CN1279105C

CN1279105C - 碱性聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质薄膜及其应用

Info

Publication number: CN1279105C
Application number: CNB2004100086193A
Authority: CN
Inventors: 王贵云; 杨纯诚; 林声仁
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2024-03-12
Also published as: CN1560129A

Abstract

一种碱性高分子电解质薄膜，由亲水性聚乙烯醇(PVA)、聚环氧氯丙烷(PECH)及二甲基亚砜(DMSO)有机溶剂共掺合而生成，具有高机械强度以及电化学稳定度极佳，在常温下，其离子导电度可达0.01S/cm以上，可以取代传统的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)不织布隔离膜与KOH电解质；而且，本发明的碱性高分子电解质薄膜，以及再以玻璃纤维布为基材而制成的复合式碱性聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质薄膜，都可应用在一次及二次碱性锌锰(Zn-MnO₂)电池、各种金属-空气电池、镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池以及燃料电池等碱性电池、碱性电容器(capacitors)或碱性燃料电池系统。

Description

碱性聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质薄膜及其应用

技术领域

本发明涉及一种碱性高分子电解质薄膜，尤其指由亲水性聚乙烯醇(PVA)掺合聚环氧氯丙烷(PECH)而构成可应用于锌-空气电池的碱性高分子电解质薄膜。

背景技术

电池内部的隔离膜，是电池最重要的一种材料。因为电池利用隔离膜来隔离正极和负极间的电子移动，以达成避免发生短路，而且，隔离膜含浸有电解液，可提供正极和负极间的离子移动，使得电池产生电位而提供电能。

但是，目前现有电池所使用的隔离膜，却存在着厚度过厚的缺点，大约占据电池总厚度的40％以上，导致本领域技术人员必须先解决和克服隔离膜的厚度问题后，电池才可符合电子产品追求轻、薄、短、小的目标，同时，含浸在电池隔离膜上的电解液，仍经常有漏液的问题，会导致缩短电池的使用寿命。

为解决电池所使用的隔离膜上述缺点，提高电池的性能，在专利文献中，有数篇专利揭露了关于电池隔离膜的研究及发明，但大都以聚烯烃类不织布作为隔离膜的材料。

例如，美国专利US 5,585,208和美国专利US 5,830,601，揭露以聚乙烯醇(PVA)与碱性金属氢氧化物和水共聚合生成固态高分子电解质，可应用为电池的隔离膜，以提高电池的性能及使用寿命。

美国专利US 6,444,367，揭露一种高润湿性的不织布，应用于可充电碱性电池的隔离膜。

美国专利US 5,401,594，提到使用亲水性不织布，以复合聚酰胺(POLYAMIDE)高分子和聚烯烃类纤维，来控制及调整隔离膜的柔软度和吸水性。

欧洲专利EP 0680107，以合成一面为亲水性聚烯烃高分子，而另一面为部分疏水性聚烯烃高分子的隔离膜，应用于镍氢二次电池。

欧洲公开EP 0710994，公开一种厚度15微米以下的隔离膜，将接枝聚合单体接枝于不织布表面上，使得隔离膜具有高吸水性。

欧洲专利EP 0834938，揭示碱性电池隔离膜具有一层亲水性不织布，以热熔融(heat-fusing)和氢纠结法(hydrogen-entangling)来合成高强度的聚烯烃不织布，使电池隔离膜具有优异的断裂强度(breakingstrength)以及优异的电解液吸附性。

然而，以上所述的现有技术中，均未揭示以聚乙烯醇(polyvinylalcohol，PVA)及聚环氧氯丙烷(Polyepichlorohydrin，PECH)为原料、并且在二甲基亚砜DMSO(Dimethyl sulfoxide)溶剂下，共同掺合反应制成高分子电解质薄膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种碱性高分子电解质薄膜的制法，由亲水性聚乙烯醇(PVA)掺合聚环氧氯丙烷(PECH)而生成的碱性高分子电解质薄膜具有高机械强度以及电化学稳定度极佳，在常温下，其离子导电度可达0.01 S/cm以上，可以取代传统的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)不织布隔离膜与氢氧化钾(KOH)电解质。而且，本发明的碱性高分子电解质薄膜，以及再以玻璃纤维布为基材而制成的复合式碱性聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质薄膜，都可应用在一次及二次碱性锌锰(Zn-MnO₂)电池、各种金属-空气电池、镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、燃料电池等碱性电池系统以及碱性电容器(capacitors)。

