JP5310334B2 - アニオン伝導性電解質樹脂 - Google Patents

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Description

本発明は、高いアニオン伝導能を有し、且つ、加工性に優れたアニオン伝導性電解質樹脂に関する。
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質形燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
アルカリ燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では式（１）の反応が進行する。
Ｈ２ ＋ ２ＯＨ− → ２Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− …（１）
前記式（１）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、前記式（１）で生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出されるか、又は、固体高分子電解質膜内をアノードからカソードへと透過し、カソードにおいて後述する式（２）の反応に用いられる。
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは式（２）の反応が進行する。
（１／２）Ｏ２ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ− → ２ＯＨ− …（２）
前記式（２）で生じた水酸化物イオンは、水和した状態で、固体高分子電解質膜内をカソード側からアノード側に、電気浸透により移動する。このように、燃料電池は、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
従来アルカリ燃料電池に用いられるアニオン伝導性電解質樹脂としては一般に、炭化水素系単量体の組み合わせにより得られる共重合体または重合体混合物を高分子反応により改質したものが用いられている。しかしこのような樹脂では、強塩基存在下では著しく劣化することが知られている。また、炭化水素系重合体は、十分な耐久性を有していないため、たとえば燃料電池中の触媒層に混合して用いる電解質樹脂としては不適当なものであった。
炭化水素系アニオン伝導性電解質樹脂に関する上記問題点を克服するために、フッ素系重合体を用いたアニオン伝導性電解質樹脂に関連する技術開発が、これまでにも試みられている。
特許文献１は、主鎖がパーフルオロカーボン重合体からなり、かつ側鎖末端に４級化された窒素原子を含む含フッ素アニオン交換体ポリマーを、含フッ素アルコール含有溶媒中に溶解した溶液からなることを特徴とするアニオン交換体ポリマー溶液に関する技術を開示している。
特許文献２は、陰イオン交換基として第４級アンモニウム基を含み、主鎖がパーフルオロカーボン重合体からなる陰イオン交換膜に関する技術を開示している。
特開２００１−８１２６１号公報 特公平３−１２５６８号公報
前記式（２）に示されるように、アルカリ燃料電池のカソード側においては、気体である酸素（Ｏ２）と液体である水（Ｈ２Ｏ）、そして電子（ｅ−）の伝導に関与する固体がナノレベルの触媒反応相で同時に混在、反応しなければならない。したがって、カソード側では、良好な三相界面を形成するために、酸素及び水の透過性が良く、且つ生成される水酸化物イオンを伝導し、さらに電極触媒層に適切に混合させるための加工性を有するアニオン伝導性電解質樹脂が必要である。
特許文献１又は２はいずれも、フッ素系重合体と第４級アンモニウム基を含む基とが共有結合で連結したアニオン伝導性電解質樹脂に関連する技術を開示しているが、このような物質は、電極触媒層に混合、加工するのに適した溶液や分散液として良好な性質を持つものが得られていない。
さらに、特許文献２に開示されている技術は主にアニオン交換膜の技術であって、たとえば触媒層に含まれるアニオン伝導性電解質樹脂に必要な特性である加工性に関する記載はない。
本発明は、高いアニオン伝導能を有し、且つ、加工性に優れ、特に電極触媒層におけるイオン伝導相を形成することが容易なアニオン伝導性電解質樹脂、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、スルホナト基（−ＳＯ３ −）を一部又は全体に有するパーフルオロカーボン電解質ポリマー、及び、少なくとも１つの第１のアンモニウム基に、２以上の炭素原子を有する基に１以上の第２のアンモニウム基が連結している基が、２以上結合している構造を有するカチオンを有し、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基と、前記カチオン上の１つ以上のアンモニウム基とがイオン結合を持つことによって、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマーと前記カチオンとが連結し、前記カチオン上の残りのアンモニウム基が水酸化物イオン（ＯＨ−）とイオン結合を持つことを特徴とする。
このような構成のアニオン伝導性電解質樹脂は、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基と、前記カチオン上の１つ以上のアンモニウム基とがイオン結合を持つことによって、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマーと前記カチオンとが連結するため、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマーと輸送すべき水酸化物イオンとを、前記カチオンによってつなぎ合わせることができ、且つ、フッ素系重合体と第４級アンモニウム基とが共有結合で連結した従来技術に関連するアニオン伝導性電解質樹脂よりも構造が柔軟であるため水酸化物イオンの長距離運搬が可能であり、アニオン伝導能力が高い。また、本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、前記カチオンが２以上の炭素原子を有する基を有するため、当該基を有しないカチオンと比較して、より長鎖の分子構造を形成することができ、したがってより広い範囲にわたって、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマーと輸送すべき水酸化物イオンとをつなぎあわせることができる。