JP5310334B2 - アニオン伝導性電解質樹脂 - Google Patents
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Description
H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− …(1)
前記式(1)で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード(酸化剤極)に到達する。そして、前記式(1)で生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出されるか、又は、固体高分子電解質膜内をアノードからカソードへと透過し、カソードにおいて後述する式(2)の反応に用いられる。
(1/2)O2 + H2O + 2e− → 2OH− …(2)
前記式(2)で生じた水酸化物イオンは、水和した状態で、固体高分子電解質膜内をカソード側からアノード側に、電気浸透により移動する。このように、燃料電池は、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
特許文献1又は2はいずれも、フッ素系重合体と第4級アンモニウム基を含む基とが共有結合で連結したアニオン伝導性電解質樹脂に関連する技術を開示しているが、このような物質は、電極触媒層に混合、加工するのに適した溶液や分散液として良好な性質を持つものが得られていない。
さらに、特許文献2に開示されている技術は主にアニオン交換膜の技術であって、たとえば触媒層に含まれるアニオン伝導性電解質樹脂に必要な特性である加工性に関する記載はない。
本発明は、高いアニオン伝導能を有し、且つ、加工性に優れ、特に電極触媒層におけるイオン伝導相を形成することが容易なアニオン伝導性電解質樹脂、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂において、前記カチオンを発生させるためのアミン分子は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンヘプタミン、又はヘキサメチレンテトラミンであることが好ましい。
正電荷を有する基とは、非共有電子対を有する電子対供与基が、主にプロトンを受容してカチオン化したものが例として挙げられる。
修飾分子は、正電荷を持つ基のみを有するのが好ましいが、さらにアニオン伝導に関与しない電気的に中性な基を有している構造を選択することもできる。
なお、同一の修飾分子内に、正電荷を持つ基が2種類以上含まれていてもよいし、電気的に中性な基が2種類以上含まれていてもよい。正電荷を持つ基、電気的に中性な基のそれぞれの形態及び基同士の結合形態は、直鎖状、環状、分枝鎖状を問わず、いずれも採用することができる。さらに、本発明のアニオン伝導性電解質樹脂中には、複数種類の修飾分子が含まれていてもよい。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、電極触媒とパーフルオロカーボン電解質ポリマーを混合した後にアニオン伝導性を付与することもでき、基材となるパーフルオロカーボン電解質ポリマーの配置によらず、側鎖の相互作用によりアニオン伝導パスを設計することが可能である。よって、従来技術よりも効率的なアニオン伝導パスの設計が容易となる。
パーフルオロカーボン電解質ポリマー1はパーフルオロカーボン骨格2とスルホナト基3とを有している。パーフルオロカーボン電解質ポリマー1は主鎖と側鎖とを有し、スルホナト基3は主に側鎖の末端に位置している。図のポリマー1の側鎖中のRfは炭化フッ素基を、p及びqは、カッコ内に示された繰り返し単位の重合度を、それぞれ示している。Rf、p及びqは特に限定されないが、例えばポリマー1としてナフィオンを選択した場合は、Rfが(主鎖側)(‐CF2‐CF(CF3)‐)(末端側)となる炭化フッ素基、且つ、p=2、q≧1となる。図1に示したパーフルオロカーボン電解質ポリマー1の構造はあくまで一例であり、本発明に用いられるパーフルオロカーボン電解質ポリマーは必ずしもこの構造のみに限定されることはない。
前記ポリマー1の末端に位置するスルホナト基3と、修飾分子4上の正電荷を持つ基5の内1つの基5aとは、1対1でイオン結合を形成している。さらに、前記修飾分子4上の正電荷を持つもう1つの基5bは、アニオン7とイオン結合を持つことによって、当該アニオン7を輸送している。なお、前記修飾分子4中の基5a及び5bは、共有結合で直接連結されていてもよいし、炭化水素基等の基で間接的に連結されていてもよい。図中、前記基5の右上の「+」は、当該基5が有する電荷が1価の正電荷であることを示し、また、前記アニオン7の右上の「−」は、当該分子7が有する電荷が1価の負電荷であることを示している。さらに、前記アニオン7の上の曲がり矢印は、2つ以上の前記修飾分子4の前記基5b間で前記アニオン7の授受が行われ、前記基5b間において前記アニオン7が輸送されるアニオン伝導経路を示している。
図中では修飾分子4は「正電荷を持つ基5a‐共有結合又は基‐正電荷を持つ基5b」という構造を有しているもののみが示されているが、上述したように修飾分子の構成要素及び構造はこれのみに限定されない。
なお、図2のアンモニウム基5aa及び5ba中のR1及びR2は、水素又はアルキル基のいずれか一方である。また、前記カチオン4a中の基5aa及び5baは、2以上の炭素原子を有する基で間接的に連結されている。
第1のアンモニウム基としては、特に限定されないが、具体的には、第2級アンモニウム基又は第3級アンモニウム基を例示することができる。