本发明所揭示的碱性高分子电解质薄膜，是由亲水性聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)掺合聚环氧氯丙烷(Polyepichlorohydrin，PECH，-(CH(CH₂Cl)CH₂-O)_n-)而制成。

其中，聚乙烯醇的分子式结构(-(CH₂-CH-OH)_n-)，是以共价键和氢键所结合的半结晶性高分子，可阻隔电子的传导，是一种柔软性相当高的高分子材料。聚乙烯醇(PVA)由于具有氢氧根(Hydroxylgroups，OH^-)，所以，亲水性相当高，与同样具有氢氧基的水及氢氧化钾(KOH)，有相当好的兼容性。而且，离子在聚乙烯醇高分子链内移动，是利用金属离子与高分子主链(backbone)的强偶合作用力(couplinginteraction)产生配位结合，在有电位差之下，使得离子在聚乙烯醇高分子链内移动和传输。

而聚环氧氯丙烷是具有高溶解性的高分子，玻璃转移温度(T_g)为-40℃，在室温下具有相当好的柔软性，而且具有非常高的耐酸、耐碱以及耐候的性质。聚环氧氯丙烷的主链上有氯离子基(Cl^-)，在氢氧化钾水溶液中，会与溶液中的氢氧根离子(OH^-)进行阴离子交换，由于氢氧根离子的离子转移系数很高，所以，有助于提高离子导电度。

本发明利用聚乙烯醇和聚环氧氯丙烷的各项优点，在特定的条件下，将聚乙烯醇和聚环氧氯丙烷掺合反应制备成碱性高分子电解质薄膜，由于聚乙烯醇和聚环氧氯丙烷都有亲水特性，彼此的氢键结合力很强，所以，掺合度非常高，而且掺合后的高分子电解质薄膜，除了具有如聚乙烯醇的高导电度的外，并具有聚乙烯醇及聚环氧氯丙烷的各项优点，即具有高的离子导电度及良好的机械强度、电化学稳定度、耐候及耐酸碱性。

由聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷而生成的高分子电解质薄膜，具有非常微小的孔洞，故具有高氧气阻隔性，将其应用于锌-空气电池上，可隔绝空气中的氧气透过隔离膜进入到负极与锌反应产生氧化，可以增加电池的寿命。

而且，氢氧化钾电解液含浸于本发明的高分子电解质薄膜中，可长期保持凝胶(gel)状态，长时间置放在电池内部也不会干固，可以延长电池的保存寿命(storage life)，同时，可解决一般氢氧化钾电解液在聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)隔离膜中会渗出而造成电池的碱液漏出的问题。

尤其，本发明所揭示的碱性高分子电解质薄膜，在常温下，其离子导电度可达0.01S/cm以上，置于高温下，同样具有很高的导电度及电化学稳定性。应用在锌-空气电池时，电池的性能和放电速率、电容量等性能，都比聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)隔离膜更好。

本发明所揭示的碱性高分子电解质薄膜，其制造流程如图1所示，其制造方法包括以下各步骤：

a.选用平均分子量范围为10,000～120,000及纯度在80～99％的聚乙烯醇为原料，无论其为粒状或粉状均可适用。其中，聚乙烯醇的最佳实施例为平均分子量在20,000～80,000之间；以及，选用平均分子量范围为100,000～1,000,000及纯度在50％以上的聚环氧氯丙烷为另一原料，无论其为粒状或粉状均能适用；溶剂得选用水、或分子量为78g/mole的二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO，-(CH₃)₂SO)或二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)有机溶剂，需为液状才能适用；

