JP2013229269A - アルカリ形燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】性能の低下を抑制し、長寿命なアルカリ形燃料電池を提供する。
【解決手段】アニオン交換電解質膜と、アニオン交換電解質膜の一方の面上に設けられた触媒とアニオン交換電解質を含むアノードと、アニオン交換電解質膜の他方の面上に設けられた触媒とアニオン交換電解質を含むカソードと、を備えるアルカリ形燃料電池において、アニオン交換電解質膜、アノードに用いられるアニオン交換電解質またはカソードに用いられるアニオン交換電解質のいずれかが、スルホニル結合を有し、かつ架橋構造を有する電解質から成ること特徴とする。
【選択図】 図1
【解決手段】アニオン交換電解質膜と、アニオン交換電解質膜の一方の面上に設けられた触媒とアニオン交換電解質を含むアノードと、アニオン交換電解質膜の他方の面上に設けられた触媒とアニオン交換電解質を含むカソードと、を備えるアルカリ形燃料電池において、アニオン交換電解質膜、アノードに用いられるアニオン交換電解質またはカソードに用いられるアニオン交換電解質のいずれかが、スルホニル結合を有し、かつ架橋構造を有する電解質から成ること特徴とする。
【選択図】 図1
Description
本発明は、アニオン交換膜を用いたアルカリ形燃料電池に関する。
燃料電池は、発電効率が高く、環境性に優れており、現在、大きな課題となっている環境問題、エネルギ問題の解決に貢献可能な次世代の発電装置として期待されている。
燃料電池の中で電解質としてアニオン交換膜を用いたアルカリ形燃料電池がある(特許文献1等)。アルカリ形燃料電池では、燃料としてアノードに水素や、メタノール、アンモニア等が供給され、カソードに酸素や空気が酸化剤として供給される。
Macromolecules 2010, 43, 2657
アルカリ形燃料電池の課題として寿命が短いという問題があった。本発明者らは、上記事情に鑑み、アルカリ形燃料電池の寿命が短い原因を調査した。その結果、アニオン交換電解質膜、アノードに用いられるアニオン交換電解質またはカソードに用いられるアニオン交換電解質のいずれかの主鎖もしくは側鎖が発電中もしくは発電待機中に分解することにより性能が低下し、寿命が短くなっていることが分かった。
一方、カチオン交換型電解質膜を用いた酸形燃料電池では電解質膜の分解を抑制するための手法として、電解質膜を3次元架橋させることが知られている。しかしながら、アニオン型電解質膜においては、70℃以上の高温では、電解質中のイオン交換基が主鎖構造から脱離するという問題があり、カチオン交換型電解質膜で用いられている架橋材では、イオン交換基の脱離が生じ、性能が低下するという問題があった。
そこで本発明は、性能の低下を抑制し、長寿命なアルカリ形燃料電池を提供することを目的とする。
本発明に係る実施態様の1つである燃料電池は、アニオン交換電解質膜と、前記アニオン交換電解質膜の一方の面上に設けられた触媒とアニオン交換電解質を含むアノードと、前記アニオン交換電解質膜の他方の面上に設けられた触媒とアニオン交換電解質を含むカソードと、を備える燃料電池において、アニオン交換電解質膜、アノードに用いられるアニオン交換電解質またはカソードに用いられるアニオン交換電解質のいずれかが、スルホニル結合を有し、かつ架橋構造を有する電解質から成ることにより上記目的が達成されることが見いだされた。
本発明によれば、性能の低下を抑制し、長寿命なアルカリ形燃料電池を提供することができる。
以下、本発明に係るアルカリ形燃料電池の実施形態について詳述する。
本発明はアニオン交換電解質膜と、前記アニオン交換電解質膜の一方の面上に設けられた触媒とアニオン交換電解質を含むアノードと、前記アニオン交換電解質膜の他方の面上に設けられた触媒とアニオン交換電解質を含むカソードと、を備える燃料電池において、アニオン交換電解質膜、アノードに用いられるアニオン交換電解質またはカソードに用いられるアニオン交換電解質のいずれかが、スルホニル結合を有し、かつ架橋構造を有する電解質から成る。
本発明はアニオン交換電解質膜と、前記アニオン交換電解質膜の一方の面上に設けられた触媒とアニオン交換電解質を含むアノードと、前記アニオン交換電解質膜の他方の面上に設けられた触媒とアニオン交換電解質を含むカソードと、を備える燃料電池において、アニオン交換電解質膜、アノードに用いられるアニオン交換電解質またはカソードに用いられるアニオン交換電解質のいずれかが、スルホニル結合を有し、かつ架橋構造を有する電解質から成る。