第1のアンモニウム基として第2級アンモニウム基を採用した場合には、前記2以上の炭素原子を有する基に1以上のアンモニウム基が連結している基が、第2級アンモニウム基に2つ結合している構造のカチオンを採用することができる。
第1のアンモニウム基として第3級アンモニウム基を採用した場合には、前記2以上の炭素原子を有する基に1以上のアンモニウム基が連結している基が、第3級アンモニウム基に3つ結合している構造のカチオンを採用することができる。
このような典型例の好ましい第2の形態は、第1のアンモニウム基に対し、前記2以上の炭素原子を有する基に1以上の第2のアンモニウム基が連結している基が、2以上結合している構造を有するカチオンを有しているので、当該カチオンが、第1のアンモニウム基を介してパーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基と結合した場合に、いわば樹脂状・分岐鎖状の構造をとるため、当該スルホナト基と結合した場合にいわば直鎖状の構造をとるカチオンと比較して、当該アニオン伝導路を形成しやすい第2のアンモニウム基の数を増やすことができ、それに伴い、アニオン伝導率を向上させることができる。
なお、図3のアンモニウム基5bb中のR1及びR2は、水素又はアルキル基のいずれか一方である。また、前記カチオン4b中の基5ab及び5bbは、2以上の炭素原子を有する基で間接的に連結されている。
このことは、後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、実施例4で作製したジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂のアニオン輸率t−は0.891という極めて高い値を示しており、これは、ジエチレントリアミンのように、分岐結合性カチオンを発生させるアミンを用いた際、当該カチオンが、パーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基と樹脂状・分岐鎖状の構造をとって結合した結果、直鎖状の結合構造をとるよりもより多くのアニオン伝導路を形成することができたことを示唆している。
なお、図4のアンモニウム基5ac及び5bc中のR1及びR2は、水素又はアルキル基のいずれか一方である。また、前記カチオン4c中の基5ac及び5bcは、2以上の炭素原子を有する基で間接的に連結されている。
パーフルオロカーボン電解質ポリマー1の構成は、上記典型例と同様である。当該ポリマー1の有するスルホナト基3と、修飾分子14上の正電荷を持つ基15の内1つの基15aとがイオン相互作用を起こすことによって、前記修飾分子14によって前記ポリマー1が修飾されている。このとき、前記基15aはn価(n≧2)の正電荷を有する基であり、したがって、当該基15aは2以上のスルホナト基3とイオン相互作用を起こす。
さらに、前記修飾分子14上の正電荷を持つもう1つの基15bは、アニオン7とイオン結合を持つことによって、当該アニオン7を輸送している。なお、前記修飾分子14中の基15a及び15bは、共有結合で直接連結されていてもよいし、炭化水素基等の基で間接的に連結されていてもよい。
パーフルオロカーボン電解質ポリマー1の構成は、上記典型例と同様である。当該ポリマー1の有するスルホナト基3と、修飾分子24上の正電荷を持つ基25の内1つの基25aとが1対1でイオン結合を持つことによって、前記修飾分子24によって前記ポリマー1が修飾されている。
さらに、前記修飾分子24上の基25bはn価(n≧2)の正電荷を有する基であり、m価(m≧1)の負電荷を有するアニオン27とイオン相互作用を起こすことによって、当該アニオン27を輸送している。なお、前記修飾分子24中の基25a及び25bは、共有結合で直接連結されていてもよいし、炭化水素基等の基で間接的に連結されていてもよい。
パーフルオロカーボン電解質ポリマー1の構成は、上記典型例と同様である。当該ポリマー1の有するスルホナト基3と、修飾分子34上の正電荷を持つ基35の内1つの基35aとがイオン相互作用を起こすことによって、前記修飾分子34によって前記ポリマー1が修飾されている。このとき、前記基35aはz価(z≧2)の正電荷を有する基であり、したがって、当該基35aは2以上のスルホナト基3とイオン相互作用を起こす。
さらに、前記修飾分子34上の基35bはy価(y≧2)の正電荷を有する基であり、x価(x≧1)の負電荷を有するアニオン37とイオン相互作用を起こすことによって、前記アニオン37を輸送している。なお、前記修飾分子34中の基35a及び35bは、共有結合で直接連結されていてもよいし、炭化水素基等の基で間接的に連結されていてもよい。
Rf‐SO3H + B: → Rf‐SO3 − + +B:H …(3)
(ただし、Rfはパーフルオロカーボン構造、B:は非共有電子対を持つ電子対供与基を有する分子を示す。)
このように、いわゆるブレンステッド酸‐塩基反応が起こる結果、生成したRf‐SO3 −と+B:Hとの間にイオン相互作用が生じ、上述したアニオン伝導性電解質樹脂を得ることができる。
まず、触媒シートを用意する。触媒シートは、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させた触媒を、ガス拡散層シートに積層したものを用いることができる。
触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子形燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。
なお、上述したアニオン伝導性電解質樹脂の説明において、「少なくとも1つのアンモニウム基に、前記2以上の炭素原子を有する基に1以上のアンモニウム基が連結している基が、2以上結合している構造を有するカチオン」を発生させるためのアミン分子としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンテトラミン等のポリエチレンイミンを例示することができる。