さらに、本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマーを骨格の一部とするため、緊密であり且つ高い加工性及び耐久性を有する。また、本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、少なくとも１つの第１のアンモニウム基に対し、前記２以上の炭素原子を有する基に１以上の第２のアンモニウム基が連結している基が、２以上結合している構造を有する前記カチオンを有しているので、当該カチオンが、前記第１のアンモニウム基を介して前記パーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基と結合した場合に、いわば樹脂状・分岐鎖状の構造をとるため、当該スルホナト基と結合した場合にいわば直鎖状の構造をとるカチオンと比較して、アニオン伝導路を形成しやすいアンモニウム基（第２のアンモニウム基）の数を増やすことができ、それに伴い、アニオン伝導率を向上させることができる。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂の一形態としては、前記第１のアンモニウム基が、第２級アンモニウム基であるという構成をとることができる。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、前記カチオンの前記２以上の炭素原子を有する基が炭化水素基であることが好ましい。
このような構成のアニオン伝導性電解質樹脂は、前記炭化水素基の炭素鎖長及び炭素鎖の結合形態の種類を変えることで、様々な前記カチオンを設計することができ、その中から用途に応じて前記カチオンの種類を選択することができる。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、前記炭化水素基の炭素数が２〜４であることが好ましい。
このような構成のアニオン伝導性電解質樹脂は、前記カチオンが、アニオン授受に適した長さの前記炭化水素基を有するため、アニオン伝導能が高い。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。
このような構成のアニオン伝導性電解質樹脂は、十分なアニオン輸送能を有する。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、アルカリ燃料電池に用いられることが好ましい。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、アルカリ燃料電池のカソード電極触媒層の電解質樹脂として用いられることが好ましい。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂において、前記カチオンを発生させるためのアミン分子は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンヘプタミン、又はヘキサメチレンテトラミンであることが好ましい。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基と、前記修飾分子上の正電荷を持つ１つ以上の基とがイオン相互作用を起こすことによって、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマーが前記修飾分子によって修飾されるため、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマーと輸送すべきアニオンとを、前記修飾分子によってつなぎ合わせることができ、且つ、フッ素系重合体と第４級アンモニウム基とが共有結合で連結した従来技術に関連するアニオン伝導性電解質樹脂よりも構造が柔軟であるためアニオンの長距離運搬が可能であり、アニオン伝導能力が高い。また、本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマーを骨格の一部とするため、緊密であり且つ高い加工性及び耐久性を有する。さらに、本発明のアニオン伝導性電解質樹脂の製造方法は、前記電子対供与分子を前記パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーに添加することによって、本発明に係るアニオン伝導性電解質樹脂を得ることができる。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂の典型例が、アニオンを輸送する様子を示す図である。 典型例の好ましい第１の形態について示す図である。 典型例の好ましい第２の形態について示す図である。 典型例の他の形態について示す図である。 本発明のアニオン伝導性電解質樹脂の変形例が、アニオンを輸送する様子を示す図である。 本発明のアニオン伝導性電解質樹脂の第２の変形例が、アニオンを輸送する様子を示す図である。 本発明のアニオン伝導性電解質樹脂の第３の変形例が、アニオンを輸送する様子を示す図である。 酸素還元特性の測定に用いた、２室セルの概略図である。 酸素還元反応の擬定常分極測定法による測定結果である。 酸素還元反応の電位走査曲線である。 アニオン輸率の測定に用いた、２室セルの概略図である。 参考例２で作製したエチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂について、２室セルを用いて得られた、膜電位Ｅｍとｌｎ（ａ２）との関係を示す実験結果データである。 実施例４で作製したジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂について、２室セルを用いて得られた、膜電位Ｅｍとｌｎ（ａ２）との関係を示す実験結果データである。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、スルホナト基（‐ＳＯ３ −）を一部又は全体に有するパーフルオロカーボン電解質ポリマー、及び、正電荷を持つ基を２以上有する修飾分子を有し、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基と、前記修飾分子上の正電荷を持つ１つ以上の基とがイオン相互作用を起こすことによって、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマーが前記修飾分子によって修飾され、前記修飾分子上の正電荷を持つ残りの基がアニオンとイオン相互作用を起こすことを特徴とする。