将基于混合溶液总重量1～30％重量的聚乙烯醇，溶解于70～90％的二甲基亚砜溶剂或水中，另将基于混合溶液总重量1～30％重量的聚环氧氯丙烷，另外溶解于70～90％重量二甲基亚砜溶剂或其它的有机溶剂、水等中；

b.在40～80℃温度下，溶解时间约60～100分钟，使聚乙烯醇及聚环氧氯丙烷可以分别完全溶解于二甲基亚砜溶剂中，然后，在40～80℃下，混合聚乙烯醇及聚环氧氯丙烷两高分子溶液，在100～1500转速每分钟(rpm)的搅拌下，进行掺合反应，时间约10～15分钟，以制得掺合后的高分子粘液；

c.将前步骤掺合后的高分子粘液，涂布于玻璃板上控制所需的湿薄膜膜厚，或将此高分子粘液倒入培养皿中，依所需的膜厚，控制倒入适量的高分子粘液；

d.将前步骤的玻璃板或培养皿，置于30～70℃、5～30RH％环境下，进行恒温恒湿干燥，将溶剂二甲基亚砜完全挥发掉，即成型成膜，干燥时间约为60～180分钟；

e.将所成型的高分子薄膜，浸渍在为20～50％(重量)及纯度85％以上的氢氧化钾(KOH)或碱金属氢氧化物水溶液内，时间约1～24小时，即成为碱性固态高分子电解质薄膜。其中，碱金属氢氧化物水溶液可以为氢氧化钠(NaOH)水溶液、氢氧化锂(LiOH)水溶液、混合式碱金属氢氧化物(例如KOH+LiOH)水溶液或有机碱化合物水溶液等。

此外，在上述a步骤中，聚乙烯醇可以添加纳米级粒子或粉末，其中，所加入的纳米级粒子，可以是亲水性二氧化硅、二氧化钛等金属氧化物材料，以改善聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质薄膜的离子导电度、电化学稳定度以及机械强度。

而且，本发明所揭示的碱性高分子电解质薄膜，在制造过程中，可加入厚度20μm～800μm的玻璃纤维布、聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)多孔性薄膜及尼龙(Nylon)多孔性薄膜等基材，并制备成复合式碱性固态高分子电解质薄膜，借以再提高碱性高分子电解质薄膜的机械强度、热安定性及电化学稳定性。但是，玻璃纤维布在加入之前，需要预先做亲水性处理，必须要在甲醇(CH₃OH)、或乙醇(C₂H₅OH)中煮沸一段时间。

附图说明

图1为本发明的碱性固态聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质薄膜的制作流程图。

图2为本发明的碱性聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质薄膜的交流阻抗分析图(Nyquist plot)。

图3为本发明的碱性聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质薄膜在-1.5～1.5伏特之间的循环伏安图(cyclic voltammetry)，其电位扫瞄速率为1mV/s。

图4为以本发明的碱性聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质薄膜，在25℃、60RH％环境下，含浸32％(重量)的氢氧化钾水溶液中，在10～70个小时之间，吸收度及导电度的变化图。

图5为本发明的碱性聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质薄膜的锌-空气电池的放电电压曲线图，并搭配不同比例配方的碱性固态聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质做电池电性比较分析。

图6为本发明的碱性聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质薄膜的锌-空气电池，在不同放电速率下的放电电压变化曲线图。

具体实施方式

实施例一：

依照不同比例配方(PVA∶PECH＝1∶1.0；PVA∶PECH＝1∶1.5；PVA∶PECH＝1∶2.0)，精称5.0g的聚乙烯醇至装有30ml二甲基亚砜的反应器中。在60℃温度下反应1小时，使其完全溶解。将5～10g的聚环氧氯丙烷溶于30ml二甲基亚砜在反应器中。在60℃下反应1小时，使其完全溶解，并将其倒至聚乙烯醇反应器中。