[参考例1]
カソード触媒として、白金担持カーボンをカーボンペーパーに積層したもの(E‐TEC(米)製。Pt担持量:1mg/cm2)を用いた。パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの一種であるナフィオン(商品名)の5質量%溶液を前記カソード触媒シートに加え、溶媒を留去し、カソード触媒‐パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー複合体を形成した。この複合体シートを、電子対供与分子の一種であるエチレンジアミンに2時間浸漬させた後、室温で乾燥させ、カーボンペーパー上の白金担持カーボンを被覆するエチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを合成した。このカソード触媒シートは、アニオン交換膜(トクヤマ製。A‐006。厚さ:28μm)と接合し、エチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いた電極触媒層が完成した。
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質膜の一種であるナフィオン(商品名)112膜を、電子対供与分子の一種であるエチレンジアミンに含浸させた後、室温で乾燥させ、エチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂を作製した。
カソード触媒として、白金担持カーボンをカーボンペーパーに積層したもの(E‐TEC(米)製。Pt担持量:1mg/cm2)を用いた。パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの一種であるナフィオン(商品名)の5質量%溶液を前記カソード触媒シートに加え、溶媒を留去し、カソード触媒‐パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー複合体を形成した。この複合体シートを、電子対供与分子の一種であるジエチレントリアミンに2時間浸漬させた後、室温で乾燥させ、カーボンペーパー上の白金担持カーボンを被覆するジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを合成した。このカソード触媒シートは、アニオン交換膜(トクヤマ製。A‐006。厚さ:28μm)と接合し、ジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いた電極触媒層が完成した。
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質膜の一種であるナフィオン(商品名)112膜を、電子対供与分子の一種であるジエチレントリアミンに含浸させた後、室温で乾燥させ、ジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂を作製した。
カソード触媒‐パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー複合体の形成までは、上記参考例1と同様である。この複合体シートを、1mol/L水酸化カリウム水溶液に含浸させた後、超純水で洗って乾燥させ、カーボンペーパー上の白金担持カーボンを被覆するカリウム体のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを合成した。このカソード触媒シートは、上記参考例1と同様に、アニオン交換膜と接合した。
2−1.酸素還元特性の測定
カソードにおける酸素還元反応を、3.8cm2の電極表面面積について、2室セルを用いて詳細に調べた。図8は、その2室セルの概略図である。図左側のカソード室には、純酸素が供給されている。図右側のアノード室は、1mol/L水酸化カリウム水溶液で満たされており、白金線が対電極、銀/塩化銀電極が参照電極としてそれぞれ用いられている。この2室セルを用いて、擬定常分極測定法及び電位走査法によって、参考例1、実施例3及び比較例で作製した電極触媒層(作用電極として、セルの2室の間に挟んで測定を行う。)の性能を、それぞれ評価した。
図9は、酸素還元反応の、擬定常分極測定法による測定結果である。エチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いた電極触媒層の酸素還元電流値(白四角のプロット(参考例1))、及び、ジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いた電極触媒層の酸素還元電流値(白三角のプロット(実施例3))は、いずれも、カリウム体のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いた電極触媒層の酸素還元電流値(黒丸のプロット(比較例))よりも高い値を示した。
図10は、酸素還元反応の電位走査曲線である。エチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いた電極触媒層の酸素還元電流値(曲線1(参考例1))は、カリウム体のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いた電極触媒層の酸素還元電流値(曲線2(比較例))よりも高い値を示した。