パーフルオロカーボン電解質ポリマーとは、主鎖が一般的に（‐ＣＦ２‐）で表される繰り返し単位からなるポリマーで、且つ、スルホン酸基（‐ＳＯ３Ｈ）等の官能基を有するポリマーをいう。具体的には、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの一種であるナフィオン（商品名。デュポン社製）、フレミオン（商品名。旭硝子製）、アシプレックス（商品名。旭化成製）等を例示することができる。なお、スルホン酸基とスルホナト基（‐ＳＯ３ −）の間の変換はポリマー中で起こりうるため、スルホン酸基とスルホナト基をポリマー中で区別する必要はないものとする。
修飾分子とは、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマーと、輸送すべきアニオンとをつなぎ合わせる役割を果たす分子である。具体的には、修飾分子は正電荷を持つ基を２以上有し、当該基のうち１つ以上の基と、パーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基とがイオン相互作用を起こすことによって、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマーが前記修飾分子によって修飾され、前記修飾分子上の正電荷を持つ残りの基とアニオンとがイオン相互作用を起こすことによって、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマーと、輸送すべきアニオンとをつなぎ合わせる役割を果たしている。
正電荷を有する基とは、非共有電子対を有する電子対供与基が、主にプロトンを受容してカチオン化したものが例として挙げられる。
修飾分子は、正電荷を持つ基のみを有するのが好ましいが、さらにアニオン伝導に関与しない電気的に中性な基を有している構造を選択することもできる。
なお、同一の修飾分子内に、正電荷を持つ基が２種類以上含まれていてもよいし、電気的に中性な基が２種類以上含まれていてもよい。正電荷を持つ基、電気的に中性な基のそれぞれの形態及び基同士の結合形態は、直鎖状、環状、分枝鎖状を問わず、いずれも採用することができる。さらに、本発明のアニオン伝導性電解質樹脂中には、複数種類の修飾分子が含まれていてもよい。
正電荷を持つ基とは、具体的には、アンモニウム基、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、フォスフォニウム基等が例示できる。
パーフルオロカーボン電解質ポリマーが修飾分子によって「修飾される」とは、例えば、パーフルオロカーボン電解質ポリマーのスルホナト基と、修飾分子が有する正電荷をもつ基とが、１対１でイオン結合を形成することによって、パーフルオロカーボン電解質ポリマーが修飾分子によって表面修飾される状態が挙げられる。また他にも、１又は２以上のスルホナト基と、１又は２以上の修飾分子とがイオン相互作用を起こすことによって、パーフルオロカーボン電解質ポリマーが修飾分子によって表面修飾される状態が例示できる。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、パーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基と、修飾分子上の正電荷を持つ１つ以上の基とがイオン相互作用を起こすことによって、パーフルオロカーボン電解質ポリマーが修飾分子によって修飾されることが大きな特徴である。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、電極触媒とパーフルオロカーボン電解質ポリマーを混合した後にアニオン伝導性を付与することもでき、基材となるパーフルオロカーボン電解質ポリマーの配置によらず、側鎖の相互作用によりアニオン伝導パスを設計することが可能である。よって、従来技術よりも効率的なアニオン伝導パスの設計が容易となる。
図１は、本発明のアニオン伝導性電解質樹脂の典型例が、アニオンを輸送する様子を示す図である。図中に実線で示した直線は共有結合又は炭化水素基等の基のいずれか一方を表し、点線で示した直線はイオン結合を表す。
パーフルオロカーボン電解質ポリマー１はパーフルオロカーボン骨格２とスルホナト基３とを有している。パーフルオロカーボン電解質ポリマー１は主鎖と側鎖とを有し、スルホナト基３は主に側鎖の末端に位置している。図のポリマー１の側鎖中のＲｆは炭化フッ素基を、ｐ及びｑは、カッコ内に示された繰り返し単位の重合度を、それぞれ示している。Ｒｆ、ｐ及びｑは特に限定されないが、例えばポリマー１としてナフィオンを選択した場合は、Ｒｆが（主鎖側）（‐ＣＦ２‐ＣＦ（ＣＦ３）‐）（末端側）となる炭化フッ素基、且つ、ｐ＝２、ｑ≧１となる。図１に示したパーフルオロカーボン電解質ポリマー１の構造はあくまで一例であり、本発明に用いられるパーフルオロカーボン電解質ポリマーは必ずしもこの構造のみに限定されることはない。
前記ポリマー１の末端に位置するスルホナト基３と、修飾分子４上の正電荷を持つ基５の内１つの基５ａとは、１対１でイオン結合を形成している。さらに、前記修飾分子４上の正電荷を持つもう１つの基５ｂは、アニオン７とイオン結合を持つことによって、当該アニオン７を輸送している。なお、前記修飾分子４中の基５ａ及び５ｂは、共有結合で直接連結されていてもよいし、炭化水素基等の基で間接的に連結されていてもよい。図中、前記基５の右上の「＋」は、当該基５が有する電荷が１価の正電荷であることを示し、また、前記アニオン７の右上の「−」は、当該分子７が有する電荷が１価の負電荷であることを示している。さらに、前記アニオン７の上の曲がり矢印は、２つ以上の前記修飾分子４の前記基５ｂ間で前記アニオン７の授受が行われ、前記基５ｂ間において前記アニオン７が輸送されるアニオン伝導経路を示している。
図中では修飾分子４は「正電荷を持つ基５ａ‐共有結合又は基‐正電荷を持つ基５ｂ」という構造を有しているもののみが示されているが、上述したように修飾分子の構成要素及び構造はこれのみに限定されない。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、前記修飾分子が、２以上の炭素原子を有する基に２以上のアンモニウム基が連結しているカチオンであり、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基と、前記カチオン上の１つ以上のアンモニウム基とがイオン結合を持つことによって、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマーと前記カチオンとが連結し、前記カチオン上の残りのアンモニウム基がアニオンとイオン結合を持つことが好ましい。