将反应器升温至50～70℃，并控制掺合时间在30分钟以内。将反应完的黏稠高分子液倒入培养皿(直径为10cm)中，固定重量(取约5～10g的掺合高分子溶液)，并置于恒温恒湿箱中，控制于湿度5RH％，温度80℃下，时间约12小时。之后，将培养皿取出置放于大气中1小时，将成膜的高分子薄膜取下称重，并将其浸泡于32重量(wt.)％氢氧化钾水溶液中12～24小时，取出以无尘纸吸干表面液体后称重，计算其吸收溶液的百分比例(％)，即吸收度，以数字测厚计测量膜厚，所测得的厚度约为0.02cm。

导电度的测试

以电化学阻抗分析仪AUTOLAB FRA(两极式不锈钢电极、频率扫瞄范围在100kHz～0.1Hz间，频率振幅(amplitude)为10mV)，测量不同比例组成的碱性固态聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质薄膜的离子导电度，所得交流阻抗图的结果，如图2所示。

由图2可知，碱性固态聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质薄膜，在常温下的电阻值(R_b)为1.18ohm，在40℃、50℃、60℃及70℃的电阻值(R_b)，分别为1.15ohm、1.09ohm、1.03ohm及1.01ohm，而量测薄膜的面积为0.785cm²，再以下列公式(1)计算其离子导电度(σ)：

σ＝1/(R×A) 公式(1)

其中σ：导电度(1/欧姆-cm，S/cm)，

1：膜厚(cm，cm)，

R：电阻(欧姆，ohm)

A：量测面积(平方cm，cm²)

在不同温度下的离子导电度变化，结果如表一所示，其中，碱性固态聚乙烯醇/聚环氧氯丙烷掺合比例为(1∶1.0)的薄膜，在常温下的离子导电度(σ)，大约为0.02S/cm。

表一

电化学稳定度测试：

以Autolab GPES扫瞄，测试不同化学组成的高分子电解质(聚乙烯醇/聚环氧氯丙烷)的循环伏安图。所得结果如图3所示。

(注：该Autolab GPES为二极式方法量测，电位范围为-1.5～1.5V，扫瞄速率1mV/s，以不锈钢电极(stainless steel，SS 316)为工作电极)。

由图3可知，在常温下，本发明的碱性聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质薄膜，在工作电压-1.0～1.0V范围内都没有任何氧化及还原反应发生，即没有任何的法拉第电流(Faradic current flow)产生，代表此高分子电解质膜在此区域内具有良好的电化学稳定性。

机械强度测试：

利用万能材料试验机测量机械强度，测试时以200mm/min的拉伸速度进行，在25℃、60RH％环境下来测量此固态高分子电解质的拉伸机械强度，结果如表二所示。

表二

实施例二：

取实施例一中不同比例配方的碱性固态聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质薄膜，将其裁剪成5cm×5cm大小尺寸，并浸泡于重量比为32％(重量)的氢氧化钾水溶液中。

含浸时间对于高分子电解质薄膜的氢氧化钾水溶液含量变化，如图4(A)所示。而含浸时间对于高分子电解质薄膜的离子导电度的影响如图4(B)所示。

从图4(A)中可知，碱性固态聚乙烯醇/聚环氧氯丙烷掺合比例为(1∶1.0)的薄膜，氢氧化钾溶液吸附量最高，在10小时的后，吸收率可达60％以上，而碱性固态聚乙烯醇/聚环氧氯丙烷掺合比例为(1∶1.5或1∶2)的薄膜，吸附量都在40～60％(重量)。

由图4(B)中也可看出，当碱性固态聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质薄膜浸泡于氢氧化钾溶液时，吸收时间增加，离子导电度也同时增加，其中碱性固态聚乙烯醇/聚环氧氯丙烷掺合比例为(1∶1.0)的导电度最高，在10小时后导电度可达0.03S/cm。

实施例三：

量称3g含有60％(重量)锌粉的锌凝胶(zinc gel)当作负极，搭配以碳粉所制备的空气电极当作正极，组装成锌-空气电池，同时取实施例一中不同比例配方的碱性固态聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质薄膜当作电解质，置于锌极与空气电极的间，以压克力模具组装成长为3cm、宽为2cm，面积为6cm²的锌-空气电池，并在不同放电速率，即C/5、C/10、C/20不同电流下，进行电池放电测试。