本発明のアルカリ形燃料電池で用いられるアニオン交換電解質膜は、アニオンを伝導する特性を有していれば特に限定されず、公知の如何なるものでもよい。このようなアニオン交換電解質膜としては、一般にアニオン交換電解質のみからなる膜と基材となる多孔質膜にアニオン交換樹脂を含浸させたものがある。このようなアニオン交換電解質としては1〜3級アミノ基、4級アンモニウム基、4級ホスホニウム基、4級ピリジニウム基、ピリジル基、ホスファゼン基などのアニオン交換基を有する高分子材料を用いることが好ましい。また、アノードとカソードに含まれるアニオン交換電解質と、アニオン交換電解質膜は、同一の材料を用いても良いし、異なる材料であっても良い。また、アニオン交換電解質膜、アノードに用いられるアニオン交換電解質またはカソードに用いられるアニオン交換電解質のいずれかが、60℃のN−メチル−2−ピロリドン溶媒(以下、NMP溶媒という)に対する溶解度が20%以下、より好ましくは10%以下であることが望ましい。
本発明のアルカリ形燃料電池で用いられるアノードの触媒は、燃料を酸化する触媒活性を有していれば特に限定されるものではないが、水素、メタノール、およびエタノールを燃料として用いる場合には白金、パラジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケルやこれらの合金などを用いることができる。また、これらの触媒はカーボンブラック、活性炭等のカーボン担体に担持されていても良い。また、カソードは酸素を還元する触媒とアニオン交換電解質を含む電極である。カソードの触媒は、酸素を還元する触媒活性を有していれば特に限定されるものではないが、白金、金、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケルやこれらの合金などを用いることができ、アノードと同様にカーボン担体に担持されていても良い。
本発明のアルカリ形燃料電池で用いられる燃料としては、特に制限はないが、一般にはメタノール、エタノール等のアルコール、アンモニア、ヒドラジンやこれらの水溶液のほかに、水素が挙げられる。
図1に本発明に係るアルカリ形燃料電池の発電セルの断面模式図を示す。発電セルは燃料電池システムの一部である。アルカリ形燃料電池の発電セルは、アニオン交換電解質膜14の一方の面上にアノード13が形成され、他方の面上にカソード15が形成された膜電極接合体を一対の導電性プレート11で挟持して構成される。一対の導電性プレート11は外部回路7を介して接続されている。導電性プレート11の電極と対向する面には、それぞれ反応ガス流路が形成されており、このガス流路から反応ガスがアノード13とカソード14に供給され、発電が行われる。この際、反応ガスが外部に漏れないように、アニオン交換電解質膜14と導電性プレート11の間にガスケット17が設けられている。
また、電極の面内へ反応ガスが拡散されるように、導電性プレート11と、アノード13及びカソード14の間にはガス拡散層12、16が配置されている。ガス拡散層12、16としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどを用いることができる。なお、ガス拡散層は省略することもできる。
また、電極の面内へ反応ガスが拡散されるように、導電性プレート11と、アノード13及びカソード14の間にはガス拡散層12、16が配置されている。ガス拡散層12、16としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどを用いることができる。なお、ガス拡散層は省略することもできる。
アノード13及びカソード14の電極触媒層の模式図を図2に示す。図2は電極触媒層の一部を模式的に示したものである。図2に示したように、電極触媒層は、表面に複数の触媒金属22が担持した担体21がアニオン導電性電解質23で結着された構成を備える。ここで、触媒金属はアノード13では燃料を酸化する触媒が選択され、カソード14では酸素を還元する触媒が選択される。担体21には、導電性を有するカーボンブラックなどのカーボン担体が用いられる。
本発明のアルカリ形燃料電池では、アニオン交換電解質膜14または電極触媒層に含まれるアニオン導電性電解質23の少なくとも一方にスルホニル結合を有し、かつ架橋構造を有する電解質を用いたことを特徴とする。