図２は、上記典型例の好ましい第１の形態について示す図である。すなわち、パーフルオロカーボン電解質ポリマー１のスルホナト基３とカチオン４ａ上のアンモニウム基の内１つの基５ａａとが１対１でイオン結合を形成している。さらに、前記カチオン４ａ上のもう１つのアンモニウム基５ｂａは、アニオン７とイオン結合を持つことによって、当該アニオン７を輸送している。
なお、図２のアンモニウム基５ａａ及び５ｂａ中のＲ１及びＲ２は、水素又はアルキル基のいずれか一方である。また、前記カチオン４ａ中の基５ａａ及び５ｂａは、２以上の炭素原子を有する基で間接的に連結されている。
上記典型例の好ましい第２の形態としては、前記カチオンが、少なくとも１つのアンモニウム基（以下、第１のアンモニウム基という場合がある）に、前記２以上の炭素原子を有する基に１以上のアンモニウム基（以下、第２のアンモニウム基という場合がある）が連結している基が、２以上結合している構造を有するという構成をとることができる。
第１のアンモニウム基としては、特に限定されないが、具体的には、第２級アンモニウム基又は第３級アンモニウム基を例示することができる。
第１のアンモニウム基として第２級アンモニウム基を採用した場合には、前記２以上の炭素原子を有する基に１以上のアンモニウム基が連結している基が、第２級アンモニウム基に２つ結合している構造のカチオンを採用することができる。
第１のアンモニウム基として第３級アンモニウム基を採用した場合には、前記２以上の炭素原子を有する基に１以上のアンモニウム基が連結している基が、第３級アンモニウム基に３つ結合している構造のカチオンを採用することができる。
図３は、上記典型例の好ましい第２の形態について示す図である。図３には、第１のアンモニウム基として、第２級アンモニウム基を採用した場合の図を示している。すなわち、カチオン４ｂの構造が、図２とは異なる構造である「アンモニウム基５ｂｂ‐２以上の炭素原子を有する基‐第２級アンモニウム基５ａｂ‐２以上の炭素原子を有する基‐アンモニウム基５ｂｂ」となっており、且つ、第２級アンモニウム基５ａｂが、パーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基と結合している。
このような典型例の好ましい第２の形態は、第１のアンモニウム基に対し、前記２以上の炭素原子を有する基に１以上の第２のアンモニウム基が連結している基が、２以上結合している構造を有するカチオンを有しているので、当該カチオンが、第１のアンモニウム基を介してパーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基と結合した場合に、いわば樹脂状・分岐鎖状の構造をとるため、当該スルホナト基と結合した場合にいわば直鎖状の構造をとるカチオンと比較して、当該アニオン伝導路を形成しやすい第２のアンモニウム基の数を増やすことができ、それに伴い、アニオン伝導率を向上させることができる。
なお、図３のアンモニウム基５ｂｂ中のＲ１及びＲ２は、水素又はアルキル基のいずれか一方である。また、前記カチオン４ｂ中の基５ａｂ及び５ｂｂは、２以上の炭素原子を有する基で間接的に連結されている。
上記のように、少なくとも１つのアンモニウム基に、前記２以上の炭素原子を有する基に１以上のアンモニウム基が連結している基が、２以上結合している構造を有するカチオン（以下、このようなカチオンを、分岐結合性カチオンという場合がある）を用いた場合には、必ずしもすべてのカチオンが図３のような樹脂状・分岐鎖状の構造をとって、パーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基と結合するとは限らない。すなわち、図３中において、アンモニウム基５ｂｂが第１級アンモニウム基である場合に、アンモニウム基５ａｂの代わりにアンモニウム基５ｂｂがスルホナト基３と連結した結果、カチオンが直線状の構造をとることも考えられる。しかし、分岐結合性カチオンは、分岐鎖状の構造をとってスルホナト基３と連結した方が、直線状の構造をとって連結した時と比較して、電荷がより分散されやすく、より安定であるため、第２級アンモニウム基の方が、第１級アンモニウム基よりもスルホナト基と効率的に連結しやすい。したがって、分岐結合性カチオンを用いた場合には、パーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基と樹脂状・分岐鎖状の構造をとって連結する方が、当該スルホナト基と直鎖状の構造をとって連結するよりも、優勢であると考えられる。
このことは、後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、実施例４で作製したジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂のアニオン輸率ｔ−は０．８９１という極めて高い値を示しており、これは、ジエチレントリアミンのように、分岐結合性カチオンを発生させるアミンを用いた際、当該カチオンが、パーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基と樹脂状・分岐鎖状の構造をとって結合した結果、直鎖状の結合構造をとるよりもより多くのアニオン伝導路を形成することができたことを示唆している。
図４は、上記典型例の他の形態について示す図である。すなわち、カチオン４ｃの構造が、図２とは異なる構造である「アンモニウム基５ａｃ‐２以上の炭素原子を有する基‐アンモニウム基５ｂｃ‐２以上の炭素原子を有する基‐アンモニウム基５ｂｃ」となっており、その結果図２に示したアニオン伝導性電解質樹脂よりも、より多くのアニオン伝導経路が形成されている。
なお、図４のアンモニウム基５ａｃ及び５ｂｃ中のＲ１及びＲ２は、水素又はアルキル基のいずれか一方である。また、前記カチオン４ｃ中の基５ａｃ及び５ｂｃは、２以上の炭素原子を有する基で間接的に連結されている。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂の一形態としては、前記アンモニウム基が、第１級又は第２級アンモニウム基であるという構成をとることができる。
