테트라브로모헥산, 1,1,7,7-테트라브로모헵탄, 1,1,8,8-테트라브로모옥탄, 1,1,2,2-테트라요오도에탄, 1,1,3,3-테트라요오도프로판, 1,1,4,4-테트라요오도부탄, 1,1,5,5-테트라요오도펜탄, 1,1,6,6-테트라요오도헥산, 1,1,7,7-테트라요오도헵탄, 1,1,8,8-테트라요오도옥탄, 1,1,2,2-테트라요오도에탄, 1,1,3,3-테트라요오도프로판, 1,1,4,4-테트라요오도부탄, 1,1,5,5-테트라요오도펜탄, 1,1,6,6-테트라요오도헥산, 1,1,7,7-테트라요오도 헵탄, 1,1,8,8-테트라요오도옥탄, 2,2'-디메틸-1,3-디클로로프로판, 2-메틸-2-클로로메틸-1,3-디클로로프로판, 2,2'-디클로로메틸-1,3-디클로로프로판, 2,2'-디메틸-1,3-디브로모프로판, 2-메틸-2-브로모메틸-1,3-디브로모프로판, 2,2'-브로모로메틸-1,3-디브로모프로판, 2,2'-디메틸-1,3-디요오도프로판, 2-메틸-2-요오도메틸-1,3-디요오도프로판, 2,2'-디요오도메틸-1,3-디요오도프로판 등을 들 수 있다.
또한, 음이온 교환수지와 함께 가스 확산전극막을 형성하는 전극촉매에는, 종래의 가스 확산전극에 있어서 전극촉매로서 사용되고 있는 수소의 산화반응 및 산소의 환원반응을 촉진하는 금속입자가 제한 없이 사용가능하다. 상기 금속으로서는, 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 또는 이들의 합금 등을 예시할 수 있으며, 이들 중에서도 촉매활성이 우수한 백금촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 이들 촉매로 이루어진 금속입자의 입경은, 통상 0.1 내지 100nm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10nm이다.
이를 사용하는 경우에는 입경이 작을수록 촉매성능이 좋아지나, 0.5nm미만인 경우에는 제조가 곤란하며, 100nm보다 큰 경우에는 충분한 촉매성능을 얻기 어렵다.
아울러, 촉매는, 미리 전도성 담체에 담지시켜 도전제로서 사용하는 것도 좋으며, 그 전도성 담체로서는 전자 도전성 물질이라면 특별히 한정되지 아니하나, 예를 들어 퍼니스 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본 블랙, 활성탄, 흑연 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다.
이러한 촉매 도전제에 있어서의 함유량은, 5 내지 80질량%이며, 바람직하게는 30 내지 60질량%이다.
다음으로, 본 발명의 고체고분자형 연료전지용 가스 확산전해질막-전극막 접합체의 제조방법에 대하여 살펴보기로 한다.
본 발명의 전해질막-전극막 접합체의 제조방법은, 상술한 바와 같이, 4급 염기 형성용 관능기를 구비한 고분자 유기화합물 및 전극 촉매를 함유하는 페이스트상 조성물로부터 형성된 가스 확산전극막 형성용 성형체막과, 4급 염기 형성용 관능기를 구비한 고체 전해질막 형성용 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막을 접합하고, 그 접합계면의 양쪽 막에 다관능성 4급화제가 존재하도록 하여, 상기 접합계면에 있어서 상기 성형체막 및 상기 전구체막이 각각 구비하는 4급 염기형성용 관능기와, 상기 다관능성 4급화제가 구비하는 각 관능기를 각각 결합시킴으로써, 4급 염기형 음이온 교환기를 형성하면서 아울러 형성된 양쪽 막의 음이온 교환수지를 상기 다관능성 4급화제에 의하여 가교시키고, 이어서, 얻어지는 접합체에 잔류하는 4급화되지 아니한 4급 염기형성용 관능기에 대하여, 4급 염기화 처리를 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법은 상술한 바와 같으며, 그 이상 특별히 한정되는 것이 아니나, 본 발명의 접합체는, 도 1 등으로부터 명시된 것과 같은 고체 전해질막(6)(이하, 단순히 전해질막이라고도 한다.)이 양측에 가스 확산전극막(4), (5)(이하, 단순히 전극막이라고도 한다.)을 지지하도록 하는 구조로 이루어진다.
따라서, 그 제조 프로세스는, 먼저 기재(지지체)로 이루어진 다공질막에 전 해질막 형성용 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막을 성막하고, 그 성막된 전구체막 위에 가스 확산전극막 형성용 유기 화합물 원재료, 전극 촉매 및 다관능성 4급화제를 함유하는 페이스트상 조성물을 성막하여 가스 확산전극막 형성용 성형체막을 형성할 수 있으며, 이렇게 본 발명의 접합체를 제조하는 것이 성막공정 등의 제조공정의 편리성 혹은 전도성 등의 면에 있어서 바람직하다.
이렇게 형성된 전극막 형성용 성형체막의 표면에는, 원료인 페이스트상 조성물에 함유되는 다관능성 4급화제가 존재하고 있으며, 상기 표면에 존재하는 다관능성 4급화제의 각 관능기는, 전극막 형성용 성형체막의 표면에 존재하는 4급 염기 형성용 관능기 뿐만이 아니라, 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막의 표면에 존재하는 4급 염기형성용 관능기와도 4급 염기화 반응을 진행할 수 있는 상태로 있게 된다.
또한, 이 전극막 형성용 성형체막에 함유된 다관능성 4급화제의 일부는, 상기 전극막 형성용 성형체막이 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막과 접합되면, 상기 전구체막 측에도 침투해 가기 때문에, 상기 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막의 표면에는, 상기 전구체막에 존재하는 4급 염기 형성용 관능기 뿐만이 아니라, 전극막 형성용 성형체막이 표면에 존재하는 4급 염기형성용 관능기와도 4급화 반응이 진행 가능한 상태의 다관능성 4급화제가 존재하고 있다.
이들 전극막 형성용 성형체막과 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막의 접합계면에 존재하는 다관능성 4급화제의 작용에 의하여, 본 발명의 접합체에서는, 양쪽 막의 사이에 가교 구조가 형성된다.
그 다관능성 4급화제는, 상기한 것과 같은 태양으로 사용하는 것이 바람직하지만, 그것에 한정되지는 아니하며, 전해질막 형성용 유기 화합물 원재료의 용액에 함유시켜 성막할 수도 있고, 전해질막 형성용 유기화합물 원재료 막상에, 단독으로 도포하고, 그 후에 전극막 형성용 페이스트상 조성물을 성막할 수도 있다.
한편, 다관능성 4급화제를 단독으로 도포하는 경우에는 그것이 페이스트상 조성물 중에 함유되어있을 필요는 물론 없지만, 함유되어 있다고 하더라도 지장은 없다.
본 발명에 있어서는, 고체 전해질막 및 가스 확산전극막의 양자에 이온 교환수지가 존재하지만, 그 양쪽 막에 있어서의 성막시의 원재료인 유기 화합물은, 고체 전해질막에 있어서, 다관능성 4급화제에 의하여 이온 교환기를 형성할 수 있고, 아울러 그것을 개재하여 가교 구조를 형성할 수도 있는 것이라면, 특별히 제한되지 아니하며, 각종 물질이 사용될 수 있다.
여기서, 음이온 교환기를 형성할 수 있는 관능기를 구비한 고분자 유기화합물(폴리머)를 원재료로 할 수도 있고, 음이온 교환기를 형성할 수 있는 관능기를 갖추고, 불포화 탄화수소 사슬을 구비하는 중합성 유기화합물(모노머)를 원료로 하여도 무방하다.
한편, 가스 확산전극막에 대해서는, 본 발명에서, 성막의 편리성 혹은 도전제 등의 분산성 등의 관점에서 성막시에 있어서의 원재료의 유기 화합물은 고분자 유기 화합물인 것이 바람직하다.
