CN100438138C - 锌负极蓄电池的电极隔离物以及含有该电极隔离物的电池 - Google Patents

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Abstract

一种锌负极蓄电池的电极隔离物，该电极隔离物含有透气膜，所述透气膜的平均孔径大于1微米，其中，该电极隔离物还含有阻隔膜，所述阻隔膜的平均孔径小于0.1微米，所述透气膜与阻隔膜叠合并且所述透气膜不完全被阻隔膜覆盖。本发明提供的电极隔离物既能使氧气顺利通过，还能有效阻挡锌枝晶与正极片的接触，从而避免电池短路。这样的电极隔离物应用到锌负极蓄电池上能成功地解决大电流充电时电池内压过高问题和电池短路问题，从而提高电池的使用寿命。而且本发明提供的电极隔离物结构简单、加工容易、具有较低的成本，因而适合在以锌为负极的蓄电池的生产领域推广使用。

Description

锌负极蓄电池的电极隔离物以及含有该电极隔离物的电池
技术领域
本发明是关于一种锌负极蓄电池的电极隔离物以及含有该电极隔离物的电池。
背景技术
以锌为负极的锌蓄电池在充电末期和过充电时，从正极(如镍)不断析出的氧气，一部分在负极与金属锌反应而被吸收，另一部分则通过在负极表面发生的电化学还原反应而被吸收。氧气被吸收的过程叫做氧气的复合。目前研制的各种锌镍电池，在充电过程末期和过充电时，特别是充电电流较大的情形下，镍电极产生的氧气，不能在锌电极上被顺利地复合。当正极产生的氧气的速率大于负极吸收氧气的速率时，由于氧气的积累，电池的内部压力会逐渐增大，当压力增大到一定程度时，电池安全阀将被开启，以释放电池的部分内压，此时电解液也会伴随着一起泄漏。这就是市面上很难见到锌镍电池的一个重要原因。
为了降低电池的内压，有两个思路。一是提高充电时氧气在镍电极上的析出电位，减少正极过充电时氧气的析出。二是强化锌电极对氧气的复合，减少氧气在电池内部的累积。
以往在制备锌电极时，为了改善锌电极的氧复合能力，通常使用憎水性粘合剂如聚四氟乙烯(PTFE)，并在锌负极中形成憎水网络，憎水网络会在电极中形成一些有限的疏水孔隙，便于氧气进入电极内部而复合。但这并不足以完全控制电池过充电时内压的上升。而且，与以其它金属材料作为负极的蓄电池不同，锌电极在充电过程中会产生树枝状的晶体，这些树枝状的晶体会穿透常用的电极隔离物如维尼纶、聚丙烯毡或尼龙毡而与正极接触，从而造成电池短路，使电池因此而失效。
概括地说，现有的锌负极蓄电池的电极隔离物不能同时满足氧气顺利通过和抗枝晶穿透的要求。结果使得电池寿命因枝晶穿透而变短，或者因电池内压过高而造成漏液。因此，有必要重新设计一种既能有效改善氧气复合能力又能抗枝晶穿透的新型电极隔离物。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的锌负极蓄电池的电极隔离物不能同时满足氧气顺利通过和抗枝晶穿透要求的缺点，提供一种能同时满足氧气顺利通过和抗枝晶穿透要求的锌负极蓄电池的电极隔离物。
本发明的第二个目的是提供一种含有本发明所述锌负极蓄电池的电极隔离物的锌负极蓄电池。
本发明提供了一种锌负极蓄电池的电极隔离物，该电极隔离物包括透气膜，所述透气膜为平均孔径大于1微米的薄膜，其中，该电极隔离物还包括阻隔膜，所述阻隔膜为平均孔径不大于0.1微米的薄膜，所述透气膜与阻隔膜叠合并且所述透气膜不完全被阻隔膜覆盖。
本发明提供了一种锌负极蓄电池，该电池包括电池极芯、电解液和电池壳体，所述电池极芯包括负极片、正极片和电极隔离物，其中，所述电极隔离物为本发明提供的电极隔离物。