一般にアニオン交換電解質において、スルホニル結合を有する架橋構造を有する構造にするには、末端がチオールの多分岐モノマまたはポリマと末端がハロゲンのモノマまたはポリマを重合することでスルフィド結合を作製し、それを酸化させることで架橋部位にスルホニル結合を有する構造を作製できる。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(1)クロロメチル化ポリマAの作製
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、攪拌機および窒素供給管を備えた500mlの4つ口セパラブルフラスコに、3,3′−ジスルホ−4,4′−ジクロロジフェニルスルホンジナトリウム塩(SDCDPS、分子量491.3、0.0033モル、0.03当量)、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS、分子量287.16、0.1634モル、1.22当量)、4,4′−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol、分子量186.21、0.18モル、1.25当量)、炭酸カリウム(K2CO3、分子量138.21、0.180モル)、N−メチルピロリドン320ml、トルエン100mlを入れ、160℃で1時間、180℃で1時間加熱攪拌してトルエンを留去したのち、200℃で38時間加熱した後、室温まで冷却して反応液を得た。この反応液を2000mlの水中に注ぎ、共重合体を析出させた。ブロック共重合体を濾過した後、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlを加えて、室温から70℃に加熱した。共重合体を濾過した後、3000mlのビーカーに移し、10%硫酸水溶液1500mlを加えて、室温から70℃に加熱した。さらに共重合体を濾過した後、精製水で十分に洗浄し、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlと5%炭酸ナトリウム水溶液500mlを加えて、室温から70℃に加熱した。この共重合体を濾過した後、精製水で十分に洗浄し140℃の熱風乾燥機で6時間乾燥することで目的物である共重合体を得た。
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、攪拌機および窒素供給管を備えた500mlの4つ口セパラブルフラスコに、3,3′−ジスルホ−4,4′−ジクロロジフェニルスルホンジナトリウム塩(SDCDPS、分子量491.3、0.0033モル、0.03当量)、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS、分子量287.16、0.1634モル、1.22当量)、4,4′−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol、分子量186.21、0.18モル、1.25当量)、炭酸カリウム(K2CO3、分子量138.21、0.180モル)、N−メチルピロリドン320ml、トルエン100mlを入れ、160℃で1時間、180℃で1時間加熱攪拌してトルエンを留去したのち、200℃で38時間加熱した後、室温まで冷却して反応液を得た。この反応液を2000mlの水中に注ぎ、共重合体を析出させた。ブロック共重合体を濾過した後、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlを加えて、室温から70℃に加熱した。共重合体を濾過した後、3000mlのビーカーに移し、10%硫酸水溶液1500mlを加えて、室温から70℃に加熱した。さらに共重合体を濾過した後、精製水で十分に洗浄し、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlと5%炭酸ナトリウム水溶液500mlを加えて、室温から70℃に加熱した。この共重合体を濾過した後、精製水で十分に洗浄し140℃の熱風乾燥機で6時間乾燥することで目的物である共重合体を得た。
得られた共重合体を非特許文献1にしたがって1,1′,2,2′−テトラクロロエタンに溶解させ、塩化亜鉛とクロロメチルメチルエーテルと反応させ、メタノールに再沈し、さらに蒸留水で十分に洗浄することでクロロメチル化させクロロメチル化ポリマAを得た。
クロロメチル化ポリマのクロロメチル化率をNMRで測定したところ、クロロメチル基をイオン交換基とした場合のイオン交換容量が、1.5meq/gであった。
(2)クロロメチル化ポリマ膜Aの作製
(1)で作製したクロロメチル化ポリマAをNMP溶媒に溶解させ、それをガラス基板上にアプリケーターで塗布したのち、乾燥させることで、40μmのクロロメチル化ポリマ膜Aを作製した。