한편, 여기서 음이온 교환기를 형성할 수 있는 관능기라 함은, 4급 염기형성 용 관능기가 해당되는 것은 물론, 4급 염기형성용 관능기를 도입할 수 있는 관능기도 해당된다.
즉, 이러한 음이온 교환기를 형성할 수 있는 관능기라 함은, 다관능성 4급화제와 결합함에 의하여 직접적으로 4급 염기형 음이온 교환기를 형성할 수 있는 것이 해당되는 것은 물론이고, 우선 4급 염기형성용 관능기를 형성하고, 다음으로 다관능성 4급화제와 결합함에 의하여 4급 염기형 음이온 교환기가 형성가능한 것도 해당된다.
상술한 바이기는 하지만, 전해질막은, 내수성, 내구성 혹은 비연료 투과성 등의 성능이 요구됨에 따라, 디비닐벤젠 등으로 가교 구조를 이루는 것이 통상적인 것이고, 그 가교된 수지는, 용매에 의해 용해되기 어렵고, 그 때문에 성막하는 때에 필요로 하는 페이스트상으로 제조하는 것이 어렵기 때문에, 모노머를 원재료로 하는 것이 바람직하다.
그에 대하여, 전극막은, 전극촉매가 균일하게 분산된 페이스트상 조성물을 사용하여 성막하기 때문에, 그 제조공정의 간편함 혹은 도전제 등의 분산성 등의 면에 있어서, 폴리머를 원재료로 하는 것이 바람직하다.
가스 확산전극막과 고체 전해질막의 접합체에 존재하는 양자의 이온 교환기의 적어도 일부는, 다관능성 4급화제에 의하여 형성되며, 다관능성 4급화제는 상술한 것과 같이 알킬디아민 또는 디할로알칸이 바람직하기 때문에, 이온 교환수지를 형성하는 유기화합물 원재료는 이들 다관능성 4급화제와 반응하여 이온 교환기를 형성하는 것을 사용하는 것이 좋다.
여기에는 할로겐원자함유 유기화합물과 비공유 전자쌍 함유 유기화합물이 있고, 전자인 할로겐원자함유 유기화합물은 알킬디아민과 반응하여 이온 교환기를 형성하며, 후자인 비공유 전자쌍 함유 유기화합물은 디할로알칸과 반응하여 이온 교환기를 형성하게 되는데, 그와 동시에 상기 가스 확산전극막과 고체 전해질막의 접합계면에 존재하는 양자의 사이에는 다관능성 4급화제가 개재되어 가교 구조가 형성된다.
그리고, 전자인 할로겐원자함유 유기화합물의 고분자 유기화합물에는, 폴리클로로메틸스티렌, 폴리브로모에틸스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에피크로로하이드린, 폴리브로모하이드린, 클로로메틸화폴리술폰, 클로로메틸화폴리페닐렌옥사이드, 클로로메틸화폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.
나아가, 상기 중합성 유기화합물에는, 클로로메틸스티렌, 브롬메틸스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 후자인 비공유 전자쌍 함유 유기화합물에는, 분자 내에 적어도 하나 존재하는 질소, 유황, 산소, 인, 셀레늄, 주석, 요오드, 및 안티몬 등의 비공유 전자쌍을 구비하는 원자에 적어도 하나의 유기 잔류물이 결합하고, 상기 원자에 양이온형 원자 또는 원자단이 배위하여 양이온(오늄 이온)을 형성하는 화합물이라면 특별히 한정되지 아니하며, 공지의 각종 화합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 비공유 전자쌍을 구비하는 원자로서는 형성된 이온 교환수지의 유용성의 관점에서, 질소, 인, 또는 유황인 것이 바람직하고, 특히 질소인 것이 바람직하며, 또한 높은 가교 밀도를 얻는다는 관점에서는, 상기와 같은 비공유 전자 쌍을 구비한 원자를 분자 내에 복수로 구비한 비공유 전자쌍 함유 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비공유 전자쌍 함유 유기화합물의 구체적 화합물을 예시하자면, 고분자 유기화합물에는, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다콜, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐옥사졸린, 폴리비닐벤질디메틸아민, 폴리디메틸아릴아민 등의 N-함유 화합물; 폴리스티릴디페닐포스핀 등의 P-함유 화합물; 폴리메틸티오스티렌 및 폴리페닐티오스티렌 등의 S-함유 화합물 등을 들 수 있다.
더불어, 상기 중합성 유기화합물에는 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 옥사졸린, 벤질디메틸아민 및 폴리디메틸알릴아민 등의 질소함유 단량체, 스티릴디페닐포스핀 등의 인함유 단량체, 메틸티오스티렌 등의 유황함유 단량체를 들 수 있다.
상술한 이온 교환수지를 형성하는 때에 사용하는 다관능성 4급화제는, 상술한 것처럼 할로겐 원자 유기화합물용과, 비공유 전자쌍 함유 유기화합물용과의 2종이 있고, 그들은 상기 유기화합물에 대하여 상기 기능을 발현하는 한, 특별히 제한되지 않고, 각종 물질이 상술한 바와 같이 사용될 수 있고, 앞서 예시한 것과 같은 것들을 사용할 수 있다.
덧붙여, 음이온 교환수지와 함께 가스 확산전극막을 형성하는 전극촉매에 관해서도, 상술한대로 종래의 가스 확산전극에 있어서 전극촉매로서 사용되고 있는 바와 같이, 수소의 산화반응 및 산소의 환원반응을 촉진하는 금속입자가 제한 없이 사용가능하며, 이에 대해서도 앞서 구체적으로 예시한 것이 사용 가능하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 다관능성 4급화제는, 그것과 전극막 형성용 유기화합물 원재료 및 전극촉매를 함유하는 페이스트상 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다는 것은 상술한 바와 같으나, 그때에는, 다관능성 4급화제와, 전극막 형성용 유기화합물 원재료와의 배합비율은 특별히 제한되지 아니하고, 얻고자 하는 이온 교환수지의 성질에 대응하여 적절히 결정하면 되지만, 얻어지는 이온 교환수지의 성질이 양호하기 위한 관점에서, 상기 다관능성 4급화제 또는 이온 교환수지 형성용 유기화합물 중의 할로겐 원자의 총 몰수 (A)에 대하여, 상기 다관능성 4급화제 또는 이온 교환수지 형성용 유기화합물 중의 비공유 전자쌍을 구비한 원자의 총 몰수(B)의 비율(B/A)로 표현하여, 0.05 내지 20.0, 특히 0.1 내지 10.0이 되는 범위로 하는 것이 바람직하다.
그리고, 그때에는, 일반적으로 가스 확산전극막 또는 고체 전해질막에 있어서의 이온 교환수지로서는, 상술한 것과 같은 이온 교환용량을 가지고, 물 및 메탄올에 용해되기 어려운 것이 요구되기 때문에, 그것을 만족하기 위하여, 상기 할로겐원자함유 고분자 유기화합물 및 비공유 전자쌍 함유 고분자 유기화합물에, 그 고분자 유기화합물의 성질을 제어하는 목적에서 필요에 따라, 그 고분자 유기화합물을 제조하는 때의 모노머에, 그것과 공중합 가능한 다른 모노머를 첨가하는 것도 바람직하다.
그 외의 모노머로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 아크릴산에스테르 등의 비닐화합물을 들 수 있다.
그 사용량은, 특별히 한정되지 아니하며, 얻고자 하는 이온 교환수지의 성질에 대응하여 적절하게 결정하여도 좋지만, 통상적으로는 음이온 교환수지막형성용 중합성 유기화합물의 합계 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부의 범위이다.