前記カチオンの前記２以上の炭素原子を有する基が炭化水素基であることが好ましい。これは、前記炭化水素基の炭素鎖長及び炭素鎖の結合形態の種類を変えることで、様々な前記カチオンを設計することができ、その中から用途に応じて前記カチオンの種類を選択することができるからである。
前記炭化水素基の炭素数が２〜４であることが好ましい。これは、前記カチオンが、アニオン授受に適した長さの前記炭化水素基を有するため、アニオン伝導能が高いからである。
典型例の構成のアニオン伝導性電解質樹脂は、パーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基と、カチオン上の１つ以上のアンモニウム基とがイオン結合を持つことによって、パーフルオロカーボン電解質ポリマーとカチオンとが連結するため、パーフルオロカーボン電解質ポリマーと輸送すべきアニオンとを、カチオンによってつなぎ合わせることができ、且つ、フッ素系重合体と第４級アンモニウム基とが共有結合で連結した従来技術に関連するアニオン伝導性電解質樹脂よりも構造が柔軟であるためアニオンの長距離運搬が可能であり、アニオン伝導能力が高い。また、本典型例のアニオン伝導性電解質樹脂は、カチオンが２以上の炭素原子を有する基を有するため、当該基を有しないカチオンと比較して、より長鎖の分子構造を形成することができ、したがってより広い範囲にわたって、パーフルオロカーボン電解質ポリマーと輸送すべきアニオンとをつなぎあわせることができる。さらに、本典型例のアニオン伝導性電解質樹脂は、パーフルオロカーボン電解質ポリマーを骨格の一部とするため、緊密であり且つ高い加工性及び耐久性を有する。
図５は、本発明のアニオン伝導性電解質樹脂の変形例が、アニオンを輸送する様子を示す図である。図中の実線又は点線で示した直線及び曲がり矢印は、図１と同様のものを示す。また、点線の端の二重波線は、イオン結合の図示の省略を意味する。
パーフルオロカーボン電解質ポリマー１の構成は、上記典型例と同様である。当該ポリマー１の有するスルホナト基３と、修飾分子１４上の正電荷を持つ基１５の内１つの基１５ａとがイオン相互作用を起こすことによって、前記修飾分子１４によって前記ポリマー１が修飾されている。このとき、前記基１５ａはｎ価（ｎ≧２）の正電荷を有する基であり、したがって、当該基１５ａは２以上のスルホナト基３とイオン相互作用を起こす。
さらに、前記修飾分子１４上の正電荷を持つもう１つの基１５ｂは、アニオン７とイオン結合を持つことによって、当該アニオン７を輸送している。なお、前記修飾分子１４中の基１５ａ及び１５ｂは、共有結合で直接連結されていてもよいし、炭化水素基等の基で間接的に連結されていてもよい。
図６は、本発明のアニオン伝導性電解質樹脂の第２の変形例が、アニオンを輸送する様子を示す図である。図中の実線又は点線で示した直線、曲がり矢印及び点線の端の二重波線は、図５と同様のものを示す。
パーフルオロカーボン電解質ポリマー１の構成は、上記典型例と同様である。当該ポリマー１の有するスルホナト基３と、修飾分子２４上の正電荷を持つ基２５の内１つの基２５ａとが１対１でイオン結合を持つことによって、前記修飾分子２４によって前記ポリマー１が修飾されている。
さらに、前記修飾分子２４上の基２５ｂはｎ価（ｎ≧２）の正電荷を有する基であり、ｍ価（ｍ≧１）の負電荷を有するアニオン２７とイオン相互作用を起こすことによって、当該アニオン２７を輸送している。なお、前記修飾分子２４中の基２５ａ及び２５ｂは、共有結合で直接連結されていてもよいし、炭化水素基等の基で間接的に連結されていてもよい。
図７は、本発明のアニオン伝導性電解質樹脂の第３の変形例が、アニオンを輸送する様子を示す図である。図中の実線又は点線で示した直線、曲がり矢印及び点線の端の二重波線は、図５と同様のものを示す。
パーフルオロカーボン電解質ポリマー１の構成は、上記典型例と同様である。当該ポリマー１の有するスルホナト基３と、修飾分子３４上の正電荷を持つ基３５の内１つの基３５ａとがイオン相互作用を起こすことによって、前記修飾分子３４によって前記ポリマー１が修飾されている。このとき、前記基３５ａはｚ価（ｚ≧２）の正電荷を有する基であり、したがって、当該基３５ａは２以上のスルホナト基３とイオン相互作用を起こす。
さらに、前記修飾分子３４上の基３５ｂはｙ価（ｙ≧２）の正電荷を有する基であり、ｘ価（ｘ≧１）の負電荷を有するアニオン３７とイオン相互作用を起こすことによって、前記アニオン３７を輸送している。なお、前記修飾分子３４中の基３５ａ及び３５ｂは、共有結合で直接連結されていてもよいし、炭化水素基等の基で間接的に連結されていてもよい。
なお、本発明のアニオン伝導性電解質樹脂の実施形態は、上述した典型例、変形例、第２の変形例及び第３の変形例に限定されるものではない。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、十分なアニオン輸送能を有するという理由から、イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。なお、イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、０．９ｍｅｑ／ｇ以上であることが最も好ましい。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、アルカリ燃料電池に用いられることが好ましい。特に、前記アニオン伝導性電解質樹脂は、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマーを骨格の一部とするため、従来型の炭化水素系アニオン伝導性電解質樹脂と比較して緊密であり、且つ加工性及び耐久性に優れていることから、アルカリ燃料電池のカソード電極触媒層の電解質樹脂として用いられることが好ましい。
このような構成のアニオン伝導性電解質樹脂は、パーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基と、修飾分子上の正電荷を持つ１つ以上の基とがイオン相互作用を起こすことによって、パーフルオロカーボン電解質ポリマーが修飾分子によって修飾されるため、パーフルオロカーボン電解質ポリマーと輸送すべきアニオンとを、修飾分子によってつなぎ合わせることができ、且つ、フッ素系重合体と第４級アンモニウム基とが共有結合で連結した従来技術に関連するアニオン伝導性電解質樹脂よりも構造が柔軟であるためアニオンの長距離運搬が可能であり、アニオン伝導能力が高い。また、本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、パーフルオロカーボン電解質ポリマーを骨格の一部とするため、緊密であり且つ高い加工性及び耐久性を有する。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂の製造方法は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを、非共有電子対をもつ電子対供与基を２以上有する電子対供与分子によって修飾することを特徴とする。