电池性能测试结果如表三、表四所示。

表三

在C/10放电速率下，不同掺合组成比例的聚乙烯醇掺合聚环氧氯丙烷高分子电解质薄膜组装于锌空气电池的放电电性结果：

实际电容量(mAh)	1290	1160
实际电容量(mAh)	1290	1160	利用率(％)	86.1	77.0

表四

在不同放电速率下，以化学组成比例为聚乙烯醇∶聚环氧氯丙烷＝1∶1的固态高分子电解质薄膜，所组装的锌-空气电池的放电利用率(％)比较：

其理论电容量皆为1470mAh。在常温25℃下，以C/10放电速率下进行定电流放电，其电性与时间变化结果如图5所示、图6则比较锌-空气电池，在不同放电速率下(即C/20、C/10、C/5)的电池电位(E)与时间(t)的变化曲线。

Claims

1、一种碱性高分子电解质薄膜，由亲水性聚乙烯醇、聚环氧氯丙烷及二甲基亚砜有机溶剂共掺合而生成；其生成步骤包括：

a.将基于此步骤混合溶液总重量1～30％重量的聚环氧氯丙烷溶解于70～90％重量二甲基亚砜溶剂，并在40～80℃温度下使其完全溶解，时间60～100分钟；

b.将基于此步骤混合溶液总重量1～30％重量的聚乙烯醇另溶解于70～90％重量的二甲基亚砜溶剂，在40～80℃温度下使其完全溶解60～100分钟；

c.将步骤a及b溶解后的高分子粘稠液，于40～80℃温度下混合，进行高分子掺合反应，且在100～1500转速每分钟rpm的搅拌下进行搅拌掺合反应，10～15分钟之后，停止反应；

d.将步骤c的高分子粘液，涂布于玻璃板上，控制所需的膜厚，或者，倒入培养皿中，依所需的膜厚，控制高分子粘液倒入培养皿的份量；

e.将步骤d的玻璃板或培养皿，置于温度30～70℃、湿度5～30RH％的环境下，进行恒温恒湿干燥薄膜成膜，使二甲基亚砜溶剂完全挥发掉，时间为60～180分钟；

f.最后，将步骤e的固态高分子薄膜取下，浸泡于20～50％重量氢氧化钾或碱金属氧化物水溶液内，浸泡时间2～24小时，即制备完成碱性固态高分子电解质薄膜。

2.如权利要求1所述的碱性高分子电解质薄膜，在生成过程的步骤中，以水来取代二甲基亚砜有机溶剂。

3.如权利要求1所述的碱性高分子电解质薄膜，在生成过程的步骤中，以二甲基甲酰胺来取代二甲基亚砜有机溶剂。

4.如权利要求1所述的碱性高分子电解质薄膜，在生成过程的步骤f中所使用的碱金属氧化物水溶液，可以为NaOH水溶液、LiOH水溶液或KOH与LiOH的混合水溶液。

5.如权利要求1所述的碱性高分子电解质薄膜，在生成过程的步骤中，所使用的聚乙烯醇添加有纳米级粒子或粉末，其中，所加入的纳米级粒子为亲水性二氧化硅或二氧化钛金属氧化物材料。

6.如权利要求1所述的碱性高分子电解质薄膜，在生成过程的步骤中，与厚度20μm～800μm的玻璃纤维布、聚丙烯/聚乙烯多孔性薄膜或尼龙多孔性薄膜基材，共同制备成复合式碱性固态高分子电解质薄膜。

7.如权利要求1至5任一项所述的碱性高分子电解质薄膜，应用于锌-空气电池、镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、燃料电池、各种金属-空气电池、一次或二次碱性Zn-MnO₂电池或碱性电容器。

8.如权利要求6所述的碱性高分子电解质薄膜，应用于锌-空气电池、镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、燃料电池、各种金属-空气电池、一次或二次碱性Zn-MnO₂电池或碱性电容器。