아울러, 이들 모노머를 이용하는 경우의 중합방법은, 모노머의 종류에 대응하여 래디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등의 공지의 중합방법을 적용하면 되지만, 가교 반응을 가열에 의하여 수행하는 경우에는, 그때에 적합한 중합을 수행하는 것이 가능하고, 덧붙여 고분자량의 폴리머가 얻어지기 쉽도록 하기 위한 관점에서, 모노머로서 래디칼 중합성 물질을 사용하여 래디칼 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 그 경우에는 공지의 래디칼 중합개시제가 특별히 제한되지 않고 사용가능하다.
또한, 물 및 메탄올에 잘 녹지 않는다(難溶)는 것은, 20℃의 물 또는 메탄올에 대한 용해도(포화용액 중의 상기 이온 교환수지의 농도)가 각각 1질량% 미만, 바람직하게는 0.8질량% 이하인 것을 말하며, 얻어지는 이온 교환수지가 물 또는 메탄올에 용이하게 용해되는 경우에는, 연료전지를 구성하여 사용하는 때에 가스 확산전극막으로부터 상기 엘라스토머가 용출되어버려, 전지성능이 저하된다.
이들 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 이온 전달성의 관점에서 후술하는 전극촉매(금속성분)를 담지한 도전제 100질량부에 대하여 5 내지 80중량%, 특별히 20 내지 50중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서 페이스트상 조성물을 조제함에 있어서는, 먼저 이온 교환수지 형성용 유기화합물 및 다관능성 4급화제를 용액 또는 현탁액의 형태로 조제하고, 이어서 전극촉매를 혼합하여 페이스트상 조성물을 얻는다.
이 용액을 얻기 위해서는 용매가 사용되는데, 용매는 상기 양 화합물을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 아니하나, 건조조작이 용이한 점에 있어서 끓는점이 낮은 유기용매가 바람직하다.
상기 바람직하게 사용가능한 유기용매를 예시하자면, 디클로로에탄, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔 등을 들 수 있다.
이때에 있어서의 용액중의 상기 양 화합물의 농도는 특별히 한정되지 않고, 용매와 상기 양 화합물의 조합, 전극촉매에 대한 사용량, 점도, 적용시의 투과성 등에 대응하여 적절하게 결정하면 좋으나, 용액 기준의 양 화합물의 합계 질량%로 표현하면, 1 내지 20질량%, 특별히 1 내지 15질량%인 것이 바람직하다.
한편, 상술한 이온교환수지 형성용 유기화합물 및 다관능성 4급화제를 현탁액으로 사용하는 경우의 분산매도 특별히 한정되지 아니하나, 상술한 유기용매로 상기 양 화합물을 용해하는 것 외에, 물도 사용가능하며, 더불어 현탁액 중의 상기 양 화합물의 함유량도 특별히 한정되지는 아니하나, 용액상태에 있어서의 농도와 동일한 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기 용액 또는 현탁액을 사용하여, 상술한 페이스트상 조성물을 조제하는 것은, 각각 소정량의 상기 용액 혹은 현탁액과 전극촉매를 혼합하여, 혼련함에 따라 수행할 수 있다.
이때, 상기 이온 교환수지 형성용 유기화합물로서 저분자량의 물질을 사용하 는 경우에는, 상기 페이스트상 조성물의 점성을 확보하고, 지지체상에 소정의 두께로 형성시키기 위하여 결착제를 첨가하는 것이 바람직하고, 그 결착제로서는 각종 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
상술한 바 있으나, 바람직하게 사용할 수 있는 열가소성 수지를 예시하자면, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 스티렌-이소프렌 공중합체, 수첨(hydrogenerated)아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 함유량은, 상기 전극촉매(금속성분)을 담지한 도전제 100질량부에 대하여 5 내지 30질량부인 것이 바람직하다.
한편, 상기 결착제인 열가소성 수지는 단독으로 사용할 수도 있으나, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 덧붙여, 본 발명의 효과를 저해하지 아니하는 범위 내에서라면, 종래 공지의 이온 전도성 부여제나 그 외 첨가제를 첨가할 수도 있다.
상술한 내용에 의하여 조제된 페이스트상 조성물을 이용하여 성막하는 방법은 특별히 한정되지 아니하며, 예를 들어 롤 성막법(roll-film method)에 의할 수도 있으나, 통상적으로는 고체고분자 전해질막이나 카본페이퍼 등의 지지체 상에 성막된다.
그리고, 이러한 통상의 방법에 따르거나 이에 준하는 방법에 따르면, 본 발명에서는, 상기 페이스트상 조성물을 고체전해질막 형성용 4급 염기형 음이온 교환 수지 전구체막 상에 직접 성막하거나, 카본 페이퍼 등의 지지체 상에 성막하거나 할 수 있는데, 전자의 경우가 바람직하다는 것은 이미 서술한 바이다.
즉, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 페이스트상 조성물을 고체전해질막 성형용 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막을 지지체로 하여, 그 위에 직접 성막하는 경우에는, 가스 확산전극막 형성용 성형체막과 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막이 성막과 동시에 접합되기 때문에, 간편하며, 효율적이고 바람직한 제조방법이라고 할 것이다.
이에 대하여, 그 이외의 지지체 상에 상기 페이스트상 조성물에 의하여 성막하는 경우에는, 형성된 가스 확산전극막 형성용 성형체막과 음이온 교환수지 전구체막을 필요에 따라 소망하는 처리를 하고, 다시 접합하는 것이 필요하게 된다.
여기서, 이 간편한 방법이 적용가능한 고체 전해질막 형성용 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막의 성막방법에 관하여, 아래에서 구체적이고 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 있어서의 상기 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막은 다음과 같은 방법에 의하여 얻어질 수 있다.
즉, 상기 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체는 4급 염기 형성용 관능기가 도입 가능한 관능기를 구비하는 단량체 또는 4급 염기 형성용 관능기를 구비한 단량체, 가교성 단량체 및 중합개시제로 이루어지는 단량체 조성물을 중합하고, 필요에 따라 4급 염기 형성용 관능기를 도입하여 얻어지며, 그것이 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막의 제법에 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 4급 염기형성용 관능기로서는, 1 내지 3급 아민기, 피리딜기, 이미다졸기, 포스포늄기, 술포니움기 등을 들 수 있는데, 최종적으로 얻어지는 음이온 교환기는, 음이온 전도성에 있어서 강염기성기인 4급 암모늄기나 4급 피리디늄기가 바람직한 점에 비추어, 음이온 교환기의 전구체로서는 1 내지 3급 아민기, 피리딜기가 바람직하다.
최종적으로 얻어진 전해질막-전극막 접합체에 있어서의 전해질막 부분의 음이온 교환기의 양은 특별히 한정되지 아니하나, 상술한 것과 같이 얻어지는 음이온 교환막의 전기저항치를 낮추고, 발전에 있어서 전기적 효율을 양호하게 하기 위한 관점에서, 음이온 교환용량으로 0.2 내지 5.0mmol/g, 특별히 0.5 내지 3.0mmol/g인 것이 바람직하다.
또한, 최종적으로 얻어지는 전해질막의 음이온교환수지를 형성하는 고분자화합물의 부분에 대해서는, 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 불소화폴리올레핀게, 폴리술폰계, 폴리이미드계 등 공지의 여하한 것도 사용가능하며, 안정성이 우수하며, 또한 가격 면에 있어서, 폴리스티렌계인 것이 바람직하다.
이러한 고분자 화합물의 부분을 형성하고, 이온 교환기가 도입가능한 관능기를 구비한 단량체, 즉 4급 염기형성용 관능기가 도입가능한 단량체 및 4급 염기형성용 관능기를 구비한 단량체로서는, 종래 공재의 이온 교환수지의 제조에 사용되는 것이 특별이 한정되지 않고 사용된다.