本发明提供的电极隔离物由于含有两种孔径不同的至少两种高分子薄膜，其中平均孔径大于1微米的高分子薄膜(透气膜)能使氧气顺利通过，平均孔径不大于0.1微米的高分子薄膜(阻隔膜)能有效阻挡锌枝晶与正极片的接触，从而避免电池短路。由于透气膜不完全被阻隔膜覆盖，因此在保证有效阻隔负极上产生的锌枝晶穿透到正极的同时，还能保证正极上的氧气顺利到达负极，因而这样的电极隔离物应用到锌负极蓄电池上能成功地解决大电流充电时电池内压过高问题和电池短路问题，从而提高电池的使用寿命。而且本发明提供的电极隔离物结构简单、加工容易、具有较低的成本，因而适合在以锌为负极的蓄电池的生产领域推广使用。
具体实施方式
按照本发明提供的锌负极蓄电池的电极隔离物，该电极隔离物包括透气膜，所述透气膜为平均孔径大于1微米的薄膜，其中，该电极隔离物还包括阻隔膜，所述阻隔膜为平均孔径不大于0.1微米的薄膜，所述透气膜与阻隔膜叠合并且所述透气膜不完全被阻隔膜覆盖。
本发明所述孔径是指圆孔或类圆孔的直径。本发明所述阻隔膜主要用于阻挡锌枝晶与电池正极的接触。所述阻隔膜可以是平均孔径不大于0.1微米的各种高分子薄膜，例如，可以是美国Hoechst Celanese Corporation生产的一系列经非离子表面活性剂处理过的聚乙烯、聚丙烯阻隔膜中的一种或几种，特别优选Celgard 3400系列隔膜，如Celgard 3400或Celgard 3406。也可以是由上海原子核研究所生产的聚乙烯辐射接枝膜系列中的一种或几种，如CN-1000、CN-2000、CN-2020中的一种或几种。还可以是水化纤维素膜或玻璃纸膜或聚乙烯醇膜。上述阻隔膜的平均孔径通常为0.005-0.1微米。
所述透气膜由于孔径比较大，能使正极在大电流充电时产生的氧气顺利通过隔离物到达负极表面而被吸收。所述透气膜可以是常规用作蓄电池电极隔离物的各种高分子薄膜，如改性聚丙烯毡、维尼纶毡、尼龙毡中的任何一种。上述高分子薄膜的平均孔径通常为1-100微米。
由于平均孔径不大于0.1微米的阻隔膜不但阻止了锌枝晶与正极的接触，而且还部分阻止了正极上产生的氧气向负极方向的移动，因而在大电流充电时，正极上仍然会有氧气聚集的问题。因此必须保证有一部分电极隔离物能使氧气顺利通过，同时又不能使锌枝晶与正极接触。为解决上述问题，本发明采用下述手段来实现：使平均孔径大于1微米的高分子薄膜即透气膜不完全被平均孔径不大于0.1微米的另一种高分子薄膜即阻隔膜覆盖。也就是使透气膜至少部分相对于阻隔膜为外露的。可以通过至少下述两种方式来实现这种外露：(1)使透气膜的宽度大于阻隔膜的宽度，并且使阻隔膜在宽度方向上全部被透气膜覆盖，这样将二者制成复合膜时，至少有一部分透气膜不与阻隔膜重叠。对所述不重叠部分的宽度没有特别限制，优选重叠部分与不重叠部分的宽度比为3∶1-19∶1，更优选为4∶1-9∶1。也就是说，阻隔膜的宽度优选为透气膜宽度的75-95％，更优选为80-90％。可以使阻隔膜与透气膜在宽度方向上的上下两端中的一端完全对齐相叠，这样由于透气膜比阻隔膜宽，能保证阻隔膜在宽度方向上全部被透气膜覆盖，从而使得透气膜对氧气的通透性不受阻隔膜的影响，这种复合膜用于电池时既能保证锌枝晶在阻隔膜的阻隔作用下不与正极接触，还能保证氧气能顺利通过透气膜到达负极。而对透气膜的长度则没有特别限制，只要能满足电池对电极隔离物的长度要求即可。而阻隔膜的长度可以与透气膜的长度相等或不相等，只要能有效阻止锌枝晶与正极的接触即可。(2)在保证有部分透气膜不被阻隔膜覆盖的前提下，也可以使阻隔膜的宽度大于透气膜的宽度。
上述电极隔离物可以采用各种方式来制备得到，例如，可通过高周波焊接方式将透气膜和阻隔膜复合在一起，或者利用粘合剂将透气膜和阻隔膜粘合在一起。所述高周波焊接是指利用高频能量把两件或多件塑胶工件熔接起来，透过高周波使物料生热并熔合在一起。所述粘合剂可以是白乳胶、丙烯酸钠中的任何一种。