(1)で作製したクロロメチル化ポリマAをNMP溶媒に溶解させ、それをガラス基板上にアプリケーターで塗布したのち、乾燥させることで、40μmのクロロメチル化ポリマ膜Aを作製した。
(3)膜電極接合体Aの作製
白金担持量が50質量%である触媒担持カーボン粒子(田中貴金属株式会社製、TEC10V50E)1.0gを水に湿らせた後に、クロロメチル化ポリマAをNMP溶媒に溶解させた溶液を均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストAを調製した。次いで、スプレーコーターを用いて、このカソード触媒ペーストAをクロロメチル化ポリマ膜Aの一方の面上に塗布、乾燥することによりカソード触媒層Aを形成した。
白金担持量が50質量%である触媒担持カーボン粒子(田中貴金属株式会社製、TEC10V50E)1.0gを水に湿らせた後に、クロロメチル化ポリマAをNMP溶媒に溶解させた溶液を均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストAを調製した。次いで、スプレーコーターを用いて、このカソード触媒ペーストAをクロロメチル化ポリマ膜Aの一方の面上に塗布、乾燥することによりカソード触媒層Aを形成した。
また、白金担持量が30質量%、ルテニウム担持量が24重量%である触媒担持カーボン粒子(田中貴金属株式会社製、TEC61E54)1.0gを水に湿らせた後に、クロロメチル化ポリマAをNMP溶媒に溶解させた溶液を均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストBを調製した。スプレーコーターを用いて、クロロメチル化ポリマ膜Aのカソード触媒層Aとは反対側の面上に塗布、乾燥することにより、アノード触媒層Bを形成し膜電極接合体Aを得た。
続けて、平板プレスのプレス板の間に、調製した膜電極接合体Aを挟持し、60℃、5MPaの条件で3分間挟持することで膜電極接合体A(触媒層Aの膜厚150μm、触媒層Bの膜厚150μm)を調製した。
(4)クロロメチル化ポリマCの作製
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、攪拌機および窒素供給管を備えた500mlの4つ口セパラブルフラスコに、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS,分子量287.16,0.18モル,1.25当量)、4,4′−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol,分子量186.21,0.18モル,1.25当量)、炭酸カリウム(K2CO3,分子量138.21,0.180モル)、N−メチルピロリドン320ml、トルエン100mlを入れ、160℃で1時間、180℃で1時間加熱攪拌してトルエンを留去したのち、200℃で38時間加熱した。反応液を室温に冷却して反応液を得た。反応液を室温に冷却後、反応液を2000mlの水中に注ぎ、共重合体を析出させた。この共重合体を濾過した後、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlを加えて、室温から70℃に加熱した。さらに、この共重合体を濾過した後、3000mlのビーカーに移し、精製水で十分に洗浄し、蒸留水1500mlを加えて、室温から70℃に加熱した。この共重合体を濾過した後、精製水で十分に洗浄し140℃の熱風乾燥機で6時間乾燥することで目的物である共重合体を得た。
ディーンスタークトラップ、コンデンサー、攪拌機および窒素供給管を備えた500mlの4つ口セパラブルフラスコに、4,4′−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS,分子量287.16,0.18モル,1.25当量)、4,4′−ジヒドロキシビフェニル(Biphenol,分子量186.21,0.18モル,1.25当量)、炭酸カリウム(K2CO3,分子量138.21,0.180モル)、N−メチルピロリドン320ml、トルエン100mlを入れ、160℃で1時間、180℃で1時間加熱攪拌してトルエンを留去したのち、200℃で38時間加熱した。反応液を室温に冷却して反応液を得た。反応液を室温に冷却後、反応液を2000mlの水中に注ぎ、共重合体を析出させた。この共重合体を濾過した後、3000mlのビーカーに移し、蒸留水1500mlを加えて、室温から70℃に加熱した。さらに、この共重合体を濾過した後、3000mlのビーカーに移し、精製水で十分に洗浄し、蒸留水1500mlを加えて、室温から70℃に加熱した。この共重合体を濾過した後、精製水で十分に洗浄し140℃の熱風乾燥機で6時間乾燥することで目的物である共重合体を得た。