구체적으로, 전자인 4급 염기형성용 관능기가 도입가능한 단량체로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
후자인 4급 염기형성용 관능기를 구비한 단량체로서는 클로로메틸스티렌 등의 할로겐화알킬기함유 단량체, 비닐벤질트리메틸아민, 비닐벤질트리에틸아민 등의 아민계 단량체, 비닐피리딜, 비닐이미다졸 등의 질소함유 복소 고리계 단량체(nitrogen containing heterocycle-based monomer), 그것의 염류(salts) 및 에스테르 등을 들 수 있다.
한편, 4급 염기형성용 관능기가 도입 가능한 관능기를 구비한 단량체를 이용하는 경우에는, 중합 후에 공지의 4급 염기형성용 관능기 도입 처리, 즉 아민화, 알킬화, 클로로메틸화 등의 처리를 행하여 소망하는 4급 염기형성용 관능기를 도입하여, 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막을 형성함에 있어서, 상술한 모노머 성분 이외에도, 상기 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체가 될 수 있는 수지를 가교시키기 위하여 가교성 단량체를 첨가할 수 있으며, 본 발명에서는 그에 의하여 가교된 것을 사용하는데, 내수성, 내구성 혹은 연료 투과성 등의 면에서 바람직하다.
이러한 가교성 단량체로서는, 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 디비닐벤젠류, 디비닐술폰, 부타디엔, 클로로프렌, 디비닐비페닐 및 트리비닐벤젠 등의 다관능성 비닐 화합물, 트리메틸올메탄트리메타크릴레이트에스테르, 메틸렌비스아크릴아미드, 헥사메틸렌디메타크릴아미드 등의 다관능성 메타크릴산 유도체가 사용된다.
아울러, 상술한 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체가 될 수 있는 단량체나 가교성 단량체 외에 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체나 가소제류를 첨가할 수도 있다.
이러한 다른 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸스티렌, 아크롤레인, 메틸비닐케톤, 비닐비페닐 등을 사용한다.
상기 가소제류로서는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디부틸아디페이트, 트리에틸시트레이트, 아세틸트리부틸시트레이트, 디부틸세바케이트 등을 사용한다.
이러한 단량체 성분을 중합시켜 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체를 얻기 위한 중합체로서는, 종래 공지된 것들이 특별히 제한되지 않고 사용된다.
이러한 중합개시제의 구체적인 예로서는, 옥타노일퍼옥사이드, 라록실퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시라울레이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트 또는 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체를 제조할 때 사용하는 각 단량체의 조성은, 최종적으로 얻어지는 이온 교환수지막의 요구성능에 따라 적절하게 결정하면 좋으나, 일반적으로는, 4급 염기형성용 관능기가 도입 가능한 관능기를 구비한 단량체 또는 4급 염기형성용 관능기를 구비한 단량체 100질량부에 대하여, 가교성 단량체를 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 1 내지 40질량부, 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 0 내지 100질량부, 가소제류 0 내지 50질량부, 중합개시제, 모든 단량체 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부, 바람 직하게는 0.5 내지 10질량부이다.
아울러, 본 발명인 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막의 막 두께는, 5 내지 150㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 130㎛이다.
한편, 최종적으로 얻어지는 이온 교환수지막은 두꺼울수록 물리적인 강도가 커지는 경향이 강하여, 반대로 지나치게 얇게 형성된다면, 막으로서 물리적인 강도가 부족하여 사용하기 어려운 반면, 지나치게 두껍게 형성된다면, 반대로 이온 교환수지막의 전기저항이 커져서, 연료전지출력에 취약하게 되는 경향이 있다.
또한, 이러한 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체는, 일반적으로 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체만으로 이루어지는 막과, 기재를 이루는 다공질막에 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체를 함침시키는 것이 있으며, 본 발명에 있어서도 상기의 어떠한 것을 사용하여도 무방하나, 전해질막의 균일성 측면에서 기재로 이루어진 다공질막에 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막을 함침시킨 것이 바람직하다.
상기 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막이, 기재(지지체)로 이루어진 다공질막에 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체를 함침시킨 것인 경우의 기재도 공지의 여하한 것이라도 무방하고, 직포나 부직포, 다공질막 중 어떠한 것이라도 제한 없이 사용되며, 이들 기재를 형성하는 재료에는 아래와 같은 것들을 예시할 수 있다.
즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 5-메틸-1-헵텐 등의 α-올레핀 단독 중합체 또는 공중합체 등의 폴리올레핀 수지; 폴리염화비닐, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중 합체, 염화비닐-올레핀 공중합체 등의 염화비닐계 수지; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 테트라플루오로에킬렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 등의 불소계 수지; 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드 수지 등으로 이루어진는 것이 제한 없이 사용된다.
기계적 강도, 화학적 안정성, 내약품성이 우수하고, 탄화수소계 이온 교환수지와의 친밀성이 좋기 때문에, 그 기재로서는, 가스 투과성이 낮고, 박막화가 가능한 점에 있어서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지의 열가소성 수지제 다공질막으로 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 이들 기재는 음이온 교환기를 구비하고 있던지, 구비하고 있지 않던지 무방하다.
또한, 이러한 다공질막의 성질은, 특별히 한정되지 아니하나, 최종적으로 얻어지는 이온 교환막의 전기저항을 낮출 수 있고, 게다가 높은 물리적 강도를 보유하기 위하여, 세공(pore)의 평균 직경은 0.005 내지 5.0㎛, 특별히 0.01 내지 2.0㎛이며, 공극률은 20 내지 95%, 특별히 30 내지 90%인 것이 바람직하다.
아울러, 상기 두께는, 얻어지는 이온 교환막이 상기한 두께가 되도록 5 내지 150㎛, 특별히 10 내지 120㎛인 것이 바람직하다.
그 기재에 상기와 같은 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 아니하며, 예를 들어 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체의 원료로서 제시한 상기 원료 조성물을 기재에 도포하거나, 스프레이하거나, 함침하 거나 하여, 그 후에 중합하는 것에 의하여 바람직하게 수행할 수 있다.
한편, 상기 원료조성물의 도포 등을 수행할 때에는, 예를 들어 기재로서 이용하는 다공질막의 공극(세공)에 상기 원료 조성물이 양호하게 충전되도록 감압하에 양자를 접촉하거나, 접촉 후에 가압처리를 행하는 등의 방법을 채용할 수도 있다.
아울러, 기재에 도포되거나 함침된 원료 단량체 조성물(모노머)를 중합하는 경우에는, 폴리에스테르 등의 필름에 끼워 가압하면서 상온으로부터 승온하여 중합하는 방법이 바람직하게 적용되며, 그 때의 중합조건은, 사용하는 중합개시제의 종류나 단량체 조성물의 조성 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 전극막 형성용 성형체막을 성막하는 때에는 상술한 바와 같이 고체 전해질막 형성용 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막을 지지체로서 이용할 수 있기 때문에, 그 위에 전극 촉매, 도전제, 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체 및 다관능성 4급 화제를 함유하는 상기 페이스트상 조성물을 직접 성막하는 것이 바람직하다는 것 역시 앞서 설명한 바와 같고, 그 때에는 상기 지지체를 이루는 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막은 성막 전에 중합하여 두는 것이 바람직하다.
상기 페이스트상 조성물의 막을 지지체 상에 직접 성막하는 방법으로서는, 상기 전구체막 위에 인쇄하거나 도포하는 방법이 있다.
또한, 페이스트상 조성물의 성막은 이에 한정되는 것이 아니며, 일단 블랭크(blank)에 도포하고, 그 후 지지체인 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막 상에 전사하는 방법도 이용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 제조방법에서는 상기 페이스트상 조성물을 이용하여 별도 성막하고, 그 성막된 막과 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막을 적층하며, 그 후 필요에 따라 압착 등의 처리를 행하여 양쪽 막을 접합하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 제조방법에서는, 상기 페이스트상 조성물은 상기 다관능성 4급화제를 함유하지 않아도 좋고, 그 경우에는 상술한 바와 같이 전해질막 형성용 유기화합물 원재료의 용액에 다관능성 4급화제를 함유시켜 성막할 수도 있으며, 덧붙여서 상기 전구체막 또는 상기 페이스트상 조성물의 성형체막의 표면에 다관능성 4급화제 함유 용액을 도포하고, 이어서 양쪽 막을 접합할 수도 있다.