本发明提供的锌负极蓄电池包括电池极芯、电解液和电池壳体，所述电池极芯包括正极片、负极片和电极隔离物，其中，所述电极隔离物为本发明提供的电极隔离物。
所述电极隔离物设置于正极片与负极片之间将正极片和负极片隔开。根据本发明，所述电极隔离物包括透气膜和阻隔膜。为了使本发明所述电极隔离物能充分发挥氧气通透性和锌枝晶阻隔性双重功能，阻隔膜应当能够将正极片完全包覆，也即阻隔膜的宽度和长度应当不小于正极片的宽度和长度，使锌枝晶在阻隔膜阻隔作用下不能直接与正极片接触；而透气膜则应当能将负极片完全包覆，也即透气膜的宽度和长度应当不小于负极片的宽度和长度，并且透气膜相对阻隔膜的外露部分至少有一部分要相对正极片外露。更优选阻隔膜的宽度为透气膜宽度的75-95％。
由于本发明只涉及对电极隔离物的改进，因此对电池的其它部分的组成和结构没有特别限制，例如，所述正极可以是将含有正极活性物质(如氢氧化镍、氧化银、二氧化锰中的一种)、粘合剂及与正极活性物质相应的添加剂(具体视使用何种正极活性物质而定例如以氢氧化镍作正极活性物质时与之相应的添加剂是氧化亚钴、导电炭黑或镍粉)以及去离子水搅拌成浆状物并涂覆到含有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片而制得镍正极。所述锌负极可以是通过将氧化锌、氢氧化钙、金属氧化物和聚四氟乙烯乳液、羟丙基甲基纤维素的水溶液以及去离子水搅拌成浆状物并涂覆到焊有引流带的冲孔铜带上，经过烘干、辊压、裁片而制得的锌负极。所述碱性电解质溶液可以是选自KOH、NaOH和LiOH中的至少一种的水溶液。电解液的注入量一般为0.9-4.5克/Ah，电解液的浓度一般为6-10摩尔/升。
所述电池壳体可以是适用于各种型号电池的各种壳体，本领域技术人员可以很容易根据需要选择出合适的电池壳体。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的电极隔离物和锌负极蓄电池。
(1)电极隔离物的制备
根据蓄电池所需要的规格，将一片长450毫米、宽34.5毫米、厚0.10毫米的维尼纶毡(平均孔径为10微米)作为透气膜，与一片长450毫米、宽30.5毫米、厚0.025毫米的可湿性聚丙烯膜(平均孔径为0.5微米)作为阻隔膜通过高周波焊接机焊接成复合电极隔离物，其中将透气膜和阻隔膜在一个角方向上对齐进行叠合，使阻隔膜完全被透气膜覆盖。
(2)正极片的制备
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、11克导电碳黑和3克PTFE、0.2克CMC以及52克去离子水搅拌成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片，制得长180毫米、宽32毫米的正极片。
(3)负极片的制备
将10克无汞锌粉、60克氧化锌、9克氢氧化钙、3克导电炭黑用混合设备混合均匀后与20克3重量％的PVA溶液、25克2重量％的HPMC溶液以及5克去离子水搅拌成粘稠的浆状物。再将上述浆状物通过拉浆机附着到镀有Pb-Sn合金镀层的冲孔铜带上。经过烘干、辊压、裁片制得长220毫米、宽33.6毫米的负极片。
(4)电池的装配
用卷绕机将上述制得的正极片和负极片用上述复合电极隔离物卷绕多圈，形成极芯并收存于SC型电池钢壳中，然后经点焊、冲槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的电解液并封口制成本发明所述的SC型圆柱锌镍电池S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的电极隔离物和锌负极蓄电池。