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーとしては、本発明のアニオン伝導性電解質樹脂の説明において既に述べたものを用いることができる。
非共有電子対をもつ電子対供与基とは、すなわちブレンステッド塩基の１種であり、具体的にはアミノ基、イミダゾリル基、ピリジル基、フォスファニル基、フォスファンジイル基、フォスファントリイル基、フォスフォリル基等が例示できる。
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー上のスルホン酸基は、他の物質にプロトンを与えることのできる基、すなわちブレンステッド酸であり、前記ポリマーに、非共有電子対をもつ電子対供与基を有する分子を添加すると、式（３）の反応が進行する。
Ｒｆ‐ＳＯ３Ｈ ＋ Ｂ： → Ｒｆ‐ＳＯ３ − ＋ ＋Ｂ：Ｈ …（３）
（ただし、Ｒｆはパーフルオロカーボン構造、Ｂ：は非共有電子対を持つ電子対供与基を有する分子を示す。）
このように、いわゆるブレンステッド酸‐塩基反応が起こる結果、生成したＲｆ‐ＳＯ３ −と＋Ｂ：Ｈとの間にイオン相互作用が生じ、上述したアニオン伝導性電解質樹脂を得ることができる。
以下、アニオン伝導性電解質樹脂の製造方法の典型例について詳細に述べる。本発明のアニオン伝導性電解質樹脂は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを電子対供与分子によって修飾することによって製造することができる。当該電子対供与分子が常温で液体ならば、後述する複合体シートを当該液体中に１〜４時間浸漬させることで添加が完了する。また、前記電子対供与分子が常温で気体ならば、前記複合体シートに前記気体を１〜１０時間吹き付けることで添加が完了する。さらに、前記電子対供与分子が常温で固体ならば、当該固体を適切な溶媒、例えば純水、メタノール、エタノール等のアルコール類、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液等又はこれらの混合溶媒に溶解し、前記複合体シートを当該溶液中に１〜１０時間浸漬させることで添加が完了する。
以下、アニオン伝導性電解質樹脂の製造方法の第２の典型例について詳細に述べる。上述したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーからなる電解質膜を、前記電子対供与分子によって修飾する。修飾の方法は、上述したアニオン伝導性電解質樹脂の製造方法の典型例と同様である。修飾後、乾燥させて余剰の前記電子対供与分子又は溶媒を除去することで、本発明のアニオン伝導性電解質樹脂が完成する。
以下、アニオン伝導性電解質樹脂を用いた電極触媒層の製造方法の典型例について詳細に述べる。
まず、触媒シートを用意する。触媒シートは、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させた触媒を、ガス拡散層シートに積層したものを用いることができる。
触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子形燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。
触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。導電性材料は、触媒に導電性を付与するための導電性材料としての役割も担っている。
ガス拡散層シートとしては、触媒に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。
次に、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー溶液を触媒シートに加え、溶媒を留去し、触媒‐パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー複合体を形成させる。
上述したアニオン伝導性電解質樹脂の製造方法の典型例と同様の方法で、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを電子対供与分子によって修飾し、前記電子対供与分子の修飾が完了した複合体シートは、乾燥させて余剰の当該電子対供与分子又は溶媒を除去することで、本発明のアニオン伝導性電解質樹脂を用いた電極触媒層が完成する。
前記電子対供与分子が、２以上の炭素原子を有する基に２以上のアミノ基が連結しているアミン分子であることが好ましい。これは、前記アミン分子が良好な非共有電子対供与能を示すことから、前記パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーに添加するだけで本発明に係るアニオン伝導性電解質樹脂を得ることができるからである。
本発明のアニオン伝導性電解質樹脂の製造方法の一形態としては、前記アミノ基が、第１級又は第２級アミノ基であるという構成をとることができる。
前記アミン分子の前記２以上の炭素原子を有する基が炭化水素基であることが好ましい。これは、前記炭化水素基の炭素鎖長及び炭素鎖の結合形態の種類を変えることで、様々な前記アミン分子を設計することができ、その中から用途に応じて前記アミン分子の種類を選択することができるからである。
前記炭化水素基の炭素数が２〜４であることが好ましい。これは、前記カチオンがアニオン授受に適した長さの前記炭化水素基を有するアニオン伝導性電解質樹脂を製造することができるからである。
以上のことから、前記アミン分子として用いるのに好ましいものとして、ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等のジアミノアルカン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３，３−ビス（メチルアミノ）プロピルアミン、３，３−ビス（エチルアミノ）プロピルアミン、３，３ビス（ブチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族環を有するポリアミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンテトラミン等のポリエチレンイミンが挙げられる。