후자의 접합하는 방법에 대하여 덧붙여 언급하자면, 상기 전구체막 상에 다관능성 4급화제 함유용액을 도포하고, 이어서 상기 페이스트상 조성물의 성형체막을 형성하거나, 또는 별도 성막한 상기 페이스트상 조성물의 성형체막에 다관능성 4급화제 함유 용액을 도포하고, 그 후에 상술한 전구체막을 접합하는 것을 생각해 볼 수 있다.
상기와 같이 하여, 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막 및 페이스트상 조성물의 막을 성막하는데, 그 성막 후에 있어서, 양쪽 막의 접합계면에 존재하는 다관능성 4급화제는, 각 관능기가 양쪽 막에 존재하는 4급 염기 형성용 관능기와 반응하여 4급 염기형 음이온 교환기를 형성하며, 이에 따라 양쪽 막 사이에 가교 구조를 형성해 나간다.
그 때에, 이 접합계면에 있어서의 다관능성 4급화제의 존재량을 늘리고, 가 교 구조를 더욱 견고하게 형성하도록 하기 위하여, 다관능성 4급화제가 존재하지 아니하는 쪽의 막에, 그 다관능성 4급화제를 충분히 침투시켜 두는 것이 바람직하다.
예를 들어, 다관능성 4급화제 등을 함유하는 페이스트상 조성물을 이용하여 가스 확산막 성형체막을 형성하는 경우에는 4급염기형 음이온 교환수지 전구체막 내부로 다관능성 4급화제를 침투시키는 것이 바람직하고, 또한 다관능성 4급화제를 상기 전구체막과 상기 성형체막의 사이에 존재하도록 다관능성 4급화제를 도포하는 경우에는, 양쪽의 막 모두에 다관능성 4급화제 등을 침투시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 페이스트상 조성물에 의한 성막은, 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막 상에 행할 수 있을 뿐 아니라, 상술한 바와 같이, 그 이외의 지지체 상에도 행할 수 있으며, 그 경우에는 지지체 재료이 공극 내부 및 표면상에 상기 전극촉매를 포함하는 페이스트상 조성물이 5 내지 50㎛의 두께가 되도록 충진되고, 부착되도록 성막된다.
그 때에 사용하는 지지체 재료로서는, 상기 전구체막으로 사용한 다공성 기재가 바람직하게 사용가능하다.
그 외의 지지체 재료로서는, 통상적으로, 카본 섬유직포, 카본 페이퍼 등의 다공질막이 사용된다. 이들 지지체 재료의 두께는, 50 내지 300㎛가 바람직하고, 그 공극률은 50 내지 90%가 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 이렇게 얻어진 페이스트상 조성물로부터 형성된 가스 확산전극막을 형성하는 음이온 교환수지의 전구체막(성형체막)과 고체 전해질막을 형성하는 음이온 교환수지 전구체막과의 접합계면에 존재하는 4급 염기형성용 관능기를, 다관능성 4급화제를 이용하여 양쪽 막이 접합된 상태에서 음이온 교환기로 전환시킴과 동시에 가교 구조를 형성한다.
이때 가교방법은, 상술한 것처럼 양쪽 막을 접합한 것만으로도 진행하지만, 반응속도가 느리기 때문에 가열하여 반응속도를 빠르게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상술한 바와 같이 이온 교환기를 형성하는 때에는, 할로겐원자함유 유기화합물과, 비공유 전자쌍 함유 유기화합물과의 조합을 채용하고 있으며, 가열처리에 의하여 용이하게 다관능성 4급화제를 개재하여 가교 구조를 형성할 수 있다.
이 경우, 가교시킬 때의 가교 조건은, 사용한 화합물의 종류 및 조합, 사용하는 지지체 재료의 내열성 등을 감안하여 적절히 결정하면 되지만, 일반적인 가열조건은, 가열온도 40 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 120℃, 가열시간 5 내지 120분 정도이다.
상기 가열처리는, 가스 확산전극막 형성용 성형체막을 음이온 교환수지 전구체막에 접합하는 때의 열압착 처리로서 행할 수 있고, 그 때에 이용하는 장치는, 가압, 가열(승온) 가능한 장치, 일반적으로는, 핫프레스 장치(hot pressing machine), 롤프레스 장치(roll pressing machine) 등에 의하여 수행된다.
상기 프레스 온도는, 고체 전해질막 또는 가스 확산전극막을 형성하는 이온 교환수지 또는 그 전구체 글라스 전이온도 이상이라면 좋고, 일반적으로는 80 내지 200℃이며, 프레스 압력은, 사용하는 가스 확산전극막의 두께, 경도에 의존하지만, 통상적으로 0.5 내지 20MP이다.
한편, 본 발명의 고체 전해질막-전극막 접합체의 제조방법에 있어서, 가스 확산전극막은, 고체 전해질막의 적어도 일 측면에 형성되어 있다면 충분하고, 다른 측면에는 종래방법에 의하여 제조된 가스 확산전극막이 형성되어 있어도 무방하다.
이러한 가열처리를 행하여, 상술한 기구에 의하여, 가스 확산전극막 및 고체 전해질막의 양자의 접합계면에 존재하는 이온 교환기 형성용 관능기가 이온 교환기에 전환되어, 그 결과 형성된 오늄 염 성분이 음이온 교환기로서 기능하고, 또한 가스 확산전극막과 고체 전해질막의 양자에 이온 교환수지가 형성되며, 이에 따라, 양 이온 교환수지의 사이에 다관능성 4급화제를 개재하여 가교 구조가 형성된다.
또한, 그 이온 교환수지는 이온 전도성 부여제로서 기능하고, 가열처리 후의 상기 성형체막은 결과적으로 가스 확산전극막으로서 기능한다.
따라서, 가열처리 후의 가스 확산전극막은 물론 그 상태로 사용할 수도 있지만, 아래의 이유로부터 다시 4급화처리를 행하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 관한 제조방법의 바람직한 태양에 있어서는, 다관능성 4급화제는 가스 확산전극막 형성용 페이스트상 조성물 속에 포함되어 있어, 그 일부는 접합계면으로부터 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체 막 속으로 침투하게 된다.
그 때문에, 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막에 있어서는, 내부까지 상기 다관능성 4급화제가 도달하는 것이 곤란하며, 그 결과, 상기 전구체막 속에 4급 염기형성용 관능기의 내부에 존재한는 것은 실질적으로 그 전부가 4급화되지아니하고 잔류한다.
또한, 가스 확산전극막 형성용 성형체막에 있어서도, 사용한 4급 염기형성용 관능기를 구비한 고분자 화합물의 모든 관능기를 다관능성 4급화제에 의하여 4급화하는 것은 통상적으로 곤란하며, 상기 다관능성 4급화제의 사용량이나 그 존재에 의해서는, 많은 양의 4급 염기 형성용 관능기가 4급화 되지 않고 잔류한다.
이렇게 잔류하는 관능기는 4급 염기형 음이온 교환기에 비하여 이온 전도성이 떨어지며, 고출력을 얻기 위해서는 다시 4급화 처리하는 것이 바람직하다.
이러한 4급화 처리에는, 잔존하는 4급 염기형성용 관능기를 4급 염기형 음이온 교환기로 전환할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않고 각종의 4급화제가 사용가능하며, 이러한 4급화 처리에는 일반적으로 이용되는 방법이 용이하게 채용가능하다.