(1)电极隔离物的制备
根据蓄电池所需要的规格，将一片长450毫米、宽34.5毫米、厚0.10毫米的尼龙毡(平均孔径为12微米)作为透气膜，与一片长450毫米、宽32.5毫米、厚0.025毫米的可湿性聚乙烯辐射接枝膜(平均孔径为0.03微米)作为阻隔膜通过用白乳胶将二者粘合成复合电极隔离物，其中将透气膜和阻隔膜在一个角方向上对齐进行叠合，使阻隔膜完全被透气膜覆盖。
(2)正极片的制备
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、11克导电碳黑和3克PTFE、0.2克CMC以及52克去离子水搅拌成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片，制得长180毫米、宽32毫米的正极片。
(3)负极片的制备
将10克无汞锌粉、60克氧化锌、9克氢氧化钙、3克导电炭黑用混合设备混合均匀后与20克3重量％的PVA溶液、25克2重量％的HPMC溶液以及5克去离子水搅拌成粘稠的浆状物。再将上述浆状物通过拉浆机附着到镀有Pb-Sn合金镀层的冲孔铜带上。经过烘干、辊压、裁片制得长220毫米、宽33.6毫米的负极片。
(4)电池的装配
用卷绕机将上述制得的正极片和负极片用上述复合电极隔离物卷绕多圈，形成极芯并收存于SC型电池钢壳中，然后经点焊、冲槽、注入含有29重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的电解液并封口制成本发明所述的SC型圆柱锌镍电池S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的电极隔离物和锌负极蓄电池。
(1)电极隔离物的制备
根据蓄电池所需要的规格，将一片长450毫米、宽34.5毫米、厚0.10毫米的聚丙烯毡(平均孔径为15微米)作为透气膜，与一片长450毫米、宽29.5毫米、厚0.025毫米的聚乙烯醇膜(平均孔径为0.075微米)作为阻隔膜通过高周波焊接机焊接成复合电极隔离物，其中将透气膜和阻隔膜在一个角方向上对齐进行叠合，使阻隔膜完全被透气膜覆盖。
(2)正极片的制备
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、11克导电碳黑和3克PTFE、0.2克CMC以及52克去离子水搅拌成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片，制得长180毫米、宽32毫米的正极片。
(3)负极片的制备
将10克无汞锌粉、60克氧化锌、9克氢氧化钙、3克导电炭黑用混合设备混合均匀后与20克3重量％的PVA溶液、25克2重量％的HPMC溶液以及5克去离子水搅拌成粘稠的浆状物。再将上述浆状物通过拉浆机附着到镀有Pb-Sn合金镀层的冲孔铜带上。经过烘干、辊压、裁片制得长220毫米、宽33.6毫米的负极片。
(4)电池的装配
用卷绕机将上述制得的正极片和负极片用上述复合电极隔离物卷绕多圈，形成极芯并收存于SC型电池钢壳中，然后经点焊、冲槽、注入含有32重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的电解液并封口制成本发明所述的SC型圆柱锌镍电池S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的电极隔离物和锌负极蓄电池。
(2)电极隔离物的制备