アニオン輸率を、参考例2で作製したエチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂、及び、実施例4で作製したジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂について、2室セルを用いて電気化学測定を行い、算出した。図11は、その2室セルの概略図である。2室とも水酸化カリウム水溶液で満たされており、水溶液の濃度は測定によって異なる。両室の電極として銀/塩化銀電極が用いられている。参考例2の電解質膜は、セルの2室の間に挟んで測定を行った。
図12は、参考例2で作製したエチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂について、膜電位Emと、2室セルの一方の室の水酸化カリウム水溶液の活量a2から求められるln(a2)との関係を示す実験結果データである。下記の膜電位を表す式(式(4))から、アニオン輸率t−を求めることができる。図12のデータが示す直線の傾きが0.0158であることから、参考例2で作製したエチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂のアニオン輸率t−は0.814と求められた。
図13は、実施例4で作製したジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂について、膜電位Emと、2室セルの一方の室の水酸化カリウム水溶液の活量a2から求められるln(a2)との関係を示す実験結果データである。下記の膜電位を表す式(式(4))から、アニオン輸率t−を求めることができる。図13のデータが示す直線の傾きが0.0201であることから、実施例4で作製したジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂のアニオン輸率t−は0.891と求められた。
本実施例より、電子対供与分子の一種であるエチレンジアミン及びジエチレントリアミンを、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの一種であるナフィオンにそれぞれ添加することによって、本発明に係るアニオン伝導性電解質樹脂及び当該電解質樹脂を用いた電極触媒層を得ることができた。また、作製した電極触媒層は、比較例より得られた、電子対供与分子が添加されていない電極触媒層と比較して、擬定常分極測定法及び電位走査法のいずれの方法を用いた場合でも、高い酸素還元電流値が得られることが分かった。さらに、参考例2で作製したエチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂のアニオン輸率t−は0.814、実施例4で作製したジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂のアニオン輸率t−は0.891とそれぞれ求まり、本発明のアニオン伝導性電解質樹脂が極めて高いアニオン伝導能を示すことが分かった。
2…パーフルオロカーボン骨格
3…スルホナト基
4…修飾分子
4a、4b、4c…カチオン
5a、5b…正電荷を持つ基
5aa、5ba、5bb、5ac、5bc…アンモニウム基
5ab…第2級アンモニウム基
7…アニオン
14…修飾分子
15a、15b…正電荷を持つ基
24…修飾分子
25a、25b…正電荷を持つ基
27…アニオン
34…修飾分子
35a、35b…正電荷を持つ基
37…アニオン
Claims (8)
- スルホナト基(−SO3 −)を一部又は全体に有するパーフルオロカーボン電解質ポリマー、及び、少なくとも1つの第1のアンモニウム基に、2以上の炭素原子を有する基に1以上の第2のアンモニウム基が連結している基が、2以上結合している構造を有するカチオンを有し、
前記パーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基と、前記カチオン上の1つ以上のアンモニウム基とがイオン結合を持つことによって、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマーと前記カチオンとが連結し、
前記カチオン上の残りのアンモニウム基が水酸化物イオン(OH−)とイオン結合を持つことを特徴とする、アニオン伝導性電解質樹脂。 - 前記第1のアンモニウム基が、第2級アンモニウム基である、請求項1に記載のアニオン伝導性電解質樹脂。
- 前記カチオンの前記2以上の炭素原子を有する基が炭化水素基である、請求項1又は2に記載のアニオン伝導性電解質樹脂。
- 前記炭化水素基の炭素数が2〜4である、請求項3に記載のアニオン伝導性電解質樹脂。
- イオン交換容量が0.5meq/g以上である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のアニオン伝導性電解質樹脂。
- アルカリ燃料電池に用いられる、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のアニオン伝導性電解質樹脂。
- アルカリ燃料電池のカソード電極触媒層の電解質樹脂として用いられる、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のアニオン伝導性電解質樹脂。
- 前記カチオンを発生させるためのアミン分子は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンヘプタミン、又はヘキサメチレンテトラミンである、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のアニオン伝導性電解質樹脂。
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