得られた共重合体を非特許文献1にしたがって1,1′,2,2′−テトラクロロエタンに溶解させ、塩化亜鉛とクロロメチルメチルエーテルと反応させ、メタノールに再沈し、さらに蒸留水で十分に洗浄することでクロロメチル化させクロロメチル化ポリマCを得た。
クロロメチル化ポリマのクロロメチル化率をNMRで測定したところ、クロロメチル基をイオン交換基とした場合のイオン交換容量が、1.5meq/gであった。
(5)膜電極接合体Cの作製
白金担持量が50質量%である触媒担持カーボン粒子(田中貴金属株式会社製、TEC10V50E)1.0gを水に湿らせた後に、クロロメチル化ポリマCをNMP溶媒に溶解させた溶液を均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストCを調製した。次いで、スプレーコーターを用いて、このカソード触媒ペーストCをクロロメチル化ポリマ膜Aの一方の面上に塗布、乾燥することによりカソード触媒層Cを形成した。
白金担持量が50質量%である触媒担持カーボン粒子(田中貴金属株式会社製、TEC10V50E)1.0gを水に湿らせた後に、クロロメチル化ポリマCをNMP溶媒に溶解させた溶液を均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストCを調製した。次いで、スプレーコーターを用いて、このカソード触媒ペーストCをクロロメチル化ポリマ膜Aの一方の面上に塗布、乾燥することによりカソード触媒層Cを形成した。
また、白金担持量が30質量%、ルテニウム担持量が24重量%である触媒担持カーボン粒子(田中貴金属株式会社製、TEC61E54)1.0gを水に湿らせた後に、クロロメチル化ポリマCをNMP溶媒に溶解させた溶液を均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストDを調製した。スプレーコーターを用いて、クロロメチル化ポリマ膜Aのカソード触媒層Cとは反対側の面上に塗布、乾燥することにより、アノード触媒層Dを形成し膜電極接合体Cを得た。
続けて、平板プレスのプレス板の間に、調製した膜電極接合体Cを挟持し、60℃、5MPaの条件で3分間挟持することで膜電極接合体C(触媒層Cの膜厚150μm、触媒層Dの膜厚150μm)を調製した。
〔実施例1〕
(3)で作製した膜電極接合体Aを10wt%の五酸化二リンを含有するメタンスルホン酸溶液に含浸し、60℃、10時間加熱した。その後、架橋した電解質膜を溶液から取り出し、純水でpHが7になるまで洗浄し、膜に付着した水分を濾紙(5A)で拭き取り架橋膜電極接合体Aを作製した。次に、架橋膜電極接合体Aを30wt%トリメチルアミンに12hr浸漬し、さらに1mol%NaOHに1hr浸漬させた後に純水でpHが7になるまで洗浄し、膜に付着した水分を濾紙(5A)で拭き取り架橋アニオン交換膜電極接合体Aを作製した。
(3)で作製した膜電極接合体Aを10wt%の五酸化二リンを含有するメタンスルホン酸溶液に含浸し、60℃、10時間加熱した。その後、架橋した電解質膜を溶液から取り出し、純水でpHが7になるまで洗浄し、膜に付着した水分を濾紙(5A)で拭き取り架橋膜電極接合体Aを作製した。次に、架橋膜電極接合体Aを30wt%トリメチルアミンに12hr浸漬し、さらに1mol%NaOHに1hr浸漬させた後に純水でpHが7になるまで洗浄し、膜に付着した水分を濾紙(5A)で拭き取り架橋アニオン交換膜電極接合体Aを作製した。
作製したアニオン交換膜電極接合体Aを拡散層であるカーボンクロスを介して、導電性プレートで挟み込み、本実施例に係る燃料電池セルAを作製した。
次に、燃料電池のアノードに、燃料タンクから1mol/LのKOH含有10%メタノール水溶液を供給し、カソードに露点60℃の空気を供給して、電池温度60℃にて電流密度50mA/cm2で100hr発電を行った。その結果、100hr後の電圧は、初期電圧に対して95%であった。
次に、本実施例の架橋アニオン電解質の重量減少率を測定するために以下の手法で架橋アニオン電解質膜Aを作製した。