즉, 4급 염기형성용 관능기가 할로겐 원자 함유 유기기인 경우에는, 비공유 전자쌍을 구비하는 원자를 함유하는 유기기를 가지는 화합물의 수용액 또는 유기용매에 의한 용액에의 담금 처리(dip treatment, 侵淸處理)가 바람직하다.
한편, 4급 염기형성용 관능기가 아민 함유화합물이나 질소함유 복소고리(heterocycle) 함유화합물 등의 비공유 전자쌍을 가지는 원자를 함유하는 유기기인 경우에는, 할로겐 원자 함유 화합물의 수용액 또는 유기 용매에 의한 용액에의 담금처리가 바람직하다.
상술한 것과 같이, 가열처리 후의 가스 확산전극막은 그대로 사용하는 것도 물론 가능하며, 또한 잔존하는 4급 염기형성용 관능기의 4급화 처리 후의 가스 확산전극막도 마찬가지이지만, 고출력 특성을 얻으려는 관점에서, 음이온 교환기가 되는 상기 오늄 염의 일부분인 오늄 이온의 상대 음이온(counter anion)인 할로겐 이온을 수산화물 이온으로 치환하여 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 할로겐 이온의 수산화물 이온으로의 치환은, 잔존하는 4급 염기형성용 관능기의 4급화 처리 후에 행하는 것이 바람직하고, 그것은 알칼리 수용액으로 처리함으로써 보다 용이하게 수행할 수 있다.
한편, 상기 수산화물이온으로의 치환은, 상술한 가열처리 후에 행하는 것도 가능하지만, 상술한 것처럼 거듭하여 4급화 처리를 행한 후에 수행하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 제조방법에 의한 고체고분자형 연료전지용 전해질막-전극막 접합체를 조제하고, 그에 관하여 상술한 도1에 나타낸 기본 구조의 고체고분자형 연료전지에 장착하여, 본 발명의 고체고분자형 연료전지를 조제하고, 그 성능을 평가한다.
상기 본 발명의 실시예 및 비교예의 전해질막-전극막 접합체를 아래에 나타내지만, 본 발명은 이들의 예에 의하여 한정되지 아니한다.
이들 실시에 및 비교예의 전해질막-전극막 접합체를 장착한 고체고분자형 연료전지에 관하여, (1) 연료전지출력 전압, (2) 내구성, (3) 접합성의 각 특성 평가를 아래와 같이 행하였다.
(1) 연료전지출력전압
전해질막-전극막 접합체를, 그 양측으로부터 두께가 200㎛, 공극률이 80%의 카본 페이퍼의 전극에 끼워 넣고, 도 1에 나타난 구조의 연료전지 셀에 장착하며, 압력 2기압, 연료전지 셀 온도 50℃, 가습온도 50℃로, 산소 및 수소를 각각 200(ml/min), 400(ml/min)로 공급하여 발전시험을 행하여, 전류밀도 0(A/cm2), 0.3(A/cm2), 및 1.0(A/cm2)로서 셀의 단자전압을 측정하였다.
(2) 내구성 평가
상기 출력전압의 측정 후, 셀 온도 50℃, 전류 밀도 0.3 (A/cm2)의 조건에서 연속 발전시험을 수행하여, 250시간 후의 출력전압을 측정하고, 수산화물 이온 전도성 부여제의 내구성을 평가하였다.
(3) 접합성 평가
제조된 직후의 접합체를 이용하여, JISK-5400의 X-컷 테이프법(cross-cut tape method)에 의거하여, 테이프 박리시험을 수행하였다. 테이프 박리 후, 음이온 교환막 상에 잔류하는 가스 확산전극막의 상태를 육안으로 10점법에 의하여 제조 직후 접합체에 대한 접합성을 평가하였다.
또한, 상술한 연료전지 출력 시험에 있어서 0.3(A/cm2)로, 250시간 연속발전한 후 셀로부터 접합체를 벗겨내어, 제조 직후와 마찬가지로 테이프 박리시험을 수행하고, 접합성을 평가하였다.
(실시예 1)
먼저, 폴리에틸렌으로 이루어진 다공막을 기재로 하고, 표 1에 나타난 두께가 30㎛로, 또한 4급 염기화한 후의 이온 교환용량이 2.4mmol/g이 되도록 저정한 고체 전해질막 형성용 막(비닐피리딘-디비닐벤젠 공중합체 또는 클로로메틸스티렌-디비닐벤젠 공중합체 막)을 형성하고, 그 막 상에 전극촉매로서 평균 입자 지름이 2nm인 백금이 50질량% 담지된 카본 블랙과 표 1에 나타난 이온 교환수지 형성용 유기 화합물과 관능성 4급화제와 유기용매를 표 1에 나타난 질량비로 혼합하여 얻은 페이스트상 조성물을 도포하고, 25℃에서 6시간 건조하였다.
그 다음, 이렇게 얻은 막상물질을 , 100℃, 압력 5MPa의 가압 하에 100초간 가열 가압한 후, 실온에서 2분간 방치하였다.
그 후, 이 막상 물질에 잔류하는 다관능성 4급화제에서 4급 염기화된 물질 이외의 4급 염기 형성용 관능기를 4급 염기화 처리하기 위하여, 표 1에 나타난 4급화제를 5질량% 포함하는 물-아세톤 혼합용액에 16시간 침지하고, 다시 0.1mol/l의 수산화나트륨 수용액에 침지하여, 상대 음이온인 할로겐 이온을 수산화물 이온으로 치환시켜, 전해질막-전극막 접합체를 제조하였다.

고체전해질막 형성용 막
조성		 전극막 조성(중량부) 4급화제
이온 교환수지형성용 유기화합물
 2관능성 4급화제 유기용매
실시예 1-1 클로로메틸스티렌-디비닐벤젠 공중합체 클로로메틸스티렌-스티렌 공중합체(80) N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(5) 테트라하이드로퓨란(15) 트리메틸아민
실시예 1-2 클로로메틸스티렌-디비닐벤젠 공중합체 클로로메틸스티렌-스티렌 공중합체(60) N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(10) 테트라하이드로퓨란(10) 트리메틸아민
실시예 1-3 비닐피리딘-디비닐벤젠 공중합체 비닐피리딘-스티렌 공중합체(80) 1,6-디요오도헥산(5) 테트라하이드로퓨란(15) 요오드화메틸
실시예 1-4 비닐피리딘-디비닐벤젠 공중합체
 비닐피리딘-스티렌 공중합체(60) 1,6-디요오도헥산(10) 테트라하이드로퓨란(10) 요오드화메틸
상기 제조된 전해질막-전극막 접합체를 형성하는 가스 확산전극막에 있어서, 전극촉매(백금)을 담지한 도전제(카본 블랙)에 대한 이온 전도성 부여제인 이온 교환수지의 함유량은 20질량%이며, 가스 확산전극막에 대한 백금의 함유량은 1.2mg/cm2이다.
이렇게 얻어진 전해질막-전극막 접합체를 연료전지 셀에 장착한 후, 연료전지 출력전압, 접합성 및 내구성을 측정하였다.
이들의 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 기재에, 표 2에 표시된 두께가 30㎛인 고체 전해질막 형성용 막(비닐피리딘-디비닐벤젠 공중합체 또는 클로로메틸스티렌-디비닐벤젠 공중합체 막)을 형성하고, 그 막 위에 다관능성 4급화제와 유기용매를 표 2에 나타낸 질량비로 혼합하여 얻어진 용매를 도포하고, 그 후에 전극촉매로서 평균입자 직격이 2nm인 백금이 50질량% 담지된 카본 블랙과 표 2에 나타낸 이온 교환수지 형성용 유기화합물과 유기용매와 표 2에 나타낸 질량비로 혼합하여 얻은 페이스트상 조성물을 도포하고, 25℃에서 6시간 건조하였다. 다음으로, 이렇게 얻은 막상 물질을, 100℃, 압력 5MPa의 가압하에 100초간 가열가압한 후, 실온에서 2분간 방치하였다.