根据蓄电池所需要的规格，将一片长480毫米、宽34.5毫米、厚0.10毫米的尼龙毡(平均孔径为15微米)作为透气膜，与一片长450毫米、宽30.5毫米、厚0.025毫米的水化纤维素膜(平均孔径为0.5微米)作为阻隔膜，通过丙烯酸钠粘合剂将上述透气膜和阻隔膜粘合成复合电极隔离物，其中将阻隔膜完全置于透气膜内进行叠合，使阻隔膜完全被透气膜覆盖，并使透气膜宽度方向上的一端的外露宽度为2.5毫米。
(2)正极片的制备
将92克球型氢氧化镍、7克氧化亚钴、11克导电碳黑和3克PTFE、0.2克CMC以及52克去离子水搅拌成浆状物并涂到焊有引流带的发泡镍上，经过烘干、辊压、裁片，制得长180毫米、宽32毫米的正极片。
(3)负极片的制备
将10克无汞锌粉、60克氧化锌、9克氢氧化钙、3克导电炭黑用混合设备混合均匀后与20克3重量％的PVA溶液、25克2重量％的HPMC溶液以及5克去离子水搅拌成粘稠的浆状物。再将上述浆状物通过拉浆机附着到镀有Pb-Sn合金镀层的冲孔铜带上。经过烘干、辊压、裁片制得长220毫米、宽33.6毫米的负极片。
(4)电池的装配
用卷绕机将上述制得的正极片和负极片用上述复合电极隔离物卷绕多圈，形成极芯并收存于SC型电池钢壳中，然后经点焊、冲槽、注入含有25重量％的KOH和1.5重量％的LiOH的电解液并封口制成本发明所述的SC型圆柱锌镍电池S4。
对比例1
用与实施例1相同的方法制备SC型圆柱锌镍电池C1，所不同的是电极隔离物仅为维尼纶毡。
对比例2
用与实施例1相同的方法制备SC型圆柱锌镍电池C2，所不同的是电极隔离物由宽度均为30.5毫米的维尼纶毡和可湿性聚丙膜复合而成。
电池性能测试
将实施例1-4和对比例2制得的电池S1-S4和C2先以450毫安电流充电5小时，搁置1小时，然后以1500毫安放电至1.2伏完成活化，记录初始容量和电池重量。然后将活化后的电池以1500毫安充电1.2小时，搁置25分钟后将电池称重，记下电池重量并计算充电前后电池的重量变化。测试结果如表1所示。而对比例1制得的电池C1则由于没有阻隔膜，导致电池正极片与锌枝晶接触，造成电池短路而无法进行放电。
表1
从表1结果可以看出，本发明提供的电极隔离物可以大大减少甚至完全避免大电流充电时因氧气积累而造成的电池内压升高及因电池内压过高而导致的安全阀开启，表现为电池在大电流充电后重量不变，即安全阀没有开启。

Claims (7)

1、一种锌负极蓄电池的电极隔离物，该电极隔离物包括透气膜，所述透气膜为平均孔径大于1微米的薄膜，其特征在于，该电极隔离物还含有阻隔膜，所述阻隔膜为平均孔径不大于0.1微米的薄膜，所述透气膜与阻隔膜叠合并且所述透气膜不完全被阻隔膜覆盖。
2、根据权利要求1所述的电极隔离物，其中，所述阻隔膜为高分子薄膜，所述高分子薄膜选自聚乙烯阻隔膜、聚丙烯阻隔膜、聚乙烯辐射接枝膜、水化纤维素膜、玻璃纸膜、聚乙烯醇膜中的一种或几种。
3、根据权利要求2所述的电极隔离物，其中，所述阻隔膜的孔径为0.005-0.1微米。
4、根据权利要求1所述的电极隔离物，其中，所述透气膜选自聚丙烯毡、维尼纶毡、尼龙毡中的一种或几种，所述透气膜的孔径为1-100微米。
5、根据权利要求1所述的电极隔离物，其中，所述阻隔膜的宽度为透气膜宽度的75-95％。
6、根据权利要求5所述的电极隔离物，其中，所述阻隔膜的宽度为透气膜宽度的80-90％。
7、一种锌负极蓄电池，该电池包括电池极芯、电解液和电池壳体，所述电池极芯包括负极片、正极片和电极隔离物，其中，所述电极隔离物为权利要求1-6中任意一项所述的电极隔离物。
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