なお、上述したアニオン伝導性電解質樹脂の説明において、「少なくとも１つのアンモニウム基に、前記２以上の炭素原子を有する基に１以上のアンモニウム基が連結している基が、２以上結合している構造を有するカチオン」を発生させるためのアミン分子としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンテトラミン等のポリエチレンイミンを例示することができる。
このような構成のアニオン伝導性電解質樹脂の製造方法は、電子対供与分子をパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーに添加することによって、本発明に係るアニオン伝導性電解質樹脂を得ることができる。
１．アニオン伝導性電解質樹脂及びアニオン伝導性電解質樹脂を用いた電極触媒層の作製
［参考例１］
カソード触媒として、白金担持カーボンをカーボンペーパーに積層したもの（Ｅ‐ＴＥＣ（米）製。Ｐｔ担持量：１ｍｇ／ｃｍ２）を用いた。パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの一種であるナフィオン（商品名）の５質量％溶液を前記カソード触媒シートに加え、溶媒を留去し、カソード触媒‐パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー複合体を形成した。この複合体シートを、電子対供与分子の一種であるエチレンジアミンに２時間浸漬させた後、室温で乾燥させ、カーボンペーパー上の白金担持カーボンを被覆するエチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを合成した。このカソード触媒シートは、アニオン交換膜（トクヤマ製。Ａ‐００６。厚さ：２８μｍ）と接合し、エチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いた電極触媒層が完成した。
［参考例２］
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質膜の一種であるナフィオン（商品名）１１２膜を、電子対供与分子の一種であるエチレンジアミンに含浸させた後、室温で乾燥させ、エチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂を作製した。
［実施例３］
カソード触媒として、白金担持カーボンをカーボンペーパーに積層したもの（Ｅ‐ＴＥＣ（米）製。Ｐｔ担持量：１ｍｇ／ｃｍ２）を用いた。パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの一種であるナフィオン（商品名）の５質量％溶液を前記カソード触媒シートに加え、溶媒を留去し、カソード触媒‐パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー複合体を形成した。この複合体シートを、電子対供与分子の一種であるジエチレントリアミンに２時間浸漬させた後、室温で乾燥させ、カーボンペーパー上の白金担持カーボンを被覆するジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを合成した。このカソード触媒シートは、アニオン交換膜（トクヤマ製。Ａ‐００６。厚さ：２８μｍ）と接合し、ジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いた電極触媒層が完成した。
［実施例４］
パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質膜の一種であるナフィオン（商品名）１１２膜を、電子対供与分子の一種であるジエチレントリアミンに含浸させた後、室温で乾燥させ、ジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂を作製した。
［比較例］
カソード触媒‐パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー複合体の形成までは、上記参考例１と同様である。この複合体シートを、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液に含浸させた後、超純水で洗って乾燥させ、カーボンペーパー上の白金担持カーボンを被覆するカリウム体のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを合成した。このカソード触媒シートは、上記参考例１と同様に、アニオン交換膜と接合した。
２．電気化学測定
２−１．酸素還元特性の測定
カソードにおける酸素還元反応を、３．８ｃｍ２の電極表面面積について、２室セルを用いて詳細に調べた。図８は、その２室セルの概略図である。図左側のカソード室には、純酸素が供給されている。図右側のアノード室は、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液で満たされており、白金線が対電極、銀／塩化銀電極が参照電極としてそれぞれ用いられている。この２室セルを用いて、擬定常分極測定法及び電位走査法によって、参考例１、実施例３及び比較例で作製した電極触媒層（作用電極として、セルの２室の間に挟んで測定を行う。）の性能を、それぞれ評価した。
図９は、酸素還元反応の、擬定常分極測定法による測定結果である。エチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いた電極触媒層の酸素還元電流値（白四角のプロット（参考例１））、及び、ジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いた電極触媒層の酸素還元電流値（白三角のプロット（実施例３））は、いずれも、カリウム体のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いた電極触媒層の酸素還元電流値（黒丸のプロット（比較例））よりも高い値を示した。