그 후, 이 막상 물질에 잔류하는 다관능성 4급화제에서 4급 염기화된 물질 이외의 4급 염기 형성용 관능기를 4급 염기화 처리하기 위하여, 표 1에 나타난 4급화제를 5질량% 포함하는 물-아세톤 혼합용액에 16시간 침지하고, 다시 0.1mol/l의 수산화나트륨 수용액에 침지하여, 상대 음이온인 할로겐 이온을 수산화물 이온으로 치환시켜, 전해질막-전극막 접합체를 제조하였다.

고체전해질막 형성용 막
조성
 (중간층 조성) 전극막 조성(중량부) 4급화제
2관능성4급화제 유기용매 이온교환수지형성용 유기화합물 유기용매
실시예 2-1 클로로메틸스티렌-디비닐벤젠 공중합체 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(5) 테트라하이드로퓨란(15) 클로로메틸스티렌-스티렌 공중합체(80) 테트라하이드로퓨란(20) 요오드화메틸
실시예 2-2 비닐피리딘-디비닐벤젠 공중합체 1,6-디요오도헥산(5) 테트라하이드로퓨란(15) 비닐피리딘-스티렌 공중합체(80) 테트라하이드로퓨란(20) 요오드화메틸
상기 제조된 전해질막-전극막 접합체를 형성하는 가스 확산전극막에 있어서, 전극촉매(백금)을 담지한 도전제(카본 블랙)에 대한 이온 전도성 부여제인 이온 교환수지의 함유량은 20질량%이며, 가스 확산전극막에 대한 백금 함유량은 1.2mg/cm2이다.
이렇게 얻어진 전해질막-전극막 접합체를 연료 전지 셀에 장착한 후, 연료전지 출력전압, 접하성 및 내구성을 측정하였다.
이들 결과도 실시예 1의 결과를 기재한 표 4에 기재하였다.
(비교예)
실시예 1과 동일한 기재에, 비교예 1에서는 비닐피리딘-디비닐벤젠 공중합체를 요오드화메틸로 4급화하여 피리디늄기를 도입하고, 비교예 2에서는 클로로메틸스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 트리메틸아민으로 4급화하여 트리메틸암모늄기를 도입한 음이온 교환용량이 2.4mmol/g, 두께가 30㎛인 음이온 교환막을 형성하고, 그 막 위에 평균입자 직경이 2nm인 백금이 50질량% 담지된 카본 블랙과 표 3에 나타낸 다관능성 4급화제와, 유기용매와 표 3에 나타낸 질량비로 혼합하여 얻은 페이스트상 조성물을 도포하고, 25℃에서 6시간 건조하였다.
다음으로, 이렇게 얻은 막상 물질을, 100℃, 압력 5MPa의 가압하에 100초간 가열가압한 후, 실온에서 2분간 방치하였다.
그 후, 이 막상 물질에 잔류하는 다관능성 4급화제에서 4급 염기화된 물질 이외의 4급 염기 형성용 관능기를 4급 염기화 처리하기 위하여, 표 3에 나타난 4급화제를 5질량% 포함하는 물-아세톤 혼합용액에 16시간 침지하고, 다시 0.1mol/l의 수산화나트륨 수용액에 침지하여, 상대 음이온인 할로겐 이온을 수산화물 이온으로 치환시켜, 전해질막-전극막 접합체를 제조하였다.

고체전해질막 형성용 막
조성
 전극막 조성(중량부) 4급화제
이온교환수지형성용 유기화합물 2관능성4급화제 유기용매
비교예 1 클로로메틸스티렌-디비닐벤젠 공중합체 클로로메틸스티렌-스티렌 공중합체(80) N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(5) 테트라하이드로퓨란(15) 트리메틸아민
비교예 2 비닐피리딘-디비닐벤젠 공중합체 비닐피리딘-스티렌 공중합체(80) 1,6-디요오도헥산(5) 테트라하이드로퓨란(15) 요오드화메틸
상기 제조된 전해질막-전극막 접합체를 형성하는 가스 확산전극막에 있어서, 전극촉매(백금)을 담지한 도전제(카본블랙)에 대한 이온 전도성 부여제인 이온 교환수지의 함유량은 20질량%이며, 가스 확산전극막에 대한 백금 함유량은 1.2mg/cm2이다.
이렇게 얻어진 전해질막-전극막 접합체를 연료전지 셀에 장착한 후, 연료전지 출력전압, 접합성 및 내구성을 측정하였다.
이들 결과도 실시예 1 및 2의 결과가 기재되어 있는 표 4에 기재되어 있다.
실시예
번호		 연료전지 전압(V) 내구성평가
(250시간 발전 후)
 접합성 평가
0 A/cm2 0.3 A/cm2 1.0A/cm2 0.3A/cm2 제조 직후 250시간
발전 후
1-1 1.05 0.69 0.65 0.64 10 10
1-2 1.00 0.65 0.64 0.61 10 10
1-3 1.03 0.68 0.64 0.62 10 10
1-4 1.01 0.66 0.66 0.63 10 10
2-1 0.93 0.62 0.59 0.60 10 8
2-2 0.94 0.60 0.60 0.59 10 8
비교예 1 0.93 0.56 0.51 0.30 8 4
비교예 2 0.92 0.57 0.53 0.28 8 5
내구성 평가: 250시간 발전 후의 연료전지전압[V]
본 발명의 실시예 및 비교예의 전해질막-전극막 접합체를 장착한 고체고분자형 연료전지를 이용한 측정한 연료전지 출력전압, 내구성 및 접합성의 각 특성은, 상기 표 4에 표기된 바와 같다.
상기 표 4의 결과에 의하면, 실시예의 특성은 어떠한 것이라도 비교예의 그러한 특성보다 우수하고, 본 발명이 탁월한 작용효과를 가지는 것은 이러한 평가결과로부터 명확하게 알 수 있다.
본 발명에 있어서의 가스 확산전극막과 고체 전해질막과의 접합은, 종래의 고체 전해질막과 가스 확산전극막과의 접합과는 질적으로 다르며, 화학적 결합에 의한 견고한 것으로서 접합성이 우수하다.
그 결과, 본 발명의 전해질막-전극막 접합체를 이용한 연료전지에 있어서, 연료로서 메탄올을 이용하는 경우에도 고체 전해질막과 가스 확산전극막이 박리되지 아니하고, 더욱이 내열성이나 내약품성이 한층 향상되고, 전지 자체의 내구성을 한층 향상시킬 수 있으며, 내수성 및 내구성에 있어서도 매우 우수한 것이다.

Claims (11)

  1. 4급 염기형 음이온 교환수지 및 전극촉매로 형성되는 가스 확산전극막과, 4급 염기형 음이온 교환수지로 형성되는 고체 전해질막이 접합되고,
    그 접합계면에 있어서의 상기 가스 확산전극막 및 고체전해질막에 포함된 음이온 교환수지가 구비한 4급 염기형 음이온 교환기의 적어도 일부가, 각 이온 교환수지가 구비한 4급 염기형성용 관능기와 다관능성 4급화제가 구비한 각 관능기와 각각 결합하는 것에 의하여 형성되어,
    상기 다관능성 4급화제가 개재됨으로써 상기 가스 확산전극막 및 고체 전해질막에 포함된 음이온 교환수지가 가교되어 이루어진 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지용 전해질막-전극막 접합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 4급화제는 2관능성 4급화제인 고체고분자형 연료전지용 전해질막-전극막 접합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가스 확산전극막 및 고체 전해질막에 포함된 음이온 교환수지에 있어서의 상기 음이온 교환기가 제4급 암모늄 염기이며, 상기 다관능성 4급화제가 알킬디아민인 고체고분자형 연료전지용 전해질막-전극막 접합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가스 확산전극막 및 고체 전해질막에 포함된 음이온 교환수지에 있어서의 음이온 교환기가 피리디늄 염기이며, 상기 다관능성 4급화제가 디할로알칸인 고체고분자형 연료전지용 전해질막-전극막 접합체.