まず、(2)で作製したクロロメチル化ポリマ膜Aを10wt%の五酸化二リンを含有するメタンスルホン酸溶液に含浸し、60℃、10時間加熱した。その後、架橋した電解質膜を溶液から取り出し、純水でpHが7になるまで洗浄し、膜に付着した水分を濾紙(5A)で拭き取りクロロメチル化ポリマ膜Aを架橋させた。その後、架橋クロロメチル化ポリマ膜Aを30wt%トリメチルアミンに12hr浸漬し、さらに1mol%NaOHに1hr浸漬させた後に純水でpHが7になるまで洗浄し、膜に付着した水分を濾紙(5A)で拭き取り架橋アニオン電解質膜Aを作製した。
作製した架橋アニオン電解質膜Aを60℃のNMPに3hr浸漬させた後の重量減少率は3%であった。
〔実施例2〕
(5)で作製した膜電極接合体Cを10wt%の五酸化二リンを含有するメタンスルホン酸溶液に含浸し、60℃、10時間加熱した。その後、架橋した電解質膜を溶液から取り出し、純水でpHが7になるまで洗浄し、膜に付着した水分を濾紙(5A)で拭き取り架橋膜電極接合体Cを作製した。次に、架橋膜電極接合体Cを30wt%トリメチルアミンに12hr浸漬し、さらに1mol%NaOHに1hr浸漬させた後に純水でpHが7になるまで洗浄し、膜に付着した水分を濾紙(5A)で拭き取り架橋アニオン交換膜電極接合体Cを作製した。
(5)で作製した膜電極接合体Cを10wt%の五酸化二リンを含有するメタンスルホン酸溶液に含浸し、60℃、10時間加熱した。その後、架橋した電解質膜を溶液から取り出し、純水でpHが7になるまで洗浄し、膜に付着した水分を濾紙(5A)で拭き取り架橋膜電極接合体Cを作製した。次に、架橋膜電極接合体Cを30wt%トリメチルアミンに12hr浸漬し、さらに1mol%NaOHに1hr浸漬させた後に純水でpHが7になるまで洗浄し、膜に付着した水分を濾紙(5A)で拭き取り架橋アニオン交換膜電極接合体Cを作製した。
作製したアニオン交換膜電極接合体Cを拡散層であるカーボンクロスを介して、導電性プレートで挟み込み、本実施例に係る燃料電池セルCを作製した。
次に、燃料電池のアノードに、燃料タンクから1mol/LのKOH含有10%メタノール水溶液を供給し、カソードに露点60℃の空気を供給して、電池温度60℃にて電流密度50mA/cm2で100hr発電を行った。その結果、100hr後の電圧は、初期電圧に対して93%であった。
次に、本実施例のアノード及びカソードに用いた架橋アニオン電解質の重量減少率を測定するために以下の手法で架橋アニオン電解質膜Cを作製した。
まず、(5)で作製したクロロメチル化ポリマ膜Cを10wt%の五酸化二リンを含有するメタンスルホン酸溶液に含浸し、60℃、10時間加熱した。その後、実施例(1)の架橋アニオン電解質膜Aと同様に処理した電解質膜を溶液から取り出し、純水でpHが7になるまで洗浄し、膜に付着した水分を濾紙(5A)で拭き取りクロロメチル化ポリマ膜Cに架橋処理をした。その後、クロロメチル化ポリマ膜Cを30wt%トリメチルアミンに12hr浸漬し、さらに1mol%NaOHに1hr浸漬させた後に純水でpHが7になるまで洗浄し、膜に付着した水分を濾紙(5A)で拭き取り架橋アニオン電解質膜Cを作製した。
作製した架橋アニオン電解質膜Cを60℃のNMPに3hr浸漬させた後の重量減少率は100%であった。なお、本実施例の電解質膜は実施例1の電解質膜と同じ材料であり、重量減少率は実施例1と同じである。
〔比較例1〕
(3)で作製した膜電極接合体Aを30wt%トリメチルアミンに12hr浸漬し、さらに1mol%NaOHに1hr浸漬させた後に純水でpHが7になるまで洗浄し、膜に付着した水分を濾紙(5A)で拭き取りアニオン交換膜電極接合体Bを作製した。
(3)で作製した膜電極接合体Aを30wt%トリメチルアミンに12hr浸漬し、さらに1mol%NaOHに1hr浸漬させた後に純水でpHが7になるまで洗浄し、膜に付着した水分を濾紙(5A)で拭き取りアニオン交換膜電極接合体Bを作製した。
作製したアニオン交換膜電極接合体Bを拡散層であるカーボンクロスを介して、集電体で挟み込み、本比較例に係る燃料電池セルBを作製した。
次に、燃料電池のアノードに、燃料タンクから1mol/LのKOH含有10%メタノール水溶液を供給し、カソードに露点60℃の空気を供給して、電池温度60℃にて電流密度50mA/cm2で100hr発電を行った。その結果、100hr後の電圧は、初期電圧に対して80%であった。
〔比較例2〕
(1)で作製したクロロメチル化ポリマAにヒドロキシル基を有する架橋材を1%添加して、NMPに溶解させた溶液を用いて(2)と同様の方法でそれをガラス基板上にアプリケーターで塗布したのち、乾燥させることで、40μmのヒドロキシル基を有する架橋材を含むクロロメチル化ポリマ膜Bを作製した。