図１０は、酸素還元反応の電位走査曲線である。エチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いた電極触媒層の酸素還元電流値（曲線１（参考例１））は、カリウム体のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを用いた電極触媒層の酸素還元電流値（曲線２（比較例））よりも高い値を示した。
２−２．アニオン輸率の測定
アニオン輸率を、参考例２で作製したエチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂、及び、実施例４で作製したジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂について、２室セルを用いて電気化学測定を行い、算出した。図１１は、その２室セルの概略図である。２室とも水酸化カリウム水溶液で満たされており、水溶液の濃度は測定によって異なる。両室の電極として銀／塩化銀電極が用いられている。参考例２の電解質膜は、セルの２室の間に挟んで測定を行った。
図１２は、参考例２で作製したエチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂について、膜電位Ｅｍと、２室セルの一方の室の水酸化カリウム水溶液の活量ａ２から求められるｌｎ（ａ２）との関係を示す実験結果データである。下記の膜電位を表す式（式（４））から、アニオン輸率ｔ−を求めることができる。図１２のデータが示す直線の傾きが０．０１５８であることから、参考例２で作製したエチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂のアニオン輸率ｔ−は０．８１４と求められた。
図１３は、実施例４で作製したジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂について、膜電位Ｅｍと、２室セルの一方の室の水酸化カリウム水溶液の活量ａ２から求められるｌｎ（ａ２）との関係を示す実験結果データである。下記の膜電位を表す式（式（４））から、アニオン輸率ｔ−を求めることができる。図１３のデータが示す直線の傾きが０．０２０１であることから、実施例４で作製したジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂のアニオン輸率ｔ−は０．８９１と求められた。
（ただし、上記式（４）中、Ｅｍは膜電位、ｔ−はアニオン輸率、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｆはファラデー定数、ａ１及びａ２は水酸化カリウム水溶液の活量を示す。）
３．まとめ
本実施例より、電子対供与分子の一種であるエチレンジアミン及びジエチレントリアミンを、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの一種であるナフィオンにそれぞれ添加することによって、本発明に係るアニオン伝導性電解質樹脂及び当該電解質樹脂を用いた電極触媒層を得ることができた。また、作製した電極触媒層は、比較例より得られた、電子対供与分子が添加されていない電極触媒層と比較して、擬定常分極測定法及び電位走査法のいずれの方法を用いた場合でも、高い酸素還元電流値が得られることが分かった。さらに、参考例２で作製したエチレンジアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂のアニオン輸率ｔ−は０．８１４、実施例４で作製したジエチレントリアミン修飾パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー電解質樹脂のアニオン輸率ｔ−は０．８９１とそれぞれ求まり、本発明のアニオン伝導性電解質樹脂が極めて高いアニオン伝導能を示すことが分かった。
１…パーフルオロカーボン電解質ポリマー
２…パーフルオロカーボン骨格
３…スルホナト基
４…修飾分子
４ａ、４ｂ、４ｃ…カチオン
５ａ、５ｂ…正電荷を持つ基
５ａａ、５ｂａ、５ｂｂ、５ａｃ、５ｂｃ…アンモニウム基
５ａｂ…第２級アンモニウム基
７…アニオン
１４…修飾分子
１５ａ、１５ｂ…正電荷を持つ基
２４…修飾分子
２５ａ、２５ｂ…正電荷を持つ基
２７…アニオン
３４…修飾分子
３５ａ、３５ｂ…正電荷を持つ基
３７…アニオン

Claims (8)

  1. スルホナト基（−ＳＯ３ −）を一部又は全体に有するパーフルオロカーボン電解質ポリマー、及び、少なくとも１つの第１のアンモニウム基に、２以上の炭素原子を有する基に１以上の第２のアンモニウム基が連結している基が、２以上結合している構造を有するカチオンを有し、
    前記パーフルオロカーボン電解質ポリマー上のスルホナト基と、前記カチオン上の１つ以上のアンモニウム基とがイオン結合を持つことによって、前記パーフルオロカーボン電解質ポリマーと前記カチオンとが連結し、
    前記カチオン上の残りのアンモニウム基が水酸化物イオン（ＯＨ−）とイオン結合を持つことを特徴とする、アニオン伝導性電解質樹脂。
  2. 前記第１のアンモニウム基が、第２級アンモニウム基である、請求項１に記載のアニオン伝導性電解質樹脂。
  3. 前記カチオンの前記２以上の炭素原子を有する基が炭化水素基である、請求項１又は２に記載のアニオン伝導性電解質樹脂。
  4. 前記炭化水素基の炭素数が２〜４である、請求項３に記載のアニオン伝導性電解質樹脂。
  5. イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアニオン伝導性電解質樹脂。
  6. アルカリ燃料電池に用いられる、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアニオン伝導性電解質樹脂。
  7. アルカリ燃料電池のカソード電極触媒層の電解質樹脂として用いられる、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアニオン伝導性電解質樹脂。
  8. 前記カチオンを発生させるためのアミン分子は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンヘプタミン、又はヘキサメチレンテトラミンである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のアニオン伝導性電解質樹脂。
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