  5. 4급 염기 형성용 관능기를 구비한 고분자 유기화합물 및 전극 촉매를 함유하는 페이스트상 조성물로부터 형성된 가스 확산전극막 형성용 성형체막과, 4급 염기 형성용 관능기를 구비한 고체 전해질막 형성용 4급 염기형 음이온 교환수지 전구체막을 접합하고,
    그 접합계면의 양쪽 막에 다관능성 4급화제가 존재하도록 하여, 상기 접합계면에 있어서 상기 성형체막 및 상기 전구체막이 각각 구비하는 4급 염기형성용 관능기와, 상기 다관능성 4급화제가 구비하는 각 관능기를 각각 결합시킴으로써, 4급 염기형 음이온 교환기를 형성하면서 아울러 형성된 양쪽 막의 음이온 교환수지를 상기 다관능성 4급화제에 의하여 가교시키고,
    이어서, 얻어지는 접합체에 잔류하는 4급화되지 아니한 4급 염기형성용 관능기에 대하여, 4급 염기화 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지용 가스 확산전해질막-전극막 접합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 페이스트상 조성물에 상기 다관능성 4급화제를 첨가하되, 상기 다관능성 4급화제를, 상기 가스 확산전극막형성용 성형체막과 음이온 교환수지 전구체막과의 접합계면에 존재하도록 하는 고체고분자형 연료전지용 가스 확산전해질막-전극막 접합체의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 4급 염기 형성용 관능기가 할로겐 원자함유 유기기이며, 상기 다관능성 4급화제의 관능기가 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 함유하는 유기기인 고체고분자형 연료전지용 가스 확산전해질막-전극막 접합체의 제조방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 4급 염기 형성용 관능기가 비공유 전자쌍을 갖는 원자를 함유하는 유기기이며, 상기 다관능성 4급화제의 관능기가 할로겐 원자 함유 유기기인 고체고분자형 연료전지용 가스 확산전해질막-전극막 접합체의 제조방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 가스 확산전극막 및 고체 전해질막을 형성하는 음이온 교환수지가 구비하는 상기 4급 염기형 음이온 교환기의 상대 음이온을 거듭하여 수산화물 이온으로 치환하는 고체고분자형 연료전지용 가스 확산전해질막-전극막 접합체의 제조방법.
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 다관능성 4급화제가 2관능성 4급화제인 고체고분자형 연료전지용 가스 확산전해질막-전극막 접합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의한 고분자형 연료전지용 전해질막-전극막 접합체를 구비한 고체 고분자형 연료전지.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009093998A (ja) * 2007-10-11 2009-04-30 Tokuyama Corp 直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法
JP2009203455A (ja) * 2007-12-13 2009-09-10 Tokuyama Corp 陰イオン交換膜およびその用途
KR20100105612A (ko) * 2007-12-21 2010-09-29 가부시끼가이샤 도꾸야마 고체 고분자 전해질형 연료 전지 격막
EP2226875A4 (en) * 2007-12-25 2012-01-04 Tokuyama Corp MEMBRANE FOR A DIRECT LIQUID FUEL CELL AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
JP5566021B2 (ja) * 2007-12-25 2014-08-06 株式会社トクヤマ アニオン型燃料電池用隔膜およびその製造方法
JP5310334B2 (ja) * 2008-07-15 2013-10-09 トヨタ自動車株式会社 アニオン伝導性電解質樹脂
CN101685710B (zh) * 2008-09-26 2012-07-04 通用电气公司 制备组合物、包含组合物的薄片及包含薄片的电极的方法
US10096838B2 (en) 2010-06-07 2018-10-09 POCell Tech Ltd. Chemical bonding for catalyst/membrane surface adherence in membrane electrolyte fuel cells
US10096839B2 (en) * 2011-06-06 2018-10-09 POCell Tech Ltd. Preparation of advanced CCMs for AMFCs by amination and cross-linking of the precursor form of the ionomer
KR101988688B1 (ko) * 2011-12-20 2019-06-12 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질 조성물, 및 그것을 이용한 고분자 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지
US20150017566A1 (en) * 2012-02-29 2015-01-15 Tokuyama Corporation Catalyst Electrode Layer and Method for Producing Same
NL2008516C2 (en) * 2012-03-21 2013-09-25 Voltea Bv Method for preparing an anion exchange membrane with ion exchange groups and an apparatus for removal of ions.
US10780402B2 (en) * 2012-04-22 2020-09-22 King Abdullah University Of Science And Technology Methods of membrane modification
JP2013229269A (ja) * 2012-04-27 2013-11-07 Hitachi Ltd アルカリ形燃料電池
KR101417748B1 (ko) * 2013-04-23 2014-07-16 한국에너지기술연구원 알칼리 연료전지용 고전도성 음이온교환 고분자 전해질 복합막 및 그의 제조방법
US20170174800A1 (en) 2014-02-14 2017-06-22 Tokuyama Corporation Partially Quaternized Styrene-Based Copolymer, Ionic-Conductivity Imparter, Catalytic Electrode Layer, Membrane/Electrode Assembly and Process for Producing Same, Gas Diffusion Electrode and Process for Producing Same, and Fuel Cell of Anion Exchange Membrane Type
CN106328958A (zh) * 2015-07-06 2017-01-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
US11826748B2 (en) * 2016-08-10 2023-11-28 Ffi Ionix Ip, Inc. Ion exchange polymers and ion exchange membranes incorporating same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0935304A1 (en) * 1998-02-06 1999-08-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polymer electrolyte fuel cell and preparation method for polymer electrolyte fuel cell
JP2005032536A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Tokuyama Corp 接合体の製造方法
JP2005050607A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Tokuyama Corp 接合体の製造方法
US20050181285A1 (en) * 2002-12-02 2005-08-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Solid polymer electrolyte membrane, solid polymer electrolyte fuel cell using the membrane and method of fabricating the same

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11135137A (ja) 1997-10-31 1999-05-21 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型メタノール燃料電池
JPH11144745A (ja) 1997-11-06 1999-05-28 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型メタノール燃料電池
JP2000331693A (ja) 1999-05-19 2000-11-30 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子型燃料電池
JP4749630B2 (ja) * 2001-09-13 2011-08-17 株式会社トクヤマ ガス拡散電極の製造方法
US20050042489A1 (en) * 2003-07-11 2005-02-24 Kenji Fukuta Laminate useful as a membrane-electrode assembly for fuel cells, production process therefor and a fuel cell provided with the laminate
JP2005108604A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Canon Inc 膜電極接合体、その製造方法および固体高分子型燃料電池
JP2006010241A (ja) 2004-06-28 2006-01-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 冷蔵庫
JP2007042573A (ja) 2005-06-29 2007-02-15 Kuraray Co Ltd 固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池
JP5004525B2 (ja) 2005-07-01 2012-08-22 株式会社トクヤマ 燃料電池用隔膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0935304A1 (en) * 1998-02-06 1999-08-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Polymer electrolyte fuel cell and preparation method for polymer electrolyte fuel cell
US20050181285A1 (en) * 2002-12-02 2005-08-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Solid polymer electrolyte membrane, solid polymer electrolyte fuel cell using the membrane and method of fabricating the same
JP2005032536A (ja) * 2003-07-11 2005-02-03 Tokuyama Corp 接合体の製造方法
JP2005050607A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Tokuyama Corp 接合体の製造方法

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Publication number Publication date
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KR20080080990A (ko) 2008-09-05

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