(1)で作製したクロロメチル化ポリマAにヒドロキシル基を有する架橋材を1%添加して、NMPに溶解させた溶液を用いて(2)と同様の方法でそれをガラス基板上にアプリケーターで塗布したのち、乾燥させることで、40μmのヒドロキシル基を有する架橋材を含むクロロメチル化ポリマ膜Bを作製した。
次に、白金担持量が50質量%である触媒担持カーボン粒子(田中貴金属株式会社製、TEC10V50E)1.0gを水に湿らせた後に、(1)で作製したクロロメチル化ポリマAにヒドロキシル基を有する架橋材を1%添加して、NMPに溶解させた溶液を均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストCを調製した。次いで、スプレーコーターを用いて、この触媒ペーストCをクロロメチル化ポリマ膜Bの一方の面上に塗布、乾燥することによりカソード触媒層Cを形成した。また、白金担持量が30質量%、ルテニウム担持量が24重量%である触媒担持カーボン粒子(田中貴金属株式会社製、TEC61E54)1.0gを水に湿らせた後に、(1)で作製したクロロメチル化ポリマAにヒドロキシル基を有する架橋材を1%添加して、NMPに溶解させた溶液を均一になるように混合分散することによって、触媒ペーストDを調製した。スプレーコーターを用いて、この触媒ペーストDをクロロメチル化ポリマ膜Bの他方の面上に塗布、乾燥することにより、アノード触媒層Cを形成し、クロロメチル化ポリマ膜B上に触媒層C及び触媒層Dが形成された膜電極接合体Cを得た。続けて、平板プレスのプレス板の間に、調製した膜電極接合体Cを挟持し、120℃、5MPaの条件で3分間挟持することでヒドロキシル基を有する架橋材を架橋させて架橋膜電極接合体C(触媒層C膜厚150μm、触媒層D膜厚150μm)を調製した。架橋膜電極接合体Cを30wt%トリメチルアミンに12hr浸漬し、さらに1mol%NaOHに1hr浸漬させた後に純水でpHが7になるまで洗浄し、膜に付着した水分を濾紙(5A)で拭き取り架橋アニオン交換膜電極接合体Cを作製した。
次に、燃料電池のアノードに、燃料タンクから1mol/LのKOH含有10%メタノール水溶液を供給し、カソードに露点60℃の空気を供給して、電池温度60℃にて電流密度50mA/cm2で100hr発電を行った。その結果、100hr後の電圧は、初期電圧に対して50%であった。
また、クロロメチル化ポリマ膜Bについてもクロロメチル化ポリマ膜Aと同様の処理を行い架橋アニオン電解質膜Bを作製した。作製した架橋アニオン電解質膜Bを60℃のNMPに3hr浸漬させた後の重量減少率は30%である。
以上の結果から、架橋構造を有さない比較例1、従来のヒドロキシル基を有する架橋材で架橋させた比較例2と比較して、スルホニル結合を有し、かつ架橋構造を有する電解質を用いた実施例1、2の方が、長期発電後の電位低下が少なく、性能低下を抑制できることが分かる。このように、アニオン交換電解質膜と、アニオン交換電解質膜の一方の面上に設けられた触媒とアニオン交換電解質を含むアノードと、アニオン交換電解質膜の他方の面上に設けられた触媒とアニオン交換電解質を含むカソードと、を備える燃料電池において、アニオン交換電解質膜、アノードに用いられるアニオン交換電解質またはカソードに用いられるアニオン交換電解質のいずれかが、スルホニル結合を有し、かつ架橋構造を有する電解質から成る燃料電池の優位性が示された。
Claims (4)
- アニオン交換電解質膜と、前記アニオン交換電解質膜の一方の面上に設けられた触媒とアニオン交換電解質を含むアノードと、前記アニオン交換電解質膜の他方の面上に設けられた触媒とアニオン交換電解質を含むカソードと、を備えるアルカリ形燃料電池において、
アニオン交換電解質膜、アノードに用いられるアニオン交換電解質またはカソードに用いられるアニオン交換電解質のいずれかが、スルホニル結合を有し、かつ架橋構造を有する電解質から成ること特徴とするアルカリ形燃料電池。 - 請求項1に記載のアルカリ形燃料電池において、アニオン交換電解質膜、アノードに用いられるアニオン交換電解質またはカソードに用いられるアニオン交換電解質のいずれかが、60℃のNMP溶媒に対する溶解度が20%以下であることを特徴とするアルカリ形燃料電池。
- 請求項1に記載のアルカリ形燃料電池において、燃料として、メタノールまたはエタノールのアルコール水溶液を用いたことを特徴とするアルカリ形燃料電池。
- 請求項1または2に記載のアルカリ形燃料電池において、燃料として、水素を用いたことを特徴とするアルカリ形燃料電池。
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